JP2005322664A

JP2005322664A - ニオブ固体電解コンデンサ及びその製造方法

Info

Publication number: JP2005322664A
Application number: JP2004137068A
Authority: JP
Inventors: Tadamasa Asami; 忠昌朝見; Katsuhiro Yoshida; 勝洋吉田
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2004-05-06
Filing date: 2004-05-06
Publication date: 2005-11-17

Abstract

【課題】リフローを行っても、漏れ電流が増加しないニオブ電解コンデンサと、その製造方法を提供すること。
【解決手段】ニオブからなる誘電体層１２と、導電性高分子層１５との間に、シランカップリング剤の反応で得られる中間層１３とポリスチレンスルホン酸層１４を形成することにより、誘電体層１２と導電性高分子層１５の密着性を向上させる。一般に誘電体層には欠陥形成が不可避であり、これが導通路となって漏れ電流が生じるが、この部分の導電性高分子が、漏れ電流による昇温により高抵抗化し、漏れ電流を抑制する。密着性が向上すると、リフローによって高抵抗化した導電性高分子の位置ずれによる分断が極めて起こり難くなり、漏れ電流増大を抑制することが可能となる。
【選択図】図１

Description

本発明は導電性高分子を陰極層として用いるニオブ固体電解コンデンサ、及びその製造方法に関するものである。

タンタル、ニオブを代表とする弁作用金属を陽極体として、陽極体の表面に陽極酸化によって形成される酸化皮膜を誘電体として用いる固体電解コンデンサが実用化されている。このような固体電解コンデンサの陰極層として、ポリピロール系、ポリチオフェン系などの導電性高分子が多用されている。

そして、ニオブ固体電解コンデンサは、小型・大容量であり、ニオブがタンタルよりも埋蔵量が豊富で、低価格であることから次世代の固体電解コンデンサとして注目されている。

固体電解コンデンサとして、必要な特性を十分に発現させるためには、弁作用金属の誘電体皮膜と導電性高分子層との界面の密着性を確保することが必要である。密着性の確保は、漏れ電流を抑制するために必要な技術で、このために、誘電体皮膜と導電性高分子層の間に、密着性を向上させるための層を設けることが検討されている。

その一例として、特許文献１及び特許文献２には、誘電体層と導電性高分子層との間に、シランカップリング剤の反応で得られる層を導入する技術が開示されている。また、特許文献３には、誘電体層と導電性高分子層との間に、電子供与性有機化合物からなる層を形成する技術が開示されている。図６は、特許文献３に開示されている、公知技術によるニオブ電解コンデンサの一例の断面図である。

図６において、６１は陽極リード、６２は陽極体、６３は誘電体層、６４は電子供与性有機化合物層、６５は導電性高分子層、６６は導体層、６７は導電性接着剤、６８は陽極端子、６９は陰極端子、７０は封止用高分子材料である。そして、具体的には、電子供与性有機化合物として、脂肪酸、芳香族カルボン酸、アニオン界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などが有用であり、その厚さは単分子膜程度で十分であることが開示されている。

さらに、特許文献４には、誘電体皮膜の表面にポリスチレンスルホン酸及びその誘導体からなる層を導入し、さらにその表面に、複素環式モノマーと酸化剤を含有する溶液を用いて、導電性高分子層を形成したタンタル個体電解コンデンサが開示されている。

特開平２−７４０２１号公報特開平４−７３９２４号公報特開平８−２９３４３６号公報特開２００１−１０２２５５号公報

しかしながら、ニオブ固体電解コンデンサにおいては、実装に際しリフローを行うと、前記特許文献に開示されている技術では、リフロー後に生じる漏れ電流の増加が十分に抑制できないという問題がある。従って、本発明の課題は、リフローを行っても、漏れ電流が増加しないニオブ電解コンデンサと、その製造方法を提供することにある。

本発明は、前記の問題点が、誘電体皮膜層と導電性高分子層との界面の剥離に起因することに着目し、前記界面の密着強度を向上することを検討した結果なされたものである。

即ち、本発明は、ニオブの酸化皮膜からなる誘電体層と、前記誘電体層の表面におけるシランカップリング剤の反応によって形成される中間層と、前記中間層の表面に形成されるポリスチレンスルホン酸層を有し、導電性高分子を陰極層に用いてなることを特徴とするニオブ固体電解コンデンサである。

また、本発明は、前記シランカップリング剤が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする、前記のニオブ固体電解コンデンサである。

また、本発明は、ニオブからなる陽極体表面に、陽極酸化により誘電体酸化皮膜を形成する工程と、前記誘電体被膜の表面でシランカップリング剤を反応させて、中間層を形成する工程と、前記中間層の表面にポリスチレンスルホン酸層を形成する工程を有することを特徴とする、導電性高分子を陰極層に用いたニオブ固体電解コンデンサの製造方法である。

また、本発明は、前記シランカップリング剤が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする、前記のニオブ固体電解コンデンサの製造方法である。

本発明が効果を奏する理由は、次のように解される。つまり、一般にニオブを陽極酸化して得られる誘電体層には、不純物や機械的なストレスにより抵抗の低い誘電体層欠陥部分が存在し、電圧を印加した場合に、誘電体層欠陥部分が導通路となることがある。

このとき発生するジュール熱により、誘電体層欠陥部分を覆う導電性高分子層が脱ドープや酸化を起こして、高抵抗化した導電性高分子となり、漏れ電流を抑制する。しかし、誘電体層と導電性高分子層の密着性が低い場合は、リフロー時の熱ストレスにより、誘電体層と導電性高分子層との界面で剥離が起こり、これに伴い高抵抗化した導電性高分子の位置がずれてしまい、誘電体層欠陥部分が再び導通路を形成することがある。つまり、漏れ電流が増大する。

図７は、図６に示した公知技術によるニオブ固体電解コンデンサにおける、高抵抗化した導電性高分子の生成状況を模式的に示した断面図であり、図７（ａ）はリフロー前の状態、図７（ｂ）はリフロー後の状態を示す。図７において、７１ａはリフロー前の高抵抗化した導電性高分子、７１ｂはリフロー後の高抵抗化した導電性高分子である。

ここに示したように、誘電体層６３、電子供与性有機化合物層６４、導電性高分子層６５の順に、各層を形成した場合では、電子供与性有機化合物層６４と導電性高分子層６５間の密着性が不充分で、界面の剥離が起こり、その結果高抵抗化した導電性高分子が、前記界面において分断され、漏れ電流が増大する。

これに対して、本発明では、誘電体層と導電性高分子層との間に、電子供与性有機化合物の一種であるシランカップリング剤の反応によって得られる中間層と、ポリスチレンスルホン酸層が介在するため、密着性が向上し、図７に示したような現象が極めて起こり難くなる。

次に、本発明によるニオブ固体電解コンデンサの実施の形態を示す。図１は、本発明のニオブ固体電解コンデンサの一例を示す断面図である。図１において、１０は陽極リード、１１は陽極体、１２は誘電体層、１３は中間層、１４はポリスチレンスルホン酸層、１５は導電性高分子層、１６はグラファイト層、１７は銀層、１８は陽極端子、１９は陰極端子、２０は封止用の高分子材料である。

製造工程に関して、図１を参照しながら以下に説明する。まずプレス成形により、ニオブ金属粉末に、ニオブからなる陽極リード１を埋設した成形体（金属粉末重量８０ｍｇ、粉末平均粒径０．５μｍ）を作製し、真空焼結を行ってニオブ多孔質焼結体からなる陽極体１１を得る。ここで、用いたニオブ粉末の平均粒径は、０．５μｍであり、成形に用いた粉末重量は８ｍｇである。

次に、陽極リード１０を正電極とし、水溶液中の電極を負電極として電圧を１８Ｖ印加して陽極酸化法によりニオブからなる誘電体層１２を形成する。これをシランカップリング剤水溶液中に浸漬した後、溶媒の除去とシランカップリング剤の反応を行い、中間層１３を形成する。中間層１３の厚さは単分子膜程度で十分であるが、中間層で被覆されない誘電体皮膜１２が残留しないように、数層形成されるように、シランカップリング剤の量を調整する。

シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを用いるが、これらは単独で用いることも、複数の種類を組み合わせて用いることも可能である。

次に、中間層を形成した素子を、ポリスチレンスルホン酸水溶液に浸漬し、乾燥することにより、ポリスチレンスルホン酸層１４を形成する。ポリスチレンスルホン酸層１４の厚みは０．１μｍ以下の厚さで十分である。次いでポリスチレンスルホン酸層１４を形成した素子を、リン酸水溶液に浸漬し、陽極リード１０を正電極とし、水溶液中の電極を負電極として電圧を１８Ｖ印加して再び化成処理を施す。

次に、ポリスチレンスルホン酸層１４の表面に、ポリチオフェンからなる導電性高分子層１５を化学重合にて形成する。さらに導電性高分子層１５の表面に、グラファイトを含むペースト、銀を含むペーストを順に塗布、硬化して、グラファイト層１６と銀層１７を形成する。さらに、銀層１７に陰極端子１９を接合し、陽極リード１０に陽極端子１８を接合して、封止用高分子材料２０を用いて外装を形成し、ニオブ固体電解コンデンサを得る。

図２は、前記実施の形態のニオブ固定電解コンデンサの、誘電体層欠陥部分における、高抵抗化した導電性高分子の生成状態を模式的に示す断面図である。図２において、２１は、高抵抗化した導電性高分子であり、誘電体層１２と導電性高分子層１５の間に、中間層１３とポリスチレンスルホン酸層１４が形成されているため、リフローの前後での、界面剥離に起因する漏れ電流の変化が極めて少ない。

また、比較に供するために、前記実施の形態のニオブ固体電解コンデンサにおける、中間層１３と、ポリスチレンスルホン酸層１４のいずれかを形成しないニオブ電解コンデンサを、それぞれ調製した。図３は、比較例１として調製したポリスチレンスルホン酸層が形成されていないニオブ固体電解コンデンサの断面図、図４は、比較例２として調製したシランカップリング剤の反応によって得られる中間層が形成されていないニオブ固体電解コンデンサの断面図である。

次に、これらのニオブ固体電解コンデンサについて、リフロー前後の漏れ電流を測定した。測定方法は、１ｋΩの標準抵抗器を用い、電圧下降法で行った。具体的には、定格電圧を印加し、印加電圧に達してから３０秒経過後の電流を測定した。測定したサンプル数は２０個であった。リフローはピーク温度２６０℃で１０秒間保持するという方法で行い、リフロー後の漏れ電流の測定は、リフロー後、室温に３０分間放置してから行った。

図５は、リフロー前後の漏れ電流の測定結果をまとめて示した図である。比較例１における漏れ電流の平均値は、リフロー前において３．６μＡ、リフロー後において５１．０μＡ、比較例２における漏れ電流の平均値は、リフロー前において４．５μＡ、リフロー後において７０．３μＡ、本発明における漏れ電流の平均値は、リフロー前において２．８μＡ、リフロー後において２３．２μＡであった。比較例１および比較例２に比較して、本発明のニオブ固体電解コンデンサは、リフロー後の漏れ電流が半分以下になっており、リフロー後の漏れ電流の増大が抑制されていることが明らかである。

本発明のニオブ固体電解コンデンサの一例を示す断面図。実施の形態のニオブ固定電解コンデンサの誘電体層欠陥部分における高抵抗化した導電性高分子の生成状態を模式的に示す断面図。ポリスチレンスルホン酸層が形成されていないニオブ固体電解コンデンサの断面図。シランカップリング剤の反応によって得られる中間層が形成されていないニオブ固体電解コンデンサの断面図。リフロー前後の漏れ電流の測定結果をまとめて示した図。公知技術によるニオブ電解コンデンサの一例の断面図。公知技術によるニオブ固体電解コンデンサにおける高抵抗化した導電性高分子の生成状況を模式的に示した断面図。図７（ａ）はリフロー前の状態を示す図、図７（ｂ）はリフロー後の状態を示す図。

符号の説明

１０，６１陽極リード
１１，６２陽極体
１２，６３誘電体層
１３中間層
１４ポリスチレンスルホン酸層
１５，６５導電性高分子層
１６グラファイト層
１７銀層
１８，６８陽極端子
１９，６９陰極端子
２０，７０封止用高分子材料
２１，７１ａ，７１ｂ高抵抗化した導電性高分子
６４電子供与性有機化合物層
６６導体層
６７導電性接着剤

Claims

ニオブの酸化皮膜からなる誘電体層と、前記誘電体層の表面におけるシランカップリング剤の反応によって形成される中間層と、前記中間層の表面に形成されるポリスチレンスルホン酸層を有し、導電性高分子を陰極層に用いてなることを特徴とするニオブ固体電解コンデンサ。
前記シランカップリング剤は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項１に記載のニオブ固体電解コンデンサ。
ニオブからなる陽極体表面に、陽極酸化により誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層の表面でシランカップリング剤を反応させて、中間層を形成する工程と、前記中間層の表面にポリスチレンスルホン酸層を形成する工程を有することを特徴とする、導電性高分子を陰極層に用いたニオブ固体電解コンデンサの製造方法。
前記シランカップリング剤は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項３に記載の導電性高分子を陰極層に用いたニオブ固体電解コンデンサの製造方法。