JP2010245113A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】漏れ電流を低減することができる固体電解コンデンサを得る。
【解決手段】弁作用金属またはその合金からなる陽極２と、陽極２の表面上に設けられる誘電体層３と、誘電体層３の上に設けられる導電性高分子層５と、導電性高分子層５の上に設けられる陰極層６とを備え、誘電体層３と導電性高分子層５との間に、絶縁性のフラーレン類からなるフラーレン層４が設けられていることを特徴としている。
【選択図】図１

Description

本発明は、弁作用金属またはその合金からなる陽極を用いた固体電解コンデンサに関するものである。

陽極にタンタル粉末を焼結したものを用いたタンタル固体電解コンデンサは、その酸化物の誘電率が、酸化アルミニウムに比べて約２倍大きく、高容量化が可能であるため、近年、携帯電話やＰＣなどに幅広く用いられている。

しかしながら、さらなる高容量化が求められており、タンタルに代わる陽極材料として、ニオブが注目されている。ニオブの酸化物の誘電率は、酸化タンタルに比べて約１．８倍大きいため、ニオブを陽極に用いた固体電解コンデンサの開発が検討されている（例えば、特許文献１）。

しかしながら、陽極にニオブを用いた場合、漏れ電流が大きいという問題がある。このため、漏れ電流を低減することができる固体電解コンデンサが求められている。

特開平１１−３２９９０２号公報

本発明の目的は、漏れ電流を低減することができる固体電解コンデンサを提供することにある。

本発明の固体電解コンデンサは、弁作用金属またはその合金からなる陽極と、陽極の表面上に設けられる誘電体層と、誘電体層の上に設けられる導電性高分子層と、導電性高分子層の上に設けられる陰極層とを備え、誘電体層と導電性高分子層との間に、絶縁性のフラーレン類からなるフラーレン層が設けられていることを特徴としている。

漏れ電流が大きくなる原因として、誘電体層と導電性高分子層の間のエネルギー障壁の高さが小さいと、トンネル効果により誘電体層と導電性高分子層の間に電流が流れやすくなる。

本発明においては、誘電体層と導電性高分子層との間に、絶縁性のフラーレン類からなるフラーレン層が設けられている。絶縁性のフラーレン類は、仕事関数が大きいため、フラーレン層が誘電体層と導電性高分子層の間に設けられることにより、誘導体層と導電性高分子層との間のエネルギー障壁の高さを大きくすることができる。このため、トンネル効果により電流が流れるのを抑制することができ、漏れ電流を低減させることができる。

フラーレン層を形成するのに用いる絶縁性のフラーレン類としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７８またはこれらの混合物が挙げられる。本発明におけるフラーレン層は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７８またはこれらの混合物から実質的に形成されていることが好ましい。ここで、「実質的に」とは、フラーレン層において、こられの化合物が５０ｍｏｌ％以上含まれて形成されていることを意味する。

また、本発明において、絶縁性のフラーレン類における「絶縁性」は、フラーレン類が金属などのドーパントを内包することにより導電性が付与されていないことを意味している。

フラーレン層は、誘電体層の表面のほぼ全面を覆っていてもよいが、表面の少なくとも一部を覆うように設けることにより、本発明の効果を得ることができる。フラーレン層が少なくとも一部を覆うことにより、誘電体層と導電性高分子層の界面における電子状態が変化するため、本発明の効果を得ることができる。

フラーレン層は、誘電体層の表面上を、誘電体層の全表面積に対し、１５μｍｏｌ／ｍ^２〜１５０μｍｏｌ／ｍ^２の範囲の割合で覆っていることが好ましく、５０μｍｏｌ／ｍ^２〜１００μｍｏｌ／ｍ^２の範囲の割合で覆っていることがさらに好ましい。上記の被覆割合より少ないと、漏れ電流低減の効果が十分に得られない場合がある。また、上記の範囲よりも被覆割合が大きいと、静電容量が低下するなどの問題を生じる場合がある。

本発明の陽極は、弁作用金属またはその合金から形成されており、特に限定されるものではないが、上述のように、弁作用金属としてニオブを用いた場合、特にニオブ酸化膜である誘電体層と導電性高分子層との間のエネルギー障壁の高さが低くなり、トンネル効果による電流が流れ、漏れ電流が大きくなりやすい。このため、ニオブまたはニオブ合金から陽極を形成した固体電解コンデンサにおいて、本発明は特に有用なものとなる。

本発明によれば、漏れ電流を低減することができる。

本発明に従う一実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図。 誘電体層表面のフラーレン層を示す模式的断面図。 本発明における陽極、誘電体層、フラーレン層、及び導電性高分子層におけるバンド構造を示す模式図。 陽極、誘電体層、及び導電性高分子層における従来の固体電解コンデンサのバンド構造を示す図。

以下、本発明の実施形態に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

図１は、本発明の一実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。

図１に示すように、陽極２には、陽極リード１が埋設されている。陽極２は、弁作用金属またはその合金からなる粉末を成形し、その成形体を焼結することにより作製されている。従って、陽極２は、多孔質体から形成されている。図１において図示されていないが、この多孔質体には、その内部から外部に連通する微細な孔が多数形成されている。このように作製された陽極２は、本実施形態において外形が略直方体となるように作製されている。

陽極２の表面上には、誘電体層３が形成されている。誘電体層３は、例えば、陽極２の表面を陽極酸化することにより形成されている。誘電体層３は、陽極２の孔の表面上にも形成されている。図１においては、陽極２の外周側に形成された誘電体層３を模式的に示しており、上述の多孔質体の孔の表面に形成された誘電体層は図示していない。

誘電体層３の表面上には、絶縁性のフラーレン類からなるフラーレン層４が設けられている。フラーレン層４は、陽極２の孔の表面上の誘電体層３の上にも形成されている。

図２は、誘電体層３上のフラーレン層４の状態を示す模式的断面図である。図２に示すように、誘電体層３の表面上に、フラーレンが部分的に付着することによりフラーレン層４が形成されている。フラーレン層４は、図２に示すように、必ずしも誘電体層３の上の全面を被覆している必要はなく、少なくとも誘電体層３の表面の一部を覆うように設けられていればよい。

図１に戻り、フラーレン層４の上には、導電性高分子層５が形成されている。図２に示すように、フラーレン層４は誘電体層３上に部分的に付着することにより形成されているので、導電性高分子層５は、誘電体層３とフラーレン層４の上に形成されている。また、導電性高分子層５も、陽極２の孔の表面上の誘電体層及びフラーレン層の上に形成されている。図１においては、多孔質体である陽極２の孔の表面に形成された導電性高分子層は図示していない。導電性高分子層５は、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子から形成される。

導電性高分子層５の上には、カーボン層６ａが形成されている。カーボン層６ａは、カーボン粒子を含有したカーボンペーストを塗布した後、これを乾燥させることにより形成することができる。

カーボン層６ａの上には、銀ペースト層６ｂが形成されている。銀ペースト層６ｂは、銀粒子を含む銀ペーストを塗布した後、これを乾燥することにより形成することができる。カーボン層６ａと銀ペースト層６ｂから陰極層６が構成されている。

陰極層６の上には、導電性接着剤層７を介して、陰極端子９が接続されている。また、陽極リード１には、陽極端子８が接続されている。陽極端子８及び陰極端子９の端部が、外部に引き出されるように、モールド外装樹脂１０が形成されている。

以上のようにして、本実施形態の固体電解コンデンサが構成されている。

図３は、本実施形態における陽極、誘電体層、フラーレン層、及び導電性高分子層のバンド構造を示す模式図である。図３においては、実動作状態である、陽極に正の電圧が印加された状態でのバンド構造が示されている。本実施形態においては、上述のように、誘電体層３と導電性高分子層５との間にフラーレン層４が設けられている。

図４は、従来の固体電解コンデンサの陽極、誘電体層、及び導電性高分子層のバンド構造を示す図である。図４においても、実動作状態である、陽極に正の電圧が印加された状態でのバンド構造が示されている。図４に示すように、陽極に正の電圧が印加された状態でも、導電性高分子層５と誘電体層３の間には、エネルギー障壁が存在しているが、このエネルギー障壁の高さφが小さいため、導電性高分子層５から、トンネル効果により電子が誘電体層３に移動しやすくなっている。このため、漏れ電流が発生する。特に、誘電体層３が酸化ニオブである場合において、誘電体層３と導電性高分子層５との間のエネルギー障壁の高さφが小さくなるため、トンネル効果による漏れ電流が流れやすくなる。

これに対し、図３に示すように、誘電体層３と導電性高分子層５との間にフラーレン層４を設けることにより、フラーレンの仕事関数が大きいため、誘電体層３との間のエネルギー障壁の高さφが大きくなる。そのため、導電性高分子層５から誘電体層３に電子が移動しにくくなり、トンネル効果による漏れ電流を低減させることができる。

以下、本発明をさらに具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜１０）
＜ステップ１＞
平均粒子径約１μｍのニオブ粉末を用い、ニオブからなるリード線を埋設させた成形体を作製し、この成形体を約１４００℃で焼結させることにより、ニオブからなる陽極リードを埋設させた多孔質焼結体からなる陽極を作製した。

＜ステップ２＞
ステップ１で作製した陽極を、約６０℃に保持した約０．１重量％のリン酸水溶液中で、５０Ｖの定電圧で１０時間陽極酸化して、陽極の表面にニオブ酸化物からなる誘電体層を形成した。

＜ステップ３＞
フラーレン（Ｃ６０、純度９９．５重量％、アルドリッチ社製）を、表１に示すように、０．０３〜０．３ｇ／リットルの範囲の濃度となるように約１００ｍｌのトルエンに溶解させた後、０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて溶解残渣を除去することにより、濃度の異なるフラーレン溶液１０種類を作製した。

次に、ステップ２で作製した陽極を、それぞれフラーレン溶液に５分間浸漬させ、引き上げた後、ドラフト中で乾燥処理してトルエンを蒸発させ、誘電体層の表面上にフラーレン層を形成した。

このようにして、誘電体層表面を覆うフラーレンの量が異なる１０種類の素子を作製した。これらの素子の誘電体層表面上に付着しているフラーレンの量を、以下のようにして測定した。

フラーレンが付着した素子２０個を、１０ｍｌのトルエンに浸漬させ、表面に付着したフラーレンをトルエン中に溶解させた。その後、そのトルエン溶液を時計皿に移して自然乾燥させた。その後、時計皿に残ったフラーレンを１００μｌのトルエンで再度溶解させ、その溶液２０μｌを液体クロマトグラフに供試し、フラーレンを定量した。

また、フラーレンを付着させる前の素子について、ＢＥＴ法で、素子の誘電体層の表面積を測定した。

上記のようにして測定した誘電体層の表面積と、素子に付着したフラーレンの量から、フラーレンが誘電体層の全表面積に対し被覆している量（μｍｏｌ／ｍ^２）を算出し、表１に示した。

＜ステップ４＞
フラーレン層を形成した後、ポリピロールを化学重合法及び電解重合法により重合して形成し、導電性高分子層を形成した。その後、カーボンペーストを塗布してカーボン層を形成し、カーボン層の上に銀ペーストを塗布して銀ペースト層を形成した。次に、銀ペースト層の上に導電性接着剤層を介して陰極端子を接続するとともに、陽極リード線に陽極端子を接続し、その後モールド外装樹脂を被覆して、固体電解コンデンサＡ〜Ｊをそれぞれ２０個作製した。

（比較例１）
ステップ３においてフラーレン層を形成しない以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサＸを２０個作製した。

〔漏れ電流及び静電容量の測定〕
作製した各固体電解コンデンサの漏れ電流及び静電容量を測定した。漏れ電流は、１５Ｖの電圧を印加し、２０秒後の電流値を漏れ電流とした。また、静電容量は、ＬＣＲメータを用い、周波数１２０ｋＨｚで測定した。

ＣＶ値が０．１以下となるコンデンサの素子を良品と判断し、２０個中における良品率を算出し、表１に示した。また、ＣＶ値で換算した平均漏れ電流を表１に示す。

表１に示すように、本発明に従い、誘電体層と導電性高分子層との間に、フラーレン層を設けた実施例１〜１０の固体電解コンデンサＡ〜Ｊは、比較例の固体電解コンデンサＸに比べ、平均漏れ電流が低くなっており、良品率が高くなっていることがわかる。これは、仕事関数の大きいフラーレンの存在でエネルギー障壁が高くなり、トンネル電流が減少したため、漏れ電流が低減したことによるものと考えられる。

表１に示す結果から、被覆量が１５μｍｏｌ／ｍ^２〜１５０μｍｏｌ／ｍ^２の範囲が好ましく、５０μｍｏｌ／ｍ^２〜１００μｍｏｌ／ｍ^２の範囲がさらに好ましいことがわかる。

上記各実施例においては、フラーレンとしてＣ６０を用いたが、フラーレンとして、Ｃ７０及びＣ７８を用いた場合にも、同様の効果が確認されている。

また、上記各実施例においては、陽極を形成する弁作用金属としてニオブを例にして用いたが、タンタル、チタン、アルミニウム、ハフニウム、ジルコニウムなどの他の弁作用金属を用いて陽極を形成した場合にも本発明を適用することができる。

また、上記各実施例においては、導電性高分子層としてポリピロールを例にして示したが、本発明は、ポリエチレンジオキシチオフェンなどその他の導電性高分子を用いた場合にも適用することができるものである。

１…陽極リード
２…陽極
３…誘電体層
４…フラーレン層
５…導電性高分子層
６…陰極層
６ａ…カーボン層
６ｂ…銀ペースト層
７…導電性接着剤層
８…陽極端子
９…陰極端子
１０…モールド外装樹脂

Claims (5)

1. 弁作用金属またはその合金からなる陽極と、前記陽極の表面上に設けられる誘電体層と、前記誘電体層の上に設けられる導電性高分子層と、前記導電性高分子層の上に設けられる陰極層とを備え、
   前記誘電体層と前記導電性高分子層との間に、絶縁性のフラーレン類からなるフラーレン層が設けられていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 前記フラーレン層が、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７８またはこれらの混合物から実質的に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 前記フラーレン層が、前記誘電体層の表面上を、前記誘電体層の全表面積に対し１５μｍｏｌ／ｍ^２〜１５０μｍｏｌ／ｍ^２の範囲の割合で覆っていることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
4. 前記フラーレン層が、前記誘電体層の表面上を、前記誘電体層の全表面積に対し５０μｍｏｌ／ｍ^２〜１００μｍｏｌ／ｍ^２の範囲の割合で覆っていることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
5. 前記陽極が、ニオブまたはその合金から形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。

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