JP2010267778A - ニオブ固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐電圧が高く、ＥＳＲを低減することができるニオブ固体電解コンデンサ及びその製造方法を得る。
【解決手段】ニオブまたはニオブ合金からなる陽極２と、陽極２の表面上に形成される誘電体層３と、誘電体層３の上に形成される導電性高分子層５と、導電性高分子層５上に形成される陰極層６とを備えるニオブ固体電解コンデンサにおいて、誘電体層３の厚さが７５ｎｍ以上であり、誘電体層３と導電性高分子層５の間にエポキシ系シランの層４が設けられていることを特徴としている。
【選択図】図１

Description

本発明は、ニオブまたはニオブ合金からなる陽極を用いたニオブ固体電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである。

陽極にタンタルを用い、電解質に導電性高分子を用いたタンタル固体電解コンデンサは、等価直列抵抗（ＥＳＲ）及び漏れ電流が小さいという特徴がある。このため、タンタル固体電解コンデンサは、ゲーム機、携帯電話等の携帯機器に広く使用されている。一方、小型電子機器等の普及に伴い、固体電解コンデンサの高性能化が求められている。

ニオブは、その酸化物（Ｎｂ_２Ｏ_５）の比誘電率がタンタル固体電解コンデンサの誘電体である酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）の比誘電率と比べて、約１．５倍大きい。そのため、ニオブは高容量化が可能な次世代の陽極材料として注目されている。

しかしながら、ニオブを陽極として用い、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）を誘電体として用いたニオブ固体電解コンデンサは、漏れ電流が大きく、十分な耐電圧が得られておらず、本格的な実用化には至っていない。この漏れ電流が大きい理由としては、ニオブの場合、陽極酸化時の電圧を増大して酸化膜を厚く形成しようとしても、酸化膜形成時に生成される欠陥が電圧の増大とともに顕著になることが考えられる。

この問題を解決するため、特許文献１においては、ニオブの酸化皮膜からなる誘電体層と、その表面におけるシランカップリング剤の反応によって形成される中間層と、この中間層の表面にポリスチレンスルホン酸層とを形成することで、リフロー後の漏れ電流の増大を抑制する技術が提案されている。しかしながら、本発明者らが検討を行った結果、この技術を用いても耐電圧を十分に高くできず、同時にＥＳＲの増大を招いてしまうということがわかった。

特開２００５−３２２６６４号公報

本発明の目的は、耐電圧が高く、かつＥＳＲの小さいニオブ固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。

ニオブまたはニオブ合金からなる陽極と、陽極の表面上に形成される誘電体層と、誘電体層の上に形成される導電性高分子層と、導電性高分子層上に形成される陰極層とを備えるニオブ固体電解コンデンサにおいて、誘電体層の厚さが７５ｎｍ以上であり、誘電体層と導電性高分子層の間にエポキシ系シランの層が設けられていることを特徴としている。

本発明に従い、誘電体層の厚さを７５ｎｍ以上とし、かつ誘電体層と導電性高分子層の間にエポキシ系シランの層を設けることにより、誘電体層と導電性高分子層との間の密着性が良好となり、耐電圧を向上させることができ、かつＥＳＲを低減させることができる。

本発明において用いるエポキシ系シランとは、分子内にエポキシ基を有する有機シランである。このようなものとして、エポキシ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。

本発明において用いるエポキシシランとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましく用いられる。

本発明における導電性高分子層は、固体電解コンデンサの固体電解質として用いることができる導電性高分子から形成されているものであれば、特に限定されるものではないが、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子層を用いることができる。特に、本発明における導電性高分子層は、ポリピロールから形成することが好ましい。

本発明の製造方法は、上記本発明のニオブ固体電解コンデンサを製造することができる方法であり、陽極を作製する工程と、陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する工程と、誘電体層を形成した陽極をエポキシ系シランの溶液に浸漬することにより、誘電体層の上にエポキシ系シランの層を形成する工程と、エポキシ系シランの層の上に導電性高分子層を形成する工程と、導電性高分子層の上に陰極層を形成する工程とを備えている。

本発明の製造方法によれば、誘電体層と導電性高分子層との間の密着性が良好であり、耐電圧が高く、かつＥＳＲが低減されたニオブ固体電解コンデンサを、効率良く製造することができる。

本発明によれば、耐電圧が高く、かつＥＳＲの小さいニオブ固体電解コンデンサとすることができる。

本発明の製造方法によれば、耐電圧が高く、かつＥＳＲの小さいニオブ固体電解コンデンサを効率良く製造することができる。

本発明に従う一実施形態のニオブ固体電解コンデンサを示す模式的断面図。 本発明に従う実施例における多孔質からなる陽極と誘電体層を示した模式的断面図。

以下、本発明を実施形態に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することが可能なものである。

図１は、本発明の一実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。

図１に示すように、陽極２には、陽極リード１が埋設されている。陽極２は、ニオブまたはニオブ合金からなる粉末を成形し、この成形体を焼結することにより作製されている。従って、陽極２は、多孔質体から形成されている。図１において図示されていないが、この多孔質体には、その内部から外部に連通する微細な孔が多数形成されている。このように作製された陽極２は、本実施形態において、外形が略直方体になるように作製されている。

陽極２は、上述のように、ニオブまたはニオブ合金から形成される。ニオブ合金としては、例えば、ニオブとタンタル等の２種以上の弁作用金属同士の合金や、ニオブと弁作用金属以外の他の金属との合金が挙げられる。この場合、ニオブは５０原子％以上合金中に含有されていることが好ましい。ニオブ合金における他の弁作用金属としては、例えば、タンタル、チタン、アルミニウム、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等が挙げられる。

陽極２の表面上には、誘電体層３が形成されている。誘電体層３は、陽極２の孔の表面にも形成されている。図１においては、陽極２の外周側に形成された誘電体層３を模式的に示しており、上述の多孔質体の孔の表面に形成された誘電体層は図示していない。誘電体層３は、陽極２を陽極酸化などで酸化することにより形成することができる。

本発明において、誘電体層３の膜厚は７５ｎｍ以上である。誘電体層３の膜厚が７５ｎｍ未満であると、耐電圧が高く、かつＥＳＲを低減することができる固体電解コンデンサとすることができない。誘電体層３の膜厚は、７５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。誘電体層３の膜厚が厚くなりすぎると、陽極酸化の際に高い電圧を長時間印加する必要があり、固体電解コンデンサを効率良く製造することができない場合がある。

誘電体層３の膜厚を７５ｎｍ以上となるように形成するには、リン酸水溶液などの電解液中に陽極２を浸漬し陽極酸化する際、３０Ｖ以上の電圧を印加することが好ましい。さらに好ましくは、３０Ｖ〜８０Ｖの範囲の電圧を印加することが好ましい。

誘電体層３の表面には、エポキシ系シランの層４が形成されている。エポキシ系シランの層４は、誘電体層３を形成した陽極２を、エポキシ系シランの溶液中に浸漬した後取り出し、乾燥させることにより形成することができる。エポキシ系シランの層４は、陽極２の孔の表面上の誘電体層３の上にも形成されている。なお、図１には、陽極２の孔の表面上のエポキシ系シランの層４は図示していない。

エポキシ系シランの層４の上には、導電性高分子層５が形成されている。導電性高分子層５は、ポリピロールまたはその誘導体、ポリチオフェンまたはその誘導体などから形成されている。導電性高分子層５は、導電性高分子のモノマーを化学重合や電解重合等により重合することにより形成されている。導電性高分子層５は、陽極２の孔の表面上のエポキシ系シランの層４の上にも形成されている。なお、図１には、陽極２の孔の表面上の導電性高分子層５は図示していない。

導電性高分子層５の上には、カーボン層６ａが形成され、カーボン層６ａの上には銀層６ｂが形成されている。カーボン層６ａと銀層６ｂから陰極層６が構成されている。

銀層６ｂには、導電性接着剤層７を介して、陰極端子９が接続されている。また、陽極リード１には、陽極端子８が接続されている。陽極端子８及び陰極端子９の端部が外部に引き出されるようにモールド外装樹脂１０が形成されている。

本実施形態においては、誘電体層３と導電性高分子層５の間に、エポキシ系シランの層４が設けられている。誘電体層３の厚さを７５ｎｍ以上とし、エポキシ系シランの層４を誘電体層３と導電性高分子層５との間に設けることにより、誘電体層３と導電性高分子層５との間の密着性を改善することができる。そのため、耐電圧を向上させることができ、かつＥＳＲを低減することができる。

以下、具体的な実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない限りにおいて、適宜変更して実施することが可能なものである。

＜実験１＞
（実施例１）
〔ステップ１〕
平均粒子径が約２μｍのニオブ粉末を約１４００℃で焼結させることにより、ニオブ金属リード線を陽極リードとして埋設させた多孔質焼結体からなる陽極２を形成した。

〔ステップ２〕
ステップ１で作製した陽極２を、４０℃に保持した０．１重量％リン酸水溶液中に浸漬し、陽極に３０Ｖの定電圧を１０時間印加することにより、陽極２の表面を陽極酸化させ、ニオブ酸化物を主成分とする誘電体層３を形成した。形成した誘電体層３の厚みを、以下のようにして測定した。誘電体層３を形成した陽極をディスクソーで切断し、その切断面をアルゴンイオンミリングで研磨することにより形成した研磨断面を、走査型電子顕微鏡で観察した。図２は、多孔質焼結体からなる陽極２と誘電体層３を示した模式的な断面図である。図２に示すように、誘電体層３の厚みｔとして、多孔質焼結体からなる陽極２の表面から誘電体層３の表面までの距離を測定した。具体的には、陽極２と誘電体層３の界面からエポキシシランの層が形成される誘電体層３の表面までの距離を測定した。任意の５点について誘電体層の厚さｔを測定し、それらの平均値を誘電体層３の厚さとした。本実施例においては、誘電体層の膜厚は７５ｎｍであった。

〔ステップ３〕
ステップ２で作製した陽極を、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１．０重量％含有する水溶液中に５分間浸漬した。この際、溶媒である水は予め硫酸によりｐＨ４に調整して使用した。５分間浸漬した後、取り出し、１００℃で１０分間乾燥することにより、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランからなるエポキシシランの層を誘電体層の上に形成した。

〔ステップ４〕
ステップ３で作製した陽極のエポキシ系シランの層の上に、化学重合等によりポリピロールからなる導電性高分子層を形成した。

〔ステップ５〕
ステップ４で作製した陽極の導電性高分子層の上に、カーボンペーストを塗布した後乾燥しカーボン層を形成した。また、カーボン層の上に銀ペーストを塗布した後乾燥し、銀層を形成した。以上のようにして、導電性高分子層の上に、カーボン層及び銀層からなる陰極層を形成した。

〔ステップ６〕
ステップ５で作製した陽極の陰極層の上に、導電性接着剤層を介して陰極端子を接続するとともに、陽極リードに陽極端子を接続した。次に、陽極端子及び陰極端子の端部が外部に引き出されるようにモールド外装樹脂を形成し、固体電解コンデンサＡ１を作製した。

（実施例２）
実施例１のステップ２において、４０Ｖの定電圧で陽極酸化したこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＡ２を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が１００ｎｍであった。

（実施例３）
実施例１のステップ２において、５０Ｖの定電圧で陽極酸化したこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＡ３を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が１２５ｎｍであった。

（実施例４）
実施例１のステップ２において、６０Ｖの定電圧で陽極酸化したこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＡ４を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が１５０ｎｍであった。

（実施例５）
実施例１のステップ２において、７０Ｖの定電圧で陽極酸化したこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＡ５を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が１７５ｎｍであった。

（実施例６）
実施例１のステップ２において、８０Ｖの定電圧で陽極酸化したこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＡ６を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が２００ｎｍであった。

（比較例１）
実施例１のステップ２において、１０Ｖの定電圧で陽極酸化したこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＸ１を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が２５ｎｍであった。

（比較例２）
実施例１のステップ２において、１５Ｖの定電圧で陽極酸化したこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＸ２を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が３８ｎｍであった。

（比較例３）
実施例１のステップ２において、２０Ｖの定電圧で陽極酸化したこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＸ３を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が５０ｎｍであった。

（比較例４）
実施例１のステップ２において、２５Ｖの定電圧で陽極酸化したこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＸ４を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が６３ｎｍであった。

（比較例５）
実施例１のステップ２において、１０Ｖの定電圧で陽極酸化し、ステップ３を行わなかったこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＹ１を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が２５ｎｍであった。

（比較例６）
実施例１のステップ２において、１５Ｖの定電圧で陽極酸化し、ステップ３を行わなかったこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＹ２を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が３８ｎｍであった。

（比較例７）
実施例１のステップ２において、２０Ｖの定電圧で陽極酸化し、ステップ３を行わなかったこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＹ３を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が５０ｎｍであった。

（比較例８）
実施例１のステップ２において、２５Ｖの定電圧で陽極酸化し、ステップ３を行わなかったこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＹ４を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が６３ｎｍであった。

（比較例９）
実施例１のステップ２において、３０Ｖの定電圧で陽極酸化し、ステップ３を行わなかったこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＹ５を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が７５ｎｍであった。

（比較例１０）
実施例１のステップ２において、４０Ｖの定電圧で陽極酸化し、ステップ３を行わなかったこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＹ６を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が１００ｎｍであった。

（比較例１１）
実施例１のステップ２において、５０Ｖの定電圧で陽極酸化し、ステップ３を行わなかったこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＹ７を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が１２５ｎｍであった。

（比較例１２）
実施例１のステップ２において、６０Ｖの定電圧で陽極酸化し、ステップ３を行わなかったこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＹ８を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が１５０ｎｍであった。

（比較例１３）
実施例１のステップ２において、７０Ｖの定電圧で陽極酸化し、ステップ３を行わなかったこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＹ９を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が１７５ｎｍであった。

（比較例１４）
実施例１のステップ２において、８０Ｖの定電圧で陽極酸化し、ステップ３を行わなかったこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＹ１０を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が２００ｎｍであった。

（比較例１５）
実施例１のステップ１において、平均粒子径が約２μｍのニオブ粉末の代わりに平均粒子径が約２μｍのタンタル粉末を用い、ステップ２において、１０Ｖの定電圧で陽極酸化したこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＴ１を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が１６ｎｍであった。

（比較例１６）
実施例１のステップ１において、平均粒子径が約２μｍのニオブ粉末の代わりに平均粒子径が約２μｍのタンタル粉末を用い、ステップ２において、１５Ｖの定電圧で陽極酸化したこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＴ２を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が２７ｎｍであった。

（比較例１７）
実施例１のステップ１において、平均粒子径が約２μｍのニオブ粉末の代わりに平均粒子径が約２μｍのタンタル粉末を用い、ステップ２において、２０Ｖの定電圧で陽極酸化したこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＴ３を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が３５ｎｍであった。

（比較例１８）
実施例１のステップ１において、平均粒子径が約２μｍのニオブ粉末の代わりに平均粒子径が約２μｍのタンタル粉末を用い、ステップ２において、２５Ｖの定電圧で陽極酸化したこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＴ４を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が４２ｎｍであった。

（比較例１９）
実施例１のステップ１において、平均粒子径が約２μｍのニオブ粉末の代わりに平均粒子径が約２μｍのタンタル粉末を用い、ステップ２において、３０Ｖの定電圧で陽極酸化したこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＴ５を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が５０ｎｍであった。

（比較例２０）
実施例１のステップ１において、平均粒子径が約２μｍのニオブ粉末の代わりに平均粒子径が約２μｍのタンタル粉末を用い、ステップ２において、４０Ｖの定電圧で陽極酸化したこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＴ６を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が６８ｎｍであった。

（比較例２１）
実施例１のステップ１において、平均粒子径が約２μｍのニオブ粉末の代わりに平均粒子径が約２μｍのタンタル粉末を用い、ステップ２において、５０Ｖの定電圧で陽極酸化したこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＴ７を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が８５ｎｍであった。

（比較例２２）
実施例１のステップ１において、平均粒子径が約２μｍのニオブ粉末の代わりに平均粒子径が約２μｍのタンタル粉末を用い、ステップ２において、６０Ｖの定電圧で陽極酸化したこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＴ８を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が１０２ｎｍであった。

（比較例２３）
実施例１のステップ１において、平均粒子径が約２μｍのニオブ粉末の代わりに平均粒子径が約２μｍのタンタル粉末を用い、ステップ２において、７０Ｖの定電圧で陽極酸化したこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＴ９を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が１２０ｎｍであった。

（比較例２４）
実施例１のステップ１において、平均粒子径が約２μｍのニオブ粉末の代わりに平均粒子径が約２μｍのタンタル粉末を用い、ステップ２において、８０Ｖの定電圧で陽極酸化したこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＴ１０を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が１３５ｍであった。

（比較例２５）
実施例１のステップ１において、平均粒子径が約２μｍのニオブ粉末の代わりに平均粒子径が約２μｍのタンタル粉末を用い、ステップ２において、１０Ｖの定電圧で陽極酸化し、ステップ３を行わなかったこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＴ１１を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が１６ｎｍであった。

（比較例２６）
実施例１のステップ１において、平均粒子径が約２μｍのニオブ粉末の代わりに平均粒子径が約２μｍのタンタル粉末を用い、ステップ２において、１５Ｖの定電圧で陽極酸化し、ステップ３を行わなかったこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＴ１２を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が２７ｎｍであった。

（比較例２７）
実施例１のステップ１において、平均粒子径が約２μｍのニオブ粉末の代わりに平均粒子径が約２μｍのタンタル粉末を用い、ステップ２において、２０Ｖの定電圧で陽極酸化し、ステップ３を行わなかったこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＴ１３を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が３５ｎｍであった。

（比較例２８）
実施例１のステップ１において、平均粒子径が約２μｍのニオブ粉末の代わりに平均粒子径が約２μｍのタンタル粉末を用い、ステップ２において、２５Ｖの定電圧で陽極酸化し、ステップ３を行わなかったこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＴ１４を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が４２ｎｍであった。

（比較例２９）
実施例１のステップ１において、平均粒子径が約２μｍのニオブ粉末の代わりに平均粒子径が約２μｍのタンタル粉末を用い、ステップ２において、３０Ｖの定電圧で陽極酸化し、ステップ３を行わなかったこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＴ１５を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が５０ｎｍであった。

（比較例３０）
実施例１のステップ１において、平均粒子径が約２μｍのニオブ粉末の代わりに平均粒子径が約２μｍのタンタル粉末を用い、ステップ２において、４０Ｖの定電圧で陽極酸化し、ステップ３を行わなかったこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＴ１６を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が６８ｎｍであった。

（比較例３１）
実施例１のステップ１において、平均粒子径が約２μｍのニオブ粉末の代わりに平均粒子径が約２μｍのタンタル粉末を用い、ステップ２において、５０Ｖの定電圧で陽極酸化し、ステップ３を行わなかったこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＴ１７を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が８５ｎｍであった。

（比較例３２）
実施例１のステップ１において、平均粒子径が約２μｍのニオブ粉末の代わりに平均粒子径が約２μｍのタンタル粉末を用い、ステップ２において、６０Ｖの定電圧で陽極酸化し、ステップ３を行わなかったこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＴ１８を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が１０２ｎｍであった。

（比較例３３）
実施例１のステップ１において、平均粒子径が約２μｍのニオブ粉末の代わりに平均粒子径が約２μｍのタンタル粉末を用い、ステップ２において、７０Ｖの定電圧で陽極酸化し、ステップ３を行わなかったこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＴ１９を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が１２０ｎｍであった。

（比較例３４）
実施例１のステップ１において、平均粒子径が約２μｍのニオブ粉末の代わりに平均粒子径が約２μｍのタンタル粉末を用い、ステップ２において、８０Ｖの定電圧で陽極酸化し、ステップ３を行わなかったこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＴ２０を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が１３５ｎｍであった。

〔評価方法〕
上記各実施例及び各比較例の固体電解コンデンサについて、耐電圧及びＥＳＲを測定した。

耐電圧は、各固体電解コンデンサそれぞれ２０個の素子について、固体電解コンデンサに印加する電圧を一定の割合（１Ｖ／ｓｅｃ）で上昇させ、短絡した時点の電圧（２０個の素子の平均値）を耐電圧の値とした。

ＥＳＲは、周波数１００ｋＨｚでＬＣＲメーターを用い、２０個の素子の平均値を求めた。測定結果を表１に示す。なお、ＥＳＲの値は、陽極をニオブから作製した固体電解コンデンサＡ１〜Ａ６、Ｘ１〜Ｘ４及びＹ１〜Ｙ１０については、固体電解コンデンサＹ１のＥＳＲ値を１００とした相対値を、陽極をタンタルから作製した固体電解コンデンサＴ１〜Ｔ２０については、固体電解コンデンサＴ１１のＥＳＲ値を１００とした相対値を用いた。

本発明に従う実施例の固体電解コンデンサＡ１〜Ａ６と、比較の固体電解コンデンサＸ１〜Ｘ４との比較から明らかなように、本発明に従い、誘電体層の厚さを７５ｎｍ以上とすることにより、耐電圧を向上させることができ、ＥＳＲを低減することができる。

また、実施例の固体電解コンデンサＡ１〜Ａ６と、エポキシ系シランの層を形成していない比較の固体電解コンデンサＹ１〜Ｙ１０との比較から明らかなように、誘電体層と導電性高分子層の間にエポキシ系シランの層を設けることにより、耐電圧を向上させることができ、ＥＳＲを低減できる。

また、陽極をタンタルから形成した固体電解コンデンサＴ１〜Ｔ２０の結果から明らかなように、誘電体層の厚さを７５ｎｍ以上とし、かつ誘電体層と導電性高分子層の間にエポキシ系シランの層を設けることにより、耐電圧を向上させることができ、ＥＳＲを低減することができるという本発明の効果は、陽極がニオブを主成分として形成されている場合に得られる効果であることがわかる。

＜実験２＞
ここでは、有機シランの種類と耐電圧及びＥＳＲとの特性との関係について検討した。

（実施例７）
実施例１のステップ２において、５０Ｖの定電圧で陽極酸化し、ステップ３において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを用いたこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＢ１を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が１２５ｎｍであった。

（比較例３５）
実施例のステップ２において、２０Ｖの定電圧で陽極酸化し、ステップ３において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＺ１を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が５０ｎｍであった。

（比較例３６）
実施例のステップ２において、２０Ｖの定電圧で陽極酸化し、ステップ３において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＺ２を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が５０ｎｍであった。

（比較例３７）
実施例のステップ２において、５０Ｖの定電圧で陽極酸化し、ステップ３において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＺ３を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が１２５ｎｍであった。

（比較例３８）
実施例のステップ２において、５０Ｖの定電圧で陽極酸化し、ステップ３において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＺ４を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が１２５ｎｍであった。

（比較例３９）
実施例１のステップ１において、平均粒子径が約２μｍのニオブ粉末の代わりに平均粒子径が約２μｍのタンタル粉末を用い、ステップ２において、２０Ｖの定電圧で陽極酸化し、ステップ３において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＴ２１を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が３５ｎｍであった。

（比較例４０）
実施例１のステップ１において、平均粒子径が約２μｍのニオブ粉末の代わりに平均粒子径が約２μｍのタンタル粉末を用い、ステップ２において、２０Ｖの定電圧で陽極酸化し、ステップ３において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＴ２２を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が３５ｎｍであった。

（比較例４１）
実施例１のステップ１において、平均粒子径が約２μｍのニオブ粉末の代わりに平均粒子径が約２μｍのタンタル粉末を用い、ステップ２において、５０Ｖの定電圧で陽極酸化し、ステップ３において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＴ２３を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が８５ｎｍであった。

（比較例４２）
実施例１のステップ１において、平均粒子径が約２μｍのニオブ粉末の代わりに平均粒子径が約２μｍのタンタル粉末を用い、ステップ２において、５０Ｖの定電圧で陽極酸化し、ステップ３において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は同様の方法で固体電解コンデンサＴ２４を作製した。この際、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の膜厚を測定した結果、膜厚が８５ｎｍであった。

〔評価方法〕
実験１と同様にして、上記実施例及び各比較例の固体電解コンデンサについて、耐電圧及びＥＳＲを測定した。測定結果を表２に示す。なお、表２に示すＥＳＲの値は、陽極をニオブから形成した固体電解コンデンサにＢ１及びＺ１〜Ｚ４については、固体電解コンデンサＹ１のＥＳＲ値を１００とした相対値を、陽極をタンタルから作製した固体電解コンデンサＴ２１〜Ｔ２４については固体電解コンデンサＴ１１のＥＳＲ値を１００とした相対値を用いた。表２には固体電解コンデンサＡ３の結果を併せて示す。

表２に示す結果から明らかなように、有機シランとしてエポキシ系シランを用いた実施例の固体電解コンデンサＢ１及びＡ３においてのみ、耐電圧が高く、かつＥＳＲを低減することができるという本発明の効果が得られることがわかる。表１に示す固体電解コンデンサＴ３及びＴ７と、表２に示す固体電解コンデンサＴ２１〜Ｔ２４の結果から明らかなように、誘電体層の厚さを７５ｎｍ以上とし、かつ誘電体層と導電性高分子層の間にエポキシ系シランの層を設けることにより、耐電圧の向上とＥＳＲの低減を実現できるという本発明の効果は、陽極がニオブを主成分として形成される場合に得られる効果であることがわかる。

１…陽極リード
２…陽極
３…誘電体層
４…エポキシ系シランの層
５…導電性高分子層
６…陰極層
６ａ…カーボン層
６ｂ…銀層
７…導電性接着剤層
８…陽極端子
９…陰極端子
１０…モールド外装樹脂

Claims (4)

1. ニオブまたはニオブ合金からなる陽極と、前記陽極の表面上に形成される誘電体層と、前記誘電体層の上に形成される導電性高分子層と、前記導電性高分子層上に形成される陰極層とを備えるニオブ固体電解コンデンサにおいて、
   前記誘電体層の厚さが７５ｎｍ以上であり、前記誘電体層と前記導電性高分子層の間にエポキシ系シランの層が設けられていることを特徴とするニオブ固体電解コンデンサ。
2. 前記エポキシ系シランが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１に記載のニオブ固体電解コンデンサ。
3. 前記導電性高分子層が、ポリピロールから形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のニオブ固体電解コンデンサ。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のニオブ固体電解コンデンサを製造する方法であって、
   前記陽極を作製する工程と、
   前記陽極の表面を酸化して前記誘電体層を形成する工程と、
   前記誘電体層を形成した前記陽極をエポキシ系シランの溶液に浸漬することにより、前記誘電体層の上に前記エポキシ系シランの層を形成する工程と、
   前記エポキシ系シランの層の上に前記導電性高分子層を形成する工程と、
   前記導電性高分子層の上に前記陰極層を形成する工程とを備えることを特徴とするニオブ固体電解コンデンサの製造方法。

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