CN102113073A - 用于生产具有低泄漏电流的电解电容器的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产具有低泄漏电流（也称为残留电流）的电解电容器的新颖工艺、通过该工艺生产的电解电容器以及还有对这种电解电容器的使用。

Description

用于生产具有低泄漏电流的电解电容器的工艺
技术领域
本发明涉及一种用于生产具有低泄漏电流（也称为残留电流）的电解电容器的新颖工艺、通过该工艺生产的电解电容器以及还有对这种电解电容器的使用。
背景技术
固态电解电容器通常包括多孔金属电极、位于金属表面上的氧化物层、被引入到多孔结构中的导电固体、诸如银层或阴极箔之类的外电极以及还有另外的电接触（contact）和封装。位于金属表面上的氧化物层被称作电介质，其中所述电介质和多孔金属电极共同形成电容器阳极。电容器阴极由引入到多孔结构中的导电固体形成。
固态电解电容器的实例有具有电荷转移复合物、二氧化锰或聚合物固体电解质（阴极的电极材料）的钽、铝、铌和低价铌氧化物（niobium suboxide）电容器（阳极的电极材料）。当钽、铌和低价铌氧化物被用作多孔电极材料时，通过挤压相应的金属粉末来生产电极体。在这里，所使用的金属粉末可以掺杂有异类原子（foreign atom）。在挤压之后，在高温下烧结阳极。在铝电容器的情况下，使用铝箔而不是粉末，并且所述铝箔被切割成形成电极体的尺寸。使用多孔体的优点在于，由于表面积大，因此可以实现非常高的电容密度，即在很小空间内有很高电容。为此原因并且还由于与之相关联的重量优点，结果所得的固态电解电容器被用在移动电子电器（包括用于通信、导航、移动音乐、摄影和视频电器以及移动游戏机）中。特别地，由钽、铌和低价铌氧化物粉末制成的电容器的另一个优点在于，其高可靠性与其体积效率相结合已扩展到医疗技术（例如助听器）以作为一个应用领域。
由于其高电导率，π共轭聚合物特别适用为固态电解质。π共轭聚合物也被称作导电聚合物或合成金属。由于聚合物在可加工性、重量以及通过化学改性（modification）实现属性的目标设定等方面优于金属，因此它们在经济上获得越来越多的重要性。已知的π共轭聚合物的实例有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基以及聚对亚苯基亚乙烯（poly（p-phenylene-vinylene）），其中特别重要的工业用聚噻吩是聚-3,4-乙烯-1,2-二氧噻吩(poly-3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene)（其常常也被称作聚-3,4-乙烯二氧噻吩(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)），这是因为其在氧化形式下具有非常高的电导率和高热稳定性。
现今的固态电解电容器不仅需要低等效串联电阻（ESR），而且在外部应力下还需要低泄漏电流和良好的稳定性。特别在生产工艺期间，在封装电容器阳极期间会出现高机械应力，并且这些可能会显著增大电容器阳极的泄漏电流。
特别地，借助于电容器阳极上的大约5－50μm厚的导电聚合物外层可以实现所述应力下的稳定性，并且因此实现低泄漏电流。这样的一层充当电容器阳极与阴极侧接触之间的机械缓冲。这样例如防止所述银层（接触）在机械负荷下与电介质发生（coming into）直接接触或者损坏后者，并且因此防止增大电容器的泄漏电流。氧化物层（电介质）的质量是在电容器中发生泄漏电流的基本决定因素。如果在这里存在缺陷，则通过本应阻断阳极电流的氧化物层形成导电路径。导电聚合物外层本身应当具有自愈属性：尽管有缓冲作用，但是在阳极外表面上的电介质中仍然可能出现相对较小的缺陷，由于所述缺陷处的电流会破坏所述外层的电导率，从而可以将所述缺陷电绝缘。
EP 1524678描述了一种具有低ESR和低泄漏电流并且包含聚合物外层的固态电解电容器，所述聚合物外层包含导电聚合物、聚合物阴离子以及粘合剂。导电聚合物被用作固态电解质，并且钽阳极被描述为实例中的阳极。
WO 2007/031206公开了对应于EP 1524678中的固态电解电容器的固态电解电容器，其中所述固态电解质的粒子由包括平均直径为1－100nm的粒子并且电导率大于10S/cm的导电聚合物形成。在这里描述了具有低ESR和低泄漏电流的基于钽、铌或低价铌氧化物的聚合物固态电解质。
在前面提到的具有低泄漏电流的固态电解电容器中，聚合物外层和/或聚合物固态电解质的成分对泄漏电流的量值有影响，也就是说可以借助于固态电解质的阴极来减小泄漏电流。
除了经由阴极侧影响泄漏电流的量值之外，还有可能经由固态电解电容器的阳极侧影响泄漏电流的量值。但是，迄今为止还不可能生产例如在其中把导电聚合物用作阴极材料并且特别包含铌或低价铌氧化物作为阳极材料且还具有低泄漏电流的固态电解电容器。
因此需要新的工艺来生产出可以被用于生产具有低泄漏电流的固态电解电容器的电容器阳极。在这些固态电解电容器中，泄漏电流的量值例如与是二氧化锰还是聚合物固态电解质被用作电容器阴极无关。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供上述工艺以及可以利用所述工艺生产出的固态电解电容器。
令人吃惊的是，现在已经发现，以下做法可以得到适于生产具有低泄漏电流的固态电解电容器的电容器阳极：借助于挤压工具来挤压或切割阀（valve）金属粒子或者其属性与阀金属相当的化合物的粒子，以便生产出形成电容器阳极的多孔电极体，其中制成所述挤压工具的材料表现出与相应的阳极材料相比低的损耗（wear），或者其构成材料与阳极材料相同。
本发明相应地提供一种用于生产基于阀金属或者其属性与阀金属相当的化合物的电容器阳极的工艺，这是通过挤压或切割阀金属粒子或者其属性与阀金属相当的化合物的粒子以便生产出多孔电极体而实现的，其特征在于，所述挤压或切割工具由以下材料制成或者涂覆有以下材料：金属碳化物、氧化物、硼化物、氮化物或硅化物、碳氮化物或者其合金，陶瓷材料，硬化和/或合金钢，或者在具体情况中使用的电容器阳极材料。
出于本发明的目的，阀金属是其氧化物层不允许电流在两个方向上以相等程度流动的金属：在阳极施加电压的情况下，阀金属的氧化物层阻断电流的流动，而在阴极施加电压的情况下，会出现可以破坏氧化物层的大电流。阀金属包括Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta和W以及这些金属当中的至少一种与其他元素的合金或化合物。最为人知的代表性阀金属有Al、Ta和Nb。其电属性与阀金属相当的化合物是具有金属电导率并且可被氧化的化合物，并且其氧化物层具有上述属性。举例来说，NbO具有金属电导率，但是其通常不被视为阀金属。但是，经过氧化的NbO层表现出阀金属氧化物层的典型属性，因此NbO以及NbO与其他元素的合金或化合物是其电属性与阀金属相当的所述化合物的典型实例。
优选地给出使用基于铝、钽、铌、氧化铌或低价铌氧化物的电容器阳极。
当电容器阳极基于铌、氧化铌或低价铌氧化物时，其优选地包括铌、NbO、低价铌氧化物NbOx（其中x可以是从0.8到1.2）、氮化铌、氮氧化铌（niobium oxynitride）、这些材料的混合或者这些材料当中的至少一种与其他元素的合金或化合物。如果电容器阳极基于钽，其优选地包括钽、氮化钽或者氮氧化钽。
优选的合金是包含至少一种阀金属的合金，所述阀金属比如Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta和W。相应地，术语“可氧化金属”不仅包括金属，而且还包括金属与其他元素的合金或化合物，只要其具有金属电导率或者可氧化即可。
用于本发明的工艺的挤压或切割工具可以由金属碳化物、氧化物、硼化物、氮化物或硅化物制成。适当的金属碳化物、氧化物、硼化物、氮化物或硅化物是金属钨、钛、钼、钽、铌、铬或钒的碳化物、氧化物、硼化物、氮化物或硅化物。上述金属的合金也适用于生产所述挤压或切割工具。
出于本发明的目的，所述挤压或切割工具还可以由陶瓷材料制成，其中所述陶瓷材料基于：氧化物（比如钛酸铝、氧化锆增强的氧化铝或其他弥散（dispersion）陶瓷、氧化铝、氧化镁、氧化锆或二氧化钛）；氮化物（比如氮化硼、氮化硅或氮化铝）；或者碳化物（比如碳化硅或碳化硼）。但是，这些挤压或切割工具也可以基于硼化物、硅化物或复合陶瓷。
前面提到的制成挤压或切割工具的材料被定义为低损耗，也就是说与所使用的粉末中的浓度相比，其在所挤压或切割的电容器阳极的表面上的浓度仅仅高300ppm，优选地高100ppm，更优选地高50ppm，非常优选地高10ppm，特别优选地高1ppm。
出于本发明的目的，可以如下生产电容器阳极：
首先，例如借助于前面提到的挤压工具把阀金属粉末挤压到从1.5到5gcm-3（基于铌的粉末）或者从3.5到9gcm-3（基于钽的粉末）的挤压密度以便形成生坯（green body），其中所选的挤压密度取决于所使用的粉末。随后在>1000℃的温度下烧结所述生坯。然后例如通过电化学氧化（活化）用电介质（即氧化物层）涂覆以这种方式获得的电极体。在这里，通过施加电压利用适当的电解质（例如磷酸）氧化多孔电极体。该活化电压的量值取决于将要实现的氧化物层厚度或者电容器的未来使用电压。优选的活化电压是从1到300V，特别优选地从1到80V。这些多孔电极体的平均孔直径是从10到10000nm，优选地从50到5000nm，特别优选地从100到3000nm。
可以根据下面的公式来定义阳极体：
(电容[C]×活化电压[V])/电极体的重量[g]
当电容器阳极例如包括铝时，使用切割工具而不是挤压工具。当使用切割工具时，如下生产电容器阳极：例如通过电化学氧化用电介质（即氧化物层）来涂覆铝箔。随后把所述箔切成条（strip）。首先将这些条中的两条连接到接触线（contact wire），并且随后利用作为分隔层的纸条或织物（textile）条卷起，从而形成阳极体。所述两个铝条在这里代表电容器的阳极和阴极，而中间的条则充当间隔物（spacer）。制造铝电容器的另一种可能方式是例如通过电化学氧化用电介质（即氧化物层）涂覆已被切割成一定尺寸的铝条，并且随后将其结合在一起成为层叠以形成电容器体。在这里同样把接触带到外部。
此外，还令人吃惊的是发现，通过在挤压或切割之后、或者在烧结之后或者另外只在已施加了氧化物层之后立即用络合剂、氧化剂、Br?nsted碱（base）或Br?nsted酸对电容器阳极进行处理（浸渍工艺），同样可以显著减小电容器阳极的泄漏电流。在这里，可以在三个工艺步骤当中的每一个之后都实施针对电容器阳极的浸渍工艺，即在挤压或切割之后、在烧结之后或者在活化之后实施，或者只在这些工艺步骤的两个的情况下或者只在这些工艺步骤的之一之后实施所述浸渍工艺。
因此，本发明还提供一种用于生产基于阀金属或者其属性与阀金属相当的化合物的电容器阳极的工艺，其特征在于，利用从包括以下各项的一组当中选择的化合物对多孔阳极体进行处理：络合剂、氧化剂、Br?nsted碱和Br?nsted酸。
适当的络合剂例如是基于草酸、乙酸、柠檬酸、琥珀酸或胺的物质。由于其络合能力，通常利用诸如EDTA（乙二胺四乙酸）、DTPA（二乙烯三胺五乙酸）、HEDTA（羟乙基乙二胺三乙酸）、NTA（氮川三醋酸）、EDTA-Na2（乙二胺四乙酸二钠盐）、CDTA（环已烷二胺四醋酸）、EGTA（乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸）、TTHA（三亚乙基四胺六乙酸）或DTA（二胺四乙酸）之类的物质，其在一个分子中组合多种络合功能。
适用于本发明的目的的氧化剂有氟、氯、溴、碘、氧、臭氧、过氧化氢（H2O2）、氟化氧、过碳酸钠、过渡金属的含氧阴离子（比如高锰酸盐MnO4 -或重铬酸盐Cr2O7 2-）、诸如溴酸盐BrO3 -之类的卤素含氧酸的阴离子、诸如Ce4+之类的金属离子或者贵金属离子（例如银离子或铜离子）。
术语Br?nsted酸指代充当质子供体的化合物，并且术语Br?nsted碱指代充当质子受体的化合物。Br?nsted碱的实例有碱和碱土金属的氢氧化物（比如氢氧化钠和氢氧化钙）以及氨的水溶液，并且Br?nsted酸的实例有氢氟酸（HF）、盐酸（HCl）、硝酸（NHO3）、硫酸（H2SO4）、磷酸（H3PO4）、碳酸（H2CO3）以及还有诸如乙酸之类的有机酸。
出于本发明的目的，所述络合剂、氧化剂、Br?nsted碱或Br?nsted酸以液体或溶液形式存在。所述氧化剂还能够以气体形式存在，即例如可以把臭氧和氟用作气体氧化剂。如果使用气体氧化剂，则有可能使用纯气体、例如用氮气稀释的气体或者两种不同气体氧化剂的混合物。还有可能使用至少两种不同Br?nsted酸、至少两种不同Br?nsted碱、至少两种不同氧化剂、或者至少两种不同络合剂的混合物。
络合剂、氧化剂、Br?nsted碱或Br?nsted酸的浓度优选地处于从0.001M到10M的范围内，更加优选地处于从0.01M到8M的范围内、非常优选地处于从0.1M到5M的范围内，并且特别优选地处于从0.5M到2M的范围内。
此外还令人吃惊地发现，通过在挤压并烧结电容器阳极之后以及在施加了氧化物层之后利用作为液体存在或存在于溶液中的有机钽化合物对电容器阳极进行处理（浸渍工艺），也可以显著减小电容器阳极的泄漏电流。
因此，本发明还提供一种用于生产基于阀金属或者其属性与阀金属相当的化合物的电容器阳极的工艺，其特征在于，利用作为液体存在或存在于溶液中的有机钽化合物对活化的阳极体进行处理。
在这里，有利的是所述液体有机钽化合物或其溶液的含水量尽可能低，即含水量少于按重量的1%，优选地少于按重量的0.5%，特别优选地少于按重量的0.1%。
当存在于溶液中时，在使用时处于液体形式的有机钽化合物的浓度处于从0.001M到10M的浓度范围内，优选地处于从0.01M到6M的范围内，特别优选地处于从0.1M到3M的范围内，或者当其以液体形式存在时还可以使用纯有机钽化合物。
特别有利的是，在浸渍工艺期间只有电容器阳极的最外区域与有机钽化合物发生接触，这是因为令人吃惊的是，在这一程序中只损失很少的总电容。这一点可以通过在用有机钽化合物进行处理之前用质子液体（例如水）或非质子液体（例如乙腈）填充电极体的多孔结构而实现。作为有机钽化合物，例如有可能使用钽醇盐，比如乙醇钽、酰胺钽或草酸钽。
本发明还提供通过本发明的工艺生产的电容器阳极。本发明的电容器阳极适用于生产具有低泄漏电流的固态电解电容器。本发明的固态电解电容器可以被用作电子电路中的组件，比如作为滤波电容器或去耦电容器。因此，本发明还提供这些电子电路。优选地给出例如存在于以下各项当中的电子电路：计算机（台式、膝上型、服务器）、计算机外围设备（例如PC卡）、便携式电子电器（例如移动电话、数码相机或娱乐电子装置）、用于娱乐电子装置的电器（例如CD/DVD播放器和计算机游戏机）、导航系统、电信设施、家用电器、电源或者汽车电子装置。
具体实施方式
下面的实例用来通过举例的方式说明本发明，而不应被解释为限制。
实例
实例1－5：
在磷酸中，由低价铌氧化物粉末制成并且具有60000或80000μFV/g（=NbO 60K或80K）的电容的阳极在35V下活化。随后在温度为85℃的水中洗涤一个小时以便从阳极洗掉活化电解质，并且随后在烘箱中在85℃的温度下把阳极干燥一个小时。随后把按照这种方式生产的一部分氧化阳极体引入到包含NaOH、H2O2、草酸或HF的浸渍浴（dipping bath）中，即用这些化合物对氧化阳极体实施处理。浸渍工艺的持续时间为30或60秒（sec.）。在所述处理之后，再一次用水冲洗阳极，并且然后再次在85℃下干燥。随后借助于化学原位聚合（polymerization）为按照这种方式获得的阳极体提供固态电解质（=聚合物固态电解质）。为此目的，制备一种溶液，该溶液包括1份（按重量计）的3,4-乙烯二氧噻吩（CleviosTM M，H.C. Starck GmbH）和20份（按重量计）的按重量的40%浓度（strength）的对甲苯磺酸铁乙醇溶液（ethanolic solution of iron(III) p-toluene-sulphonate)（CleviosTM C-ER，H.C. Starck GmbH）。
所述溶液被用于浸透（impregnating）阳极体。把阳极体浸泡在该溶液中，并且随后在室温（20℃）下干燥30分钟。随后在烘干箱中对它们进行30分钟的50℃热处理。随后在按重量的2%浓度的对甲苯磺酸水溶液(aqueous solution of p-toluenesulphonic acid)中把阳极体洗涤一个小时。随后在按重量的0.25%浓度的对甲苯磺酸水溶液中把电极体重新活化30分钟，然后用蒸馏水冲洗并干燥。在这一程序中总共实施了双浸透三次。随后用石墨和银涂覆阳极体。
在没有进一步处理的情况下用如在前面的工艺中所描述的阴极材料直接浸透其他氧化阳极体，并且随后用石墨和银涂覆。
借助于两点测量在现在完成但是尚未封装的电容器上测量泄漏电流。在这里，在施加12V电压之后3分钟借助于Keithley 199万用表来确定泄漏电流。在表1并且还有图1中示出了泄漏电流的测量结果。
表1：
用以下材料对氧化阳极体进行处理 浸渍工艺持续时间[sec.] NbO 60K泄漏电流[μm] NbO 80K泄漏电流[μm]
实例1 － 0 2130 702
实例2 1M NaOH 60 1632 454
实例3 35% H2O2 60 831 285
实例4 1M草酸 60 277 318
实例5 40% HF 30 － 213
实例2－5是根据本发明的实例。
实例6（根据本发明的实例）：
通过类似于在实例1－5中描述的工艺的方法生产氧化阳极体（NbO 60K）。然后对按照这种方式生产的一部分氧化阳极体连续进行如下处理，即利用以下化合物对这些阳极体实施处理：
1. 浸渍在乙醇中
2. 浸渍在溶液中（含30%乙醇钽的乙醇）
3. 在空气中水解
在所述处理之后，再一次在水中冲洗阳极，并且随后在85℃下干燥。随后借助于化学原位聚合为按照这种方式获得的阳极体提供固态电解质（=聚合物固态电解质）。为此目的，制备一种溶液，该溶液包括1份（按重量计）的3,4-乙烯二氧噻吩（CleviosTM M，H.C. Starck GmbH）和20份（按重量计）的按重量的40%浓度的对甲苯磺酸铁乙醇溶液（CleviosTM C-ER，H.C. Starck GmbH）。
所述溶液被用于浸透阳极体。把阳极体浸泡在该溶液中，并且随后在室温（20℃）下干燥30分钟。随后在烘干箱中对它们进行30分钟的50℃热处理。随后在按重量的2%浓度的对甲苯磺酸水溶液中把阳极体洗涤一个小时。然后在按重量的0.25%浓度的对甲苯磺酸水溶液中把电极体重新活化30分钟，随后用蒸馏水冲洗并干燥。在这一程序中总共实施了双浸透三次。随后用石墨和银涂覆阳极体。
在没有进一步处理的情况下用如在前面的工艺中所描述的阴极材料直接浸透其他氧化阳极体，并且随后用石墨和银涂覆。
借助于两点测量在现在完成但是尚未封装的电容器上测量泄漏电流。在这里，在施加12V电压之后3分钟借助于Keithley 199万用表来确定泄漏电流。借助于LCR表（meter）（Agilent 4284A）在120Hz和10V偏置电压下确定电容。在表2并且还有图2中示出了这些测量的结果。
表2：
Figure 365887DEST_PATH_IMAGE002
实例7：
利用两种不同挤压工具把电容量（capacity）为60000μFV/g（=NbO 60K）的低价铌氧化物粉末挤压成生坯（挤压阳极）。一种挤压工具是传统的钢挤压工具（实例7a），另一种挤压工具是由具有8.5重量百分比钴粘合剂的碳化钨制成的硬金属工具（实例7b）。在经过挤压之后，对所述挤压阳极进行烧结以产生烧结阳极，接着又在磷酸中在35V下对所述烧结阳极进行阳极氧化（anodized）。随后在85℃的温度下用水冲洗经过烧结和阳极氧化的阳极以去除磷酸，并且在熔炉中在85℃的温度下进行干燥。随后借助于化学原位聚合为按照这种方式获得的阳极体提供固态电解质（=聚合物固态电解质）。
为此目的，制备一种溶液，该溶液包括1份（按重量计）的3,4-乙烯二氧噻吩（CleviosTM M，H.C. Starck GmbH）和20份（按重量计）的按重量的40%浓度的对甲苯磺酸铁乙醇溶液（CleviosTM C-ER，H.C. Starck GmbH）。
所述溶液被用于浸透阳极体。把阳极体浸泡在该溶液中，并且随后在室温（20℃）下干燥30分钟。随后在烘干箱中对所述阳极体进行30分钟的50℃热处理。
随后在按重量的2%浓度的对甲苯磺酸水溶液中把阳极体洗涤一个小时。然后在按重量的0.25%浓度的对甲苯磺酸水溶液中把电极体重新活化30分钟，随后用蒸馏水冲洗并干燥。在这一程序中总共实施了双浸透三次。随后用石墨和银涂覆阳极体。
借助于两点测量在现在完成但是尚未封装的电容器上测量泄漏电流。在这里，在施加12V电压之后3分钟借助于Keithley 199万用表来确定泄漏电流。在表3并且还有图3中示出了这些测量的结果。
表3：
Figure 2009801304001100002DEST_PATH_IMAGE004
 

Claims (11)

1. 用于通过挤压或切割阀金属粒子或者其属性与阀金属相当的化合物的粒子以生产出多孔电极体来生产基于阀金属或者其属性与阀金属相当的化合物的电容器阳极的工艺，其特征在于，所述挤压或切割工具由以下各项制成或者涂覆有以下各项：金属碳化物、氧化物、硼化物、氮化物或硅化物、碳氮化物或者其合金，陶瓷材料，硬化和/或合金钢，或者在具体情况中使用的电容器阳极材料。
2. 根据权利要求1的工艺，其特征在于，构成所述挤压或切割工具或者涂覆在多孔电极体的表面上的材料的含量小于300ppm。
3. 用于生产基于阀金属或者其属性与阀金属相当的化合物的电容器阳极的工艺，其特征在于，利用从包括以下各项的组当中选择的化合物对多孔电极体进行处理：络合剂、氧化剂、Br?nsted碱和Br?nsted酸。
4. 根据权利要求3的工艺，其特征在于，所述络合剂、氧化剂、Br?nsted碱或Br?nsted酸的浓度处于从0.001M到10M的范围。
5. 用于生产基于阀金属或者其属性与阀金属相当的化合物的电容器阳极的工艺，其特征在于，利用作为液体存在或存在于溶液中的有机钽化合物对活化的阳极体进行处理。
6. 根据权利要求5的工艺，其特征在于，作为液体存在或存在于溶液中的所述有机钽化合物的浓度处于从0.001M到10.0M的范围。
7. 根据权利要求1到6中的至少一项的工艺，其特征在于，所述阀金属或其属性与阀金属相当的化合物能够是钽、铌或低价铌氧化物。
8. 通过根据权利要求1到7中的至少一项的工艺生产的电容器阳极。
9. 包含根据权利要求8的电容器阳极的固态电解电容器。
10. 根据权利要求9的固态电解电容器在电子电路中的使用。
11. 包含根据权利要求9的固态电解电容器的电子电路。
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