KR20110023777A - 고체 전해 콘덴서 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
쇼트 발생이 억제된 고체 전해 콘덴서를 제공한다. 본 발명의 고체 전해 콘덴서(100)는 표면에 유전체 피막(12)이 형성된 양극체(11)와 유전체 피막(12) 상에 형성된 도전성 고분자층(13)을 구비한다. 도전성 고분자층(13)은 적어도 유전체 피막(12) 상에 형성된 제 1 도전성 고분자층(13A)과 이 제 1 도전성 고분자층(13A) 상에 형성된 제 2 도전성 고분자층(13B)을 구비한다. 제 1 도전성 고분자층(13A) 중 실란 화합물의 농도와 제 2 도전성 고분자층(13B) 중 실란 화합물의 농도가 상이하다.
Description
본 발명은 고체 콘덴서 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 쇼트 발생이 억제된 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
근래, 전자기기의 소형화나 고주파화에 의해 전자기기를 구성하는 전자부품인 콘덴서에 대해서도 소형화나 고주파화가 요구되고 있다. 소형화에 적합한 콘덴서로서 밸브 금속으로 이루어진 양극체에 유전체 피막이 형성되고, 이 유전체 피막 상에 이산화망간 및 도전성 고분자 등으로 이루어진 층이 형성된 고체 전해 콘덴서가 있다.
고체 전해 콘덴서에 있어서, 유전체 피막은 양극체를 형성하는 밸브 금속을 화성 처리함으로써 형성된다. 이와 같이 하여 형성된 유전체 피막은 매우 치밀하고 내구성이 높으며 또한 매우 얇다. 이 때문에, 고체 전해 콘덴서는 다른 콘덴서, 예를 들면 종이 콘덴서나 필름 콘덴서와 비교하여 정전 용량을 저하시키는 일 없이 소형화하는 것이 가능해진다.
그러나, 상술한 바와 같은 고체 전해 콘덴서는 소형화가 가능한 한편, 소형화에 수반하여 제조 공정에서의 누설 전류(LC) 및 쇼트 발생이 높아지는 경향이 있다. 또, 제조 후에 있어서도, 고온에서의 리플로우 처리에 의해 LC가 생기는 경향이 있다.
이와 같은 쇼트 발생을 억제하기 위해서, 예를 들면 특허문헌 1에는 유전체 피막이 형성된 양극체를 중합체성 모노머 용액에 침지, 건조하여 도전성 고분자층을 형성한 후에, 추가로 도전성 고분자 용액에 침지(또는 도포), 건조하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 1에는 상기 방법에 의해 도전성 고분자층을 균일하게 형성시킬 수 있고, 그것으로써 쇼트 발생을 억제할 수 있다는 것이 기재되어 있다.
그렇지만, 쇼트 발생을 억제하는 필요성은 현재도 존재하고 있다. 또, 쇼트 발생을 억제할 뿐만 아니라, 동시에 콘덴서로서의 특성 유지, 예를 들면 정전 용량의 유지, ESR(Equivalent Series Resistance)의 증가 억제 등도 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 콘덴서로서의 특성을 유지하면서, 쇼트의 발생이 억제된 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 고체 전해 콘덴서의 도전성 고분자층 중 실란 화합물의 농도에 착안하여 예의 검토를 거듭한 결과, 도전성 고분자층의 두께 방향에 대한 실란 화합물의 농도를 변화시킴으로써, 콘덴서로서의 특성을 유치한 채, 쇼트 발생을 억제할 수 있다는 것을 알아냈다. 본 발명은 상기 지견에 근거한 것이다.
즉, 본 발명은 표면에 유전체 피막이 형성된 양극체와 유전체 피막 상에 형성된 도전성 고분자층을 구비하는 고체 전해 콘덴서에 있어서, 도전성 고분자층은 적어도 유전체 피막 상에 형성된 제 1 도전성 고분자층과 이 제 1 도전성 고분자층 상에 형성된 제 2 도전성 고분자층을 구비하고, 제 1 도전성 고분자층 및 제 2 도전성 고분자층은 실란 화합물을 포함하며, 제 1 도전성 고분자층 중 실란 화합물의 농도와 제 2 도전성 고분자층 중 실란 화합물의 농도가 상이한 고체 전해 콘덴서이다.
상기 고체 전해 콘덴서에 있어서, 제 1 도전성 고분자층 중 실란 화합물의 농도가 제 2 도전성 고분자층 중 실란 화합물의 농도보다도 높은 것이 바람직하다.
상기 고체 전해 콘덴서에 있어서, 양극체는 소결체로 이루어지는 것이 바람직하다.
또, 본 발명은 표면에 유전체 피막이 형성된 양극체와 이 유전체 피막의 표면에 형성된 도전성 고분자층을 구비하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법으로서, 양극체 상에 유전체 피막을 형성하는 공정과, 유전체 피막 상에 도전성 고분자층을 형성하는 공정을 갖고, 도전성 고분자층을 형성하는 공정은 적어도 실란 화합물을 포함하는 제 1 중합액을 이용하여 유전체 피막 상에 제 1 도전성 고분자층을 형성하는 공정과, 실란 화합물을 포함하는 제 2 중합액을 이용하여 제 1 도전성 고분자층 상에 제 2 도전성 고분자층을 형성하는 공정을 가지며, 제 1 중합액 중 실란 화합물의 농도와 제 2 중합액 중 실란 화합물의 농도가 상이한 고체 전해 콘덴서의 제조 방법이다.
또, 상기 고체 전해 콘덴서의 제조 방법에 있어서, 제 1 중합액 중 실란 화합물의 농도가 제 2 중합액 중 실란 화합물의 농도보다도 높은 것이 바람직하다.
또, 상기 고체 전해 콘덴서의 제조 방법에 있어서, 제 1 중합액 및 제 2 중합액 중 실란 화합물의 농도가 5% 이상 30% 이하인 것이 바람직하다.
또, 상기 고체 전해 콘덴서의 제조 방법에 있어서, 양극체는 소결체로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 전구체 모노머는 반드시 단량체일 필요는 없고, 예를 들어 저분자 올리고머도 포함하는 개념이고, 산화제는 도펀트(dopant)로서의 기능을 가지고 있어도 된다. 또, 본 명세서에 있어서, 물질 A의 농도란 중합액을 구성하는 물질 A~C의 각 중량이 X~Z였던 경우에 Y+Z의 중량에 대한 X의 중량 비율을 말한다.
본 발명의 전술한 및 다른 목적, 특징, 양상 및 이점은 첨부되는 도면과 연관되어 하기 본 발명의 상세한 설명으로부터 보다 분명해질 것이다.
본 발명에 의하면, 콘덴서로서의 특성을 유지하면서 쇼트 발생이 억제된 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시 형태에 관한 고체 전해 콘덴서의 제조를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2a 내지 도 2e는 실시 형태에 관한 고체 전해 콘덴서의 제조 방법의 공정도이다.
도 2a 내지 도 2e는 실시 형태에 관한 고체 전해 콘덴서의 제조 방법의 공정도이다.
이하, 도면에 근거하여 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 이하의 도면에 있어서 동일한 또는 상당하는 부분에는 동일한 참조 번호를 붙이고 그 설명은 반복하지 않는다. 또한, 도면에서의 길이, 크기, 폭 등의 치수 관계는 도면의 명료화와 간략화를 위해 적절히 변경되어 있고 실제 치수를 나타내고 있지 않다.
<고체 전해 콘덴서의 구조>
도 1에 있어서, 고체 전해 콘덴서(100)는 표면에 유전체 피막(12)이 형성된 양극체(11)와 유전체 피막(12) 상에 형성된 도전성 고분자층(13)과 도전성 고분자층(13) 상에 형성된 음극 인출층으로서의 카본층(14) 및 은 페이스트층(15)을 가지는 콘덴서 소자(10)를 구비한다.
고체 전해 콘덴서(100)는 추가로 양극 리드(16)와 양극 단자(17)와 접착층(18)과 음극 단자(19)를 구비한다. 양극 리드(16)는 금속, 예를 들면 탄탈로 이루어진 봉상체(棒狀體, rod-shaped body)이고, 그 일단은 양극체(11)에 매설되어 있고, 타단이 콘덴서 소자(10)의 외부로 돌출하도록 배치된다. 양극 단자(17)는 용접에 의해 그 일부가 양극 리드(16)에 접속된다. 또, 음극 단자(19)는 도전성 접착제로 이루어진 접착층(18)을 통해 콘덴서 소자(10)의 최외층인 은 페이스트층(15)과 접속하도록 배치된다.
또, 고체 전해 콘덴서(100)는 외장 수지(20)를 추가로 구비한다. 상기 외장 수지(20)는 양극 단자(17)의 일부 및 음극 단자(19)의 일부가 외장 수지(20)로부터 노출하도록 양극 리드(16), 양극 단자(17), 접착층(18) 및 음극 단자(19)가 배치된 콘덴서 소자(10)를 봉지한다.
상기 고체 전해 콘덴서(100)에 있어서 양극체(11)는 밸브 작용 금속(탄탈, 니오브, 티탄, 알루미늄 등)의 소결체로 이루어지고, 유전체 피막(12)은 밸브 작용 금속을 화성 처리함으로써 형성되는 산화 피막이다. 예를 들면, 밸브 작용 금속으로서 탄탈(Ta)을 이용한 경우의 유전체 피막(12)의 조성은 Ta2O5가 되고, 밸브 작용 금속으로서 알루미늄(Al)을 이용한 경우의 유전체 피막(12)의 조성은 Al2O3가 된다. 또한 소결체는 다공질 구조를 가지고 있다.
도전성 고분자층(13)은 도전성 고분자, 실란 화합물로 구성된다. 이 도전성 고분자층(13)은 예를 들면, 도전성 고분자의 전구체 모노머, 실란 화합물 및 산화제를 포함하는 중합액에, 표면에 유전체 피막(12)이 형성된 양극체(11)를 침지함으로써, 유전체 피막(12) 상에 형성된다. 또, 예를 들면 유전체 피막(12)이 형성된 양극체(11)를 전구체 모노머 및 실란 화합물을 포함하는 중합액에 침지한 후, 산화제를 포함하는 용액에 침지하여도 된다. 또, 예를 들면 유전체 피막(12)이 형성된 양극체(11)를 산화제를 포함하는 용액에 침지한 후, 전구체 모노머 및 실란 화합물을 포함하는 중합액에 침지하여도 된다. 혹은, 유전체 피막(12)이 형성된 양극체(11)에 전구체 모노머, 실란 화합물 및 산화제를 포함하는 중합액을 도포하여도 된다.
그런데, 실란 화합물은 가수분해 및 탈수 반응을 거쳐 무기물과 화학 결합함으로써 유전체 피막의 결함부를 보호할 수 있다. 이와 같은 실란 화합물의 작용을 감안하면, 도전성 고분자층 중 실란 화합물의 농도를 높게 함으로써, 고체 전해 콘덴서의 쇼트 발생을 억제할 수 있다고 생각된다. 그러나, 본 발명자들은 도전성 고분자층(13)의 실란 화합물의 농도를 종래보다도 높게 했을 경우, 고체 전해 콘덴서(100)에서의 쇼트 발생이 억제되는 한편, ESR 증가를 일으켜 버리는 것을 알아냈다. 이것은 실란 화합물 자체가 절연체이기 때문이라고 생각된다.
따라서, 쇼트 발생 및 ESR 증가의 억제를 양립하기 위해, 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 도전성 고분자층(13)의 두께 방향에 대한 실란 화합물의 농도를 변화시킴으로써, 쇼트 발생 및 ESR 증가 억제의 양립을 달성하는 것에 성공했다.
즉, 본 발명의 실시 형태에 관한 고체 전해 콘덴서(100)에서는 도전성 고분자층(13) 중 실란 화합물의 농도는 균일하지 않고, 두께 방향에 대하여 단계적으로 변화하고 있다. 이와 같은 도전성 고분자층의 일태양으로서, 도 1에 있어서 면(13a)을 갖는 제 1 도전성 고분자층(내측층)과, 면(13b)을 갖고 제 1 도전성 고분자층 상에 형성된 제 2 도전성 고분자층(외측층)으로 이루어지고, 제 1 도전성 고분자층 증 실란 화합물의 농도와 제 2 도전성 고분자층 중 실란 화합물의 농도가 상이한 도전성 고분자층(13)을 들 수 있다. 이 구성에 의해, 고체 전해 콘덴서의 쇼트 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
또, 상기와 같이 도전성 고분자층(13)이 2층 구조인 경우, 제 1 도전성 고분자층 중 실란 화합물의 농도가 제 2 도전성 고분자층 중 실란 화합물의 농도보다도 높은 것이 바람직하다. 이 경우에는 고체 전해 콘덴서(100)의 쇼트 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또, 당연히 도전성 고분자층(13)의 구조는 2층 구조로 한정되지 않고, 어떠한 층 구조여도 된다. 특히, 도전성 고분자층(13)을 구성하는 각 층 중, 최내층이 되는 면(13a)을 가지는 도전성 고분자층 중 실란 화합물의 농도가, 다른 층 특히, 최외층이 되는 면(13b)을 가지는 도전성 고분자층 중 실란 화합물의 농도보다도 높은 것이 바람직하다. 이 경우에는 고체 전해 콘덴서의 쇼트 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또, 도전성 고분자층(13)이 복수의 층으로 이루어진 경우에 각 층의 형성에 이용되는 전구체 모노머, 실란 화합물, 산화제의 종류 및 이들을 함유시키는 용매의 종류에 관해서는 각 층에서 상이해도 된다.
도전성 고분자층(13)을 구성하는 도전성 고분자로는 지방족계 화합물, 방향족계 화합물, 복소환식계 화합물 및 헤테로 원자 함유 화합물 중 적어도 1개를 가지고 있는 고분자가 바람직하고, 그 중에서도 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리푸란 및 TCNQ(7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄) 은염 등이 바람직하다.
또, 도전성 고분자층(13)을 구성하는 실란 화합물로는 비닐트리클로르실란, 비닐(β-메톡시실란), 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등이 있다.
특히, 실란 화합물로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란을 이용하는 것이 바람직하다. 이것들은 고체 전해 콘덴서(100)의 쇼트 발생의 억제, ESR 증가의 억제에 뛰어나다.
또, 산화제로는 예를 들면 술폰산계 금속염이 있다. 술폰산계 금속염은 산화제와 도펀트로서의 역할을 다한다. 술폰산을 구성하는 부분으로는 알킬 술폰산, 방향족 술폰산, 다환 방향족 술폰산 등을 들 수 있고, 금속염을 구성하는 부분으로는 철(Ⅲ), 구리(Ⅱ), 크롬(Ⅳ), 세륨(Ⅳ), 루테늄(Ⅲ), 아연(Ⅱ) 등으로부터 적절히 선택할 수 있다.
또, 음극 인출층으로서의 카본층(14)은 도전성을 가지고 있으며 되고, 예를 들면 그래파이트(graphite)를 이용하여 구성할 수 있다. 양극 단자(17) 및 음극 단자(19)는 예를 들면, 구리 또는 구리 합금 등의 금속으로 구성할 수 있다. 또, 외장 수지(20)의 소재로는 예를 들면, 에폭시 수지를 이용할 수 있다.
<고체 전해 콘덴서의 제조 방법>
다음에, 고체 전해 콘덴서(100)의 제조 방법에 대하여, 도 2a 내지 도 2e를 이용하여 설명한다. 여기서는 일례로서 제 1 도전성 고분자층 및 제 2 도전성 고분자층으로 이루어지는 도전성 고분자층(13)을 구비하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법을 설명한다.
우선, 도 2a에 있어서, 밸브 작용 금속 분말이 준비되고, 봉상체인 양극 리드(16)의 길이 방향의 일단측이 금속 분말에 매립된 상태에서, 상기 분말을 원하는 형상으로 성형한다. 그리고, 이것을 소결함으로써 양극 리드(16)의 일단이 매립된 다공질 구조의 양극체(11)가 형성된다.
다음에, 도 2b에 나타내는 바와 같이, 양극체(11)를 화성 처리함으로써 양극체(11) 상에 유전체 피막(12)을 형성한다. 화성 처리 방법으로서, 양극체(11)를 0.01~2중량%의 인산 수용액 또는 질산 수용액 등의 화성 용액 중에 담궈 양극체(11)에 전압을 인가하는 방법이 있다.
다음에, 유전체 피막(12)이 형성된 양극체(11)를 도전성 고분자층(13)을 구성하는 고분자의 전구체인 전구체 모노머, 실란 화합물 및 산화제를 함유하는 중합액에 침지하여 유전체 피막(12) 상에 도전성 고분자층(13)을 형성한다. 이때에 도전성 고분자층(13) 중 실란 화합물의 농도가 도전성 고분자층(13)의 두께 방향에 대하여 단계적으로 변화하도록 중합액 중 실란 화합물의 농도가 이하와 같이 조제된다.
우선, 전구체 모노머, 실란 화합물, 산화제를 포함하는 제 1 중합액으로서의 중합액 A에 유전체 피막(12)이 형성된 양극체(11)를 침지한다. 그리고, 중합액 A로부터 끌어올린 양극체(11)를 건조 처리하여 용매를 제거함으로써, 도 2c에 나타내는 바와 같이, 제 1 도전성 고분자층으로서의 내측층(13A)이 형성된다. 건조 처리로는 열 처리를 이용할 수 있다.
다음에, 중합액 A와 실란 화합물의 농도가 상이한 제 2 중합액으로서의 중합액 B에 내측층(13A)이 형성된 양극체(11)를 침지한다. 그리고, 중합액 B로부터 끌어올린 양극체(11)를 건조 처리하여 용매를 제거함으로써, 도 2d에 나타내는 바와 같이, 내측층(13A) 상에 제 2 도전성 고분자층으로서의 외측층(13B)이 형성된다. 건조 처리로는 열 처리를 이용할 수 있다.
중합액 A 및 중합액 B로는 전구체 모노머, 실란 화합물 및 산화제를, 용매, 예를 들면 1-부탄올 등의 유기 용매 중에 포함시킨 것을 이용할 수 있다. 중합 반응으로는 화학산화 중합 반응, 전기화학 중합 반응 등이 있지만, 제조 프로세스를 간이화할 수 있는 것, 도전성 고분자층(13) 중 실란 화합물의 농도를 조제하기 쉬운 점을 고려하는 것, 화학산화 중합 반응을 채용하는 것이 바람직하다.
그 후, 상술한 처리 후의 양극체(11)에 공지 기술에 따라서, 카본층(14), 은 페이스트층(15), 양극 단자(17), 접착층(18), 음극 단자(19)를 배치하고, 외장 수지(20)로 봉지함으로써, 도 2e에 나타내는 고체 전해 콘덴서(100)가 제조된다.
본 실시 형태에 관한 고체 전해 콘덴서의 제조 방법에 따르면, 침지 처리, 건조 처리의 반복에 의한 도전성 고분자층(13)의 형성에 있어서, 각 침지 처리에 이용하는 중합액 중, 적어도 1개의 중합액 중 실란 화합물의 농도가 다른 중합액 중 실란 화합물의 농도와 상이하다. 따라서, 예를 들면 2층 구조의 도전성 고분자층(13)을 형성하는 경우, 도 2e에 나타내는 바와 같이, 각각 실란 화합물의 농도가 상이한 내측층(13A) 및 외측층(13B)으로 이루어진 도전성 고분자층(13)을 형성할 수 있다. 이것에 의해, 도전성 고분자층(13) 중 실란 화합물의 양이 과잉으로 증가함으로써 ESR 증가를 억제하면서, 쇼트 발생을 억제할 수 있다.
또, 도전성 고분자층(13)이 상기와 같은 2층 구조인 경우, 내측층(13A) 중 실란 화합물의 농도가 외측층(13B) 중 실란 화합물의 농도보다도 큰 것이 바람직하다. 이 경우, 보다 효과적으로 쇼트 발생을 억제할 수 있다.
또, 중합액 A, B 중 실란 화합물의 농도로는 중합액 A, B 중 실란 화합물 이외의 물질 중량에 대한 비율이 5% 이상 30% 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 실란 화합물의 양에 기인하는 ESR 증가를 효과적으로 억제하면서, 쇼트 발생을 억제할 수 있다.
또, 도전성 고분자층(13)이 복수의 층으로 구성되는 경우, 유전체 피막(12)과 접하는 면(13a)을 가지는 내측층(13A)을 형성할 때에 이용하는 중합액 A 중 실란 화합물의 농도를 카본층(14)과 접하는 면(13b)을 가지는 외측층을 형성할 때에 이용하는 중합액 B 중 실란 화합물의 농도보다도 높게 하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 보다 효과적으로 ESR 증가 및 쇼트 발생을 억제할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 따르면 복수의 층으로 이루어진 도전성 고분자층을 형성하기 위해서 이용되는 복수의 중합액에 있어서, 적어도 1개의 중합액 중 실란 화합물의 농도가 다른 중합액 중 실란 화합물의 농도와 상이한 것에 의해, 제조되는 고체 전해 콘덴서의 콘덴서로서의 특성을 유지, 또는 향상시킬 뿐만 아니라, 쇼트 발생을 억제할 수 있다. 또, 실란 화합물의 농도가 단계적으로 상이한 복수의 중합액을 이용함으로써, 단계적으로 실란 화합물의 농도가 변화하는 도전성 고분자층을 형성할 수 있다.
또, 본 발명에서의 고체 전해 콘덴서는 상기 실시 형태에 관한 고체 전해 콘덴서로 한정되지 않고, 공지의 형상에 응용할 수 있다. 공지의 형상으로는 구체적으로 권회형 고체 전해 콘덴서, 밸브 금속 판을 이용한 적층 타입의 고체 전해 콘덴서 등이 있다.
단, 다공질 구조의 소결체로 이루어진 양극체를 가지는 고체 전해 콘덴서에 있어서, 양극체의 유전체 피막 상에 도전성 고분자층을 형성함에 있어서, 양극체를 중합액에 침지하여 건조하는 공정을 복수회 반복하는 것이 일반적이다. 이 때문에, 소결체로 이루어진 양극체를 가지는 고체 전해 콘덴서의 도전성 고분자층을, 예를 들면 2층 구조로 하고, 내측층과 외측층의 실란 화합물의 농도를 변화시키는 것은 제조 공정상 용이하다. 따라서, 본 발명을 소결체로 이루어진 양극체를 가지는 고체 전해 콘덴서에 적용하는 것은 매우 적합하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
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실시예
1>
실시예 1에 있어서, 도 2e에 나타내는 구조의 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 우선, 탄탈 분말을 준비하고, 봉상체인 양극 리드(16)의 길이 방향의 일단측을 금속 분말에 매립한 상태에서 상기 분말을 직방체로 성형했다. 그리고, 이것을 소결하여 양극 리드(16)의 일단이 매립된 양극체(11)를 준비했다. 다음에, 양극체(11)를 0.02중량%의 인산 용액에 담궈 100V의 전압을 인가함으로써, 양극체(11)의 표면에 Ta2O5로 이루어진 유전체 피막(12)을 형성했다.
다음에, 1-탄탈에 전구체 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 실란 화합물로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 도펀트 기능을 가지는 산화제로서 p-톨루엔술폰산철(Ⅲ)을 혼합시킨 중합액 A를 준비했다. 중합액 A는 각 화합물의 중량비가 3,4-에틸렌디옥시티오펜 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 : p-톨루엔술폰산철(Ⅲ) : 1-부탄올 = 1 : 0.9 : 5 : 11.5가 되도록 조제했다. 그리고, 이 중합액 A에 유전체 피막(12)이 형성된 양극체(11)를 1분간 침지했다. 그 후, 양극체(11)를 중합액 A로부터 끌어올려 열 처리함으로써 도전성 고분자층(13) 중 내측층(13A)을 형성했다.
다음에, 각 화합물의 중량비가 3,4-에틸렌디옥시티오펜 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 : p-톨루엔술폰산철(Ⅲ) : 1-부탄올 = 1 : 1.5 : 5 : 8.5가 되도록 조제한 중합액 B에 내측층(13A)이 형성된 양극체(11)를 침지했다. 그 후, 양극체(11)를 중합액 B로부터 끌어올려 열 처리함으로써, 도전성 고분자층(13) 중 외측층(13B)을 형성했다.
그리고, 건조 후의 양극체(11)에 추가로 그래파이트 입자 현탁액을 도포하여 대기 중에서 건조시킴으로써 외측층(13B) 상에 카본층(14)을 형성했다. 또한, 공지 기술에 따라서 은 페이스트층(15), 양극 단자(17), 접착층(18), 음극 단자(19)를 배치하고, 이것들을 도 2e에 나타내는 바와 같이 외장 수지(20)로 봉지함으로써, 고체 전해 콘덴서를 제조했다.
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실시예
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중합액 A로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 : p-톨루엔술폰산철(Ⅲ) : 1-부탄올 = 1 : 1.8 : 5 : 11.5가 되도록 조제한 중합액을 이용하고, 중합액 B로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 : p-톨루엔술폰산철(Ⅲ) : 1-부탄올 = 1 : 0.7 : 5 : 8.5가 되도록 조제한 중합액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 고체 전해 콘덴서를 제조했다.
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실시예
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중합액 A로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 : p-톨루엔술폰산철(Ⅲ) : 1-부탄올 = 1 : 2.6 : 5 : 11.5가 되도록 조제한 중합액을 이용하고, 중합액 B로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 : p-톨루엔술폰산철(Ⅲ) : 1-부탄올 = 1 : 0.7 : 5 : 8.5가 되도록 조제한 중합액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 고체 전해 콘덴서를 제조했다.
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실시예
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중합액 A로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 : p-톨루엔술폰산철(Ⅲ) : 1-부탄올 = 1 : 3.5 : 5 : 11.5가 되도록 조제한 중합액을 이용하고, 중합액 B로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 : p-톨루엔술폰산철(Ⅲ) : 1-부탄올 = 1 : 0.7 : 5 : 8.5가 되도록 조제한 중합액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 고체 전해 콘덴서를 제조했다.
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실시예
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중합액 A로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 : p-톨루엔술폰산철(Ⅲ) : 1-부탄올 = 1 : 5.3 : 5 : 11.5가 되도록 조제한 중합액을 이용하고, 중합액 B로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 : p-톨루엔술폰산철(Ⅲ) : 1-부탄올 = 1 : 0.7 : 5 : 8.5가 되도록 조제한 중합액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 고체 전해 콘덴서를 제조했다.
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중합액 A로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 : p-톨루엔술폰산철(Ⅲ) : 1-부탄올 = 1 : 0.04 : 5 : 11.5가 되도록 조제한 중합액을 이용하고, 중합액 B로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 : p-톨루엔술폰산철(Ⅲ) : 1-부탄올 = 1 : 0.03 : 5 : 8.5가 되도록 조제한 중합액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 고체 전해 콘덴서를 제조했다.
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중합액 A로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 : p-톨루엔술폰산철(Ⅲ) : 1-부탄올 = 1 : 0.18 : 5 : 11.5가 되도록 조제한 중합액을 이용하고, 중합액 B로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 : p-톨루엔술폰산철(Ⅲ) : 1-부탄올 = 1 : 0.15 : 5 : 8.5가 되도록 조제한 중합액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 고체 전해 콘덴서를 제조했다.
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중합액 A로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 : p-톨루엔술폰산철(Ⅲ) : 1-부탄올 = 1 : 0.7 : 5 : 11.5가 되도록 조제한 중합액을 이용하고, 중합액 B로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 : p-톨루엔술폰산철(Ⅲ) : 1-부탄올 = 1 : 0.6 : 5 : 8.5가 되도록 조제한 중합액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 고체 전해 콘덴서를 제조했다.
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중합액 A로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 : p-톨루엔술폰산철(Ⅲ) : 1-부탄올 = 1 : 0.9 : 5 : 11.5가 되도록 조제한 중합액을 이용하고, 중합액 B로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 : p-톨루엔술폰산철(Ⅲ) : 1-부탄올 = 1 : 0.7 : 5 : 8.5가 되도록 조제한 중합액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 고체 전해 콘덴서를 제조했다.
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중합액 A로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 : p-톨루엔술폰산철(Ⅲ) : 1-부탄올 = 1 : 1.8 : 5 : 11.5가 되도록 조제한 중합액을 이용하고, 중합액 B로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 : p-톨루엔술폰산철(Ⅲ) : 1-부탄올 = 1 : 1.5 : 5 : 8.5가 되도록 조제한 중합액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 고체 전해 콘덴서를 제조했다.
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중합액 A로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 : p-톨루엔술폰산철(Ⅲ) : 1-부탄올 = 1 : 3.5 : 5 : 11.5가 되도록 조제한 중합액을 이용하고, 중합액 B로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 : p-톨루엔술폰산철(Ⅲ) : 1-부탄올 = 1 : 2.9 : 5 : 8.5가 되도록 조제한 중합액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 고체 전해 콘덴서를 제조했다.
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중합액 A로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 : p-톨루엔술폰산철(Ⅲ) : 1-부탄올 = 1 : 5.3 : 5 : 11.5가 되도록 조제한 중합액을 이용하고, 중합액 B로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 : p-톨루엔술폰산철(Ⅲ) : 1-부탄올 = 1 : 4.4 : 5 : 8.5가 되도록 조제한 중합액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 고체 전해 콘덴서를 제조했다.
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비교예
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중합액 A로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 : p-톨루엔술폰산철(Ⅲ) : 1-부탄올 = 1 : 7 : 5 : 11.5가 되도록 조제한 중합액을 이용하고, 중합액 B로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 : p-톨루엔술폰산철(Ⅲ) : 1-부탄올 = 1 : 5.8 : 5 : 8.5가 되도록 조제한 중합액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 고체 전해 콘덴서를 제조했다.
<
비교예
9>
중합액 A로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 : p-톨루엔술폰산철(Ⅲ) : 1-부탄올 = 1 : 8.8 : 5 : 11.5가 되도록 조제한 중합액을 이용하고, 중합액 B로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 : p-톨루엔술폰산철(Ⅲ) : 1-부탄올 = 1 : 7.3 : 5 : 8.5가 되도록 조제한 중합액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 고체 전해 콘덴서를 제조했다.
<성능 평가>
《정전 용량 상대값》
각 실시예 및 각 비교예의 고체 전해 콘덴서에 대하여, 초기 특성으로서의 정전 용량(μF)을 측정했다. 구체적으로는, 각 실시예 및 각 비교예의 고체 전해 콘덴서로부터 각각 무작위로 120개씩 선택하고, 4단자 측정용 LCR 미터를 이용하여 각각의 고체 전해 콘덴서의 주파수 120Hz에서의 초기 정전 용량(μF)을 측정하고, 각 실시예 및 각 비교예에서의 평균값을 산출했다. 그리고, 비교예 1의 고체 전해 콘덴서의 평균 초기 정전 용량을 기준값으로 하여 각 실시예 및 각 비교예의 고체 전해 콘덴서의 평균 초기 정전 용량의 기준값에 대한 상대값을 산출했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
《LC 양품률(LC-Defect-Free Rate)》
각 실시예 및 각 비교예의 고체 전해 콘덴서에 대하여, LC 양품률(%)을 측정했다. LC 양품률이란 고체 전해 콘덴서의 누설 전류(leakage current)의 정도를 나타내는 지표이다. 구체적으로는 각 실시예 및 각 비교예의 고체 전해 콘덴서로부터 각각 무작위로 120개씩 선택하고, 고체 전해 콘덴서에 1kΩ의 저항을 직렬로 연결하고, 직류 전원으로 25V의 정격 전압을 1분간 인가한 후의 누설 전류를 측정했다. 그리고, 누설 전류량이 37.5μA 이하인 것을 양품(non-defective product)으로 판단하여, 각 실시예 및 각 비교예에서의 LC 양품률을 산출했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
《ESR 값》
각 실시예 및 각 비교예의 고체 전해 콘덴서에 대하여, 초기 특성으로서의 ESR 값(mΩ)을 측정했다. 구체적으로는 각 실시예 및 각 비교예의 고체 전해 콘덴서로부터 각각 무작위로 120개씩 선택하고, 4단자 측정용 LCR 미터를 이용하여 각각의 고체 전해 콘덴서의 주파수 100kHz에서의 ESR 값(mΩ)을 측정하고, 각 실시예 및 각 비교예에서의 평균값을 산출했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
《쇼트 발생률》
각 실시예 및 각 비교예의 고체 전해 콘덴서에 대하여, 쇼트 발생률을 측정했다. 구체적으로는 신뢰성 시험으로서의 열풍식 리플로우 시험으로서 121℃ 이상, 2기압의 환경하에 각 실시예 및 비교예의 고체 전해 콘덴서를 12시간 방치하여 강제 흡습시키고, 그 후 최고 온도 260℃에서 10초간 유지시키는 것을 4회 반복했다. 그리고, 리플로우 시험 후 각 실시예 및 비교예의 고체 전해 콘덴서에 25V의 정격 전압을 1분간 인가하고 쇼트의 유무를 시험하여 각 실시예 및 비교예의 고체 전해 콘덴서의 쇼트 발생률을 산출했다. 쇼트의 유무로서, 누설 전류가 1mA 이상 측정된 경우에 쇼트에 도달한 것이라고 규정했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
표 1의 결과로부터, 도전성 고분자층 중 실란 화합물의 농도가 종래와 동등한 경우(비교예 1~3)에는 쇼트 발생률이 높고 LC 양품률이 낮은 것과는 대조적으로, 실시예 1~5 및 비교예 4~7의 쇼트 발생률이 낮고, LC 양품률이 높은 것이 확인되었다. 또, 비교예 8, 9는 정전 용량이 대폭으로 저하해 버리는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1과 비교예 4, 5에 있어서, 각 ESR 값, 쇼트 발생률을 비교하면, 실시예 1 쪽이 종합적인 콘덴서 특성이 뛰어난 것을 알 수 있었다. 이것에 의해, 각 침지 공정에 이용하는 각 중합액에 있어서, 실란 화합물의 농도가 상이하게 되도록 조제하여 도전성 고분자층(13)의 두께 방향에 대한 실란 화합물의 농도를 단계적으로 변화시킴으로써, 콘덴서로서의 특성이 뛰어난 고체 전해 콘덴서를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
또, 실시에 2에서는 내측층(13A) 실란 화합물의 농도를 외측층(13B) 실란 화합물의 농도보다도 높게 하기 위해, 중합액 A의 실란 화합물의 농도를 중합액 B 중 실란 화합물의 농도보다도 높게 하여 도전성 고분자층(13)을 형성했다. 이 경우, 정전 용량, LC 양품률, ESR 값, 쇼트 발생률에 관하여 콘덴서 특성이 종합적으로 뛰어난 것을 알 수 있었다. 이것에 의해, 도전성 고분자층(13)을 형성함에 있어서, 1회째의 침지 공정에 이용하는 중합액의 실란 화합물의 농도를 2회째의 침지 공정에 이용하는 실란 화합물의 농도보다도 높게 하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
이번에 개시된 실시 형태는 모든 점에서 예시이고 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 특허청구범위에 의해 나타내고, 특허청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
Claims (7)
- 표면에 유전체 피막(12)이 형성된 양극체(11)와 상기 유전체 피막(12) 상에 형성된 도전성 고분자층(13)을 구비하는 고체 전해 콘덴서(100)로서,
상기 도전성 고분자층(13)은 적어도 상기 유전체 피막(12) 상에 형성된 제 1 도전성 고분자층(13A)과 이 제 1 도전성 고분자층(13A) 상에 형성된 제 2 도전성 고분자층(13B)을 구비하고,
상기 제 1 도전성 고분자층(13A) 및 상기 제 2 도전성 고분자층(13B)은 실란 화합물을 포함하며,
상기 제 1 도전성 고분자층(13A) 중 실란 화합물의 농도와 제 2 도전성 고분자층(13B) 중 실란 화합물의 농도가 상이한 고체 전해 콘덴서. - 청구항 1에 있어서,
상기 제 1 도전성 고분자층(13A) 중 실란 화합물의 농도가 상기 제 2 도전성 고분자층(13B) 중 실란 화합물의 농도보다도 높은 고체 전해 콘덴서. - 청구항 1에 있어서,
상기 양극체(11)는 소결체로 이루어진 고체 전해 콘덴서. - 표면에 유전체 피막(12)이 형성된 양극체(11)와 상기 유전체 피막(12)의 표면에 형성된 도전성 고분자층(13)을 구비하는 고체 전해 콘덴서(100)의 제조 방법으로서,
상기 양극체(11) 상에 상기 유전체 피막(12)을 형성하는 공정과,
상기 유전체 피막(12) 상에 상기 도전성 고분자층(13)을 형성하는 공정을 갖고,
상기 도전성 고분자층(13)을 형성하는 공정은 적어도
실란 화합물을 포함하는 제 1 중합액을 이용하여 상기 유전체 피막(12) 상에 제 1 도전성 고분자층(13A)을 형성하는 공정과,
실란 화합물을 포함하는 제 2 중합액을 이용하여 상기 제 1 도전성 고분자층(13A) 상에 제 2 도전성 고분자층(13B)을 형성하는 공정을 가지며,
상기 제 1 중합액 중 실란 화합물의 농도와 상기 제 2 중합액 중 실란 화합물의 농도가 상이한 고체 전해 콘덴서의 제조 방법. - 청구항 4에 있어서,
상기 제 1 중합액 중 실란 화합물의 농도가 상기 제 2 중합액 중 실란 화합물의 농도보다도 높은 고체 전해 콘덴서의 제조 방법. - 청구항 4에 있어서,
상기 제 1 중합액 및 상기 제 2 중합액 중 상기 실란 화합물의 농도가 5% 이상 30% 이하인 고체 전해 콘덴서의 제조 방법. - 청구항 4에 있어서,
상기 양극체(11)는 소결체로 이루어진 고체 전해 콘덴서의 제조 방법..
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