CN102005313A - 固体电解电容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种抑制短路发生的固体电解电容器。本发明的固体电解电容器(100)具备:在表面形成电介质被膜(12)的阳极体(11)、和在电介质被膜(12)上形成的导电性高分子层(13)。导电性高分子层(13)至少具备:形成于电介质被膜(12)上的第一导电性高分子层(13A)、和形成于该第一导电性高分子层(13A)上的第二导电性高分子层(13B)。第一导电性高分子层(13A)中的硅烷化合物的浓度和第二导电性高分子层(13B)中的硅烷化合物的浓度不同。本发明还提供该固体电解电容器的制造方法。

Description

固体电解电容器及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种固体电解电容器及其制造方法,特别是涉及一种抑制短路发生的固体电解电容器及其制造方法。
背景技术
近年来,由于电子设备的小型化及高频率化,对作为构成电子设备的电子部件的电容器也要求小型化及高频率化。作为适合小型化的电容器,有在由阀金属构成的阳极体上形成电介质被膜且在该电介质膜被膜上形成由二氧化锰及导电性高分子等构成的层的固体电解电容器。
在固体电解电容器中,电介质被膜是通过对形成阳极体的阀金属进行化成处理而形成。这样形成的电介质被膜极为致密,耐久性高且非常薄。因此,固体电解电容器与其它电容器,例如纸电容器及膜电容器相比,能够不降低静电电容而小型化。
但是,上述那样的固体电解电容器一方面可以小型化,另一方面伴随小型化而存在提高了制造工序的泄漏电流(LC)及短路发生的倾向。另外,在制造后由于在高温下进行软熔处理,具有发生LC的倾向。
为了抑制上述短路的发生,例如在特开2005-109252号公报中公开了将形成有电介质被膜的阳极体浸渍于聚合性单体溶液,干燥而形成了导电性高分子层后,进而浸渍于(或涂布)导电性高分子溶液并进行干燥的方法。在专利文献1中,记载了通过上述方法能够均匀形成导电性高分子层,并能够抑制短路。
但是,现在仍然存在抑制短路发生的必要性。另外,不只是要求抑制短路的发生,同时也要求作为电容器的特性的维持,例如静电电容的维持、抑制ESR(Equivalent series resistance)的增加等。
发明内容
本发明的目的在于,提供维持作为电容器的特性且抑制短路的发生的固体电解电容器及其制造方法。
本发明人等着眼于固体电解电容器的导电性高分子层中的硅烷化合物的浓度,反复进行了潜心研究,结果发现,通过改变相对于导电性高分子层的厚度方向的硅烷化合物的浓度,可以在维持作为电容器特性的状态下抑制短路的发生。本发明根据上述发现研制而成。
即,本发明为一种固体电解电容器,其具备:在表面形成电介质被膜的阳极体、和形成于电介质被膜上的导电性高分子层,其中,导电性高分子层至少具备:形成于电介质被膜上的第一导电性高分子层、和形成于该第一导电性高分子层上的第二导电性高分子层,第一导电性高分子层及第二导电性高分子层含有硅烷化合物,第一导电性高分子层中的硅烷化合物的浓度和第二导电性高分子层中的硅烷化合物的浓度不同。
在上述固体电解电容器中,优选第一导电性高分子层中的硅烷化合物的浓度比第二导电性高分子层中的硅烷化合物的浓度高。
在上述固体电解电容器中,阳极体优选由烧结体构成。
另外,本发明涉及一种固体电解电容器的制造方法,所述固体电解电容器具备:在表面形成电介质被膜的阳极体、和形成于电介质被膜的表面的导电性高分子层,所述制造方法具有:在阳极体上形成电介质被膜的工序、和在电介质被膜上形成导电性高分子层的工序;形成导电性高分子层的工序至少具有:使用含有硅烷化合物的第一聚合液在电介质被膜上形成第一导电性高分子层的工序、和使用含有硅烷化合物的第二聚合液在第一导电性高分子层上形成第二导电性高分子层的工序;第一聚合液中的硅烷化合物的浓度和第二聚合液中的硅烷化合物的浓度不同。
另外,在上述固体电解电容器的制造方法中,优选第一聚合液中的硅烷化合物的浓度比第二聚合液中的硅烷化合物的浓度高。
另外,在上述固体电解电容器的制造方法中,第一聚合液及第二聚合液中硅烷化合物的浓度优选为5%以上30%以下。
另外,在上述固体电解电容器的制造方法中,阳极体优选由烧结体构成。
在本说明书中,前体单体的概念不一定非是单体,也包括例如低分子的低聚物,氧化剂可以具有作为掺杂剂的功能。另外,在本说明书中,所谓物质A的浓度,是指在构成聚合液的物质A~C的各重量为X~Z的情况下,X的重量相对Y+Z的重量的比率。
根据本发明,能够提供维持作为电容器的特性的同时抑制短路发生的固体电解电容器及其制造方法。
通过下述的具体实施方式并结合附图,能使本发明的前述或其它主题、特点和优点更清楚明了。
附图说明
图1是概略地表示实施方式的固体电解电容器的构造的剖面图;
图2A~2E是实施方式的固体电解电容器的制造方法的工序图。
具体实施方式
下面,根据附图对本发明的实施方式进行说明。在下面的附图中,对相同或相当的部分附加相同的参考编号,不重复对其的说明。另外,为了附图的明了化和简单化,附图的长度、大小、宽度等尺寸关系都有适当的变更,不代表实际的尺寸。
<固体电解电容器的构造>
在图1中,固体电解电容器100具备电容器元件10,所述电容器元件10具有:在表面形成电介质被膜12的阳极体11、在电介质被膜12上形成的导电性高分子层13、形成于导电性高分子层13上的作为阴极引出层的碳层14及银膏层15。
固体电解电容器100进一步具备:阳极引线16、阳极端子17、粘接层18、和阴极端子19。阴极引线16为由金属、例如钽构成的棒状体,其一端埋设于阳极体11,另一端按照向电容器元件10的外部突出的方式进行配置。阳极端子17通过焊接将其一部分连接于阳极引线16。另外,阴极端子19经由由导电性粘接剂构成的粘接层18,配置成与作为电容器元件10的最外层的银膏层15连接。
另外,固体电解电容器100进一步具备包装树脂20。该包装树脂20按照阳极端子17的一部分及阴极端子19的一部分从包装树脂20露出的方式,对配置有阴极引线16、阳极端子17、粘接层18及阴极端子19的电容器元件10进行密封。
在上述固体电解电容器100中,阳极体11由阀作用金属(钽、铌、钛、铝等)的烧结体构成,电介质被膜12为通过对阀作用金属进行化成处理而形成的氧化被膜。例如,使用钽(Ta)作为阀作用金属时的电介质被膜12的组成为Ta2O5,使用铝(A1)作为阀作用金属时的电介质被膜12的组成为Al2O3。另外,烧结体具有多孔结构。
导电性高分子层13由导电性高分子和硅烷化合物构成。关于该导电性高分子层13,例如通过在含有导电性高分子的前体单体、硅烷化合物及氧化剂的聚合液内,浸渍表面形成有电介质被膜12的阳极体11,而形成在电介质被膜12上。另外,例如也可以在将形成有电介质被膜12的阳极体11浸渍到含有前体单体及硅烷化合物的聚合液之后,浸渍到含有氧化剂的溶液中。另外,例如也可以在将形成有电介质被膜12的阳极体11浸渍到含有氧化剂的溶液之后,浸渍到含有前体单体及硅烷化合物的聚合液。或者也可以在形成有电介质被膜12的阳极体11上涂布含有前体单体、硅烷化合物及氧化剂的聚合液。
不过,硅烷化合物通过经由水解及脱水反应而与无机物化学结合,可以保护电介质被膜的缺陷部。鉴于这样的硅烷化合物的作用,认为可以通过提高导电性高分子层中硅烷化合物的浓度来抑制固体电解电容器发生短路。但是,本发明人等发现,在导电性高分子层13的硅烷化合物的浓度在比以往高的情况下,抑制固体电解电容器100发生短路,另一方面,会引起ESR的增加。认为这是因为硅烷化合物自身为绝缘体。
因此,为了兼顾抑制短路发生及ESR增加,发明人等进行了潜心研究,结果通过改变相对于导电性高分子层13的厚度方向的硅烷化合物的浓度,成功地实现了抑制短路的发生及抑制ESR增加的兼顾。
即,在本实施方式的固体电解电容器100中,导电性高分子层13中的硅烷化合物的浓度并不均匀,而是相对厚度方向阶梯式地变化。作为这样的导电性高分子层的一种方式,在图1中,可以举出由具有面13a的第一导电性高分子层(内侧层)和具有面13b并形成于第一导电性高分子层上的第二导电性高分子层(外侧层)构成且第一导电性高分子层中硅烷化合物的浓度和第二导电性高分子层中硅烷化合物的浓度不同的导电性高分子层13。通过该构成,可以有效抑制固体电解电容器发生短路。
另外,如上所述,在导电性高分子层13为二层结构的情况下,优选第一导电性高分子层中的硅烷化合物的浓度比第二导电性高分子层中的硅烷化合物的浓度高。在该情况下,可以更有效地抑制固体电解电容器100发生短路。
另外,当然,导电性高分子层13的构造不限于2层构造,可以为任意层构造。特别是在构成导电性高分子层13的各层中,优选成为最内层的具有面13a的导电性高分子层中的硅烷化合物的浓度比其它层、特别是成为最外层且具有面13b的导电性高分子层中的硅烷化合物的浓度高。在该情况下,可以更有效地抑制固体电解电容器发生短路。
另外,在导电性高分子层13由多层构成的情况下,关于用于形成各层的前体单体、硅烷化合物、氧化剂的种类及含有它们的溶剂的种类,各层可以不同。
作为构成导电性高分子层13的导电性高分子,优选具有脂肪族系化合物、芳香族系化合物、杂环系化合物及含杂原子化合物中的至少一种的高分子,其中,优选聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚呋喃及TCNQ(7,7,8,8-四氰基醌二甲烷)银盐等。
另外,作为构成导电性高分子层13的硅烷化合物,有乙烯基三氯硅烷、乙烯基(β-甲氧基硅烷)、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。
特别是作为硅烷化合物,优选使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。它们在抑制固体电解电容器100发生短路和抑制ESR增加方面优异。
另外,作为氧化剂,例如为磺酸系金属盐。磺酸系金属盐实现氧化剂和掺杂剂的作用。作为构成磺酸的一部分,可以举出烷基磺酸、芳香族磺酸、多环芳香族磺酸等,作为构成金属盐的部分,可以从铁(III)、铜(II)、铬(IV)、铈(IV)、钌(III)、锌(II)等中适当选择。
另外,作为阴极引出层的碳层14具有导电性即可,例如可以使用石墨来构成。阳极端子17及阴极端子19例如可以由铜或铜合金等金属构成。另外,作为包装树脂20的材料,可以使用例如环氧树脂。
<固体电解电容器的制造方法>
接着,使用图2A~图2E对固体电解电容器100的制造方法进行说明。在此,作为一例,对具备由第一导电性高分子层及第二导电性高分子层构成的导电性高分子层13的固体电解电容器的制造方法进行说明。
首先,在图2A中,准备阀作用的金属粉末,在棒状体的阳极引线16的长度方向的一端侧被埋设于金属粉末的状态下,使该粉末成型为希望的形状。而且,通过对其进行烧结,形成埋设有阳极引线16的一端的多孔结构的阳极体11。
接着,如图2B所示,通过对阳极体11实施化成处理,在阳极体11上形成电介质被膜12。作为化成处理的方法,有将阳极体11浸渍到0.01~2质量%的磷酸水溶液或硝酸水溶液等化成溶液中并对阳极体11施加电压的方法。
接着,将形成有电介质被膜12的阳极体11浸渍到含有作为构成导电性高分子层13的高分子的前体的前体单体、硅烷化合物及氧化剂的聚合液,在电介质被膜12上形成导电性高分子层13。此时,按照如下方式配制聚合液中的硅烷化合物的浓度,以使导电性高分子层13中硅烷化合物的浓度相对导电性高分子层13的厚度方向阶梯式的变化。
首先,将形成有电介质被膜12的阳极体11浸渍到含有前体的单体、硅烷化合物、氧化剂的作为第一聚合液的聚合液A中。而且,对从聚合液A拉上来的阳极体11进行干燥处理而除去溶剂,由此如图2C所示,形成作为第一导电性高分子层的内侧层13A。作为干燥处理,可以使用热处理。
接着,将形成有内侧层13A的阳极体11浸渍到硅烷化合物的浓度与聚合液A不同的作为第二聚合液的聚合液B中。而且,对从聚合液B拉上来的阳极体11进行干燥处理而除去溶剂,由此如图2D所示,在内侧层13A上形成作为第二导电性高分子层的外侧层13B。作为干燥处理,可以使用热处理。
作为聚合液A及聚合液B,可以使用将前体单体、硅烷化合物及氧化剂含于溶剂例如1-丁醇等有机溶剂中得到的溶液。作为聚合反应,有化学氧化聚合反应、电化学聚合反应等,从可以简化制造工序和容易配制导电性高分子层13中的硅烷化合物的浓度这一点考虑,优选采用化学氧化聚合反应。
其后,根据公知的技术,在上述处理后的阳极体11上配置碳层14、银膏层15、阳极端子17、粘接层18、阴极端子19,并用包装树脂20进行密封,由此制造图2E所示的固体电解电容器100。
根据本实施方式的固体电解电容器的制造方法,在反复进行浸渍处理、干燥处理形成导电性高分子层13的过程中,在用于各浸渍处理的聚合液中,至少一种聚合液中的硅烷化合物的浓度与其它聚合液中的硅烷化合物的浓度不同。因此,例如在形成双层构造的导电性高分子层13的情况下,如图2E所示,可以形成由硅烷化合物的浓度分别不同的内侧层13A及外侧层13B构成的导电性高分子层13。由此,可以抑制导电性高分子层13中硅烷化合物的量过剩增加引起的ESR的增加,且能够抑制短路的发生。
另外,在导电性高分子层13为如上所述的双层构造的情况下,优选内侧层13A中的硅烷化合物的浓度比外侧层13B中的硅烷化合物的浓度大。在该情况下,可以更有效地抑制短路的发生。
另外,作为聚合液A、B中的硅烷化合物的浓度,优选相对于聚合液A、B中硅烷化合物以外的物质的重量的比率为5%以上、30%以下。在该情况下,可以有效地抑制硅烷化合物的量引起的ESR的增加并可以抑制短路的发生。
另外,在导电性高分子层13由多层构成的情况下,优选使形成内侧层13A时使用的聚合液A中的硅烷化合物的浓度比形成外侧层时使用的聚合液B中的硅烷化合物的浓度高,所述内侧层13A具有与电介质被膜12相接的面13a,所述外侧层具有与碳层14相接的面13b。由此,可以更有效地抑制ESD的增加及短路的发生。
如上所述,根据本发明,在用于形成由多层构成的导电性高分子层的多个聚合液中,通过使至少一个聚合液中的硅烷化合物的浓度与其它聚合液中的硅烷化合物的浓度不同,可以维持或提高所制造的固体电解电容器作为电容器的特性,且能够抑制短路的发生。另外,通过使用硅烷化合物的浓度阶梯式不同的多个聚合液,可以形成硅烷化合物的浓度阶梯式变化的导电性高分子层。
另外,本发明的固体电解电容器不限于上述实施方式的固体电解电容器,可以用于公知的形状。作为公知的形状,具体来说存在卷绕型的固体电解电容器、使用阀金属的板的层叠式固体电解电容器等。
但是,在具有由多孔结构的烧结体构成的阳极体的固体电解电容器中,通常,每当在阳极体的电介质被膜上形成导电性高分子层时,会多次重复将阳极体浸渍于聚合液并进行干燥的工序。因此,将具有由烧结体构成的阳极体的固体电解电容器的导电性高分子层例如设定为2层构造,使内侧层和外侧层的硅烷化合物的浓度发生变化,这在制造工序上较为容易。因此,优选将本发明用于具有由烧结体构成的阳极体的固体电解电容器。
下面,列举实施例对本发明进行更详细的说明,本发明不限于此。
<实施例1>
在实施例1中,制作图2E所示的构造的固体电解电容器。首先,准备钽粉末,并在使棒状体的阳极引线16的长度方向的一端侧埋设于金属粉末的状态下,使该粉末成型为长方体。然后,对其进行烧结,准备埋设有阳极引线16的一端的阳极体11。接着,将阳极体11浸渍于0.02质量%的磷酸溶液,并施加100V的电压,由此在阳极体11的表面形成由Ta2O5构成的电介质被膜12。
接着,准备聚合液A:在1-丁醇中混合作为前体单体的3,4-乙撑二氧噻吩、作为硅烷化合物的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、作为具有掺杂剂功能的氧化剂的对甲苯磺酸铁(III)而成。聚合液A按照各化合物的重量比为3,4-乙撑二氧噻吩∶γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷∶对甲苯磺酸铁(III)∶1-丁醇=1∶0.9∶5∶11.5的方式进行配制。而且,将形成有电介质被膜12的阳极体11在该聚合液A中浸渍1分钟。其后,将阳极体11从聚合液A中提上来,实施热处理,由此形成导电性高分子层13中的内侧层13A。
接着,在按照各化合物的重量比为3,4-乙撑二氧噻吩∶γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷∶对甲苯磺酸铁(III)∶1-丁醇=1∶1.5∶5∶8.5的方式配制而成的聚合液B内,浸渍形成了内侧层13A的阳极体11。其后,将阳极体11从聚合液B中提上来,实施热处理,形成导电性高分子层13中的内侧层13B。
而且,在干燥后的阳极体11上进一步涂布石墨粒子悬浮液,在大气中使其干燥,由此在外侧层13B上形成了碳层14。而且,根据公知的技术,配置银膏层15、阳极端子17、粘接层18、阴极端子19,将它们如图2E所示用包装树脂20进行密封,由此制作固体电解电容器。
<实施例2>
作为聚合液A,使用按照3,4-乙撑二氧噻吩∶γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷∶对甲苯磺酸铁(III)∶1-丁醇=1∶1.8∶5∶11.5的方式配制的聚合液,作为聚合液B,使用按照3,4-乙撑二氧噻吩∶γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷∶对甲苯磺酸铁(III)∶1-丁醇=1∶0.7∶5∶8.5的方式配制的聚合液,除此之外,通过与实施例1相同的方法,制作固体电解电容器。
<实施例3>
作为聚合液A,使用按照3,4-乙撑二氧噻吩∶γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷∶对甲苯磺酸铁(III)∶1-丁醇=1∶2.6∶5∶11.5的方式配制的聚合液,作为聚合液B,使用按照3,4-乙撑二氧噻吩∶γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷∶对甲苯磺酸铁(III)∶1-丁醇=1∶0.7∶5∶8.5的方式配制的聚合液,除此之外,通过与实施例1相同的方法,制作固体电解电容器。
<实施例4>
作为聚合液A,使用按照3,4-乙撑二氧噻吩∶γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷∶对甲苯磺酸铁(III)∶1-丁醇=1∶3.5∶5∶11.5的方式配制的聚合液,作为聚合液B,使用按照3,4-乙撑二氧噻吩∶γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷∶对甲苯磺酸铁(III)∶1-丁醇=1∶0.7∶5∶8.5的方式配制的聚合液,除此之外,通过与实施例1相同的方法,制作固体电解电容器。
<实施例5>
作为聚合液A,使用按照3,4-乙撑二氧噻吩∶γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷∶对甲苯磺酸铁(III)∶1-丁醇=1∶5.3∶5∶11.5的方式配制的聚合液,作为聚合液B,使用按照3,4-乙撑二氧噻吩∶γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷∶对甲苯磺酸铁(III)∶1-丁醇=1∶0.7∶5∶8.5的方式配制的聚合液,除此之外,通过与实施例1相同的方法,制作固体电解电容器。
<比较例1>
作为聚合液A,使用按照3,4-乙撑二氧噻吩∶γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷∶对甲苯磺酸铁(III)∶1-丁醇=1∶0.04∶5∶11.5的方式配制的聚合液,作为聚合液B,使用按照3,4-乙撑二氧噻吩∶γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷∶对甲苯磺酸铁(III)∶1-丁醇=1∶0.03∶5∶8.5的方式配制的聚合液,除此之外,通过与实施例1相同的方法,制作固体电解电容器。
<比较例2>
作为聚合液A,使用按照3,4-乙撑二氧噻吩∶γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷∶对甲苯磺酸铁(III)∶1-丁醇=1∶0.18∶5∶11.5的方式配制的聚合液,作为聚合液B,使用按照3,4-乙撑二氧噻吩∶γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷∶对甲苯磺酸铁(III)∶1-丁醇=1∶0.15∶5∶8.5的方式配制的聚合液,除此之外,通过与实施例1相同的方法,制作固体电解电容器。
<比较例3>
作为聚合液A,使用按照3,4-乙撑二氧噻吩∶γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷∶对甲苯磺酸铁(III)∶1-丁醇=1∶0.7∶5∶11.5的方式配制的聚合液,作为聚合液B,使用按照3,4-乙撑二氧噻吩∶γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷∶对甲苯磺酸铁(III)∶1-丁醇=1∶0.6∶5∶8.5的方式配制的聚合液,除此之外,通过与实施例1相同的方法,制作固体电解电容器。
<比较例4>
作为聚合液A,使用按照3,4-乙撑二氧噻吩∶γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷∶对甲苯磺酸铁(III)∶1-丁醇=1∶0.9∶5∶11.5的方式配制的聚合液,作为聚合液B,使用按照3,4-乙撑二氧噻吩∶γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷∶对甲苯磺酸铁(III)∶1-丁醇=1∶0.7∶5∶8.5的方式配制的聚合液,除此之外,通过与实施例1相同的方法,制作固体电解电容器。
<比较例5>
作为聚合液A,使用按照3,4-乙撑二氧噻吩∶γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷∶对甲苯磺酸铁(III)∶1-丁醇=1∶1.8∶5∶11.5的方式配制的聚合液,作为聚合液B,使用按照3,4-乙撑二氧噻吩∶γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷∶对甲苯磺酸铁(III)∶1-丁醇=1∶1.5∶5∶8.5的方式配制的聚合液,除此之外,通过与实施例1相同的方法,制作固体电解电容器。
<比较例6>
作为聚合液A,使用按照3,4-乙撑二氧噻吩∶γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷∶对甲苯磺酸铁(III)∶1-丁醇=1∶3.5∶5∶11.5的方式配制的聚合液,作为聚合液B,使用按照3,4-乙撑二氧噻吩∶γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷∶对甲苯磺酸铁(III)∶1-丁醇=1∶2.9∶5∶8.5的方式配制的聚合液,除此之外,通过与实施例1相同的方法,制作固体电解电容器。
<比较例7>
作为聚合液A,使用按照3,4-乙撑二氧噻吩∶γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷∶对甲苯磺酸铁(III)∶1-丁醇=1∶5.3∶5∶11.5的方式配制的聚合液,作为聚合液B,使用按照3,4-乙撑二氧噻吩∶γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷∶对甲苯磺酸铁(III)∶1-丁醇=1∶4.4∶5∶8.5的方式配制的聚合液,除此之外,通过与实施例1相同的方法,制作固体电解电容器。
<比较例8>
作为聚合液A,使用按照3,4-乙撑二氧噻吩∶γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷∶对甲苯磺酸铁(III)∶1-丁醇=1∶7∶5∶11.5的方式配制的聚合液,作为聚合液B,使用按照3,4-乙撑二氧噻吩∶γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷∶对甲苯磺酸铁(III)∶1-丁醇=1∶5.8∶5∶8.5的方式配制的聚合液,除此之外,通过与实施例1相同的方法,制作固体电解电容器。
<比较例9>
作为聚合液A,使用按照3,4-乙撑二氧噻吩∶γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷∶对甲苯磺酸铁(III)∶1-丁醇=1∶8.8∶5∶11.5的方式配制的聚合液,作为聚合液B,使用按照3,4-乙撑二氧噻吩∶γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷∶对甲苯磺酸铁(III)∶1-丁醇=1∶7.3∶5∶8.5的方式配制的聚合液,除此之外,通过与实施例1相同的方法,制作固体电解电容器。
<性能评价>
《静电电容相对值》
关于各实施例及各比较例的固体电解电容器,对作为初始特性的静电电容(μF)进行测定。具体来说,从各实施例及各比较例的固体电解电容器中分别随机选择各120个,使用4端子测定用的LCR测量仪,分别对各个固体电解电容器的频率120Hz的初始静电电容(μF)进行测定,算出各实施例及比较例的平均值。而且,将比较例1的固体电解电容器的平均初始静电电容作为基准值,算出各实施例及比较例的固体电解电容器的平均初始静电电容相对于基准值的相对值。结果如表1所示。
《LC合格率》
对各实施例及各比较例的固体电解电容器,测定LC合格率(%)。所谓LC合格率是指表示固体电解电容器的泄漏电流的程度的指标。具体来说,从各实施例及各比较例的固体电解电容器中分别随机选择各120个,对固体电解电容器串联连接1kΩ的电阻,对通过直流电源施加25V的额定电压1分钟后的泄漏电流进行测定。然后,判断泄漏电流量为37.5μA以下的电容器为合格品,算出各实施例及各比较例的LC合格率。结果如表1所示。
《ESR值》
对各实施例及各比较例的固体电解电容器,测定作为初始特性的ESR值(mΩ)。具体来说,从各实施例及各比较例的固体电解电容器中分别随机选择各120个,使用4端子测定用的LCR测量仪,分别对各个固体电解电容器的频率100kHz的ESR值(mΩ)进行测定,算出各实施例及各比较例的平均值。结果如表1所示。
《短路发生率》
对各实施例及各比较例的固体电解电容器,测定短路发生率。具体来说,作为当作可靠性试验的热风式软熔试验,在121℃以上、2气压的环境下,将各实施例及比较例的固体电解电容器放置12小时,并使其强制吸湿,其后在最高温度260℃下保持10秒,如此重复四次。然后,对软熔试验后的各实施例及比较例的固体电解电容器施加25V的额定电压1分钟,并进行有无短路的试验,算出各实施例及比较例的固体电解电容器的短路发生率。关于有无短路,在泄漏电流测定为1mA以上的情况下,规定达到短路。结果如表1所示。
【表1】
Figure BSA00000250390200131
从表1结果可以确认,在导电性高分子层中的硅烷化合物的浓度与以往相等的情况下(比较例1~3),短路发生率高,LC合格率降低,与此相对,实施例1~5及比较例4~7的短路发生率低,LC合格率高。另外发现比较例8、9的静电电容大幅降低。
进而,在实施例1和比较例4、5中,对各ESR值、短路发生率进行比较时,可知实施例1的综合的电容器特性更优良。由此可知,在用于各浸渍工序的各聚合液中,按照硅烷化合物浓度不同的方式进行配制,通过使相对导电性高分子层13的厚度方向的硅烷化合物的浓度阶梯式地发生变化,可以得到作为电容器的特性优良的固体电解电容器。
另外,在实施例2中,为了使内侧层13A的硅烷化合物的浓度比外侧层13B的硅烷化合物的浓度高,使聚合液A的硅烷化合物的浓度比聚合液B中的硅烷化合物的浓度高,形成了导电性高分子层13。在该情况下,关于静电电容、LC合格率、ESR值、短路发生率,可知电容器的特性综合优良。由此,可知每当在形成导电性高分子层13时,优选使用于第一次浸渍工序的聚合液的硅烷化合物的浓度比用于第二次浸渍工序的硅烷化合物的浓度高。
应该认为本次公开的实施方式是对所有方面进行了示例,但不限定于此。本发明的范围不是上述的说明而是由权利要求的范围进行表示,应意识到包括与权利要求等同的意思及范围内的所有变更。

Claims (7)

1.一种固体电解电容器,其具备:在表面形成有电介质被膜(12)的阳极体(11)、和在所述电介质被膜(12)上形成的导电性高分子层(13),其中,
所述导电性高分子层(13)至少具备:在所述电介质被膜(12)上形成的第一导电性高分子层(13A)、和在该第一导电性高分子层(13A)上形成的第二导电性高分子层(13B);
所述第一导电性高分子层(13A)及所述第二导电性高分子层(13B)含有硅烷化合物;
所述第一导电性高分子层(13A)中硅烷化合物的浓度和所述第二导电性高分子层(13B)中硅烷化合物的浓度不同。
2.如权利要求1所述的固体电解电容器,其中,
所述第一导电性高分子层(13A)中硅烷化合物的浓度比所述第二导电性高分子层(13B)中硅烷化合物的浓度高。
3.如权利要求1所述的固体电解电容器,其中,
所述阳极体(11)由烧结体构成。
4.一种固体电解电容器的制造方法,固体电解电容器(100)具备:在表面形成电介质被膜(12)的阳极体(11)、和在所述电介质被膜(12)表面形成的导电性高分子层(13),其中,
所述制造方法具有:在所述阳极体(11)上形成所述电介质被膜(12)的工序、和在所述电介质被膜(12)上形成所述导电性高分子层(13)的工序;
形成所述导电性高分子层(13)的工序至少具有:使用含有硅烷化合物的第一聚合液在所述电介质被膜(12)上形成第一导电性高分子层(13A)的工序、和使用含有硅烷化合物的第二聚合液在所述第一导电性高分子层(13A)上形成第二导电性高分子层(13B)的工序;
所述第一聚合液中硅烷化合物的浓度和所述第二聚合液中硅烷化合物的浓度不同。
5.如权利要求4所述的固体电解电容器的制造方法,其中,
所述第一聚合液中硅烷化合物的浓度比所述第二聚合液中硅烷化合物的浓度高。
6.如权利要求4所述的固体电解电容器的制造方法,其中,
所述第一聚合液及所述第二聚合液中所述硅烷化合物的浓度为5%以上30%以下。
7.如权利要求4所述的固体电解电容器的制造方法,其中,
所述阳极体(11)由烧结体构成。
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