CN107851517B - 电解电容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电解电容器，其具有阳极体、形成于阳极体上的电介质层、覆盖电介质层的至少一部分的第1导电性高分子层、以及覆盖第1导电性高分子层的至少一部分的第2导电性高分子层。第1导电性高分子层包括含有第1导电性高分子和第1掺杂剂、且覆盖电介质层的至少一部分的P1层，和在P1层上形成的含有第1硅烷化合物的S层。第2导电性高分子层含有第2导电性高分子、第2掺杂剂以及碱性化合物。其结果是，使电解电容器的ESR得以降低。

Description

电解电容器及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有导电性高分子层的电解电容器及其制造方法。
背景技术
作为小型、大容量且低ESR(Equivalent Series Resistance：等效串 联阻抗)的电容器，具有形成了电介质层的阳极体、和形成为覆盖电介 质层的至少一部分的导电性高分子层的电解电容器被认为是有前途的。 导电性高分子层含有π共轭系高分子等导电性高分子。
从提高电解电容器的性能的角度考虑，人们提出了形成多个导电性 高分子层的方案。在专利文献1中，记载着具有第1导电性高分子层和 第2导电性高分子层的固体电解电容器。专利文献1从提高导电性高分 子层的附着力的角度考虑，提出了在第1导电性高分子层和第2导电性 高分子层之间、或在第2导电性高分子层内设置胺化合物的层的方案。
如果像专利文献1那样在第1导电性高分子层上形成胺化合物的 层，则可以期待能够提高第2导电性高分子层对第1导电性高分子层的 被覆性。但是，另一方面，含有该胺化合物的层的导电性高分子层有可 能使导电性降低，从而ESR升高。
于是，近年来，电解电容器要求为降低ESR的进一步改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-043958号公报
发明内容
本发明的一个方面涉及一种电解电容器，其具有阳极体、形成于所 述阳极体上的电介质层、覆盖所述电介质层的至少一部分的第1导电性 高分子层、以及覆盖所述第1导电性高分子层的至少一部分的第2导电 性高分子层；其中，所述第1导电性高分子层包括：P1层，其含有第1 导电性高分子和第1掺杂剂，并覆盖所述电介质层的至少一部分；以及 S层，其形成于所述P1层上，并含有第1硅烷化合物；所述第2导电 性高分子层含有第2导电性高分子、第2掺杂剂以及碱性化合物。
根据本发明的一个方面，可以使电解电容器的ESR降低。
本发明的另一个方面涉及一种电解电容器的制造方法，其包括：第 1工序，其在形成有电介质层的阳极体的所述电介质层上，形成含有第 1导电性高分子和第1掺杂剂、且覆盖所述电介质层的至少一部分的P1 层，并在所述P1层上，形成含有第1硅烷化合物的S层，从而形成覆 盖所述电介质层的至少一部分的第1导电性高分子层；以及第2工序， 其在所述第1导电性高分子层上，形成含有第2导电性高分子、第2掺 杂剂以及碱性化合物、且覆盖所述第1导电性高分子层的至少一部分的 第2导电性高分子层。
根据本发明的另一个方面，可以制造使ESR降低的电解电容器。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的电解电容器的示意剖视图。
具体实施方式
[电解电容器]
本发明的一实施方式的电解电容器具有阳极体、形成于阳极体上的 电介质层、覆盖电介质层的至少一部分的第1导电性高分子层、以及覆 盖第1导电性高分子层的至少一部分的第2导电性高分子层。第1导电 性高分子层包括含有导电性高分子(第1导电性高分子)和掺杂剂(第 1掺杂剂)、且覆盖电介质层的至少一部分的P1层，和在P1层上形成 的含有硅烷化合物(第1硅烷化合物)的S层。第2导电性高分子层含 有导电性高分子(第2导电性高分子)、掺杂剂(第2掺杂剂)、以及碱 性化合物(第2碱性化合物)。
在本实施方式中，由于在第1导电性高分子层的P1层上形成含有 硅烷化合物的S层，因而即使在第1导电性高分子层上形成含有碱性化 合物的第2导电性高分子层，也可以抑制P1层中含有的掺杂剂的脱掺 杂。因此，由于可以抑制第1导电性高分子层的导电性的降低，因而可 以降低ESR。
另外，电解电容器的耐电压特性也可以得到提高。其详细情况并不 清楚，但可以认为基于如下的主要原因。
首先，第1，可以认为第1导电性高分子层中含有的硅烷化合物和 第2导电性高分子层中含有的碱性化合物通过相互作用或者键合，使第 1导电性高分子层和第2导电性高分子层之间的附着力得以提高。
第2，在形成第2导电性高分子层时，通过使用碱性化合物，从而 用含有第2导电性高分子的处理液，便容易覆盖第1导电性高分子层的 表面。其结果是，一般认为第1导电性高分子层对第2导电性高分子层 的被覆性得以改善。
图1是示意表示本发明的一实施方式的电解电容器的构造的剖视 图。在图1中，电解电容器100具有电容器元件10，该电容器元件10 具有在表面形成了电介质层12的阳极体11、形成于电介质层12上的导 电性高分子层13、以及形成于导电性高分子层13上的阴极层。阴极层 具有作为阴极引出层的碳层14以及银浆料层15。
电解电容器100进一步具有阳极引线16、阳极端子17、粘结层18 以及阴极端子19。阳极引线16是由阀作用金属(valve metal：钽、铌、 钛、铝等)构成的棒状体，其一端埋设于阳极体11中，另一端被配置 为向电容器元件10的外部突出。阳极端子17通过焊接，其一部分与阳 极引线16连接。另外，阴极端子19被配置为通过由导电性的粘结剂构 成的粘结层18而与电容器元件10的最外层即银浆料层15连接。
电解电容器100进一步具有外包覆树脂20。外包覆树脂20以阳极 端子17的一部分以及阴极端子19的一部分从外包覆树脂20露出的方 式，将配置有阳极引线16、阳极端子17、粘结层18以及阴极端子19 的电容器元件10进行密封。
导电性高分子层13具有第1导电性高分子层和第2导电性高分子 层。第1导电性高分子层以覆盖电介质层12的方式形成，第2导电性 高分子层以覆盖第1导电性高分子层的方式形成。第1导电性高分子层 未必需要覆盖整个电介质层12(整个表面)，只要以覆盖电介质层12 的至少一部分的方式形成既可。同样，第2导电性高分子层未必需要覆 盖整个第1导电性高分子层(整个表面)，只要以覆盖第1导电性高分 子层的至少一部分的方式形成既可。一般地说，有时将含有导电性高分 子的层称为固体电解质层。
电介质层12由于沿着阳极体11的表面形成，因而与阳极体11的 表面的形状相应地在电介质层12的表面形成凹凸。第1导电性高分子 层优选形成为掩埋这样的电介质层12的凹凸。
下面就电解电容器的构成进行更详细的说明。
(阳极体)
作为阳极体，可以使用表面积大的导电性材料。作为导电性材料， 可以例示出阀作用金属、含有阀作用金属的合金、以及含有阀作用金属 的化合物等。这些材料可以单独使用一种，或者也可以组合使用两种以 上。作为阀作用金属，例如可以优选使用钽、铌、钛、铝。阳极体例如 可以列举出导电性材料的粒子的成形体或其烧结体、使由导电性材料形成的基材(箔状或者板状的基材等)的表面粗面化而成的材料等。此外， 烧结体具有多孔质结构。
(电介质层)
电介质层通过采用化学转化处理等对阳极体表面的导电性材料进 行阳极氧化而形成。通过阳极氧化，电介质层便含有导电性材料(特别 是阀作用金属)的氧化物。例如，在将钽用作阀作用金属的情况下，电 介质层含有Ta2O5，在将铝用作阀作用金属的情况下，电介质层含有 Al2O3。此外，电介质层并不局限于此，只要是作为电介质发挥作用的 材料即可。
在使阳极体的表面粗面化、或者使阳极体多孔质化的情况下，电介 质层沿着阳极体的表面(包括更内侧的表面凹坑的内壁面)而形成。
(第1导电性高分子层)
第1导电性高分子层具有覆盖电介质层的至少一部分的P1层、和 在P1层上形成的S层。S层含有硅烷化合物(第1硅烷化合物)。P1 层含有导电性高分子(第1导电性高分子)和掺杂剂(第1掺杂剂)， 根据需要，可以进一步含有硅烷化合物(第2硅烷化合物)。第1掺杂剂既能够以掺杂于第1导电性高分子中的状态含有，也能够以与第1导 电性高分子键合的状态含有。在第1导电性高分子层中，P1层和S层 既可以是分别为1层，也可以是多层。也可以使P1层和S层交替层叠 在一起。从抑制因第2导电性高分子层中的碱性化合物引起的第1掺杂 剂的脱掺杂的角度考虑，优选使S层的至少一部分介于P1层和第2导 电性高分子层之间。
(P1层)
(导电性高分子)
作为导电性高分子，可以使用电解电容器中使用的公知的材料，例 如可以使用π共轭系导电性高分子等。作为这样的导电性高分子，例如 可以列举出以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基 (polyphenylene)、聚苯乙炔、聚并苯、和/或聚噻吩乙炔(polythiophene vinylene)等为基本骨架的高分子。
这样的高分子也可以包含均聚物、两种以上单体的共聚物、以及它 们的衍生物(具有取代基的取代物等)。例如，聚噻吩包含聚(3,4-乙二 氧撑噻吩)等。这样的导电性高分子的导电性高，且ESR特性优良。
这些导电性高分子既可以分别单独使用一种，也可以分别组合使用 两种以上。
导电性高分子的重均分子量并没有特别的限定，例如为1,000～ 1,000,000。
导电性高分子例如可以通过使导电性高分子的前体聚合而得到。键 合有或者掺杂有掺杂剂的导电性高分子可以在掺杂剂的存在下，通过使 导电性高分子的前体聚合而得到。聚合也可以在硅烷化合物(第1硅烷 化合物)的存在下进行。作为导电性高分子的前体，可以例示出构成导 电性高分子的单体、和/或几个单体连接而成的低聚物等。作为聚合方 法，化学氧化聚合以及电解氧化聚合之中的哪一种都可以采用。导电性 高分子也可以在附着于电介质层上之前预先合成。在化学氧化聚合的情 况下，也可以在电介质层上进行导电性高分子的聚合。
第1导电性高分子优选在电介质层上将第1导电性高分子的前体聚 合而得到。在此情况下，容易进入到阳极体的表面的孔中或凹坑的内壁 面而形成P1层，而且容易提高电介质层与P1层(进而第1导电性高分 子层)的附着力以及被覆性。
(掺杂剂)
作为第1掺杂剂，例如可以列举出低分子掺杂剂以及高分子掺杂剂。 P1层既可以含有一种掺杂剂，也可以含有两种以上掺杂剂。
作为第1掺杂剂，例如可以使用具有磺酸基、羧基、磷酸基(－O －P(＝O)(－OH)2)、和/或膦酸基(－P(＝O)(－OH)2)等阴离 子性基团的物质。第1掺杂剂既可以具有一种阴离子性基团，也可以具 有两种以上。
作为阴离子性基团，优选为磺酸基，也可以是磺酸基和磺酸基以外 的阴离子性基团的组合。
作为低分子掺杂剂，可以使用具有上述阴离子性基团的低分子化合 物(单体化合物)。在这样的化合物中，作为具有磺酸基的化合物的具 体例子，可以列举出苯磺酸、对甲苯磺酸等烷基苯磺酸、萘磺酸、以及 蒽醌磺酸等。
在高分子掺杂剂中，作为具有磺酸基的高分子掺杂剂，可以例示出 具有磺酸基的单体(第1单体)的均聚物、第1单体和其它单体(第2 单体)的共聚物、磺化酚醛树脂(磺化酚醛清漆树脂等)等。在高分子 掺杂剂中，第1单体以及第2单体既可以分别单独使用一种，也可以分 别组合使用两种以上。
作为第1单体，可以例示出乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、异戊二烯磺酸等。在它们之中，优选至 少使用苯乙烯磺酸等具有磺酸基的芳香族乙烯基单体。作为第2单体， 也可以使用不具有阴离子性基团的单体等，但优选使用具有磺酸基以外 的阴离子性基团的单体。
作为高分子掺杂剂，也优选具有磺酸基的聚酯等。作为具有磺酸基 的聚酯，例如可以列举出使用具有磺酸基的多元羧酸和/或具有磺酸基 的多元醇作为第1单体，且使用多元羧酸以及多元醇作为第2单体的聚 酯等。作为第1单体，优选使用具有磺酸基的二羧酸。作为具有磺酸基 的二羧酸，例如优选为磺化邻苯二甲酸、磺化间苯二甲酸、磺化对苯二甲酸等芳香族二羧酸。作为第2单体的多元羧酸优选不具有磺酸基，例 如优选为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸等。作 为第2单体的多元醇优选不具有磺酸基，例如优选为乙二醇、丙二醇等 烷撑二醇等。
此外，在掺杂剂或者高分子掺杂剂的构成单体中，阴离子性基团只 要能够以离解的状态生成阴离子就没有特别的限制，也可以是上述的阴 离子性基团的盐或者酯等。
P1层优选在电介质层上，在第1掺杂剂的存在下，使第1导电性 高分子的前体聚合而形成。此时，为了兼备掺杂剂的功能和氧化剂的功 能，作为第1掺杂剂，优选使用分子量比较小的低分子掺杂剂。在此情 况下，也可以通过增大S层的厚度、或者在P1层中添加硅烷化合物(第 2硅烷化合物)而进一步抑制第1掺杂剂的脱掺杂。另外，从抑制由碱 性化合物引起的脱掺杂的角度考虑，使用高分子掺杂剂等分子量比较大 的第1掺杂剂的情况也是优选的。在此情况下，可以减小S层的厚度、 或者减少P1层中的第2硅烷化合物的比例。
高分子掺杂剂的重均分子量例如分别为1,000～1,000,000。如果使 用具有这样的分子量的高分子掺杂剂，则容易降低ESR。
第1导电性高分子层中含有的掺杂剂的量相对于第1导电性高分子 100质量份，优选为10～1,000质量份。
(硅烷化合物)
作为P1层中含有的硅烷化合物(第2硅烷化合物)，并没有特别的 限制，例如可以使用含硅有机化合物。在第1导电性高分子层中，也可 以含有第2硅烷化合物作为源于第2硅烷化合物的含硅成分。硅烷化合 物也可以介于第1导电性高分子彼此之间、或者导电性高分子与掺杂剂 等其它成分之间而与它们形成化学键。在此情况下，导电性高分子的结合变得牢固，进而使耐电压特性得以提高。硅烷化合物或者源于硅烷化 合物的含硅成分的一部分也可以存在于电介质层和第1导电性高分子层 的界面。在此情况下，硅烷化合物有助于附着力的提高。
作为硅烷化合物，例如可以使用硅烷偶联剂。硅烷偶联剂具有反应 性的有机基团和水解缩合基团。作为反应性的有机基团，优选为环氧基、 卤化烷基、氨基、脲基、巯基、异氰酸酯基、聚合性基团等。作为聚合 性基团，可以列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。此外，将丙烯酰基 以及甲基丙烯酰基总称为(甲基)丙烯酰基。作为水解缩合基团，例如 优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基。此外，硅烷偶联剂包括其水 解产物和缩合物。
作为具有环氧基的硅烷偶联剂，可以例示出2-(3,4-环氧环己基) 乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-环氧丙氧基丙 基三甲氧基硅烷)、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基 丙基三乙氧基硅烷等。作为具有卤化烷基的硅烷偶联剂，可以例示出3- 氯丙基三甲氧基硅烷等。
作为具有氨基的硅烷偶联剂，可以例示出N-2-(氨基乙基)-3-氨 基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、 N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基) 丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙 基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、或者它们的盐(盐酸盐等)等。作为具有 脲基的硅烷偶联剂，例如可以列举出3-脲基丙基三乙氧基硅烷或者其盐 (盐酸盐等)等。
作为具有巯基的硅烷偶联剂，可以例示出3-巯基丙基甲基二甲氧基 硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化 物等。作为具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，可以例示出3-异氰酸酯基丙 基三乙氧基硅烷等。
作为具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂，可以例示出3-甲基丙烯 酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙 氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧 基硅烷)等。作为具有乙烯基的硅烷偶联剂，可以例示出乙烯基三氯硅 烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基 硅烷等。
这些硅烷化合物可以单独使用一种，或者也可以组合使用两种以 上。从容易降低ESR、而且对高容量化有利的角度考虑，作为第2硅烷 化合物，优选的是具有环氧基或(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂。
(S层)
作为S层中含有的硅烷化合物(第1硅烷化合物)，可以从作为第 2硅烷化合物例示出的物质中加以适当的选择。第1硅烷化合物可以单 独使用一种，或者也可以组合使用两种以上。在第1导电性高分子层中， 也可以含有第1硅烷化合物作为源于第1硅烷化合物的含硅成分。
作为硅烷化合物，在使用具有反应性的有机基团的硅烷偶联剂的情 况下，反应性的有机基团和碱性化合物容易相互作用或者发生反应。因 此，容易更加提高第1导电性高分子层和第2导电性高分子层的附着力。 从提高附着力的角度考虑，特别优选与第2导电性高分子层接触的S层 中含有的第1硅烷化合物具有反应性的有机基团。如果将具有环氧基或 (甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂用作第1硅烷化合物，则容易降低ESR， 从而对高容量化是有利的。第1硅烷化合物和第2硅烷化合物既可以使 用相同的，也可以使用不同的。
在第1导电性高分子层中，S层的第1硅烷化合物在形成S层时， 有时浸入P1层中，或者在交替层叠P1层和S层的情况下，S层的第1 硅烷化合物在形成P1层时，也有时浸入P1层中。在第1导电性高分子 层中，S层中的硅烷化合物的浓度也可以比P1层中的硅烷化合物的浓 度更高。
第1导电性高分子层含有硅烷化合物例如可以通过能量色散型X射 线光谱法(EDX)或电感耦合等离子体分析(ICP)等进行分析。
在第1导电性高分子层中，硅烷化合物的量相对于第1导电性高分 子100质量份，例如为1～20质量份，优选为3～15质量份。当硅烷化 合物的量在这样的范围时，可以进一步提高耐电压特性。
第1导电性高分子层可以含有碱性化合物(第1碱性化合物)。作 为碱性化合物，可以从就后述的第2碱性化合物例示出的物质中加以选 择。但是，从抑制第1掺杂剂的脱掺杂的角度考虑，第1导电性高分子 层中的碱性化合物的比例优选比第2导电性高分子层中的碱性化合物 (第2碱性化合物)的比例更低。从抑制脱掺杂的角度考虑，特别优选 第1导电性高分子层不含有碱性化合物。
第1导电性高分子层(P1层和/或S层)也可以根据需要，进一步 含有公知的添加剂、和/或除导电性高分子以外的公知的导电性材料(二 氧化锰、TCNQ络盐等)。也可以使提高附着力的层等介于电介质层和 第1导电性高分子层之间。
(第2导电性高分子层)
第2导电性高分子层含有导电性高分子(第2导电性高分子)、掺 杂剂(第2掺杂剂)、以及碱性化合物(第2碱性化合物)。在第2导电 性高分子层中，掺杂剂既能够以掺杂于导电性高分子中的状态含有，也 能够以与导电性高分子键合的状态含有。
作为导电性高分子以及掺杂剂，可以分别从就第1导电性高分子层 例示出的物质中加以选择。在第2导电性高分子的情况下，导电性高分 子的前体的聚合也可以在掺杂剂和/或碱性化合物的存在下进行。第2 导电性高分子优选在附着于第1导电性高分子层上之前预先合成。例如， 第2导电性高分子层优选使用含有第2导电性高分子的处理液、例如分散液或者溶液来形成。另外，作为第2掺杂剂，优选使用高分子掺杂剂。 在这些情况下，由于可以使第2导电性高分子层致密化，也可以抑制掺 杂剂的脱掺杂，因而即使在降低ESR方面也是有利的，从而也可以提 高耐电压特性。
这样一来，第2导电性高分子层优选比第1导电性高分子层更为致 密。导电性高分子层的致密性例如可以从双方的导电性高分子层的断面 的电子显微镜照片基于粗密而进行评价。
第2导电性高分子层中含有的掺杂剂的量相对于第2导电性高分子 100质量份，优选为10～1,000质量份。
作为碱性化合物，除了氨等无机碱以外，还可以例示出胺化合物等 有机碱。从导电性降低的抑制效果高的角度考虑，在碱性化合物中优选 胺化合物。胺化合物可以是伯胺、仲胺、叔胺之中的任一种。作为胺化 合物，可以例示出脂肪族胺、环状胺等。碱性化合物既可以单独使用一 种，也可以组合使用两种以上。
作为脂肪族胺，可以例示出乙胺、二乙胺、三乙胺、N,N-二甲基辛 胺、N,N-二乙基辛胺等烷基胺；乙醇胺、2-乙氨基乙醇、二乙醇胺等烷 醇胺；烯丙胺；N-乙基乙二胺、1,8-二氨基辛烷等烷撑二胺等。作为脂 环族胺，例如可以列举出环已胺、环己二胺、异佛尔酮二胺等。作为芳 香族胺，例如可以列举出苯胺、甲苯胺等。
作为环状胺，优选为吡咯、咪唑啉、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、嘧 啶、三嗪等具有5～8元(优选为5元或者6元)含氮环骨架的环状胺。 环状胺既可以具有1个含氮环骨架，也可以具有2个以上(例如2个或 者3个)。在环状胺具有2个以上的含氮环骨架的情况下，含氮环骨架 既可以相同，也可以不同。
胺化合物也可以根据需要，具有取代基。
第2导电性高分子层含有胺化合物例如可以通过气相色谱分析 (GC)来进行分析。
在第2导电性高分子层中，碱性化合物的量相对于导电性高分子 100质量份，优选为5～200质量份或者10～100质量份。
从提高第2导电性高分子层对第1导电性高分子层的被覆性的角度 考虑，第2导电性高分子层中的碱性化合物的比例(例如质量比例)优 选比第1导电性高分子层中的碱性化合物(第1碱性化合物)的比例(例 如质量比例)更高。
第2导电性高分子层可以含有硅烷化合物(第3硅烷化合物)。作 为第3硅烷化合物，可以从就第2硅烷化合物例示出的物质中加以适当 选择。从进一步降低整个导电性高分子层的ESR的角度考虑，第2导 电性高分子层优选不含有硅烷化合物。或者即使在第2导电性高分子层 含有硅烷化合物的情况下，第1导电性高分子层中的硅烷化合物的比例 (例如质量比例)也优选比第2导电性高分子层中的硅烷化合物的比例 (例如质量比例)更高。在此情况下，容易抑制第1导电性高分子层中 的掺杂剂因第2导电性高分子中含有的碱性化合物而脱掺杂。另外，由 于第2导电性高分子层中的硅烷化合物的比例较少，因而容易抑制ESR 的增大。
低分子掺杂剂由于兼备聚合时的氧化剂和掺杂剂，因而如果用作第 1掺杂剂，则是有利的。但是，脱掺杂在使用低分子掺杂剂的情况下， 特别容易变得明显。一般地说，如果发生掺杂剂的脱掺杂，则ESR增 加。因此，在使用低分子掺杂剂作为第1掺杂剂的情况下，第2导电性 高分子层优先使用高分子掺杂剂作为第2掺杂剂。由此，可以抑制从第 2导电性高分子层的脱掺杂，从而可以抑制ESR的增加。如上所述，第 1掺杂剂的分子量优选比第2掺杂剂的分子量更小。
第2导电性高分子层也可以根据需要，进一步含有公知的添加剂、 除导电性高分子以外的公知的导电性材料(二氧化锰、TCNQ络盐等)。
(其它)
第2导电性高分子层既可以用1层来形成，也可以用多层来形成。
第2导电性高分子层优选包含含有碱性化合物的B层、以及形成于 B层上的含有第2导电性高分子和第2掺杂剂的P2层。P2可以至少含 有第2导电性高分子和第2掺杂剂，也可以进一步含有碱性化合物。第 1导电性高分子层和P2层都容易具有阴离子性，即使想在第1导电性 高分子层上形成P2层，被覆性也较低。通过设置B层，可以提高第1 导电性高分子层和P2层的亲和性，因而容易进一步提高第2导电性高 分子层对第1导电性高分子层的被覆性。
第2导电性高分子层也可以含有多个B层和多个P2层。B层和P2 层优选交替形成。即使想仅层叠P2层，也因电荷的排斥而使上层对下 层难以被覆。通过在P2层间配置B层，则可以经由B层而用上层的P2 层充分被覆下层的P2层，因而容易进一步提高第2导电性高分子层的 被覆性。
在第2导电性高分子层中，B层的碱性化合物在层叠P2层时，有 时浸入P2层中，或者在反复层叠B层和P2层的情况下，B层的碱性化 合物在形成B层时，也有时浸入P2层中。在第2导电性高分子层中， B层中的碱性化合物的浓度也可以比P2层中的碱性化合物的浓度更高。
从抑制漏电流和进一步提高耐电压特性的角度考虑，第2导电性高 分子层的厚度(平均厚度)优选比第1导电性高分子层的厚度(平均厚 度)更大。该构成在第1和第2导电性高分子层的构成或作用相互不同 的情况下特别有效。在优选的实施方式中，例如在电介质层上使第1导 电性高分子的前体聚合而生成第1导电性高分子，并以覆盖电介质层的 方式附着生成的第1导电性高分子，从而形成P1层。另外，使用含有 第2导电性高分子的处理液来形成第2导电性高分子层。在通过电介质 层上的聚合而形成第1导电性高分子的情况下，第1导电性高分子容易 进入多孔质的阳极体的孔内，从而可以直至结构复杂的孔的内壁面而形 成第1导电性高分子层。但是，采用该方法得到的第1导电性高分子层 的密度容易降低。因此，优选使用预先聚合的第2导电性高分子而形成 第2导电性高分子层，使第2导电性高分子层的厚度比第1导电性高分 子层厚。由此，可以进一步改善作为整个导电性高分子层的耐电压特性 和漏电流特性。
第2导电性高分子层的平均厚度例如为5～100μm，优选为10～ 50μm。第2导电性高分子层的平均厚度相对于第1导电性高分子层的 平均厚度之比例如为5倍以上，优选为10倍以上。当平均厚度、和平 均厚度之比在这样的范围时，可以提高整个导电性高分子层的强度。
(阴极层)
碳层只要具有导电性即可，例如可以使用石墨等导电性碳材料来构 成。银浆料层例如可以使用含有银粉末和粘结剂树脂(环氧树脂等)的 组合物。此外，阴极层的构成并不局限于此，只要是具有集电功能的构 成即可。
阳极端子以及阴极端子例如可以由铜或者铜合金等金属构成。另 外，作为树脂外包覆体的原材料，例如可以使用环氧树脂。
本发明的电解电容器并不局限于上述构造的电解电容器，可以适用 于各种构造的电解电容器。具体地说，卷绕型电解电容器、将金属粉末 的烧结体用作阳极体的电解电容器等也可以适用本发明。
[电解电容器的制造方法]
电解电容器可以通过经由如下的工序而制造：在形成了电介质层的 阳极体的电介质层上形成第1导电性高分子层的工序(第1工序)、以 及在第1导电性高分子层上形成第2导电性高分子层的工序(第2工序)。 电解电容器的制造方法在第1工序之前，也可以包括准备阳极体的工序、 以及在阳极体上形成电介质层的工序。制造方法也可以进一步包括形成 阴极层的工序。
下面就各工序进行更详细的说明。
(准备阳极体的工序)
该工序根据阳极体的种类的不同，采用公知的方法形成阳极体。
阳极体例如可以通过使由导电性材料形成的箔状或者板状的基材 表面粗面化而进行准备。粗面化可以在基材表面形成凹凸，例如既可以 通过对基材表面进行侵蚀(例如电解侵蚀)来进行，也可以利用蒸镀等 气相法，在基材表面沉积导电性材料的粒子来进行。
另外，准备阀作用金属的粉末，在将棒状体的阳极引线的长度方向 的一端侧埋入该粉末中的状态下，得到成形为所希望的形状(例如块状) 的成形体。也可以通过烧结该成形体来形成阳极引线的一端被埋入的多 孔质结构的阳极体。
(形成电介质层的工序)
该工序在阳极体上形成电介质层。电介质层通过采用化学转化处理 等对阳极体进行阳极氧化而形成。阳极氧化可以通过公知的方法、例如 化学转化处理等来进行。化学转化处理例如可以采用如下的方法来进 行：将阳极体浸渍于化学转化液中，从而使化学转化液浸渍到阳极体的 表面(更内侧的表面的孔和凹坑的内壁面)，以阳极体为阳极而在与浸 渍于化学转化液中的阴极之间施加电压。作为化学转化液，例如优选使 用磷酸水溶液等。
(形成第1导电性高分子层的工序(第1工序))
在第1工序中，以覆盖电介质层的至少一部分的方式形成含有第1 导电性高分子和第1掺杂剂的P1层，然后在P1层上形成含有第1硅烷 化合物的S层。由此，便以覆盖电介质层的至少一部分的方式形成第1 导电性高分子层。
P1层也可以使用含有第1导电性高分子以及第1掺杂剂等P1层的 构成成分的分散液或溶液来形成。在优选的实施方式中，在第1掺杂剂 的存在下，使第1导电性高分子的前体聚合而在电介质层上形成P1层。 电介质层形成于具有许多的孔和凹坑的阳极体的表面(包含阳极体的孔 和凹坑的内壁面的表面)。因此，通过在电介质层上使前体聚合，直至 孔和凹坑的深处容易形成第1导电性高分子层。聚合可以通过化学氧化 聚合来进行。
此时，为了促进聚合，也可以在催化剂的存在下进行。作为催化剂， 可以使用硫酸亚铁、硫酸铁等。另外，也可以使用过硫酸盐(过硫酸铵、 过硫酸钠、过硫酸钾等)、磺酸金属盐等氧化剂。聚合也可以根据需要， 在第2硅烷化合物的存在下进行。
聚合也可以根据需要，使用将导电性高分子的前体溶解或者分散的 溶剂(第1溶剂)。作为第1溶剂，可以列举出水、水溶性有机溶剂、 以及它们的混合物等。
S层可以通过在P1层上涂布或者浸渍第1硅烷化合物来形成。通 过按该顺序反复进行P1层的形成和S层的形成，也可以形成由P1层和 S层交替层叠而成的第1导电性高分子层。
S层也可以使用含有第1硅烷化合物的处理液(第1处理液)来形 成。第1处理液使用溶解或者分散第1硅烷化合物的溶剂(第2溶剂)。 作为第2溶剂，可以列举出水、有机溶剂、以及它们的混合物等。
(形成第2导电性高分子层的工序(第2工序))
在第2工序中，以覆盖第1导电性高分子层的至少一部分的方式在 第1导电性高分子层上，形成含有第2导电性高分子、第2掺杂剂和碱 性化合物的第2导电性高分子层。第2导电性高分子层也可以在第1导 电性高分子层上，在第2掺杂剂的存在下，通过使第2导电性高分子的 前体聚合而形成。但是，从形成膜质致密的第2导电性高分子层的角度 考虑，优选使用含有第2导电性高分子和第2掺杂剂的处理液而形成第 2导电性高分子层。第2导电性高分子层例如可以通过在具有第1导电 性高分子层的阳极体上含浸处理液并进行干燥而形成。除了在上述阳极 体上含浸处理液以外，通过使上述阳极体浸渍于处理液中，或者向上述 阳极体滴加处理液，便在上述阳极体上含浸处理液。
含有第2导电性高分子和第2掺杂剂的处理液也可以含有碱性化合 物，第2导电性高分子、第2掺杂剂和碱性化合物也可以分别附着于第 1导电性高分子层上。第2工序例如包括如下的工序(工序a)：使含有 碱性化合物的第2处理液含浸于具有由第1工序得到的第1导电性高分 子层的阳极体上并进行干燥，然后含浸含有第2导电性高分子和第2掺 杂剂的第3处理液并进行干燥。通过工序a，可以形成含有第2导电性 高分子、第2掺杂剂和碱性化合物的第2导电性高分子层。
在第2工序和工序a中使阳极体干燥时，也可以根据需要对阳极体 进行加热。
也可以反复进行工序a。在此情况下，可以形成由含有碱性化合物 的B层与含有第2导电性高分子和第2掺杂剂的P2层交替层叠而成的 第2导电性高分子层。通过反复进行工序a，可以提高第1导电性高分 子层用第2导电性高分子层覆盖的被覆性。
作为含有碱性化合物的第2处理液，例如可以使用碱性化合物的溶 液。作为溶液中使用的溶剂(第3溶剂)，优选为水，也可以使用水和 有机溶剂的混合溶剂。作为有机溶剂，例如可以列举出碳原子数为1～5 的脂肪族醇、丙酮、乙腈、苯甲腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等。 有机溶剂可以单独使用一种，或者也可以组合使用两种以上。
作为含有第2导电性高分子和第2掺杂剂的处理液(第3处理液等)， 优选使用含有第2导电性高分子和第2掺杂剂的分散液或者溶液。这样 的处理液含有第2导电性高分子、第2掺杂剂和溶剂(第4溶剂)。含 有第2导电性高分子和第2掺杂剂的处理液也可以根据需要，含有碱性 化合物。如果使用第3处理液，则容易形成致密的第2导电性高分子层， 从降低ESR、和提高耐电压特性的角度考虑是有利的。作为第4溶剂， 可以例示出水、有机溶剂、以及它们的混合物。作为有机溶剂，可以从 作为第3溶剂例示出的有机溶剂中加以适当的选择。
分散于分散液中的第2导电性高分子和/或第2掺杂剂优选为粒子 (或者粉末)。分散于分散液中的粒子的平均粒径优选为5～500nm。平 均粒径例如可以从基于动态光散射法的粒径分布中求出。
含有第2导电性高分子和第2掺杂剂的处理液可以通过使第2导电 性高分子、第2掺杂剂、以及根据需要添加的碱性化合物分散或者溶解 于溶剂中而得到。例如，也可以将从第2导电性高分子的聚合液中除去 了杂质之后混合第2掺杂剂所得到的分散液(分散液a)、或者从在第2 掺杂剂的存在下由第2导电性高分子聚合而成的聚合液中除去了杂质的分散液(分散液b)用作含有第2导电性高分子和第2掺杂剂的处理液。 另外，在任何分散液中，也可以根据需要添加碱性化合物。
在第2导电性高分子层含有硅烷化合物的情况下，也可以在形成的 第2导电性高分子层上，涂布或者含浸硅烷化合物。另外，对于硅烷化 合物，既可以添加在第3处理液等含有第2导电性高分子和第2掺杂剂 的处理液中使用，也可以添加在第2处理液中使用。
第2处理液和第3处理液也可以根据需要，含有公知的添加剂。第 2处理液也可以根据需要添加酸成分。
(形成阴极层的工序)
在该工序中，在由第2工序得到的导电性高分子层的表面，通过依 次层叠碳层和银浆料层而形成阴极层。
实施例
下面，基于实施例以及比较例就本发明进行具体的说明，但本发明 并不局限于以下的实施例。
(实施例1)
按照下述的要领，制作出图1所示的电解电容器100，对其特性进 行了评价。
(1)准备阳极体11的工序
准备钽粉末，在将棒状体的阳极引线16的长度方向的一端侧埋入 金属粉末中的状态下，将该粉末成形为长方体。然后，将其进行烧结， 从而准备出埋入阳极引线16的一端的阳极体11。
(2)形成电介质层12的工序
将阳极体11浸渍于浓度为0.02质量％的磷酸溶液中并施加100V 的电压，从而在阳极体11的表面形成由Ta2O5构成的电介质层12。
(3)形成第1导电性高分子层的工序
将作为聚合性单体的3,4-乙二氧撑噻吩1质量份、作为掺杂剂成分 的对甲苯磺酸铁0.9质量份、和作为第1溶剂的正丁醇11.5质量份混合 而调配出溶液(溶液A)。在得到的溶液A中，浸渍形成有由(2)得到 的电介质层12的阳极体11，拉上来后使其干燥，从而形成P1层。
将形成有P1层的阳极体11浸渍于以20质量％的浓度含有3-环氧 丙氧基丙基三甲氧基硅烷的正丁醇溶液(第1处理液)中，拉上来后使 其干燥，从而形成S层。
交替反复进行P1层的形成和S层的形成，从而以覆盖电介质层12 的表面的方式形成第1导电性高分子层。采用扫描型电子显微镜(SEM) 对第1导电性高分子层的平均厚度进行了测定，结果大约为1μm。
(4)形成第2导电性高分子层的工序
将具有由(3)得到的第1导电性高分子层的阳极体11浸渍于以5 质量％的浓度含有作为碱性化合物的N,N-二甲基辛胺的水溶液(第2处 理液)中，取出并使其干燥，从而形成B层。
接着，将形成有B层的阳极体浸渍于含有作为第2导电性高分子的 聚3,4-乙二氧撑噻吩(PEDOT)、作为第2掺杂剂的聚苯乙烯磺酸(PSS) 的分散液状的第3处理液中，取出并使其干燥，从而形成P2层。
交替反复进行B层的形成和P2层的形成，从而以覆盖第1导电性 高分子层的表面的方式形成第2导电性高分子层。与第1导电性高分子 层的情况同样，对第2导电性高分子层的平均厚度进行了测定，结果大 约为30μm。这样一来，便以覆盖电介质层12的表面的方式形成第1导 电性高分子层以及第2导电性高分子层。
此外，第3处理液按下述的步骤进行调配。
在搅拌下，将3,4-乙二氧撑噻吩单体添加到含有聚苯乙烯磺酸(磺 化度：100摩尔％)的水溶液中，接着添加氧化剂(硫酸铁(III)以及 过硫酸钠)，从而进行化学氧化聚合。采用离子交换装置对得到的聚合 液进行过滤而除去杂质，从而得到含有作为第2导电性高分子的PEDOT 和作为第2掺杂剂的PSS的溶液。在得到的溶液中添加纯水，采用高压 均化器使其均质化，进而采用过滤器进行过滤，从而调配出第3处理液。 第3处理液中的PSS的量相对于100质量份PEDOT为4质量份。
采用扫描型电子显微镜，对第1导电性高分子层以及第2导电性高 分子层的厚度方向的断面进行了观察，结果在电介质层侧薄薄地形成了 粗的第1导电性高分子层。然后，以覆盖第1导电性高分子层的表面的 方式，在与电介质层相反的一侧形成了致密的第2导电性高分子层。
(5)阴极层的形成工序
在形成了由上述(4)得到的第2导电性高分子层的阳极体11上涂 布在水中分散有石墨粒子的分散液，在大气中使其干燥，从而至少在第 2导电性高分子层的表面形成碳层14。
接着，在碳层14的表面涂布含有银粒子和粘结剂树脂(环氧树脂) 的银浆料，通过进行加热，从而使粘结剂树脂固化而形成银浆料层15。 这样一来，便形成由碳层14和银浆料层15构成的阴极层。
(6)电解电容器的组装
在形成了由(5)得到的阴极层的阳极体上进一步配置阳极端子17、 粘结层18、阴极端子19，并用外包覆树脂将其密封，从而制造出电解 电容器。
(实施例2)
在实施例1的(3)中，使用3-巯基丙基三甲氧基硅烷以代替3-环 氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。除此以外，与实施例1同样地制作出电解 电容器。
(实施例3)
在实施例1的(4)中，使用1,8-二氨基辛烷以代替N,N-二甲基辛 胺。除此以外，与实施例1同样地制作出电解电容器。
(比较例1)
在实施例1的(3)中，不形成S层。反复进行形成有电介质层的 阳极体11向溶液A中的浸渍和干燥，从而形成仅由P1层构成的第1 导电性高分子层。除这些以外，与实施例1同样地制作出电解电容器。
(比较例2)
在比较例1中，使用1,8-二氨基辛烷以代替N,N-二甲基辛胺，从而 调配出第2处理液。除此以外，与比较例1同样地制作出电解电容器。
(比较例3)
在实施例1的(4)中，不形成B层而反复进行形成有第1导电性 高分子层的阳极体11向第3处理液中的浸渍和干燥。但是，不能形成 充分的P2层。
(评价)
使用实施例以及比较例的电解电容器，进行了下述的评价。
在125℃的温度下，使用4端子测定用LCR仪，对电解电容器在频 率100kHz下的ESR值(初期ESR值：ESRa)(mΩ)进行了测定。接 着，在125℃的温度下，对电解电容器施加500小时的16V电压，然后 与ESRa的情况同样，对ESR值(ESRb)(mΩ)进行了测定。
关于ESRa以及ESRb，对随机选择的120个电解电容器进行测定， 并算出平均值。然后，按照下述式，算出ESR的变化率，并求出将比 较例2的变化率设定为100％时的百分率(变化率R(％))。
变化率＝(ESRb－ESRa)/ESRb
实施例以及比较例的结果如表1所示。实施例1～3为A1～A3，比 较例1～3为B1～B3。
表1
ESR的变化率R(％)
A1 65.2
A2 52.2
A3 60.9
B1 170
B2 100
B3 －
如表1所示，实施例的电解电容器与比较例相比，ESR的增加降低。
产业上的可利用性
本发明的一实施方式的电解电容器可以应用于要求低ESR的各种 用途。
符号说明：
10 电容器元件 11 阳极体
12 电介质层 13 导电性高分子层
14 碳层 15 银浆料层
16 阳极引线 17 阳极端子
18 粘结层 19 阴极端子
20 外包覆树脂 100 电解电容器

Claims (20)

1.一种电解电容器，其具有阳极体、形成于所述阳极体上的电介质层、覆盖所述电介质层的至少一部分的第1导电性高分子层、以及覆盖所述第1导电性高分子层的至少一部分的第2导电性高分子层；其中，
所述第1导电性高分子层包括：
P1层，其含有第1导电性高分子和第1掺杂剂，并覆盖所述电介质层的至少一部分；以及
S层，其形成于所述P1层上，并含有第1硅烷化合物；
所述第2导电性高分子层含有第2导电性高分子、第2掺杂剂以及第2碱性化合物。
2.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述S层的至少一部分介于所述P1层和所述第2导电性高分子层之间。
3.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述第1掺杂剂的分子量比所述第2掺杂剂的分子量更小。
4.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述第1掺杂剂为具有阴离子性基团的单体化合物。
5.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述第2碱性化合物为胺化合物。
6.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述第1硅烷化合物为硅烷偶联剂。
7.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述P1层进一步含有第2硅烷化合物。
8.根据权利要求7所述的电解电容器，其中，
所述第2导电性高分子层进一步含有第3硅烷化合物；
所述第1导电性高分子层中的所述第1硅烷化合物的比例比所述第 2导电性高分子层中的第3硅烷化合物的比例高。
9.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述第2导电性高分子层不含有硅烷化合物。
10.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，
所述第1导电性高分子层进一步含有第1碱性化合物，
所述第2导电性高分子层中的所述第2碱性化合物的比例比所述第1导电性高分子层中的所述第1碱性化合物的比例高。
11.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述第1导电性高分子层不含有碱性化合物。
12.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述第2导电性高分子层的厚度比所述第1导电性高分子层的厚度大。
13.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述第2导电性高分子层比所述第1导电性高分子层更为致密。
14.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述第2导电性高分子层包括：
B层，其含有所述第2碱性化合物；以及
P2层，其形成于所述B层上，且含有所述第2导电性高分子和所述第2掺杂剂。
15.根据权利要求14所述的电解电容器，其中，
所述第2导电性高分子层包含多个所述B层和多个所述P2层；
所述B层和所述P2层交替形成在一起。
16.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，
所述第1导电性高分子是在所述电介质层上将所述第1导电性高分子的前体聚合而得到的；
所述第2导电性高分子层是使用含有所述第2导电性高分子的分散液或者溶液而形成的。
17.一种电解电容器的制造方法，其包括：
第1工序，其在形成有电介质层的阳极体的所述电介质层上，形成含有第1导电性高分子和第1掺杂剂、且覆盖所述电介质层的至少一部分的P1层，并在所述P1层上，形成含有第1硅烷化合物的S层，从而形成覆盖所述电介质层的至少一部分的第1导电性高分子层；以及
第2工序，其在所述第1导电性高分子层上，形成含有第2导电性高分子、第2掺杂剂以及碱性化合物、且覆盖所述第1导电性高分子层的至少一部分的第2导电性高分子层。
18.根据权利要求17所述的电解电容器的制造方法，其中，所述第1工序在所述第1掺杂剂的存在下，使所述第1导电性高分子的前体聚合，从而在所述电介质层上形成所述P1层，并在形成有所述P1层的所述阳极体上含浸含有所述第1硅烷化合物的第1处理液并使其干燥，从而在所述P1层上形成所述S层。
19.根据权利要求17所述的电解电容器的制造方法，其中，所述第2工序包括工序a，该工序a在具有由所述第1工序得到的所述第1导电性高分子层的所述阳极体上，含浸含有所述碱性化合物的第2处理液并使其干燥，进而含浸含有第2导电性高分子和所述第2掺杂剂的第3处理液并使其干燥。
20.根据权利要求19所述的电解电容器的制造方法，其中，反复进行所述工序a。
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