CN107735845A - 电解电容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电解电容器，其具有阳极体、形成于所述阳极体上的电介质层、覆盖所述电介质层的至少一部分的第1导电性高分子层、以及覆盖所述第1导电性高分子层的至少一部分的第2导电性高分子层；其中，所述第1导电性高分子层含有第1导电性高分子和第1硅烷化合物；所述第2导电性高分子层含有第2导电性高分子和碱性化合物。所述碱性化合物也可以是胺化合物。根据以上的构成，该电解电容器具有优良的耐电压特性。

Description

电解电容器及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有导电性高分子层的电解电容器及其制造方法。
背景技术
作为小型、大容量且低ESR的电容器，具有形成了电介质层的阳极体、和形成为覆盖电介质层的至少一部分的导电性高分子层的电解电容器被认为是有前途的。导电性高分子层含有π共轭系高分子等导电性高分子。
从提高电解电容器的性能的角度考虑，人们提出了形成多个导电性高分子层的方案。专利文献1在制作电解电容器时，使阳极氧化处理过的阳极体浸渍于含有导电性高分子的单体、氧化剂等的溶液中，通过使单体聚合而形成第1导电性高分子层，接着使用导电性高分子分散液而形成第2导电性高分子层。专利文献2从提高导电性高分子层的附着力的角度考虑，提出了在第1导电性高分子层和第2导电性高分子层之间、或在第2导电性高分子层内设置胺化合物的层的方案。
这样的具有导电性高分子层的电解电容器每年都提高使用电压的范围，要求电解电容器的耐电压特性的进一步改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2002-524593号公报
专利文献2：日本特开2012-043958号公报
发明内容
本发明的第1发明涉及一种电解电容器，其具有阳极体、形成于所述阳极体上的电介质层、覆盖所述电介质层的至少一部分的第1导电性高分子层、以及覆盖所述第1导电性高分子层的至少一部分的第2导电性高分子层；其中，所述第1导电性高分子层含有第1导电性高分子和第1硅烷化合物；所述第2导电性高分子层含有第2导电性高分子和碱性化合物。
根据本发明的第1发明，可以提高电解电容器的耐电压特性。
本发明的第2发明涉及一种电解电容器的制造方法，其包括：第1工序，其在形成有电介质层的阳极体的所述电介质层上，形成包含第1导电性高分子和第1硅烷化合物、且覆盖所述电介质层的至少一部分的第1导电性高分子层；以及第2工序，其在所述第1导电性高分子层上，形成含有第2导电性高分子和碱性化合物、且覆盖所述第1导电性高分子层的至少一部分的第2导电性高分子层。
根据本发明的第2发明，可以制造电压特性优良的电解电容器。
附图说明
图1是示意表示本发明的一实施方式的电解电容器的构造的剖视图。
具体实施方式
[电解电容器]
本发明的一实施方式的电解电容器具有阳极体、形成于阳极体上的电介质层、覆盖电介质层的至少一部分的第1导电性高分子层、以及覆盖第1导电性高分子层的至少一部分的第2导电性高分子层。第1导电性高分子层含有第1导电性高分子和硅烷化合物(第1硅烷化合物)。第2导电性高分子层含有第2导电性高分子和碱性化合物。
根据这样的构成，本实施方式使电解电容器的耐电压特性得以提高。其详细情况并不清楚，但可以认为基于如下的主要原因。
第1，可以认为第1导电性高分子层中含有的第1硅烷化合物和第2导电性高分子层中含有的碱性化合物通过相互作用或者键合，使第1导电性高分子层和第2导电性高分子层之间的附着力得以提高。
另外，含有第1硅烷化合物的第1导电性高分子层具有降低对溶剂的亲和性的倾向，从而难以在第1导电性高分子层上被覆第2导电性高分子层。但是，在形成第2导电性高分子层时，胺化合物与第1导电性高分子层接触，从而对溶剂的亲和性得以改善。因此，可以认为作为第2理由，形成第2导电性高分子层时使用的含有第2导电性高分子的处理液容易覆盖第1导电性高分子层的表面，从而第1导电性高分子层对第2导电性高分子层的被覆性得以改善。
图1是示意表示本发明的一实施方式的电解电容器的构造的剖视图。在图1中，电解电容器100具有电容器元件10，该电容器元件10具有在表面形成了电介质层12的阳极体11、形成于电介质层12上的导电性高分子层13、以及形成于导电性高分子层13上的阴极层。阴极层具有作为阴极引出层的碳层14以及银浆料层15。
电解电容器100进一步具有阳极引线16、阳极端子17、粘结层18以及阴极端子19。阳极引线16是由阀作用金属(valve metal：钽、铌、钛、铝等)构成的棒状体，其一端埋设于阳极体11中，另一端被配置为向电容器元件10的外部突出。阳极端子17通过焊接，其一部分与阳极引线16连接。另外，阴极端子19被配置为通过由导电性的粘结剂构成的粘结层18而与电容器元件10的最外层即银浆料层15连接。
电解电容器100进一步具有外包覆树脂20。外包覆树脂20以阳极端子17的一部分以及阴极端子19的一部分从外包覆树脂20露出的方式，将配置有阳极引线16、阳极端子17、粘结层18以及阴极端子19的电容器元件10进行密封。
导电性高分子层13具有第1导电性高分子层和第2导电性高分子层。第1导电性高分子层以覆盖电介质层12的方式形成，第2导电性高分子层以覆盖第1导电性高分子层的方式形成。第1导电性高分子层未必需要覆盖整个电介质层12(整个表面)，只要以覆盖电介质层12的至少一部分的方式形成既可。同样，第2导电性高分子层未必需要覆盖整个第1导电性高分子层(整个表面)，只要以覆盖第1导电性高分子层的至少一部分的方式形成既可。一般地说，有时将含有导电性高分子的层称为固体电解质层。
电介质层12由于沿着阳极体11的表面形成，因而与阳极体11的表面的形状相一致地在电介质层12的表面形成凹凸。第1导电性高分子层优选形成为掩埋这样的电介质层12的凹凸。
下面就电解电容器的构成进行详细的说明。
(阳极体)
作为阳极体，可以使用表面积大的导电性材料。作为导电性材料，可以例示出阀作用金属、含有阀作用金属的合金、以及含有阀作用金属的化合物等。这些材料可以单独使用一种，或者也可以组合使用两种以上。作为阀作用金属，例如可以优选使用钽、铌、钛、铝。阳极体例如可以列举出导电性材料的粒子的成形体或其烧结体、使由导电性材料形成的基材(箔状或者板状的基材等)的表面粗面化而成的材料等。此外，烧结体具有多孔质结构。
(电介质层)
电介质层通过采用化学转化处理等对阳极体表面的导电性材料进行阳极氧化而形成。通过阳极氧化，电介质层便含有导电性材料(特别是阀作用金属)的氧化物。例如，在将钽用作阀作用金属的情况下，电介质层含有Ta2O5，在将铝用作阀作用金属的情况下，电介质层含有Al2O3。此外，电介质层并不局限于此，只要是作为电介质发挥作用的材料即可。
在使阳极体的表面粗面化、或者使阳极体多孔质化的情况下，电介质层沿着阳极体的表面(包括更内侧的凹坑的内壁面)而形成。
(第1导电性高分子层)
第1导电性高分子层含有导电性高分子(第1导电性高分子)和硅烷化合物(第1硅烷化合物)，也可以进一步含有掺杂剂(第1掺杂剂)。在第1导电性高分子层中，掺杂剂既能够以掺杂于导电性高分子中的状态含有，也能够以与导电性高分子键合的状态含有。另外，第1导电性高分子层既可以用1层来形成，也可以用多层来形成。
(导电性高分子)
作为导电性高分子，可以使用电解电容器中使用的公知的材料，例如可以使用π共轭系导电性高分子等。作为这样的导电性高分子，例如可以列举出以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基(polyphenylene)、聚对苯乙炔、聚并苯、和/或聚噻吩乙炔(polythiophene vinylene)等为基本骨架的高分子。
这样的高分子也可以包含均聚物、两种以上单体的共聚物、以及它们的衍生物(具有取代基的取代物等)。例如，聚噻吩包含聚(3,4-乙二氧撑噻吩)等。这样的导电性高分子的导电性高，且ESR特性优良。
这些导电性高分子既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
导电性高分子的重均分子量并没有特别的限定，例如为1,000～1,000,000。
导电性高分子例如可以通过使导电性高分子的前体聚合而得到。键合有或者掺杂有掺杂剂的导电性高分子可以在掺杂剂的存在下，通过使导电性高分子的前体聚合而得到。聚合也可以在硅烷化合物的存在下进行。作为导电性高分子的前体，可以例示出构成导电性高分子的单体、和/或几个单体连接而成的低聚物等。作为聚合方法，化学氧化聚合以及电解氧化聚合之中的哪一种都可以采用。导电性高分子也可以在附着于具有电介质层的阳极体上之前预先合成。在化学氧化聚合的情况下，也可以在电介质层上进行导电性高分子的聚合。
第1导电性高分子优选在电介质层上将第1导电性高分子的前体聚合而得到。在此情况下，容易进入到阳极体的表面的孔或凹坑的内壁面而形成第1导电性高分子层，而且容易提高电介质层与第1导电性高分子层的附着力以及被覆性。
(硅烷化合物)
作为硅烷化合物(第1硅烷化合物)，并没有特别的限制，例如可以使用含硅有机化合物。硅烷化合物只要至少一部分编入第1导电性高分子层中即可。硅烷化合物也可以介于第1导电性高分子彼此之间、或者第1导电性高分子与第1掺杂剂等其它成分之间而与它们形成化学键。在此情况下，第1导电性高分子的结合变得牢固，进而使耐电压特性得以提高。另外，硅烷化合物或者源于硅烷化合物的含硅成分的一部分也可以存在于电介质层和第1导电性高分子层的界面。在此情况下，硅烷化合物有助于附着力的提高。
作为硅烷化合物，例如可以使用硅烷偶联剂。硅烷偶联剂具有反应性的有机基团和水解缩合基团。作为反应性的有机基团，优选为环氧基、卤化烷基、氨基、脲基、巯基、异氰酸酯基、聚合性基团等。作为聚合性基团，可以列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。作为硅烷化合物，在使用具有这样的反应性的有机基团的硅烷偶联剂的情况下，反应性的有机基团和碱性化合物容易相互作用或者发生反应。因此，容易更加提高第1导电性高分子层和第2导电性高分子层的附着力。此外，将丙烯酰基以及甲基丙烯酰基总称为(甲基)丙烯酰基。作为水解缩合基团，例如优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基。此外，硅烷偶联剂包括其水解产物和缩合物。
作为具有环氧基的硅烷偶联剂，可以例示出2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。作为具有卤化烷基的硅烷偶联剂，可以例示出3-氯丙基三甲氧基硅烷等。
作为具有氨基的硅烷偶联剂，可以例示出N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、或者它们的盐(盐酸盐等)等。作为具有脲基的硅烷偶联剂，例如可以列举出3-脲基丙基三乙氧基硅烷或者其盐(盐酸盐等)等。
作为具有巯基的硅烷偶联剂，可以例示出3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等。作为具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，可以例示出3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。
作为具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂，可以例示出3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)等。作为具有乙烯基的硅烷偶联剂，可以例示出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯乙基三甲氧基硅烷等。
这些硅烷化合物可以单独使用一种，或者也可以组合使用两种以上。从可以降低ESR、而且容易高容量化的角度考虑，在硅烷化合物中，优选为具有环氧基或(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂。
第1导电性高分子层含有硅烷化合物例如可以通过能量色散型X射线光谱法(EDX)或电感耦合等离子体分析(ICP)等进行分析。
在第1导电性高分子层中，硅烷化合物的量相对于第1导电性高分子100质量份，例如为1～20质量份，优选为3～15质量份。当硅烷化合物的量在这样的范围时，可以进一步提高耐电压特性。
(掺杂剂)
作为第1掺杂剂，例如可以列举出低分子掺杂剂以及高分子掺杂剂。第1导电性高分子层既可以含有一种掺杂剂，也可以含有两种以上掺杂剂。
作为第1掺杂剂，例如可以使用具有磺酸基、羧基、磷酸基(－O－P(＝O)(－OH)2)、和/或膦酸基(－P(＝O)(－OH)2)等阴离子性基团的物质。第1掺杂剂既可以具有一种阴离子性基团，也可以具有两种以上。
作为阴离子性基团，优选为磺酸基，也可以是磺酸基和磺酸基以外的阴离子性基团的组合。
作为低分子掺杂剂，可以使用具有上述阴离子性基团的低分子化合物(单体化合物))。在这样的化合物中，作为具有磺酸基的化合物的具体例子，可以列举出苯磺酸、对甲苯磺酸等烷基苯磺酸、萘磺酸、以及蒽醌磺酸等。
在高分子掺杂剂中，作为具有磺酸基的高分子掺杂剂，可以例示出具有磺酸基的单体(第1单体)的均聚物、第1单体和其它单体(第2单体)的共聚物、磺化酚醛树脂(磺化酚醛清漆树脂等)等。在高分子掺杂剂中，第1单体以及第2单体既可以分别单独使用一种，也可以分别组合使用两种以上。
作为第1单体，可以例示出乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、异戊二烯磺酸等。在它们之中，优选至少使用苯乙烯磺酸等具有磺酸基的芳香族乙烯基单体。作为第2单体，也可以使用不具有阴离子性基团的单体等，但优选使用具有磺酸基以外的阴离子性基团的单体。
作为高分子掺杂剂，也优选具有磺酸基的聚酯等。作为具有磺酸基的聚酯，例如可以列举出使用具有磺酸基的多元羧酸和/或具有磺酸基的多元醇作为第1单体，且使用多元羧酸以及多元醇作为第2单体的聚酯等。作为第1单体，优选使用具有磺酸基的二羧酸。作为具有磺酸基的二羧酸，例如优选为磺化邻苯二甲酸、磺化间苯二甲酸、磺化对苯二甲酸等芳香族二羧酸。作为第2单体的多元羧酸优选不具有磺酸基，例如优选为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸等。作为第2单体的多元醇优选不具有磺酸基，例如优选为乙二醇、丙二醇等烷撑二醇等。
此外，在掺杂剂或者高分子掺杂剂的构成单体中，阴离子性基团只要能够以离解的状态生成阴离子就没有特别的限制，也可以是上述的阴离子性基团的盐或者酯等。
从提高第1导电性高分子层对电介质层的被覆性的角度考虑，可以优选使用低分子掺杂剂等分子量比较小的第1掺杂剂。在此情况下，通过增多第1硅烷化合物的比例，也可以抑制第1掺杂剂的脱掺杂。另外，从抑制由碱性化合物引起的脱掺杂的角度考虑，使用高分子掺杂剂等分子量比较大的第1掺杂剂的情况也是优选的。在此情况下，也可以减少第1导电性高分子层中的硅烷化合物的比例。
高分子掺杂剂的重均分子量例如分别为1,000～1,000,000。如果使用具有这样的分子量的高分子掺杂剂，则容易降低ESR。
第1导电性高分子层中含有的掺杂剂的量相对于第1导电性高分子100质量份，优选为10～1,000质量份。
第1导电性高分子层也可以根据需要，进一步含有公知的添加剂、和/或除导电性高分子以外的公知的导电性材料(二氧化锰、TCNQ络盐等)。也可以使提高附着力的层等介于电介质层和第1导电性高分子层之间。
(第2导电性高分子层)
第2导电性高分子层含有导电性高分子(第2导电性高分子)和碱性化合物，也可以进一步含有掺杂剂(第2掺杂剂)。在第2导电性高分子层中，掺杂剂既能够以掺杂于导电性高分子中的状态含有，也能够以与导电性高分子键合的状态含有。
作为导电性高分子以及掺杂剂，可以分别从就第1导电性高分子层例示出的物质中加以选择。在第2导电性高分子的情况下，导电性高分子的前体的聚合也可以在掺杂剂和/或碱性化合物的存在下进行。第2导电性高分子优选在附着于第1导电性高分子层上之前预先合成。例如，第2导电性高分子层优选使用含有第2导电性高分子的处理液、例如分散液或者溶液来形成。在此情况下，由于可以使第2导电性高分子层致密化，因而能够进一步提高耐电压特性。
这样一来，第2导电性高分子层优选比第1导电性高分子层更为致密。导电性高分子层的致密性例如可以从双方的导电性高分子层的断面的电子显微镜照片基于粗密而进行评价。
第2导电性高分子层中含有的掺杂剂的量相对于第2导电性高分子100质量份，优选为10～1,000质量份。
(碱性化合物)
作为碱性化合物，除了氨等无机碱以外，还可以例示出胺化合物等有机碱。从导电性降低的抑制效果高的角度考虑，在碱性化合物中优选胺化合物。胺化合物可以是伯胺、仲胺、叔胺之中的任一种。作为胺化合物，可以例示出脂肪族胺、环状胺等。碱性化合物既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为脂肪族胺，可以例示出乙胺、二乙胺、三乙胺、N,N-二甲基辛胺、N,N-二乙基辛胺等烷基胺；乙醇胺、2-乙氨基乙醇、二乙醇胺等烷醇胺；烯丙胺；N-乙基乙二胺、1,8-二氨基辛烷等烷撑二胺等。作为脂环族胺，例如可以列举出环已胺、环己二胺、异佛尔酮二胺等。作为芳香族胺，例如可以列举出苯胺、甲苯胺等。
作为环状胺，优选为吡咯、咪唑啉、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪等具有5～8元(优选为5元或者6元)含氮环骨架的环状胺。环状胺既可以具有1个含氮环骨架，也可以具有2个以上(例如2个或者3个)。在环状胺具有2个以上的含氮环骨架的情况下，含氮环骨架既可以相同，也可以不同。
胺化合物也可以根据需要，具有取代基。
第2导电性高分子层含有胺化合物例如可以通过气相色谱分析(GC)来进行分析。
从容易降低ESR的角度考虑，在第2导电性高分子层中，碱性化合物的量相对于导电性高分子100质量份，优选为5～200质量份或者10～100质量份。
第2导电性高分子层可以含有硅烷化合物(第2硅烷化合物)。但是，从改善整个导电性高分子层的ESR的角度考虑，第2导电性高分子层即使在不含有或者含有硅烷化合物的情况下，第1导电性高分子层中的硅烷化合物(第1硅烷化合物)的比例优选多于第2导电性高分子层中的硅烷化合物(第2硅烷化合物)的比例。在此情况下，容易抑制第1导电性高分子层中的掺杂剂因第2导电性高分子中含有的碱性化合物而脱掺杂。另外，由于第2导电性高分子层中的硅烷化合物的比例较少，因而容易抑制ESR的增大。
第1掺杂剂的脱掺杂在使用低分子掺杂剂等分子量比较小的掺杂剂的情况下容易变得特别明显。但是，为了在电介质层表面的尽可能多的区域形成第1导电性高分子层，使用这样的第1掺杂剂是有利的。一般地说，如果发生掺杂剂的脱掺杂，则ESR增加。因此，在这样的情况下，第2导电性高分子层通过使用高分子掺杂剂等分子量比较大的第2掺杂剂，便可以抑制从第2导电性高分子层的脱掺杂，从而可以抑制ESR的增加。另外，在使用预先聚合的第2导电性高分子形成第2导电性高分子层的情况下，容易得到优良的耐电压特性。因此，通过减少第2导电性高分子层中的硅烷化合物的比例，ESR的抑制效果便变得明显。因此，在使用分子量比第1掺杂剂更大的第2掺杂剂的情况下，优选减小第2导电性高分子层中的第2硅烷化合物的比例(或者使其不含有第2硅烷化合物)。
作为第2硅烷化合物，可以从就第1硅烷化合物例示出的物质中加以选择。
第2导电性高分子层也可以根据需要，进一步含有公知的添加剂、除导电性高分子以外的公知的导电性材料(二氧化锰、TCNQ络盐等)。
(其它)
第2导电性高分子层既可以用1层来形成，也可以用多层来形成。
第2导电性高分子层优选包含含有碱性化合物的第1层、和形成于第1层上的包含第2导电性高分子的第2层。第2层可以至少含有第2导电性高分子，也可以含有第2导电性高分子和碱性化合物。第2层可以进一步含有第2掺杂剂。第1导电性高分子层和第2层都容易具有阴离子性，即使想在第1导电性高分子层上直接形成第2层，被覆性也较低。通过设置第1层，可以提高第1导电性高分子层和第2层的亲和性，因而容易进一步提高第2导电性高分子层对第1导电性高分子层的被覆性。
第2导电性高分子层也可以含有多个第1层和多个第2层。第1层和第2层优选交替形成。即使想仅层叠第2层，也因电荷的排斥而使上层对下层难以被覆。通过在第2层间配置第1层，则可以经由第1层而用上层的第2层充分被覆下层的第2层，因而容易进一步提高第2导电性高分子层的被覆性。
在第2导电性高分子层中，第1层的碱性化合物在形成第1层、和层叠第2层等时，有时向第2层转移。在第2导电性高分子层中，第1层中的碱性化合物的浓度也可以比第2层中的碱性化合物的浓度更高。
从抑制漏电流或进一步提高耐电压特性的角度考虑，第2导电性高分子层的厚度(平均厚度)优选比第1导电性高分子层的厚度(平均厚度)大。该构成在第1和第2导电性高分子层的构成或作用相互不同的情况下特别有效。在优选的实施方式中，例如在电介质层上使第1导电性高分子的前体聚合而生成第1导电性高分子，并以覆盖电介质层的方式附着生成的第1导电性高分子，从而形成第1导电性高分子层。然后，使用含有第2导电性高分子的处理液来形成第2导电性高分子层。在这样的情况下，第1导电性高分子层以及第2导电性高分子层的厚度具有上述的关系是有效的。在通过电介质层上的聚合而形成第1导电性高分子层的情况下，生成的第1导电性高分子容易进入多孔质的阳极体的孔内，从而可以直至结构复杂的孔的内壁面而形成第1导电性高分子层。但是，采用该方法得到的第1导电性高分子层的密度容易降低。因此，使用预先聚合过的第2导电性高分子而形成第2导电性高分子层，并使第2导电性高分子层的厚度比第1导电性高分子层厚，由此可以进一步改善作为整个导电性高分子层的耐电压特性和漏电流特性。
第2导电性高分子层的平均厚度例如为5～100μm，优选为10～50μm。第2导电性高分子层的平均厚度相对于第1导电性高分子层的平均厚度之比例如为5倍以上，优选为10倍以上。当平均厚度、和平均厚度之比在这样的范围时，可以提高整个导电性高分子层的强度。
(阴极层)
碳层只要具有导电性即可，例如可以使用石墨等导电性碳材料来构成。银浆料层例如可以使用含有银粉末和粘结剂树脂(环氧树脂等)的组合物。此外，阴极层的构成并不局限于此，只要是具有集电功能的构成即可。
阳极端子以及阴极端子例如可以由铜或者铜合金等金属构成。另外，作为树脂外包覆体的原材料，例如可以使用环氧树脂。
本发明的电解电容器并不局限于上述构造的电解电容器，可以适用于各种构造的电解电容器。具体地说，卷绕型电解电容器、将金属粉末的烧结体用作阳极体的电解电容器等也可以适用本发明。
[电解电容器的制造方法]
电解电容器可以通过经由如下的工序而制造：在形成了电介质层的阳极体的电介质层上形成第1导电性高分子层的工序(第1工序)、以及在第1导电性高分子层上形成第2导电性高分子层的工序(第2工序)。电解电容器的制造方法在第1工序之前，也可以包括准备阳极体的工序、以及在阳极体上形成电介质层的工序。制造方法也可以进一步包括形成阴极层的工序。
下面就各工序进行更详细的说明。
(准备阳极体的工序)
该工序根据阳极体的种类的不同，采用公知的方法形成阳极体。
阳极体例如可以通过使由导电性材料形成的箔状或者板状的基材表面粗面化而进行准备。粗面化可以在基材表面形成凹凸，例如既可以通过对基材表面进行侵蚀(例如电解侵蚀)来进行，也可以利用蒸镀等气相法，在基材表面沉积导电性材料的粒子来进行。
另外，准备阀作用金属的粉末，在将棒状体的阳极引线的长度方向的一端侧埋入该粉末中的状态下，得到成形为所希望的形状(例如块状)的成形体。也可以通过烧结该成形体来形成阳极引线的一端被埋入的多孔质结构的阳极体。
(形成电介质层的工序)
该工序在阳极体上形成电介质层。电介质层通过采用化学转化处理等对阳极体进行阳极氧化而形成。阳极氧化可以通过公知的方法、例如化学转化处理等来进行。化学转化处理例如可以采用如下的方法来进行：将阳极体浸渍于化学转化液中，从而使化学转化液浸渍到阳极体的表面(更内侧的表面的孔和凹坑的内壁面)，以阳极体为阳极而在与浸渍于化学转化液中的阴极之间施加电压。作为化学转化液，例如优选使用磷酸水溶液等。
(形成第1导电性高分子层的工序(第1工序))
在第1工序中，以覆盖电介质层的至少一部分的方式形成含有第1导电性高分子和硅烷化合物的第1导电性高分子层。第1导电性高分子层也可以使用含有第1导电性高分子、硅烷化合物以及掺杂剂等第1导电性高分子层的构成成分的分散液或溶液来形成。
在优选的实施方式中，通过使第1导电性高分子的前体聚合而形成第1导电性高分子层。也就是说，在电介质层上使第1导电性高分子层的前体聚合。电介质层形成于具有许多的孔和凹坑的阳极体的表面(包含阳极体的孔和凹坑的内壁面的表面)。因此，通过在电介质层上使前体聚合，直至孔和凹坑的深处容易形成第1导电性高分子层。聚合可以通过化学氧化聚合来进行。聚合也可以在掺杂剂的存在下进行。
聚合也可以在硅烷化合物的存在下进行。另外，使第1导电性高分子的前体聚合而形成第1导电性高分子层，并使硅烷化合物涂布或者浸渍于第1导电性高分子层中，由此也可以在第1导电性高分子层中含有硅烷化合物。另外，也可以在由硅烷化合物的存在下的聚合所形成的第1导电性高分子层中涂布或者浸渍硅烷化合物。
为了促进聚合，聚合也可以在催化剂的存在下进行。作为催化剂，可以使用硫酸亚铁、硫酸铁等。另外，也可以使用过硫酸盐(过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等)、磺酸金属盐等氧化剂。聚合也可以根据需要，在掺杂剂和/或硅烷化合物的存在下进行。
聚合也可以根据需要，使用将导电性高分子的前体溶解或者分散的溶剂(第1溶剂)。作为第1溶剂，可以列举出水、水溶性有机溶剂、以及它们的混合物等。
(形成第2导电性高分子层的工序(第2工序)
在第2工序中，以覆盖第1导电性高分子层的至少一部分的方式在第1导电性高分子层上，形成含有第2导电性高分子和碱性化合物的第2导电性高分子层。第2导电性高分子层也可以在第1导电性高分子层上，通过使第2导电性高分子的前体聚合而形成。聚合也可以在掺杂剂的存在下进行。但是，从形成膜质致密的第2导电性高分子层的角度考虑，优选使用含有第2导电性高分子的处理液而形成第2导电性高分子层。处理液也可以进一步含有掺杂剂。第2导电性高分子层例如可以通过在由第1工序得到的阳极体中浸渍处理液并进行干燥而形成。通过将由第1工序得到的阳极体浸渍于处理液中，或者在由第1工序得到的阳极体上滴加处理液来使处理液浸渍于阳极体中。
含有第2导电性高分子的处理液也可以含有碱性化合物，第2导电性高分子和碱性化合物也可以分别附着于第1导电性高分子层上。第2工序例如包括如下的工序(工序a)：使含有碱性化合物的第1处理液浸渍于由第1工序得到的阳极体中并进行干燥，然后浸渍含有第2导电性高分子的第2处理液并进行干燥。通过工序a，可以形成含有第2导电性高分子和碱性化合物的第2导电性高分子层。
在第2工序和工序a中使阳极体干燥时，也可以根据需要对阳极体进行加热。
也可以反复进行工序a。在此情况下，可以形成由含有碱性化合物的第1层和含有第2导电性高分子的第2层交替层叠而成的第2导电性高分子层。通过反复进行工序a，可以提高第1导电性高分子层用第2导电性高分子层覆盖的被覆性。
作为含有碱性化合物的第1处理液，例如可以使用碱性化合物的溶液。作为溶液中使用的溶剂(第2溶剂)，优选为水，也可以使用水和有机溶剂的混合溶剂。作为有机溶剂，例如可以列举出碳原子数为1～5的脂肪族醇、丙酮、乙腈、苯甲腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等。有机溶剂可以单独使用一种，或者也可以组合使用两种以上。
作为含有第2导电性高分子的处理液(第2处理液等)，优选使用含有第2导电性高分子的分散液或者溶液。这样的处理液含有第2导电性高分子和溶剂(第3溶剂)。含有第2导电性高分子的处理液也可以根据需要，含有碱性化合物和/或第2掺杂剂。通过使用这样的处理液，可以容易形成致密的第2导电性高分子层，从而容易得到优良的耐电压特性。作为第3溶剂，可以例示出水、有机溶剂、以及它们的混合物。作为有机溶剂，可以从作为第2溶剂例示出的有机溶剂中加以适当的选择。
分散于分散液中的第2导电性高分子和/或掺杂剂优选为粒子(或者粉末)。分散于分散液中的粒子的平均粒径优选为5～500nm。平均粒径例如可以从基于动态光散射法的粒径分布中求出。
含有第2导电性高分子的处理液可以通过使第2导电性高分子、以及根据需要添加的掺杂剂和/或碱性化合物分散或者溶解于溶剂中而得到。例如，也可以将从第2导电性高分子的聚合液中除去了杂质之后混合掺杂剂所得到的分散液(分散液a)、或者从在掺杂剂的存在下由第2导电性高分子聚合而成的聚合液中除去了杂质的分散液(分散液b)用作含有第2导电性高分子的处理液。在此情况下，也可以将作为第3溶剂例示出的溶剂用作聚合时的溶剂，在聚合后除去杂质时，也可以添加第3溶剂。另外，也可以在分散液a以及分散液b中进一步添加第3溶剂。另外，在任何分散液中，也可以根据需要添加碱性化合物。
在第2导电性高分子层含有第2硅烷化合物的情况下，也可以在形成的第2导电性高分子层中，涂布或者浸渍第2硅烷化合物。另外，对于第2硅烷化合物，既可以添加在第2处理液等含有第2导电性高分子的处理液中使用，也可以添加在第1处理液中使用。
第1处理液和第2处理液也可以根据需要，含有公知的添加剂。第1处理液也可以根据需要添加酸成分。
(形成阴极层的工序)
在该工序中，在由第2工序得到的阳极体的(优选为在形成的导电性高分子层的)表面，通过依次层叠碳层和银浆料层而形成阴极层。
实施例
下面，基于实施例以及比较例就本发明进行具体的说明，但本发明并不局限于以下的实施例。
(实施例1)
按照下述的要领，制作出图1所示的电解电容器1，对其特性进行了评价。
(1)准备阳极体11的工序
准备钽粉末，在将棒状体的阳极引线16的长度方向的一端侧埋入金属粉末中的状态下，将该粉末成形为长方体。然后，将其进行烧结，从而准备出埋入阳极引线16的一端的阳极体11。
(2)形成电介质层12的工序
将阳极体11浸渍于浓度为0.02质量％的磷酸溶液中并施加100V的电压，从而在阳极体11的表面形成由Ta2O5构成的电介质层12。
(3)形成第1导电性高分子层的工序
将作为聚合性单体的3,4-乙二氧撑噻吩1质量份、作为掺杂剂成分的对甲苯磺酸铁0.9质量份、作为第1硅烷化合物的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷5质量份、和作为第1溶剂的正丁醇11.5质量份混合而调配出溶液。在得到的溶液中，浸渍形成有由(2)得到的电介质层12的阳极体11，拉上来后使其干燥。进一步反复进行向溶液中的浸渍和干燥，从而以覆盖电介质层12的表面的方式形成第1导电性高分子层。采用扫描型电子显微镜(SEM)对第1导电性高分子层的平均厚度进行了测定，结果大约为1μm。
(4)形成第2导电性高分子层的工序
将由(3)得到的阳极体11浸渍于以5质量％的浓度含有作为碱性化合物的N,N-二甲基辛胺的水溶液(第1处理液)中，取出并使其干燥。接着，将阳极体浸渍于含有作为第2导电性高分子的聚3,4-乙二氧撑噻吩(PEDOT)、作为第2掺杂剂的聚苯乙烯磺酸(PSS)的分散液状的第2处理液中，取出并使其干燥。将向第1处理液中的浸渍以及干燥、和向第2处理液中的浸渍以及干燥交替反复进行多次，从而以覆盖第1导电性高分子层的表面的方式形成第2导电性高分子层。与第1导电性高分子层的情况同样，对第2导电性高分子层的平均厚度进行了测定，结果大约为30μm。这样一来，便以覆盖电介质层12的表面的方式形成第1导电性高分子层以及第2导电性高分子层。
此外，第2处理液按下述的步骤进行调配。
在搅拌下，将3,4-乙二氧撑噻吩单体添加到含有聚苯乙烯磺酸(磺化度：100摩尔％)的水溶液中，接着添加氧化剂(硫酸铁(III)以及过硫酸钠)，从而进行化学氧化聚合。采用离子交换装置对得到的聚合液进行过滤而除去杂质，从而得到含有作为第2导电性高分子的PEDOT和作为第2掺杂剂的PSS的溶液。在得到的溶液中添加纯水，采用高压均化器使其均质化，进而采用过滤器进行过滤，从而调配出第2处理液。第2处理液中的PSS的量相对于100质量份PEDOT为4质量份。
采用扫描型电子显微镜，对第1导电性高分子层以及第2导电性高分子层的厚度方向的断面进行了观察，结果在电介质层侧薄薄地形成了粗的第1导电性高分子层。然后，以覆盖第1导电性高分子层的表面的方式，在与电介质层相反的一侧形成了致密的第2导电性高分子层。
(5)阴极层的形成工序
在由上述(4)得到的阳极体11上涂布在水中分散有石墨粒子的分散液，在大气中使其干燥，从而至少在第2导电性高分子层的表面形成碳层14。干燥在130～180℃下进行10～30分钟。
接着，在碳层14的表面涂布含有银粒子和粘结剂树脂(环氧树脂)的银浆料，在150～200℃下加热10～60分钟，从而使粘结剂树脂固化而形成银浆料层15。这样一来，便形成由碳层14和银浆料层15构成的阴极层。
(6)电解电容器的组装
在由(5)得到的阳极体上进一步配置阳极端子17、粘结层18、阴极端子19，并用外包覆树脂将其密封，从而制造出电解电容器。
(实施例2)
在(4)中，使用1,8-二氨基辛烷以代替N,N-二甲基辛胺，除此以外，与实施例1同样制作出电解电容器。
比较例1
在(4)中，不使用第1处理液而反复进行向第2处理液中的浸渍和干燥，从而形成第2导电性高分子层，除此以外，与实施例1同样制作出电解电容器。
比较例2
在(3)中，不使用第1硅烷化合物，除此以外，与实施例1同样制作出电解电容器。
比较例3
在(3)中，不使用第1硅烷化合物，除此以外，与比较例1同样制作出电解电容器。
(评价)
使用实施例以及比较例的电解电容器，进行了下述的评价。
(a)耐电压特性
以1V/s使电解电容器的电压上升，对电流值超过0.5A时的电压值(V)进行了测定。然后，算出将比较例3的电压值设定为1时的电压值的比率而作为耐电压特性的评价指标。该值越大，表示耐电压特性越高。
(b)容量残存率(Cap)
在125℃的温度下，对电解电容器施加500小时的16V的电压后，对容量值进行了测定。然后，求出将比较例3的电容器的容量值设定为1时的容量值的比率(容量残存率)。该容量残存率的数值越大，表示电解电容器的可靠性和寿命越得以提高。
实施例以及比较例的结果如表1所示。实施例1～2为A1～A2，比较例1～3为B1～B3。
表1
耐电压特性 容量残存率
A1 1.8 1.8
A2 1.8 1.9
B1 1.3 1.3
B2 1.5 1.1
B3 1 1
如表1所示，实施例的电解电容器与比较例相比，可以得到较高的耐电压特性。另外，实施例的电解电容器在长时间施加高电压后，与比较例相比，也可以得到较高的容量值，具有长寿命，且可靠性优良。
产业上的可利用性
本发明的一实施方式的电解电容器可以应用于要求较高的耐电压特性的各种用途。
符号说明：
10电容器元件 11阳极体
12电介质层 13导电性高分子层
14碳层 15银浆料层
16阳极引线 17阳极端子
18粘结层 19阴极端子
20外包覆树脂 100电解电容器

Claims (14)

1.一种电解电容器，其具有阳极体、形成于所述阳极体上的电介质层、覆盖所述电介质层的至少一部分的第1导电性高分子层、以及覆盖所述第1导电性高分子层的至少一部分的第2导电性高分子层；其中，
所述第1导电性高分子层含有第1导电性高分子和第1硅烷化合物；
所述第2导电性高分子层含有第2导电性高分子和碱性化合物。
2.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述碱性化合物为胺化合物。
3.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述第1硅烷化合物为硅烷偶联剂。
4.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述第2导电性高分子层包括：
第1层，其含有所述碱性化合物；以及
第2层，其形成于所述第1层上，且含有所述第2导电性高分子。
5.根据权利要求4所述的电解电容器，其中，
所述第2导电性高分子层包含多个所述第1层和多个所述第2层；
所述第1层和所述第2层交替形成在一起。
6.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述第2导电性高分子层比所述第1导电性高分子层更为致密。
7.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述第2导电性高分子层的厚度比所述第1导电性高分子层的厚度大。
8.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，
所述第2导电性高分子层进一步含有第2硅烷化合物；
所述第1导电性高分子层中的所述第1硅烷化合物的比例比所述第2导电性高分子层中的所述第2硅烷化合物的比例多。
9.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，
所述第1导电性高分子层含有第1掺杂剂；
所述第2导电性高分子层含有第2掺杂剂；
所述第1掺杂剂的分子量比所述第2掺杂剂的分子量更小。
10.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，
所述第1导电性高分子是在所述电介质层上将所述第1导电性高分子的前体聚合而得到的；
所述第2导电性高分子层是使用含有所述第2导电性高分子的分散液或者溶液而形成的。
11.一种电解电容器的制造方法，其包括：
第1工序，在形成有电介质层的阳极体的所述电介质层上，形成含有第1导电性高分子和第1硅烷化合物、且覆盖所述电介质层的至少一部分的第1导电性高分子层；以及
第2工序，在所述第1导电性高分子层上，形成含有第2导电性高分子和碱性化合物、且覆盖所述第1导电性高分子层的至少一部分的第2导电性高分子层。
12.根据权利要求11所述的电解电容器的制造方法，其中，所述第1工序在所述第1硅烷化合物的存在下，通过使所述第1导电性高分子的前体聚合而形成所述第1导电性高分子层。
13.根据权利要求11所述的电解电容器的制造方法，其中，所述第2工序包括工序a，该工序a在由所述第1工序得到的所述阳极体上，浸渍含有碱性化合物的第1处理液并使其干燥，进而浸渍含有第2导电性高分子的第2处理液并使其干燥。
14.根据权利要求13所述的电解电容器的制造方法，其中，反复进行所述工序a。
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