CN106663542B - 具有充电时间降低添加剂和功函数改良剂的电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有改进的带电特性的电容器和制备该电容器的方法。该电容器包括：阳极、包括导电聚合物层和邻近所述导电聚合物层的功函数改良剂层的阴极、以及在所述阳极和所述阴极之间的电介质层。

Description

具有充电时间降低添加剂和功函数改良剂的电容器
相关申请的交叉引用
本发明要求于2014年5月21日提交的待决美国临时专利申请No.62/001,165的优先权，其通过引用并入本文。
背景技术
本发明涉及制备固体电解质电容器的改进方法以及由此形成的改进的电容器。更具体而言，本发明涉及通过在电介质层和导电聚合物层之间的界面以及相邻的导电聚合物层之间的界面中掺入功函数改良剂(work function modifier)，从而改善电容器的充电时间。
在整个电子工业中广泛使用了固体电解电容器。电容器、太阳能电池和LED显示器中广泛使用了导电聚合物，示例性的导电聚合物包括聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺。其中，商业上最成功的导电聚合物为聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDT)。可以通过化学聚合或电化学聚合原位形成PEDT聚合物来施用PEDT，或者可以将PEDT用作PEDT分散体，优选与聚阴离子一同使用，以增加溶解性。更具体地，PEDT-聚苯乙烯磺酸(PEDT-PSSA)分散体因高导电性和良好的成膜性而获得了极大关注。在高压应用中，与原位形成的PEDT:TSA类导电性聚合物阴极相比，具有通过PEDT:PSSA类导电性聚合物分散体形成的固体电解质的固体电解电容器具有优异的性能。聚(3,4-乙撑二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐(PEDT:PSS)的结构由围绕掺杂的PEDOT晶粒的PSS绝缘层组成。聚苯乙烯磺酸盐是聚苯乙烯磺酸的共轭碱，并且根据上下文，这些术语在本文中可互换使用。
达到电容器的额定电压所需的理论电荷由公式Q＝CV给出，或者取一阶时间导数dQ/dt＝I＝C dV/dt，其中Q为电荷、C为电容、V为电压、t为时间、I为电流。由这些等式可以确定具有给定电容值的电容器达到期望电压所需的总电荷。对于恒定电流I，使用前述等式，由等式t＝CV/I确定充电时间(t)。这是使用恒流扫描器和数字源表来测定的。使用上述充电时间等式，可以计算任意给定电容器的理论充电时间。在实践中，某些电容器所需的总电荷经常超过该理论预测。这种异常充电行为的实际结果是充电电流(dQ/dt)不会如由理论所预测的那样快速下降到低值，从而导致慢充电效应。此外，当充电电压倾斜(dV/dt)时，充电电流可能超过理论预测水平。这种行为影响DC漏电流的测量并且需要较长的时间以达到指定的漏电流，这可能会影响客户的电路中的电容性能，因为当测量DC漏电流时，对于给定应用，电容器的电流下降到低于指定漏电流的水平需要比预期更长的时间。
Freeman等人(ECS固态科学与技术学报(ECS Journal of solid state scienceand technology)，2(11)N197-N204(2013))报道了该异常的充电行为。尤其是在干燥条件下，当在将PEDT:PSS类聚合物钽电容器表面安装在线路板上之后施加短电压脉冲时，他们观察到非常高的异常瞬变电流。他们还观察到了PEST:TSA类聚合物钽电容器的可忽略的瞬变电流。使用PEDT:PSS观察到的这种异常瞬变电流不会对电介质造成任何可检测到的永久性损坏，但是随着电压脉冲的重复以及在电容器暴露于潮湿环境后，该异常瞬变电流会降低。他们在非常低的温度下还进一步观察到了更长的充电时间，然而在潮湿条件下的充电时间更短。作者认为PSS的移动性可能有助于充电时间。
Koch等人(应用物理学快报(Applied physics letter)90,043512,2007)观察到，通过XPS的测量，PEDT:PSS的功函数可以高达5.65eV，并且其被残余水大幅降低(降至5.05eV)。此外，水的吸收伴随着显著的表面组成变化，这有助于功函数的变化。Koch等人认为负端朝向真空的PEDT+和PSS-偶极的优选取向(即，对于表面上的富PSS的表面)导致功函数的增加。因此，当在光伏器件中用水分处理PEDT:PSS时，对于具有较低的表面PSS浓度的样品，Koch等人观察到较低的功函数值。
通过Freeman等人在实验中观察到的较低异常电流与水分暴露、和Koch等人对水分处理的低表面PSS浓度的实验观察，使得发明人认为表面PSS浓度可能在降低异常电流或降低充电时间中发挥更大的作用。这种理解使人们致力于研究减少表面PSS浓度或表面电荷密度的方法。
Mack等人(应用记录(Application note)#52078，Thermo Fischer Scientific)描述了使用X射线光电子能谱(XPS)测量和绘制功函数的方法。他们在光伏器件中观察到分层界面中的功函数高于没有分层的区域中的功函数。这表明，除了更高的PSS表面浓度之外，界面处的分层也可能导致更高的功函数。这种理解使人们致力于通过改进相邻层的叠层或减少分层来解决与不良充电特性相关的问题。
尽管本领域技术人员付出了努力，然而此前尚未意识到电容器中的充电时间与导电聚合物层本身的本征功函数相关，而与PSS迁移率或分层无关，从而解释了此前人们所作努力获得不足的结果的原因。本文提供了一种改进的电容器以及制造该电容器的方法，该电容器通过使用功函数改良剂实现了更低的功函数，该功函数改良剂使电容器中先前未考虑的物理现象最小化，从而减轻了、并且在一些情况下消除了不期望的充电特性，并且使包括导电聚合物阴极的电容器恢复到或接近之前未达到的理论充电特性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改进的固体电解电容器。
本发明的另一目的在于提供一种制备具有优良的可靠性的固体电解电容器阴极的改进方法。
本发明的另一目的在于提供一种制备固体电解电容器阴极的改进方法，其中该阴极的充电时间接近理论充电时间。
本发明的另一目的在于提供一种制备固体电解电容器的改进方法，该固体电解电容器包括降低充电时间的功函数改性层，其中该层包含功函数改良剂。
本发明的另一目的在于提供一种制备固体电解电容器的改进方法，该固体电解电容器包含降低功函数的材料。
本发明的另一目的在于提供一种通过在导电聚合物层和相邻的层之间掺入功函数改良剂层从而制备固体电解电容器的改进方法。
所实现的这些以及其他优点体现于电容器中，该电容器包括：阳极、包括导电聚合物层和邻近所述导电聚合物层的功函数改良剂层的阴极、以及位于所述阳极和所述阴极之间的电介质层。
另一实施方案提供了一种形成电容器的方法，包括：
形成阳极；
在所述阳极上形成电介质；以及
在所述阳极上形成阴极，其包括：
形成导电聚合物层；以及
在与所述导电聚合物层相邻的位置形成功函数改良剂层。
附图说明
图1为本发明实施方案的截面示意图。
图2为本发明实施方案的截面示意图。
图3为本发明实施方案的示意性流程图。
具体实施方式
本发明涉及制备固体电解质电容器的改进方法以及由此形成的改进的电容器。更具体而言，本发明涉及通过在导电聚合物界面上引入功函数改良剂来改进电容器的充电时间，该导电聚合物界面包括电介质层和导电聚合物层之间的界面、以及相邻的导电聚合物层之间的界面。
尽管本发明不受理论限制，但目前认为导电聚合物层的功函数和电容器的充电时间之间存在相关性。此外还认为可以通过在导电聚合物层的界面处引入特定的功函数改良剂来减少充电时间。
令人惊讶地发现，几种类别的材料会降低充电时间，这些材料能够与表面PSS相互作用以降低由PSS产生的表面PSS浓度或电荷浓度。这些材料在本文中称为功函数改良剂。功函数改良剂包括这样的材料，该材料可以与表面PSS反应或相互作用由此降低来自PSS的电荷的表面浓度。还惊奇地发现，与表面PSS形成离子键或共价键的这些材料减少了充电时间。这些材料与表面PSS反应而形成化学反应的混合层，或通过与表面PSS共混而形成混合层，由此降低了PSS的有效表面浓度和PSS层厚度或与其相关的表面电荷。据认为，通过降低富PSS层的电荷密度，导致引起电子阻挡的表面效应降低。还认为这种电子阻挡性质影响充电时间。
包含功函数改良剂的电容器的充电时间不超过理论界限的1.5倍。甚至更优选地，包含功函数改良剂的电容器的充电时间不超过理论界限的1.2倍，并且在一些实施方案中，可以实现不超过理论界限的充电时间。
将参照附图对本发明进行说明，这些附图构成本发明的整体部分。不同附图中的类似元件具有相应的编号。
图1的示意性截面侧视图中示出了本发明的实施方案。在图1中，总体上以10表示的电容器包括阳极12，其具有由其延伸出来或连接于其上的阳极引线14。该阳极引线优选与阳极引线16电接触。电介质18形成于阳极上，优选的是，电介质包封阳极的至少一部分，优选将阳极全部包封。阴极20在导电聚合物层的界面处包含功函数改良剂，该阴极20位于电介质上，并且包封电介质的一部分，前提是阴极和阳极不是直接电接触的。阴极引线22与阴极电接触。在许多实施方案中，本领域的技术人员易于理解的是，优选将电容器包封于非导电性树脂24中，并且暴露阳极引线和阴极引线的至少一部分以与电路板相连。阴极可包括多个亚层。本发明涉及阴极层20的改进，更具体地涉及阴极层的形成。
图2的局部截面示意图中示出了本发明的实施方案。在图2中，阴极20包括示意性示出的多个中间层201-205，其中阴极形成于电介质18上。尽管并不局限于此，但是阴极中间层优选选自导电聚合物层、含碳层和含金属层，其最优选程度按顺序排列。在特别优选的实施方案中，阴极层包括多个导电聚合物中间层201和功函数改性层202，该中间层通过原位聚合而形成，或者通过重复浸渍于导电聚合物浆料中、并在浸渍之间进行至少局部干燥而形成，该功函数改性层202包含位于导电聚合物界面处的相邻中间层之间的和/或介电质和导电聚合物界面之间的功函数改良剂。可以很好理解的是将引线框架或外部接线端焊接至聚合物阴极是困难的。因此本领域中标准的做法是提供能够实现焊接粘合的导电中间层。通常向最外层的导电聚合物中间层201上涂覆第一导电性中间层203，其优选为至少一层含碳中间层。该碳中间层、或者一系列的碳中间层赋予了导电聚合物中间层以粘合性，并且提供了可供第二导电中间层204充分粘附于其上的层，其中第二导电中间层204优选为至少一层含金属中间层。不认为导电聚合物层和碳层之间的功函数改良剂层是必需的或合适的，因此优选将其排除。
碳层充当固体电解质和含金属层之间的化学屏障。碳层的关键性质包括对底层的粘附性、底层的润湿性、均匀覆盖、对底层的渗透、体积电导率、界面电阻、与银层的相容性、堆积和机械性能。
特别优选的含金属层包含银、铜或镍。金属中间层能够使外部接线端(如阴极引线)通过焊料或粘合中间层205而连接至电容器的阴极侧。阴极导电层(优选为银层)用于将电流从引线框架传导至阴极并且围绕阴极传导到未直接连接至该引线框架的侧。该层的关键特性是高导电性、对碳层的粘合强度、碳层的润湿性和可接受的机械性能。
功函数改良剂为降低涂覆于导电聚合物层的界面处的导电聚合物层的功函数的材料。功函数改良剂将导电聚合物的功函数降低至少0.1eV至不超过1eV，更优选不超过0.5eV。当低于约0.1eV时，不足以获得证明包含该层的效果，当高于约1eV时，会随之产生更高的漏电流，这降低了电容器的质量。功函数改良剂优选用作导电聚合物层和相邻层之间的层。相邻层可以是电介质或相邻的导电聚合物层。
功函数改良剂可以用作导电聚合物层之间的分散液或溶液。功函数是将电子从固体中移除到紧邻固体表面之外的真空中的点所需的最小能量，因此是与穿过界面的电子相关的物理性质。功函数是材料表面的特征，而不是本体的特征，因此与表面PSS相互作用的纳米颗粒和单层优选用于证明本发明。
据假设，功函数改良剂与表面PSS的相互作用为范德华相互作用、离子键或共价键。由于这些键的短程和长程相互作用力的特征，这些相互作用导致表面PSS层厚度的减小。选择功函数改良剂使得它们可以有效地与表面PSS相互作用，从而使得由于PSS浓度而使表面PSS浓度或表面电荷降低。这还可能导致阴极界面上的界面分离的减小。
本发明的一个实施方案是掺入诸如氧化锌、氧化铈、氧化铟、氧化锰和其他低功函数金属的氧化物之类的无机氧化物的纳米颗粒。无机氧化物分散体可以作为氧化物纳米颗粒的分散体应用。这些纳米颗粒通过它们的阳离子Zn2+、Ce4+与导电聚合物界面上的表面PSS相互作用，以降低有效表面PSS浓度或由于PSS导致的表面电荷密度，从而降低功函数。这些无机氧化物分散体可以在阴极层之前施加，以便与电介质-阴极界面的阴极侧上的富PSS层相互作用。或者，它们可以施加在导电聚合物层之间，使得能够有效地还原富PSS的表面。由于功函数主要是表面现象，所以优选的是，功函数改良剂的颗粒为横截面尺寸为至少10nm至不超过100nm、更优选至少20nm至不超过40nm的纳米颗粒。当低于约10nm时，材料在制造环境中非常难以处理。当高于约100nm时，效率降低并且益处减少。优选的层厚度优选为与功函数改良剂的粒径大致相同的厚度。特别优选的功函数改良剂包括亲水性无机氧化物或有机金属化合物。氧化锌、氧化铈和氧化铟是用于证明本发明的特别合适的无机氧化物。氧化锌由于具有易于获得性、低功函数和与阴极中其他组分间的适用性，所以其特别适合于证明本发明。
本发明的另一实施方案是掺入与PSS层反应的有机化合物。这种有机化合物的一个例子是环氧树脂，并且优选的是包含多个环氧基团的有机化合物，其中双官能环氧单体是示例性的环氧基团。环氧基团可以与磺酸基团反应，从而有效降低表面PSS浓度。在导电聚合物界面处施加这些反应性化合物。当在导电聚合物层之前施加这些反应性有机化合物时，据认为其与表面PSS反应以降低PSS的表面浓度或降低由PSSA浓度产生的表面电荷密度。第二有机化合物(例如乙烯基膦酸)的添加可能增加了反应性并因此将表面PSS浓度降低至甚至更低的水平，由此来进一步减少了充电时间。
环氧化合物可以是单体或低聚物。它们可以具有水溶性、水分散性或可溶于各种溶剂。它们也可以具有辐射固化性。由于环氧化合物用作单独的层，所以其不需要具有水溶性或水分散性。溶解在水中的环氧化合物(异丙醇(IPA)或二甘醇单乙醚乙酸酯(DE乙酸酯))可以通过浸渍然后固化而被施加在电介质层或固化的聚合物浆料层上。可以通过热固化或辐射固化来完成固化，其中UV固化是示例性的。优选的是，环氧化合物具有多个环氧基团。
优选的是，还原化合物选自由以下化合物构成的组：脂环族环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)、丙二醇二缩水甘油醚(PGDGE)、1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)、戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚(GDGE)、丙三醇聚缩水甘油醚、二丙三醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨醇二缩水甘油醚(山梨醇-DGE)、山梨醇聚缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE)、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四乙二醇二缩水甘油醚、二(2,3-环氧丙基)醚、1,3-丁二烯二环氧化物、1,5-己二烯二环氧化物、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,2,5,6-二环氧树脂环辛烷、4-乙烯基环己烯二环氧化物、双酚A二缩水甘油醚、马来酰胺-环氧化合物以及它们的衍生物。
下面从脂环族环氧化物中列出了一些优选的环氧单体，其为具有下式的3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧-环己烷羧酸酯：
其中celloxide 2081中的n为1至10的整数，并且epolead GT401中的整数I至o独立地为1至10。
本发明的第三实施方案为掺入有机金属化合物，如具有若干反应性部分的新烷氧基钛酸酯。新烷氧基钛酸酯在界面处形成单分子层，并且据认为包括Ti4+的反应性部分与表面PSS相互作用，从而降低了有效表面PSS浓度或由于PSS导致的表面电荷。新烷氧基钛酸酯优选用作相邻导电层之间的分离层。有机钛酸酯是用于证明本发明的特别合适的有机金属化合物。特别合适的有机钛酸酯选自由以下化合物构成的组：二烷氧基酰基钛酸酯、三烷氧基酰基钛酸酯、烷氧基三酰基钛酸酯和烷氧基钛酸酯。特别合适的有机金属化合物是新烷氧基钛酸酯以及它们的衍生物，其中代表性的新烷氧基钛酸酯具有以下基团的新烷氧基钛酸酯：钛IV 2,2(双2-丙烯醇根甲基)丁醇根、三新癸酸根-O；钛IV 2,2(双2-丙烯醇根甲基)丁醇根、三(十二烷基)苯磺酸根-O；钛IV 2,2(双2-丙烯醇根甲基)丁醇根、三(二辛基)磷酸根-O；钛IV 2,2(双2-丙烯醇甲基)三(二辛基)焦磷酸丁醇根-O；钛IV 2,2(双2-丙烯醇根甲基)丁醇根、三(2-乙二胺基)乙醇根；钛IV 2,2(双2-丙烯醇根甲基)丁醇根、三(3-氨基)苯氧根(tris(3-amino)phenylato)。
另一实施方案是掺入阳离子聚电解质。由于这些材料的阳离子性质，所以据认为它们与表面聚阴离子PSS形成离子键，从而降低表面PSS层厚度或PSS层的电荷密度。可以用任何阳离子聚电解质来降低表面PSS浓度并降低功函数。
如2010年5月的聚合物科学进展(Progress in Polymer Science)第35卷，第5期，2010年5月，第511-577页中所描述的，可以通过将足够数量的季铵基团共价连接到聚合物主链上从而将大量的聚合物结构转化为阳离子聚电解质结构。不同的阳离子取代基的数量相对较小，但是聚合物主链的巨大变化性导致出现具有各种结构和性质的阳离子聚电解质。示例性的阳离子基团选自由脒鎓、磷鎓、季铵、胍盐、苯胺、硫脲、碳鎓、吡啶鎓、咪唑鎓盐、锍、重氮以及它们的衍生基团构成的组。
另一实施方案是掺入离子液体。它们的强离子电导率和与相邻离子部分的强相互作用有助于降低表面PSS浓度或由于PSS浓度引起的电荷密度。对于本申请而言，优选阳离子离子液体和聚阳离子离子液体。
通常将离子液体(IL)定义为熔点低于100℃的有机/无机盐，其呈现良好的化学和电化学稳定性、低可燃性、可忽略的蒸汽压和高离子电导率。在离子液体呈液体状态并具有可忽略的蒸汽压的情况下，通常认为该离子液体是用于工业生产的绿色溶剂。离子液体是有机盐，其中离子配位不良并在低于100℃下或甚至在室温下熔融。在室温下，离子液体具有宽的电化学操作窗口和相当高的基质迁移率。因为离子液体完全由离子组成，所以它们的电荷密度远高于普通盐溶液的电荷密度。
如2013年7月的聚合物科学进展(Progress in Polymer Science)第38卷第7期，2013年7月，第1009-1036页中阐述的，聚离子液体(PIL)是指聚电解质的一个亚类，其在每个单体重复单元中均具有离子液体物质并通过聚合物主链连接以形成大分子结构。将离子液体的一些独特性质引入到聚合物链中，产生了一类新的聚合物材料。聚离子液体使离子液体和普通聚电解质的性质和应用得到扩展。由于离子液体物质具有不依赖于溶剂的电离状态，所以聚离子液体是永久的强聚电解质。吸收水的特征是离子液体和聚离子液体的共同特征。
示例性的聚离子液体选自由以下物质组成的组：
阳离子PIL：
阴离子PIL：
1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐以及它们的衍生物。
纳米凝胶是纳米级双组分体系，该体系由连接起来的聚合物链的永久性三维网络和填充该网络中的孔的液体分子组成。根据纳米技术百科全书(Encyclopedia ofNanotechnology)，这些聚合物纳米颗粒的定义可以直接源自聚合物凝胶的定义，即，由连接起来的聚合物链的永久性三维网络和填充该网络的孔的溶剂组成的双组分体系。离子液体和聚电解质特别适合于形成纳米凝胶。基于该方法，将聚合物纳米凝胶分类为纳米级尺寸的具有胶体性质的聚合物凝胶颗粒。特别合适的纳米凝胶由1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐制备。
纳米凝胶可以是中性的或离子的。纳米离子液体凝胶是这样的凝胶，其中渗透整个固体聚合物相的液相是离子液体。与水凝胶(其中液相是水)或有机凝胶(其中液相是有机溶剂)相比，离子凝胶是新型的凝胶。(A.S.Shaplov等人，基于聚离子液体的新型聚合物 电解质的最新进展(Recent Advances in Innovative Polymer Electrolytes based onPoly(ionic liquid)s)，Electrochim.Acta(2015))。另外，离子液体相的可忽略的蒸汽压、不可燃性和足够高的热稳定性允许在高达330-350℃的高温下使用离子凝胶。利用聚离子液体的主要优点包括：聚离子液体和离子液体之间的高化学亲和性和混溶性，这使它们成为包封-固化-胶凝化有机盐和研制定制离子凝胶的理想选择；带电聚合物基质和离子填料之间的高离子-离子相互作用，与其他固体基质相比，即使在施加负荷的情况下，该离子填料也能够防止相分离和液相渗出凝胶；以及达到高的离子电导率值所需的离子液体填料含量低。一个实施例是通过电子束(EB)线性加速器上的照射交联工艺形成具有50nm以下的粒径的羧甲基淀粉(CMS)纳米凝胶。
另一实施方案是在纳米凝胶基质中掺入功函数改良剂。类似于水凝胶，可以用小分子或大分子填充纳米凝胶中的孔，并且可以控制小分子或大分子的性质，例如溶胀、降解和化学官能性。纳米凝胶使得填充的液体或分子能够在所需位点进行受到控制的且持续的释放。随着环境条件的温度变化，温度响应性纳米凝胶发生可逆的体积相变，并且填充分子响应于温度变化而表现出受到控制的且持续的释放。可以将如上所述的任何功函数改良剂掺入到纳米凝胶基质中，从而为功函数改良剂提供存储。当电容器暴露于较高温度时，来自PEDT:PSS的主体的PSS可以到达表面或界面并形成富PSS层。通过提供包含功函数改良剂的温度响应性纳米凝胶，可以将功函数改良剂从纳米凝胶释放到界面，以便与新形成的表面PSS进行有效的相互作用。当电容器暴露于应力和温度这两者时，可能发生界面之间的潜在分层，导致甚至更高的功函数。温度和应力响应性纳米凝胶可以将功函数改良剂释放到这些界面并且有效地降低表面PSS浓度或与其相关的表面电荷效应，并且通过它们的短距离和长距离相互作用来降低界面层距离。用于证实本发明的特别合适的纳米凝胶包括交联的线性枝状杂化聚合物，特别是具有平均不超过128个羟基的线性枝状杂化聚合物。
图3的流程图中示出了本发明的实施方案。在图3中，示出了本发明的固体电解电容器的形成方法。在图3中，在32处提供阳极。在34处在阳极的表面上形成电介质，其中特别优选的电介质为阳极的氧化物。在36处形成阴极层，其中该阴极包括至少一个导电聚合物层以及至少一个位于导电聚合物层和相邻层之间的功函数改良剂层。优选的是，导电聚合物层包括多个导电聚合物中间层，其中在相邻的层之间施加有功函数改良剂。可原位形成本征导电聚合物，或者可通过含有本征导电聚合物的浆料进行涂布从而形成导电聚合物层。阴极还优选包括至少一层含碳层和至少一层含金属层。在38处，使阳极引线和阴极引线分别连接至阳极和阴极，并且在40处可任选地包封电容器，然而优选包封电容器，并进行测试。
可在单一步骤中形成导电聚合物层，其中在该步骤中，施加浆料，该浆料至少包含导电聚合物以及可任选的交联剂、以及任意辅料，例如粘合剂、掺杂剂和有机酸等。或者，可分多个步骤来形成导电聚合物层，其中，分别施加层的各组分。
在一些实施方案中，有益的是在施加导电聚合物的同时施加交联剂或偶联剂，或者在施加功函数改良剂的同时施加交联剂或偶联剂，或者先施加交联剂或偶联剂并随后施加导电聚合物层。由于导电聚合物和交联剂的混合物可能过早发生反应，所以优选在相邻层之间或与功函数改良剂一起施加交联剂，从而延长包含导电聚合物的浆料的有效时间。
特别合适的交联剂包括双官能材料，其中每个官能团与一种被交联的组分形成化学键。特别合适的交联剂包括环氧交联剂和亲水偶联剂。
阳极为优选选自金属或导电性金属氧化物的导体。更优选的是，阳极包含阀金属的混合物、合金、或者其导电性氧化物，其中所述阀金属优选选自Al、W、Ta、Nb、Ti、Zr和Hf。最优选的是，阳极包含选自由Al、Ta、Nb和NbO构成的组中的至少一种材料。基本上由Ta构成的阳极是最优选的。优选的是，阳极由具有高电荷密度的粉末形成。粉末的CV优选为至少40,000μFV/g，更优选为大于70,000μFV/g。
阴极为优选包含导电聚合物材料的导体。特别优选的导电聚合物包括本征导电聚合物，最优选的是，该本征导电聚合物选自聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩。可采用金属作为阴极材料，阀金属并不是优选的。阴极优选包括在相邻层之间具有功函数改良剂的多个中间层，其中使用粘合层来提高导体和接线端之间的粘合力。特别优选的粘合中间层包含位于粘合剂中的碳、银、铜或其他导电材料。优选通过浸渍、涂布或喷涂导电聚合物浆料或导电聚合物前体浆料从而形成阴极，其中如本领域所已知的，所述导电聚合物前体通过氧化剂而进行聚合。含碳层和含金属层通常是通过浸渍于含碳液体中或通过涂覆而形成的。可通过电镀来形成含碳层和含金属层，在一个实施方案中这是优选的方法，特别是对于含金属层而言更是如此。
阴极层为导电层，其优选包含：导电聚合物，例如，聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯或它们的衍生物；二氧化锰、氧化铅或它们的组合。
式I中示出了特别优选的导电聚合物：
选择式1的R1和R2以阻止在环的β-位点处的聚合。最优选的是仅允许进行α-位点聚合。因此，优选的是R1和R2不为氢。更优选的是R1和R2为α-导向剂(α-directors)。因此，醚键优于烷基键。最优选的是所述基团较小，以避免位阻影响。因此，R1和R2合起来形成-O-(CH2)2-O-是最优选的。
在式1中，X为S或N，最优选的是X为S。
R1和R2独立地表示直链或支链C1-C16烷基或C2-C18烷氧基烷基；或者为被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素或OR3取代的或未被取代的C3-C8环烷基、苯基或苄基；或R1和R2合起来形成直链C1-C6亚烷基，其未被取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、C3-C8环烷基、苯基、苄基、C1-C4烷基苯基、C1-C4烷氧基苯基、卤代苯基、C1-C4烷基苄基、C1-C4烷氧基苄基或卤代苄基、含有两个氧元素的5元、6元或7元杂环结构取代。R3优选地表示氢、直链或支链C1-C16烷基或C2-C18烷氧基烷基，或者为被C1-C6烷基取代的或未被取代的C3-C8环烷基、苯基或苄基。
导电聚合物优选选自聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩和包含式I的重复单元、特别是与有机磺酸盐组合的聚合物。特别优选的聚合物是3,4-聚乙烯二氧噻吩(PEDT)。可以通过在电容器上形成层时所通常采用的任何技术来施加聚合物，该技术包括将氧化剂掺杂剂和单体浸渍、喷雾到粒料或箔上，使聚合发生一段时间，并用洗涤来结束聚合。也可以通过本领域公知的电解沉积来施加聚合物。
电介质为非导电层，在此不对其进行特别限定。电介质可以为金属氧化物或者陶瓷材料。特别优选的电介质为金属阳极的氧化物，这是因为其形成简单而且易于使用。优选这样形成电介质：将阳极浸渍于阳极化溶液中并进行电化学转换。可替代地，可通过进行喷涂或印刷，并随后进行烧结以形成层，从而施加电介质前体。当电介质为阳极材料的氧化物时，浸渍为优选方法，然而当电介质为诸如陶瓷等不同的材料时，喷涂或涂覆技术是优选的。
选择具有低电阻率且与阳极材料相容的阳极引线。阳极引线可与阳极材料或者阳极材料的导电氧化物相同。特别优选的阳极引线包含Ta、Nb和NbO。对阳极引线的形状没有特别的限制。优选的形状包括圆形、椭圆形、矩形及它们的组合。优选的是，为了获得最佳电学性质而选择阳极引线的形状。
导电聚合物的主链定义为-(CR1R2CR3R4)x-，其中R1、R2、R3或R4中的至少一者包括选自噻吩、吡咯或苯胺的基团，所述基团可被取代基，其中下角标x至少为2至不超过1000。氢和碳原子数小于5的低级烷基是特别优选的。噻吩是特别优选的，其中聚(3,4-乙撑二氧噻吩)最为优选。
已有大量文献记载了固体电解质电容器的结构和制造。在固体电解电容器的结构中，优选将阀金属用作阳极。阳极本体可以为多孔小球，其通过压制和烧结高纯度粉末而制成；或者阳极本体也可以为箔，其经过蚀刻以提供更大的阳极表面积。经电解而形成阀金属的氧化物，以覆盖阳极的全部表面，并且用作电容器的电介质。固体阴极电解质通常选自种类非常有限的材料，包括：二氧化锰；或者导电有机材料，包括本征导电聚合物，例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、以及它们的衍生物。施加固体阴极电解质以使其覆盖全部电介质表面，并且与电介质是直接紧密接触的。除固体电解质以外，固体电解电容器的阴极层通常由数层位于阳极本体外部的层构成。在表面安装结构的情况中，这些层通常包括：碳层；阴极导电层，其可以为包含粘结于聚合物或树脂基质中的高导电性金属(通常为银)的层；以及导电粘合剂层，例如填银粘合剂。在此，将包含固体阴极电解质的层、包含导电粘合剂的层以及位于它们之间的层统称为阴极，其通常包括多个中间层，这些中间层设计成使其一面粘结至电介质，另一面粘结至阴极引线。通常将高导电性金属引线框架用作用于负极接线端的阴极引线。这些层将固体电解质连接至外部电路，并且还用于保护电介质以避免在后续加工、板安装或者用户使用过程中发生的热-机械损伤。
在导电聚合物阴极的情况中，导电聚合物通常通过以下技术进行施加：化学氧化聚合、电化学氧化聚合，或者预聚合分散体的浸渍、喷涂或印刷。
导电聚合物的主链包括共轭键合结构。聚合物可以以两种一般状态存在，即，未掺杂的非导电状态和掺杂的导电状态。在掺杂状态下，聚合物是导电的，但是由于沿着聚合物链的高度共轭而具有较差的可加工性。在其未掺杂的形式中，相同的聚合物失去其导电性，但是由于其更易溶解，因此可以更容易地加工。当掺杂时，聚合物掺入阴离子部分作为其带正电荷的主链上的成分。为了实现高导电性，在电容器中使用的导电聚合物在加工完成之后必须为掺杂形式，但是在加工期间，聚合物可以(根据需要)为未掺杂的或掺杂的以实现某些加工优点。导电聚合物层优选包含掺杂剂，更优选包含聚阴离子掺杂剂。聚阴离子掺杂剂的量可高达90重量％，不过并非全部的聚阴离子均起到掺杂剂的作用。优选的是，掺杂剂浓度为约5重量％至约30重量％，更优选为12重量％至约25重量％，最优选为约21重量％。可使用任何适当的掺杂剂，如5-磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐或氯化物。特别优选的示例性掺杂剂为对甲苯磺酸盐。特别优选的聚阴离子掺杂剂为聚苯乙烯磺酸。
在本说明书中，所描述的范围(如0至6或0.1至0.6)是指所有具有相同位数的有效数字作为最高有效数的中间范围。
实施例
比较例1
使用两组不同的阳极来制备一系列钽阳极(1500μF，6V)。对钽进行阳极化处理以在钽阳极上形成电介质。将由此形成的阳极化的阳极在对甲苯磺酸铁(III)氧化剂溶液中浸渍1分钟，随后在乙撑二氧噻吩单体中浸渍1分钟。在完成了60分钟聚合之后，洗涤涂覆的阳极化的阳极以去除多余的单体以及反应副产物，该聚合反应在阳极的电介质上形成了导电聚合物(PEDOT)的薄层。该工序重复6次。涂覆市售的导电聚合物分散体(Clevios KV2)以形成厚的外部聚合物层。干燥后，交替涂覆癸二胺甲苯磺酸盐(decanediaminetoluenesulfonate)层和分散体(Clevios KV2)层，并再重复3次。洗涤阳极并涂覆常规的石墨涂层，然后涂覆常规的银层。组装各部件并进行老化和表面安装。在260℃的温度下，使用无铅焊料进行两次回流焊后，测量充电时间。充电时间表示为理论充电时间的函数。
发明例1
按照与比较例1同样的方式制备部件，不同之处在于：用氧化锌分散体代替癸二胺甲苯磺酸盐。交替涂覆40nm的氧化锌分散体层和分散体(Clevios KV2)层，并再重复3次。按照与比较例1同样的方式进行处理和测试。
发明例2
按照与发明例1同样的方式制备部件，不同之处在于：交替使用氧化铈分散体层代替氧化锌层。然后，按照与比较例1同样的方式进行处理和测试。
表1
例子 充电时间(秒)
比较例1 7倍的理论充电时间
发明例1 1倍的理论充电时间
发明例2 1.3倍的理论充电时间
发明例3
按照与发明例1同样的方式制备部件，不同之处在于：在第一导电聚合物分散体之前涂覆氧化锌分散体，接着交替涂覆癸二胺甲苯磺酸盐层和导电聚合物分散体(CleviosKV2)层。然后，按照与比较例1同样的方式进行处理和测试。
发明例4
按照与发明例3同样的方式制备部件，不同之处在于：使用氧化铈分散体代替氧化锌。然后，按照与比较例1同样的方式进行处理和测试。
表2
例子 充电时间(秒)
比较例1 7倍的理论充电时间
发明例3 1.1倍的理论充电时间
发明例4 1.2倍的理论充电时间
比较例2
使用两组不同的阳极来制备一系列钽阳极(68μF，16V)。对钽进行阳极化处理以在钽阳极上形成电介质。将由此形成的阳极在对甲苯磺酸铁(III)氧化剂溶液中浸渍1分钟，随后在乙撑二氧噻吩单体中浸渍1分钟。在完成了60分钟聚合之后，洗涤阳极以去除多余的单体以及反应副产物，该聚合反应在阳极的电介质上形成了导电聚合物(PEDOT)的薄层。该工序重复5次。涂覆市售的导电聚合物分散体(Clevios KV2)以形成厚的外部聚合物层。干燥后，交替涂覆癸二胺甲苯磺酸盐层和分散体(Clevios KV2)层，并再重复4次。然后，按照与比较例1同样的方式进行处理和测试。
发明例6
按照与比较例2同样的方式制备部件，不同之处在于：使用包含双官能的环氧单体的导电聚合物分散体代替Cleviois KV2分散体。干燥后，交替涂覆癸二胺甲苯磺酸盐层和包含双官能的环氧单体的导电聚合物分散体层，并再重复4次。然后，按照与比较例1同样的方式进行处理和测试。
发明例5
按照与比较例2同样的方式制备部件，不同之处在于：使用包含双官能的环氧单体的导电聚合物分散体代替Cleviois KV2分散体。按照与比较例2同样的方式制备部件，不同之处在于：在第一导电聚合物分散体层之前施加双官能的环氧单体溶液。干燥后，交替涂覆癸二胺对甲苯磺酸盐层和包含双官能的环氧单体的导电聚合物分散体层，并再重复4次。然后，按照与比较例6同样的方式进行处理和测试。
测试结果列于下表中。
表3
例子 充电时间(秒)
比较例2 6倍的理论充电时间
发明例5 1.6倍的理论充电时间
发明例6
按照与发明例5同样的方式制备部件，不同之处在于：在第一导电聚合物分散体层之前施加新烷氧基钛酸酯类添加剂(KSN100)溶液以代替双官能的环氧单体。干燥后，交替涂覆癸二胺对甲苯磺酸盐层和包含双官能的环氧单体的导电聚合物分散体层，并再重复4次。然后，按照与比较例同样的方式进行处理和测试。
例子 充电时间(秒)
比较例2 6倍的理论充电时间
发明例6 2.2倍的理论充电时间
比较例1和2证明了本领域的问题，其中比较例1展示了当使用聚合物浆料时的问题，而在这两个比较例中，充电时间大大超过理论充电极限。如实施方案和表中所述的发明例示出了利用各种功函数改良剂实现的优点。功函数改良剂进一步改善了电容器充电，其超过先前在本领域中获得的电容器充电。

Claims (70)

1.一种电容器，包括：
阳极；
阴极，其包括：
导电聚合物层；和
邻近所述导电聚合物层的功函数改良剂层，其中所述功函数改良剂层在所述导电聚合物层和相邻的导电聚合物层之间；以及
在所述阳极和所述阴极之间的电介质层，并且
其中所述功函数改良剂层包含能够降低所述导电聚合物层的功函数的功函数改良剂。
2.根据权利要求1所述的电容器，还包括在所述电介质层和所述导电聚合物层之间的第二功函数改良剂层。
3.根据权利要求1所述的电容器，其中所述电容器的CV为至少400μF·V。
4.根据权利要求1所述的电容器，其充电时间不超过理论充电时间的1.5倍。
5.根据权利要求4所述的电容器，其充电时间不超过所述理论充电时间的1.2倍。
6.根据权利要求5所述的电容器，其中所述充电时间不超过所述理论充电时间的1倍。
7.根据权利要求1所述的电容器，其中所述导电聚合物层包含聚阴离子。
8.根据权利要求7所述的电容器，其中所述聚阴离子为聚苯乙烯磺酸。
9.根据权利要求1所述的电容器，其中所述功函数改良剂将所述功函数降低至少0.1eV至不超过1eV。
10.根据权利要求1所述的电容器，其中所述功函数改良剂将所述功函数降低至不超过0.5eV。
11.根据权利要求1所述的电容器，其中所述功函数改良剂的粒径为至少10nm至不超过100nm。
12.根据权利要求11所述的电容器，其中所述功函数改良剂的粒径为至少20nm至不超过40nm。
13.根据权利要求1所述的电容器，其中所述功函数改良剂为无机氧化物。
14.根据权利要求13所述的电容器，其中所述无机氧化物选自氧化锌、氧化铈、氧化铟和氧化锰。
15.根据权利要求1所述的电容器，其中所述功函数改良剂为有机金属化合物。
16.根据权利要求15所述的电容器，其中所述有机金属化合物为有机钛酸酯。
17.根据权利要求16所述的电容器，其中所述有机钛酸酯选自由以下化合物构成的组：二烷氧基酰基钛酸酯、三烷氧基酰基钛酸酯、烷氧基三酰基钛酸酯、烷氧基钛酸酯、以及它们的衍生物。
18.根据权利要求17所述的电容器，其中所述烷氧基钛酸酯为新烷氧基钛酸酯。
19.根据权利要求18所述的电容器，其中所述新烷氧基钛酸酯为具有以下基团的新烷氧基钛酸酯：钛IV 2,2(双2-丙烯醇根甲基)丁醇根、三新癸酸根-O；钛IV 2,2(双2-丙烯醇根甲基)丁醇根、三(十二烷基)苯磺酸根-O；钛IV 2,2(双2-丙烯醇根甲基)丁醇根、三(二辛基)磷酸根-O；钛IV 2,2(双2-丙烯醇甲基)三(二辛基)焦磷酸丁醇根-O；钛IV 2,2(双2-丙烯醇根甲基)丁醇根、三(2-乙二胺基)乙醇根；钛IV 2,2(双2-丙烯醇根甲基)丁醇根、三(3-氨基)苯氧根。
20.根据权利要求1所述的电容器，其中所述功函数改良剂为具有反应性官能团的有机化合物。
21.根据权利要求20所述的电容器，其中所述官能团中的至少一个官能团为环氧基。
22.根据权利要求20所述的电容器，其中所述功函数改良剂选自由以下化合物构成的组：脂环族环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、二丙三醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨醇二缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四乙二醇二缩水甘油醚、二(2,3-环氧丙基)醚、1,3-丁二烯二环氧化物、1,5-己二烯二环氧化物、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,2,5,6-二环氧树脂环辛烷、4-乙烯基环己烯二环氧化物、双酚A二缩水甘油醚、马来酰胺-环氧化合物以及它们的衍生物。
23.根据权利要求1所述的电容器，其中所述功函数改良剂为聚阳离子化合物。
24.根据权利要求23所述的电容器，其中所述功函数改良剂选自由以下化合物构成的组：脒鎓、磷鎓、季铵、胍盐、苯胺、硫脲、碳鎓、吡啶鎓、咪唑鎓、锍、重氮以及它们的衍生物。
25.根据权利要求1所述的电容器，其中所述功函数改良剂为离子液体。
26.根据权利要求25所述的电容器，其中所述功函数改良剂选自由以下化合物构成的组：
阳离子PIL：
阴离子PIL：
1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐以及它们的衍生物。
27.根据权利要求25所述的电容器，其中所述离子液体选自阳离子离子液体或聚阳离子离子液体。
28.一种电容器，包括：
阳极；
阴极，其包括：
导电聚合物层；和
邻近所述导电聚合物层的功函数改良剂层，其中所述功函数改良剂层形成在所述导电聚合物层和相邻的导电聚合物层之间；以及
在所述阳极和所述阴极之间的电介质层；其中所述功函数改良剂掺入纳米凝胶中，并且其中所述功函数改良剂为降低涂覆于所述导电聚合物层的界面处的导电聚合物层的功函数的材料。
29.根据权利要求28所述的电容器，其中所述纳米凝胶是化学交联的。
30.根据权利要求28所述的电容器，其中所述纳米凝胶是通过辐照交联的。
31.根据权利要求28所述的电容器，其中所述纳米凝胶包含线性枝状杂化聚合物。
32.根据权利要求31所述的电容器，其中所述线性枝状杂化聚合物的平均羟基不超过128个。
33.根据权利要求28所述的电容器，其中所述纳米凝胶还包含阳离子聚电解质。
34.根据权利要求28所述的电容器，其中所述纳米凝胶是由离子液体和聚电解质制备的。
35.根据权利要求28所述的电容器，其中所述纳米凝胶是由多糖和1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐制备的。
36.一种形成电容器的方法，包括：
形成阳极；
在所述阳极上形成电介质；以及
在所述阳极上形成阴极，其包括：
形成导电聚合物层；和
在与所述导电聚合物层相邻的位置处形成功函数改良剂层，其中所述功函数改良剂层形成在所述导电聚合物层和相邻的导电聚合物层之间，并且其中所述功函数改良剂层包含能够降低所述导电聚合物层的功函数的功函数改良剂。
37.根据权利要求36所述的形成电容器的方法，还包括形成在所述电介质层和所述导电聚合物层之间的第二功函数改良剂层。
38.根据权利要求36所述的形成电容器的方法，其中所述电容器的CV为至少400μF·V。
39.根据权利要求36所述的形成电容器的方法，还包括测量充电时间，其中所述充电时间不超过理论充电时间的1.5倍。
40.根据权利要求39所述的形成电容器的方法，其中所述充电时间不超过所述理论充电时间的1.2倍。
41.根据权利要求39所述的形成电容器的方法，其中所述充电时间不超过所述理论充电时间的1倍。
42.根据权利要求36所述的形成电容器的方法，其中所述导电聚合物层包含聚阴离子。
43.根据权利要求42所述的形成电容器的方法，其中所述聚阴离子为聚苯乙烯磺酸。
44.根据权利要求36所述的形成电容器的方法，其中所述功函数改良剂将所述功函数降低至少0.1eV至不超过1eV。
45.根据权利要求36所述的形成电容器的方法，其中所述功函数改良剂将所述功函数降低至不超过0.5eV。
46.根据权利要求36所述的形成电容器的方法，其中所述功函数改良剂的粒径为至少10nm至不超过100nm。
47.根据权利要求46所述的形成电容器的方法，其中所述功函数改良剂的粒径为至少20nm至不超过40nm。
48.根据权利要求36所述的形成电容器的方法，其中所述功函数改良剂为无机氧化物。
49.根据权利要求48所述的形成电容器的方法，其中所述无机氧化物选自氧化锌、氧化铈、氧化铟和氧化锰。
50.根据权利要求36所述的形成电容器的方法，其中所述功函数改良剂为有机金属化合物。
51.根据权利要求50所述的形成电容器的方法，其中所述有机金属化合物为有机钛酸酯。
52.根据权利要求51所述的形成电容器的方法，其中所述有机钛酸酯选自由以下化合物构成的组：二烷氧基酰基钛酸酯、三烷氧基酰基钛酸酯、烷氧基三酰基钛酸酯、烷氧基钛酸酯、以及它们的衍生物。
53.根据权利要求52所述的形成电容器的方法，其中所述烷氧基钛酸酯为新烷氧基钛酸酯。
54.根据权利要求53所述的形成电容器的方法，其中所述新烷氧基钛酸酯具有以下基团：钛IV 2,2(双2-丙烯醇根甲基)丁醇根、三新癸酸根-O；钛IV 2,2(双2-丙烯醇根甲基)丁醇根、三(十二烷基)苯磺酸根-O；钛IV 2,2(双2-丙烯醇根甲基)丁醇根、三(二辛基)磷酸根-O；钛IV 2,2(双2-丙烯醇甲基)三(二辛基)焦磷酸丁醇根-O；钛IV 2,2(双2-丙烯醇根甲基)丁醇根、三(2-乙二胺基)乙醇根；钛IV 2,2(双2-丙烯醇根甲基)丁醇根、三(3-氨基)苯氧根。
55.根据权利要求36所述的形成电容器的方法，其中所述功函数改良剂为具有反应性官能团的有机化合物。
56.根据权利要求55所述的形成电容器的方法，其中所述官能团中的至少一个官能团为环氧基。
57.根据权利要求55所述的形成电容器的方法，其中所述功函数改良剂选自由以下化合物构成的组：脂环族环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、二丙三醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨醇二缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四乙二醇二缩水甘油醚、二(2,3-环氧丙基)醚、1,3-丁二烯二环氧化物、1,5-己二烯二环氧化物、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,2,5,6-二环氧树脂环辛烷、4-乙烯基环己烯二环氧化物、双酚A二缩水甘油醚、马来酰胺-环氧化合物以及它们的衍生物。
58.根据权利要求36所述的形成电容器的方法，其中所述功函数改良剂为聚阳离子化合物。
59.根据权利要求58所述的形成电容器的方法，其中所述功函数改良剂选自由以下化合物构成的组：脒鎓、磷鎓、季铵、胍盐、苯胺、硫脲、碳鎓、吡啶鎓、咪唑鎓、锍、重氮以及它们的衍生物。
60.根据权利要求36所述的形成电容器的方法，其中所述功函数改良剂为离子液体。
61.根据权利要求60所述的形成电容器的方法，其中所述功函数改良剂选自由以下化合物构成的组：
阳离子PIL
阴离子PIL：
1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐以及它们的衍生物。
62.根据权利要求60所述的形成电容器的方法，其中所述离子液体选自阳离子离子液体或聚阳离子离子液体。
63.一种形成电容器的方法，包括：
形成阳极；
在所述阳极上形成电介质；以及
在所述阳极上形成阴极，其包括：
形成导电聚合物层；和
在与所述导电聚合物层相邻的位置处形成功函数改良剂层，其中所述功函数改良剂层形成在所述导电聚合物层和相邻的导电聚合物层之间，其中所述功函数改良剂掺入纳米凝胶中，并且其中所述功函数改良剂为降低涂覆于所述导电聚合物层的界面处的导电聚合物层的功函数的材料。
64.根据权利要求63所述的形成电容器的方法，其中所述纳米凝胶是化学交联的。
65.根据权利要求63所述的形成电容器的方法，其中所述纳米凝胶是通过辐照交联的。
66.根据权利要求63所述的形成电容器的方法，其中所述纳米凝胶包含线性枝状杂化聚合物。
67.根据权利要求66所述的形成电容器的方法，其中所述线性枝状杂化聚合物的平均羟基不超过128个。
68.根据权利要求63所述的形成电容器的方法，其中所述纳米凝胶还包含阳离子聚电解质。
69.根据权利要求63所述的形成电容器的方法，其中所述纳米凝胶是由离子液体和聚电解质制备的。
70.根据权利要求63所述的形成电容器的方法，其中所述纳米凝胶是由多糖和1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐制备的。
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