CN104662624B - 固体电解电容器的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固体电解电容器的制造方法，所述固体电解电容器具备包括在表面形成有电介质覆膜的阳极体和被形成在阳极体上的固体电解质层在内的电容器元件，所述固体电解电容器的制造方法包括：在阳极体的表面形成所述电介质覆膜的工序；在电介质覆膜上形成固体电解质层的工序；使离子性化合物升温并使其熔解的工序；使熔解的离子性化合物浸渗到形成有固体电解质层的阳极体的工序；和在浸渗离子性化合物之后将离子性化合物冷却并使其凝固的工序。
Description
技术领域
本发明涉及固体电解电容器的制造方法以及固体电解电容器。
背景技术
以往，作为适于小型化的电容器，已知有固体电解电容器，具有包含导电性高分子的固体电解质层的固体电解电容器被广泛使用。在固体电解电容器中，研讨了将离子液体添加到固体电解质中从而使电介质覆膜的修复性能提升的方案(例如专利文献1～4)。在此，所谓离子液体，是指在常温环境下溶融以保持液体状态的盐，具有不挥发性或高离子传导性等的特性。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本国际公开第2005/012599号
专利文献2：日本特开2006-24708号公报
专利文献3：日本特开2008-16835号公报
专利文献4：日本特开2008-283136号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，却存在难以将离子液体有效地取入到固体电解质等中的情况。因而，存在尽管将离子液体添加到固体电解质中，电介质覆膜的修复性能也难以提升的情况。
本发明正是鉴于上述问题点而提出的，其目的在于提供电介质覆膜的修复性能优异且电气特性优异的固体电解电容器的制造方法，其他目的在于提供这种固体电解电容器。
用于解决课题的手段
本发明的固体电解电容器的第1制造方法是固体电解电容器的制造方法，所述固体电解电容器具备包括形成有电介质覆膜的阳极体和被形成在阳极体上的固体电解质层在内的电容器元件，所述固体电解电容器的制造方法包括：在阳极体形成电介质覆膜的工序；形成固体电解质层的工序；使离子性化合物升温并使其熔解的工序；使熔解的离子性化合物浸渗到阳极体的工序；和在浸渗离子性化合物之后将离子性化合物冷却并使其凝固的工序。
本发明的固体电解电容器的第2制造方法是固体电解电容器的制造方法，所述固体电解电容器具备包括形成有电介质覆膜的阳极体和被形成在阳极体上的固体电解质层在内的电容器元件，所述固体电解电容器的制造方法包括：在阳极体形成电介质覆膜的工序；使包含导电性高分子或导电性高分子的前体的液状组成物单体、氧化剂、熔点为30℃以上的离子性化合物浸渗到形成有电介质覆膜的阳极体，来形成包含所述导电性高分子的固体电解质层的工序，使离子性化合物熔解来进行离子性化合物向形成有电介质覆膜的阳极体的浸渗。
发明的效果
在本发明所涉及的固体电解电容器的制造方法中，能够提供电介质覆膜的修复性能优异且电气特性优异的固体电解电容器。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式所涉及的固体电解电容器的构成的剖视图。
图2是表示图1所示的固体电解电容器的制造方法的一例的流程图。
图3是表示本发明的另一实施方式所涉及的固体电解电容器的构成的剖视图。
图4是表示图3所示的固体电解电容器的制造方法的一例的流程图。
图5是表示图3所示的固体电解电容器的制造方法的另一例的流程图。
图6是表示图1所示的固体电解电容器的制造方法的一例的流程图。
图7是表示图3所示的固体电解电容器的制造方法的一例的流程图。
具体实施方式
以下，使用附图来说明本发明所涉及的固体电解电容器及其制造方法。另外，在本发明的附图中，相同的参照符号表征相同部分或相应部分。此外，长度、宽度、厚度、深度等的尺寸关系为了附图的明了化和简略化被适当变更，并非表征实际的尺寸关系。
<<第1实施方式>>
[固体电解电容器的构成]
图1是表示本发明的第1实施方式所涉及的固体电解电容器的构成的剖视图。本实施方式所涉及的固体电解电容器具备：阳极体11；阳极引线12，被植入到阳极体11的一端部；电介质覆膜13，被形成在阳极体11的表面；第1固体电解质层14，被形成在电介质覆膜13上；第2固体电解质层21，被形成在第1固体电解质层14上；碳层15，被形成在第2固体电解质层21上；和银涂料层16，被形成在碳层15上。由阳极体11、阳极引线12、电介质覆膜13、第1固体电解质层14、第2固体电解质层21、碳层15和银涂料层16构成了电容器元件10。由碳层15和银涂料层16构成了阴极引出层。在第1固体电解质层14中包含后述的离子性化合物。
阳极引线12连接着阳极端子17。银涂料层16经由包含导电性粘接剂的粘接层18而连接着阴极端子19。按照阳极端子17的一部分以及阴极端子19的一部分露出的方式由外装树脂20来密封电容器元件10。阳极端子17以及阴极端子19各自之中从外装树脂20露出的部分，按照沿着外装树脂20的表面的方式被折弯。
[固体电解电容器的制造方法]
图2是表示本实施方式所涉及的固体电解电容器的制造方法的流程图。
(阳极体的形成)
首先，在图2的步骤S11中，形成阳极体11。例如，准备金属粉末，在将棒状体的阳极引线12的长边方向的一端侧埋入到金属粉末中的状态下，将该粉末成型为所期望的形状。其次，对该成型体进行烧结，来形成埋设有阳极引线12一端的多孔质构造的阳极体11。
阳极体11的材料并不特别限定，但从容易形成电介质覆膜13的观点出发，优选使用钽、铌、钛或铝等的阀作用金属。阳极引线12的材料也并不特别限定，但从与阳极体11相同的观点出发，优选使用阀作用金属。
(电介质覆膜的形成)
其次，在图2的步骤S12中，在阳极体11的表面形成电介质覆膜13。电介质覆膜13的形成方法并不特别限定。例如，在阳极体11包含阀作用金属的情况下，通过对阳极体11进行化学转化处理(anodizing treatment)，从而能够在阳极体11的表面形成电介质覆膜13。作为化学转化处理，例如既可以使阳极体11浸渍(immersed)到磷酸水溶液或硝酸水溶液等的化学转化液中进行热处理，也可以将阳极体11浸渍到化学转化液中来施加电压。由此，能够使阳极体11的表面变为电介质覆膜13。例如，在阳极体11包含钽(Ta)的情况下，将形成包含Ta2O5的电介质覆膜13，在阳极体11包含铝(Al)的情况下，将形成包含Al2O3的电介质覆膜13。
(第1固体电解质层的形成)
其次，在图2的步骤S13中，在电介质覆膜13上形成第1固体电解质层14。第1固体电解质层14的形成方法并不特别限定。优选通过化学聚合法来形成第1固体电解质层14。作为化学聚合法，能够采用利用氧化剂使构成第1固体电解质层14的高分子的前体单体发生氧化聚合的液相聚合法或气相聚合法等。另外，也可以通过反复进行化学聚合，由此来加厚第1固体电解质层14的厚度。此外，也可以通过在电介质覆膜13上涂覆分散有包含导电性高分子的粒子而成的分散体，由此来形成第1固体电解质层14。
作为前体单体，能够采用通过进行聚合由此来形成包含脂肪族系化合物、芳香族系化合物、杂环系化合物以及含有杂原子化合物之中的至少一个在内的导电性高分子的化合物。更具体而言，作为前体单体，能够采用通过进行聚合由此来形成聚噻吩或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚苯胺或其衍生物、或者聚呋喃或其衍生物等的导电性高分子的化合物。作为前体单体的一例，能够采用3，4-乙烯二氧噻吩或吡咯等。
氧化剂只要能够使前体单体发生聚合即可。例如，作为氧化剂，能够采用硫酸以及过氧化氢等的至少一个。
第1固体电解质层14也可以包含掺杂剂。作为掺杂剂，例如能够列举烷基磺酸、芳香族磺酸以及多环芳香族磺酸等的磺酸化合物的酸或盐。此外，也能够采用具有氧化剂的功能和掺杂剂的功能的芳香族磺酸金属盐等。
(离子性化合物的熔解)
其次，在图2的步骤S14中，使离子性化合物熔解。离子性化合物的熔解方法并不特别限定，但优选利用加热器等热源使离子性化合物的温度升温至其离子性化合物的熔点以上。
离子性化合物在该离子性化合物刚被浸渗到阳极体11之后立即进行的液体的浸渗工序(以下记为“刚浸渗离子性化合物之后的液体的浸渗工序(step ofimpregnation)”)中不被熔解。换言之，离子性化合物的熔点比刚浸渗离子性化合物之后的液体的浸渗工序中的温度高。由此，在刚浸渗离子性化合物之后的液体的浸渗工序中，由于能够防止离子性化合物的熔解，因此能够防止离子性化合物从形成有第1固体电解质层14的阳极体11流出。另外，在本实施方式中，因为刚浸渗离子性化合物之后的液体的浸渗工序为第2固体电解质层21的形成工序(图2的步骤S17)，所以离子性化合物的熔点比第2固体电解质层21的形成温度(电解聚合液的浸渗工序中的该电解聚合液的温度)高。
离子性化合物也可以在刚浸渗离子性化合物之后的液体的浸渗工序后所进行的工序中被熔解，优选在后述的老化工序(图2的步骤S20)中被熔解。换言之，离子性化合物的熔点也可以为刚浸渗离子性化合物之后的液体的浸渗工序后所进行的工序中的温度以下，优选为老化工序中的处理温度以下。由此，在老化工序(aging step)等中，离子性化合物发生熔解，电介质覆膜13的缺陷被修复。
当在常温下进行第2固体电解质层21的形成工序等的情况下，优选离子性化合物的熔点为30℃以上。另外，当以常温以下的温度来进行第2固体电解质层21的形成工序等的情况下，能够采用离子液体作为离子性化合物。作为离子液体，如果熔点比第2固体电解质层21的形成温度高，则并不特别限定，能够使用公知的离子液体。此外，如果考虑到老化工序一般在100℃以上进行，则优选离子性化合物的熔点为100℃以下。如果离子性化合物的熔点为100℃以下，则也能够防止因导电性高分子和离子性化合物的组合所致的导电性高分子的特性的劣化，此外也能够确保作业上的安全性。
优选离子性化合物具有亲水性。在此，所谓离子性化合物具有亲水性，是指离子性化合物例如作为亲水基而包含羟基、羧基、磺酸基以及膦酸基(phosphonic acid group)的至少一个。
离子性化合物由阳离子和阴离子构成。作为离子性化合物的阳离子，能够采用具有季氮(quaternary nitrogen)的阳离子，特别优选是包含铵离子作为阳离子的化合物。铵离子并不特别限定，与氮原子键合的四个取代基既可以各自独立地为甲基等的烷基，也可以为包含羟基或羧基等的烷基。作为离子性化合物的阴离子，并不特别限定，但能够采用磺酰亚胺离子(sulfonyl imide ion)、卤化物离子、磺酸离子、磷酸离子或硼酸离子等。特别优选采用四氟硼酸离子、六氟磷酸离子、对甲苯磺酸离子或双(三氯甲烷磺酰)酰亚胺离子。
(离子性化合物的浸渗)
其次，在图2的步骤S15中，使被熔解的离子性化合物浸渗到形成有第1固体电解质层14的阳极体11。被熔解的离子性化合物的浸渗方法并不特别限定。例如，既可以使上述阳极体11浸渍到被熔解的离子性化合物中，也可以使被熔解的离子性化合物涂覆于上述阳极体11的第1固体电解质层14。在向被熔解的离子性化合物浸渍时或涂覆被熔解的离子性化合物时，优选将离子性化合物的温度确保在其离子性化合物的熔点以上。
离子性化合物的浸渗条件并不特别限定，但作为离子性化合物的浸渗条件的一例，列举将向被熔解的离子性化合物的浸渍时间或被熔解的离子性化合物的涂覆时间设为1分钟以上的情形。由此，能够使被熔解的离子性化合物充分浸渗到形成有第1固体电解质层14的阳极体11。从制造节拍的观点出发，浸渍时间或涂覆时间优选为60分钟以下。浸渍时间或涂覆时间更优选为3分钟以上且10分钟以下，由此能够更适当地设计被熔解的离子性化合物的浸渗性以及制造节拍。
(离子性化合物的凝固)
其次，在图2的步骤S16中，使浸渗到阳极体11的离子性化合物凝固。离子性化合物的凝固方法并不特别限定。例如，只要按照离子性化合物的温度成为该离子性化合物的熔点以下的温度的方式来冷却该离子性化合物即可。能够根据离子性化合物的熔点来适当选择该离子性化合物的冷却方法。例如，既可以使被离子性化合物浸渗的阳极体11在常温下静置一定时间(例如10分钟以上)，也可以使用冷却器等的冷却装置来积极地冷却被离子性化合物浸渗的阳极体11。
(第2固体电解质层的形成)
其次，在图2的步骤S17中，形成第2固体电解质层21。第2固体电解质层21能够使用化学聚合、电解聚合、涂覆分散有包含导电性高分子的粒子而成的分散体的方法等可来形成，特别优选通过电解聚合法来形成第2固体电解质层21。
基于电解聚合法的第2固体电解质层21的形成方法优选包括：使包含第2固体电解质层21的前体单体以及掺杂剂的电解聚合液浸渗到形成有第1固体电解质层14的阳极体11的工序。作为浸渗电解聚合液的方法，例如列举使形成有第1固体电解质层14的阳极体11浸渍到上述电解聚合液中以在第1固体电解质层14中流动电流，由此在第1固体电解质层14上形成第2固体电解质层21的方法。作为第2固体电解质层21的前体单体以及掺杂剂，并不特别限定，能够使用第1固体电解质层14的形成工序(图2的步骤S13)中的前体单体以及掺杂剂。作为基于电解聚合法的聚合条件，并不特别限定，能够适用通过电解聚合法来形成固体电解电容器的固体电解质层的情况下的公知的聚合条件。
离子性化合物的熔点比上述电解聚合液的浸渗工序中的该电解聚合液的温度高。因而，在本工序中，能够防止离子性化合物的熔解，因此能够防止离子性化合物从形成有第1固体电解质层14的阳极体11流出。
作为电解聚合液的溶剂，大多使用水系溶剂。因而，如果离子性化合物具有亲水性，则在本工序中的电解聚合液的浸渗工序中能够确保离子性化合物和该电解聚合液的亲和性。因此，能够抑制起因于离子性化合物被浸渗到第1固体电解质层14而使得第2固体电解质层21难以形成在第1固体电解质层14上的情形。
(阴极引出层的形成)
其次，在图2的步骤S18中，在第2固体电解质层21上形成由碳层15以及银涂料层16构成的阴极引出层。
阴极引出层的形成方法并不特别限定，但优选包括：使包含碳粉末的液体附着于第2固体电解质层21的工序；和使包含金属粉末的液体附着于碳层15的工序。例如，在分散有碳粒子的液体中浸渍形成有第2固体电解质层21的阳极体11，然后进行干燥处理，从而能够在第2固体电解质层21上形成碳层15。此外，在包含银粒子的液体中浸渍形成有碳层15的阳极体11，然后进行干燥处理，从而能够在碳层15上形成银涂料层16。
根据以上的工序，制造出电容器元件10。如此，在本实施方式中，固体电解质层之中被浸渗到第1固体电解质层14的离子性化合物由第2固体电解质层21来围堵。因而，能够在不招致离子性化合物流出的情况下制造电容器元件10。
(电容器元件的密封)
其次，在图2的步骤S19中，对电容器元件10进行密封。作为密封的方法，并不特别限定，但例如有如下所示的方法。即，首先将阳极端子17的一端与从阳极体11露出的阳极引线12的一端连接。此外，在银涂料层16上形成粘接层18，由该粘接层18将阴极端子19的一端与银涂料层16连接。其次，按照阳极端子17以及阴极端子19的各另一端露出的方式，由外装树脂20对电容器元件10进行密封。最后，按照沿着外装树脂20的方式来折弯所露出的阳极端子17以及阴极端子19。
(老化)
其次，在图2的步骤S20中，进行老化处理。作为老化处理的方法，并不特别限定，例如能够列举向阳极体11和阴极引出层施加给定的电压(例如额定电压)并在给定的温度(例如120℃)下保持一定时间的方法。
优选离子性化合物的熔点为老化工序中的处理温度以下。换言之，优选以离子性化合物的熔点以上的温度来进行老化工序。由此，在老化工序中，离子性化合物被熔解，从而电介质覆膜13的缺陷被修复。因此，能够有效地发现通过添加离子性化合物而获得的效果。如此，制造出图1所示的固体电解电容器。
如以上所说明的那样，在本实施方式所涉及的固体电解电容器的制造方法中，固体电解质层之中被浸渗到第1固体电解质层14的离子性化合物由第2固体电解质层21来围堵，因此能够将固体电解质层中的离子性化合物的浓度维持在较高。离子性化合物在常温下为固体状态，但在固体电解电容器的使用中等，因漏电流所致的电容器元件10的发热而使得离子性化合物熔解，从而能够修复电介质覆膜13。因此，能够制造电介质覆膜的修复性能优异且电气特性优异的固体电解电容器。
此外，在所制造的固体电解电容器中，由于离子性化合物被浸渗到第1固体电解质层14，且具有离子传导性，因此也可作为电解液发挥功能。由此，也能够谋求固体电解电容器的电容的增加。
而且，由于离子性化合物具有亲水性，因此能够提高固体电解质层的均匀性，能够制造电气特性优异的固体电解电容器。
<<第2实施方式>>
在本发明的第2实施方式中表示不具备第2固体电解质层的固体电解电容器及其制造方法。以下，主要说明与上述第1实施方式不同之处。
[固体电解电容器的构成]
图3是表示本实施方式所涉及的固体电解电容器的构成的剖视图。在本实施方式所涉及的固体电解电容器中，在第1固体电解质层14上形成有由碳层15和银涂料层16构成的阴极引出层。
[固体电解电容器的制造方法]
图4是表示本实施方式所涉及的固体电解电容器的制造方法的一例的流程图。在图4所示的固体电解电容器的制造方法中，刚浸渗离子性化合物之后的液体的浸渗工序为阴极引出层的形成工序(图4的步骤S43)，首先按照在上述第1实施方式中所记载的方法来依序进行阳极体11的形成工序(图4的步骤S11)以及电介质覆膜13的形成工序(图4的步骤S12)。
(第1固体电解质层的形成)
其次，在图4的步骤S41中，在电介质覆膜13上形成第1固体电解质层14。形成第1固体电解质层14的方法并不特别限定。例如，也可以通过化学聚合法来形成第1固体电解质层14，在此情况下能够按照在上述第1实施方式中所记载的第1固体电解质层14的形成方法来形成第1固体电解质层14。此外，也可以通过电解聚合法来形成第1固体电解质层14，在此情况下按照在上述第1实施方式中所记载的第2固体电解质层21的形成方法来形成第1固体电解质层14。另外，在通过电解聚合法来形成第1固体电解质层14的情况下，优选在电介质覆膜13上形成导电性的预涂层之后在该预涂层上形成第1固体电解质层14。此外，也可以通过将分散有包含导电性高分子的粒子而成的分散体涂覆在电介质覆膜13上，由此来形成第1固体电解质层14。
(离子性化合物的熔解)
其次，在图4的步骤S42中，使离子性化合物熔解。关于离子性化合物的熔解方法，如在上述第1实施方式中所记载的那样。作为离子性化合物，并不特别限定，能够使用在上述第1实施方式中所列举的离子性化合物。
一旦离子性化合物熔解之后，按照在上述第1实施方式中所记载的方法来依序进行离子性化合物的浸渗工序(图4的步骤S15)以及离子性化合物的凝固工序(图4的步骤S16)。
(阴极引出层的形成)
其次，在图4的步骤S43中，在第1固体电解质层14上形成由碳层15以及银涂料层16构成的阴极引出层。作为碳层15以及银涂料层16的各形成方法，并不特别限定，能够使用在上述第1实施方式中所记载的碳层15以及银涂料层16的各形成方法。
在图4所示的固体电解电容器的制造方法中，离子性化合物的熔点比包含碳粉末的液体的附着工序中的该液体的温度高，且比包含金属粉末的液体的附着工序中的该液体的温度高。因而，在本工序中，能够防止离子性化合物的熔解，因此能够防止离子性化合物从形成有第1固体电解质层14的阳极体11流出。
此外，在包含碳粉末的液体或包含金属粉末的液体中含有水等的极性溶剂的情况下，优选离子性化合物具有亲水性。在包含碳粉末的液体或包含金属粉末的液体中含有有机溶剂等的非极性溶剂的情况下，优选离子性化合物具有疏水性。由此，在本工序中的包含碳粉末的液体的浸渗工序以及包含金属粉末的液体的浸渗工序之中，能够确保离子性化合物与包含碳粉末的液体以及包含金属粉末的液体之间的亲和性。因此，能够抑制起因于离子性化合物被浸渗到第1固体电解质层14而使得阴极引出层难以形成在第1固体电解质层14上的情形。
一旦形成阴极引出层之后，按照在上述第1实施方式中所记载的方法来依序进行电容器元件10的密封工序(图4的步骤S19)以及老化工序(图4的步骤S20)。如此，制造出本实施方式所涉及的固体电解电容器。
在图4所示的固体电解电容器的制造方法中，所使用的离子性化合物的熔点比包含碳粉末的液体的附着工序中的该液体的温度高，且比包含金属粉末的液体的附着工序中的该液体的温度高，优选为老化工序中的处理温度以下。由此，能够在不招致离子性化合物流出的情况下制造电容器元件10。此外，离子性化合物在所制造的固体电解电容器中可作为电解液发挥功能。鉴于这些情形，在按照图4所示的固体电解电容器的制造方法制造出固体电解电容器的情况下，也能够获得与上述第1实施方式相同的效果。
图3所示的固体电解电容器的制造方法并不限定于图4所示的方法，例如也可以为图5所示的方法。图5是表示本实施方式所涉及的固体电解电容器的制造方法的另一例的流程图。在图5所示的固体电解电容器的制造方法中，刚浸渗离子性化合物之后的液体的浸渗工序为第1固体电解质层14的形成工序(图5的步骤S53)，首先按照在上述第1实施方式中所记载的方法来依序进行阳极体11的形成工序(图5的步骤S11)以及电介质覆膜13的形成工序(图5的步骤S12)。
(离子性化合物的熔解)
其次，在图5的步骤S51中，使离子性化合物熔解。关于离子性化合物的熔解方法，如在上述第1实施方式中所说明的那样。作为离子性化合物，并不特别限定，能够使用在上述第1实施方式中所列举的离子性化合物。
(离子性化合物的浸渗)
其次，在图5的步骤S52中，使被熔解的离子性化合物浸渗到形成有电介质覆膜13的阳极体11。作为被熔解的离子性化合物的浸渗方法及其浸渗条件，并不特别限定，能够分别使用在上述第1实施方式中所记载的离子性化合物的浸渗方法及其浸渗条件。
一旦浸渗了被熔解的离子性化合物之后，按照在上述第1实施方式中所记载的方法来进行离子性化合物的凝固工序(图5的步骤S16)。
(第1固体电解质层的形成)
其次，在图5的步骤S53中，在电介质覆膜13上形成第1固体电解质层14。形成第1固体电解质层14的方法并不特别限定，既可以通过化学聚合法来形成第1固体电解质层14，也可以通过电解聚合法来形成第1固体电解质层14。另外，也能够通过将分散有包含导电性高分子的粒子而成的分散体涂覆在电介质覆膜13上，由此来形成第1固体电解质层14。
在通过化学聚合法来形成第1固体电解质层14的情况下，离子性化合物的熔点比在化学聚合中使用的聚合液的浸渗工序中的该聚合液的温度高。同样地，在通过电解聚合法来形成第1固体电解质层14的情况下，离子性化合物的熔点比在电解聚合中使用的聚合液的浸渗工序中的该聚合液的温度高。由此，在本工序中，能够不取决于第1固体电解质层14的形成方法地防止离子性化合物的熔解，因此能够防止离子性化合物从形成有电介质覆膜13的阳极体11流出。
此外，在聚合液中含有水等的极性溶剂的情况下，优选离子性化合物具有亲水性，在聚合液中含有有机溶剂等的非极性溶剂的情况下，优选离子性化合物具有疏水性。由此，在本工序中的聚合液的浸渗工序之中，能够确保离子性化合物和聚合液的亲和性。由此，能够抑制起因于离子性化合物被浸渗到电介质覆膜13而使得第1固体电解质层14难以形成在电介质覆膜13上的情形。
一旦形成了第1固体电解质层14之后，按照在图4所示的阴极引出层的形成工序中所记载的方法来进行阴极引出层的形成工序(图5的步骤S43)。然后，按照在上述第1实施方式中所记载的电容器元件的密封方法来进行电容器元件的密封工序(图5的步骤S19)。
(老化)
其次，在图5的步骤S54中，进行老化处理。作为老化处理的方法，并不特别限定，能够使用在上述第1实施方式中所记载的老化处理的方法。
与上述第1实施方式相同，以离子性化合物的熔点以上的温度来进行老化工序，因此在老化工序中离子性化合物被熔解，从而电介质覆膜13的缺陷被修复。此外，在图5所示的固体电解电容器的制造方法中，由于离子性化合物高浓度地存在于电介质覆膜13附近，因此较之于离子性化合物主要被浸渗到第1固体电解质层14的情况，能够提高离子性化合物对电介质覆膜13的修复功能。如此，制造出本实施方式所涉及的固体电解电容器。
在图5所示的固体电解电容器的制造方法中，所使用的离子性化合物的熔点比在化学聚合中使用的聚合液的浸渗工序中的该聚合液的温度高，或者比在电解聚合中使用的聚合液的浸渗工序中的该聚合液的温度高，优选为老化工序中的处理温度以下。由此，能够在不招致离子性化合物流出的情况下制造电容器元件10。此外，离子性化合物在所制造的固体电解电容器中可作为电解液发挥功能。鉴于这些情形，在按照图5所示的固体电解电容器的制造方法制造出固体电解电容器的情况下，也能够获得与上述第1实施方式相同的效果。不仅如此，在图5所示的固体电解电容器的制造方法中，离子性化合物对电介质覆膜13的修复功能进一步变高，因此能够制造电介质覆膜13的修复功能更加优异的固体电解电容器。
<<第3实施方式>>
在本发明的第3实施方式中表示不具备第2固体电解质层的固体电解电容器及其制造方法。以下，主要说明与上述第1实施方式不同之处。
[固体电解电容器的构成]
图3是表示本发明的第3实施方式所涉及的固体电解电容器的构成的剖视图。在本实施方式所涉及的固体电解电容器中，在第1固体电解质层14上形成有由碳层15和银涂料层16构成的阴极引出层。
[固体电解电容器的制造方法]
图6是表示本实施方式所涉及的固体电解电容器的制造方法的一例的流程图。在本实施方式所涉及的固体电解电容器的制造方法中，首先按照在上述第1实施方式中所记载的方法来依序进行阳极体11的形成工序(图6的步骤S11)以及电介质覆膜13的形成工序(图6的步骤S12)。另外，在本实施方式中，离子性化合物在第1固体电解质层14的形成工序(图6的步骤S62)中被浸渗到上述阳极体11，因此刚浸渗离子性化合物之后的液体的浸渗工序成为阴极引出层的形成工序(图6的步骤S63)。
(第1聚合液的准备)
其次，在图6的步骤S61中，准备包含导电性高分子的前体单体、氧化剂、和离子性化合物在内的第1聚合液。
作为前体单体以及氧化剂，并不特别限定，能够使用在上述第1实施方式中所记载的前体单体以及氧化剂。此外，作为离子性化合物，并不特别限定，能够使用在上述第1实施方式中所记载的化合物。
第1聚合液中的前体单体以及氧化剂的含有量分别为通过化学聚合法来形成固体电解质层时的公知的含有量即可。第1聚合液中的离子性化合物的含有量优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上且10质量％以下。
第1聚合液也可以包含掺杂剂。作为掺杂剂，并不特别限定，能够使用在上述第1实施方式中所记载的掺杂剂。
(第1固体电解质层的形成)
其次，在图6的步骤S62中，在电介质覆膜13上形成第1固体电解质层14。第1固体电解质层14的形成方法并不特别限定，但优选使第1聚合液浸渗到形成有电介质覆膜13的阳极体11，使第1聚合液中的前体单体进行聚合，由此来形成第1固体电解质层14。由此，通过化学聚合法在电介质覆膜13上形成有包含离子性化合物的第1固体电解质层14。另外，作为化学聚合法，能够采用利用氧化剂使构成第1固体电解质层14的高分子的前体单体发生氧化聚合的液相聚合法或气相聚合法等。此外，也可以通过反复进行化学聚合，由此来加厚第1固体电解质层14的厚度。
在使第1聚合液浸渗到形成有电介质覆膜13的阳极体11时，导电性高分子的前体单体、氧化剂和离子性化合物无需包含在一种溶液中，也可以分别包含在不同的溶液中。另外，在使用两种以上的溶液来进行氧化聚合的情况下，向各溶液浸渍的顺序并不特别限制。
例如，第1聚合液既可以包含导电性高分子的前体单体和离子性化合物而不含氧化剂，也可以包含氧化剂和离子性化合物而不含导电性高分子的前体单体。并且，如果第1聚合液包含导电性高分子的前体单体和离子性化合物而不含氧化剂，则只要在第1聚合液的浸渗结束之后在电介质覆膜13上使导电性高分子的前体单体和氧化剂接触即可。
在使第1聚合液浸渗到形成有电介质覆膜13的阳极体11时，优选以该第1聚合液中的离子性化合物的熔点以上的温度来加热第1聚合液。由此，离子性化合物以被熔解的状态而浸渗到上述阳极体11，因此离子性化合物向上述阳极体11的浸渗变得容易。另外，离子性化合物的熔点为30℃以上。因而，若将形成有第1固体电解质层14的阳极体11静置在室温下，则离子性化合物被凝固。
(阴极引出层的形成)
其次，在图6的步骤S63中，在第1固体电解质层14上形成由碳层15以及银涂料层16构成的阴极引出层。作为碳层15以及银涂料层16的各形成方法，并不特别限定，能够使用在上述第1实施方式中所记载的碳层15以及银涂料层16的各形成方法。
离子性化合物的熔点比包含上述碳粉末的悬浮液的附着工序中的该悬浮液的温度高。由此，在本工序中，能够防止离子性化合物的熔解，因此能够防止离子性化合物从形成有第1固体电解质层14的阳极体11流出。
根据以上的工序，制造出电容器元件10。如此，在本实施方式中，能够在不招致离子性化合物流出的情况下制造电容器元件10。
一旦形成了阴极引出层之后，按照在上述第1实施方式中所记载的方法来依序进行电容器元件10的密封工序(图6的步骤S19)以及老化工序(图6的步骤S20)。如此，制造出本实施方式所涉及的固体电解电容器。
如以上所说明的那样，在本实施方式所涉及的固体电解电容器的制造方法中，所使用的离子性化合物的熔点比包含碳粉末的液体的附着工序中的该液体的温度高，且比包含金属粉末的液体的附着工序中的该液体的温度高，优选为老化工序中的处理温度以下。由此，能够在不招致离子性化合物流出的情况下制造电容器元件10。此外，离子性化合物在所制造的固体电解电容器中可作为电解液发挥功能。鉴于这些情形，在按照图6所示的固体电解电容器的制造方法制造出固体电解电容器的情况下，也能够获得与上述第1实施方式相同的效果。
<<第4实施方式>>
在本发明的第4实施方式中表示具备第2固体电解质层的固体电解电容器及其制造方法。以下，主要说明与上述第1实施方式不同之处。
[固体电解电容器的构成]
图1是表示本实施方式所涉及的固体电解电容器的构成的剖视图。在本实施方式所涉及的固体电解电容器中，在第1固体电解质层14上形成有第2固体电解质层21，在第2固体电解质层21上形成有由碳层15和银涂料层16构成的阴极引出层。
[固体电解电容器的制造方法]
图7是表示本实施方式所涉及的固体电解电容器的制造方法的流程图。在图7所示的固体电解电容器的制造方法中，按照在上述第1实施方式中所记载的方法来依序进行阳极体11的形成工序(图7的步骤S11)以及电介质覆膜13的形成工序(图7的步骤S12)。另外，在本实施例中，刚浸渗离子性化合物之后的液体的浸渗工序成为阴极引出层的形成工序(图7的步骤S73)。
(第1固体电解质层的形成)
其次，在图7的步骤S13中，在电介质覆膜13上形成第1固体电解质层14。形成第1固体电解质层14的方法并不特别限定，但优选通过化学聚合法来形成第1固体电解质层14。例如，能够按照上述第1实施方式的第1固体电解质层14的形成工序(图2的步骤S13)所记载的方法来形成第1固体电解质层14。
(第2聚合液的准备)
其次，在图7的步骤S71中，准备包含导电性高分子的前体单体和离子性化合物在内的第2聚合液。在此，作为导电性高分子的前体单体以及离子性化合物，并不特别限定，能够分别使用在上述第1实施方式中所记载的导电性高分子的前体单体以及离子性化合物。
第2聚合液中的离子性化合物的含有量优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上且10质量％以下。
在第2聚合液中含有水等的极性溶剂的情况下，优选离子性化合物具有亲水性，在第2聚合液中含有有机溶剂等的非极性溶剂的情况下，优选离子性化合物具有疏水性。在此，所谓离子性化合物具有亲水性，是指离子性化合物例如包含羟基、羧基、磺酸基以及膦酸基当中的至少一个。由此，能够防止在第2聚合液中离子性化合物发生分离，因此电解聚合被均匀地进行，由此能够形成均匀的第2固体电解质层。
(第2固体电解质层的形成)
其次，在图7的步骤S72中，在第1固体电解质层14上形成第2固体电解质层21。第2固体电解质层21的形成方法并不特别限定，优选使第2聚合液浸渗到形成有第1固体电解质层14的阳极体11，由此来形成第2固体电解质层21。
作为使第2聚合液浸渗到形成有第1固体电解质层14的阳极体11的方法，例如有使形成有第1固体电解质层14的阳极体11浸渍到第2聚合液中并在第1固体电解质层14中流动电流，从而在第1固体电解质层14上形成第2固体电解质层21的方法。作为基于电解聚合法的聚合条件，并不特别限定，能够适用通过电解聚合法来形成固体电解电容器的固体电解质层的情况下的公知的聚合条件。
在使第2聚合液浸渗到形成有第1固体电解质层14的阳极体11时，优选以该第2聚合液中所含的离子性化合物的熔点以上的温度来加热第2聚合液。由此，可获得与以该第1聚合液中所含的离子性化合物的熔点以上的温度来加热第1聚合液从而使第1聚合液浸渗到上述阳极体11之时相同的效果。此外，作为第2聚合液的浸渗条件，并不特别限定，能够使用第1聚合液的浸渗条件。
(阴极引出层的形成)
其次，在图7的步骤S73中，在第2固体电解质层21上形成由碳层15以及银涂料层16构成的阴极引出层。作为碳层15以及银涂料层16的各形成方法，并不特别限定，能够使用在上述第1实施方式中所记载的碳层15以及银涂料层16的各形成方法。
在本实施方式中，离子性化合物的熔点比包含碳粉末的悬浮液的附着工序中的该悬浮液的温度高。因而，在本工序中，能够防止离子性化合物的熔解，因此能够防止离子性化合物从形成有第2固体电解质层21的阳极体11流出。
一旦形成了阴极引出层之后，按照在上述第1实施方式中所记载的电容器元件的密封方法来进行电容器元件的密封工序(图7的步骤S19)以及老化工序(图7的步骤S20)。如此，制造出本实施方式所涉及的固体电解电容器。
在本实施方式所涉及的固体电解电容器的制造方法中，所使用的离子性化合物的熔点比包含碳粉末的悬浮液的附着工序中的该悬浮液的温度高，且比包含金属粉末的液体的附着工序中的该液体的温度高，优选为老化工序中的处理温度以下。由此，能够在不招致离子性化合物流出的情况下制造电容器元件10。此外，离子性化合物在所制造的固体电解电容器中可作为电解液发挥功能。鉴于这些情形，在按照本实施方式所涉及的固体电解电容器的制造方法制造出固体电解电容器的情况下，也能够获得与上述第1实施方式相同的效果。
以上在第1～第4实施方式中示出本发明的固体电解电容器，但本发明的固体电解电容器并不限定于上述第1～第4实施方式所涉及的固体电解电容器，能够应用于公知的形状。作为公知的形状，例如能够列举卷绕型的固体电解电容器以及层叠型的固体电解电容器等。
<<实施例>>
以下，列举实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些情形。
<实施例1>
(阳极体的形成)
首先，准备钽粉末，在将棒状体的含钽的阳极引线的长边方向的一端侧埋入到钽粉末的状态下，将该钽粉末成型为长方体。然后，对该成型体进行烧结，形成了埋设有阳极引线一端的多孔质构造的阳极体。此时的阳极体的尺寸的长×宽×高为4.5mm×3.5mm×2.5mm。
(电介质覆膜的形成)
其次，将阳极体浸渍到磷酸溶液中，经由阳极引线向阳极体施加了30V的电压。由此，在阳极体的表面形成了包含Ta2O5的电介质覆膜。
(第1固体电解质层的形成)
其次，通过化学聚合法形成了第1固体电解质层。具体而言，首先作为聚合液准备了以0.03mol/L的浓度包含吡咯的乙醇溶液、和包含过硫酸铵以及对甲苯磺酸的水溶液。然后，将形成有电介质覆膜的阳极体依序浸渍到上述乙醇溶液以及上述水溶液中，将从上述水溶液捞出的阳极体静置在室温下。由此，在电介质覆膜上形成了包含聚吡咯的第1固体电解质层。
(离子性化合物的熔解、浸渗以及凝固)
其次，使形成有第1固体电解质层的阳极体浸渗到被熔解的离子性化合物中。具体而言，首先准备了离子性化合物。所准备的离子性化合物作为阳离子而具有铵离子，该铵离子作为官能团而包含羟基，作为阴离子而具有双(三氯甲烷磺酰)酰亚胺离子，其熔点为33℃。使该离子性化合物熔解，将被熔解的离子性化合物保持为40℃。其次，使形成有第1固体电解质层的阳极体在被保持为40℃的离子性化合物中浸渍5分钟。由此，发生熔解的离子性化合物被浸渗到上述阳极体。然后，从被熔解的离子性化合物之中捞出该阳极体之后，在室温下静置10分钟以上。由此，离子性化合物发生凝固。
(第2固体电解质层的形成)
其次，通过电解聚合法形成了第2固体电解质层。具体而言，首先作为电解聚合液准备了分别以0.03mol/L的浓度包含吡咯以及烷基萘磺酸的水溶液。以该水溶液注满电解聚合用装置的电解槽之后，使被浸渗离子性化合物的阳极体浸渍到该水溶液中。然后，在第1固体电解质层中使0.5mA的电流流动3小时。此时，电解槽内的电解聚合液的温度为25℃。由此，在第1固体电解质层上形成了包含聚吡咯的第2固体电解质层。
(阴极引出层的形成)
其次，在第2固体电解质层上涂覆包含石墨粒子的液体并进行干燥。此时，包含石墨粒子的液体的温度为25℃。由此，在第2固体电解质层上形成了碳层。然后，使用包含银粒子的液体在碳层上形成了银涂料层。此时，包含银粒子的溶液的温度为25℃。通过这些操作制造了电容器元件。
(电容器元件的密封)
在电容器元件中，将包含铜的阳极端子焊接于阳极引线，在银涂料层涂覆银粘接剂来形成粘接层，并使包含铜的阴极端子的一端粘接于该粘接层。进而，按照阳极端子以及阴极端子的一部分露出的方式，由包含环氧树脂的外装树脂对电容器元件进行了密封。按照沿着该外装树脂的方式折弯从外装树脂露出的阳极端子以及阴极端子。
(老化)
向阳极体和阴极引出层施加额定电压(10V)，并在120℃下保持了1小时。如此，制造出实施例1的固体电解电容器。所制造的固体电解电容器的尺寸的长×宽×高为7.3mm×4.3mm×3.8mm。
<比较例1>
除未进行离子性化合物的熔解、浸渗以及凝固之外，按照上述实施例1所记载的方法制造出比较例1的固体电解电容器。
<比较例2>
除取代离子性化合物而使用离子液体；未进行离子性化合物的熔解及其凝固；以及使离子液体在室温下浸渗到形成有第1固体电解层的阳极体之外，按照上述实施例1所记载的方法制造出比较例2的固体电解电容器。所准备的离子液体作为阳离子而具有吡啶离子，作为阴离子而具有双(三氯甲烷磺酰)酰亚胺离子，不含亲水基。此外，其离子液体的熔点为12℃。
<电容的测量>
从实施例1以及各比较例1～2的固体电解电容器之中分别随机地各抽出20个。关于所抽出的各固体电解电容器，使用4端子测量用的LCR仪表来测量频率120Hz下的各固体电解电容器的电容，并计算出实施例1以及各比较例1～2中的平均值。在表1中示出结果。
<ESR的测量>
从实施例1以及各比较例1～2的固体电解电容器之中分别随机地各抽出20个。关于所抽出的各固体电解电容器，使用4端子测量用的LCR仪表来测量频率100kHz下的各固体电解电容器的ESR(mΩ)，并计算出实施例1以及各比较例1～2中的平均值。在表1中示出结果。
<LC的测量>
从实施例1以及各比较例1～2的固体电解电容器之中分别随机地各抽出20个。在所抽出的各固体电解电容器串联相连1kΩ的电阻，相对于该电阻而并联地连接电压计，并测量了在施加额定电压时流动的电流值。在表1中示出结果。
[表1]
如表1所示，在实施例1中，较之于比较例1，电容大，LC低。作为其理由，考虑如下所示的理由。在实施例1中，离子性化合物被浸渗到第1固体电解质层中。由于离子性化合物具有离子传导性，因此认为也作为电解质发挥功能。另一方面，在比较例1中，由于不含离子性化合物，因此认为构成第1固体电解质层以及第2固体电解质层的聚吡咯只不过作为电解质发挥功能。
在实施例1中，相对于比较例1，ESR略有上升。由此，在实施例1中，可以说添加离子性化合物所致的ESR的上升被抑制。
在实施例1中，较之于比较例2，电容大，ESR低。在实施例1中，离子性化合物的熔点比电解聚合液的浸渗工序中的该电解聚合液的温度(表1中的“电解聚合液的温度”)高，因此认为第2固体电解质层的形成工序中的离子性化合物的流出被防止。另一方面，在比较例2中，离子性化合物的熔点为电解聚合液的浸渗工序中的该电解聚合液的温度以下，因此认为在第2固体电解质层的形成工序中无法防止离子性化合物的流出。
应认为本次公开的实施方式以及实施例在所有方面均为例示，并非制限性。本发明的范围并不是根据上述的说明而是由权利要求书所示，意图包含与权利要求书均等的意思以及范围内的所有变更。
符号说明：
10电容器元件，11阳极体，12阳极引线，13电介质覆膜，14第1固体电解质层，15碳层，16银涂料层，17阳极端子，18粘接层，19阴极端子，20外装树脂，21第2固体电解质层。
Claims (14)
1.一种固体电解电容器的制造方法，其中，该固体电解电容器具备电容器元件，该电容器元件具有形成有电介质覆膜的阳极体、和被形成在所述阳极体上的固体电解质层，
所述固体电解电容器的制造方法包括：
在所述阳极体形成所述电介质覆膜的工序；
在形成了所述电介质覆膜的所述阳极体形成所述固体电解质层的工序；
使离子性化合物升温并使其熔解的工序；
使所述熔解的离子性化合物浸渗到形成了所述固体电解质层的所述阳极体的工序；
在浸渗所述离子性化合物之后将所述离子性化合物冷却并使其凝固的工序；和
在使所述离子性化合物凝固之后，在所述固体电解质层上形成与该固体电解质层不同的第2固体电解质层的工序，
形成所述第2固体电解质层的工序包括：使包含导电性高分子或导电性高分子的前体的液状组成物浸渗到所述阳极体的工序，
所述离子性化合物的熔点比使所述液状组成物浸渗到所述阳极体的工序中的该液状组成物的温度高。
2.根据权利要求1所述的固体电解电容器的制造方法，其中，
包括：在形成所述第2固体电解质层之后，使包含碳粉末或金属粉末的液体附着于所述固体电解质层的工序，
所述离子性化合物的熔点比所述液体的温度高。
3.根据权利要求1所述的固体电解电容器的制造方法，其中，
所述离子性化合物的熔点为30℃以上。
4.根据权利要求1所述的固体电解电容器的制造方法，其中，
包括：在形成所述第2固体电解质层之后，向所述电容器元件施加给定的电压的老化工序，
所述老化工序以所述离子性化合物的熔点以上的温度来进行。
5.根据权利要求4所述的固体电解电容器的制造方法，其中，
所述离子性化合物的熔点为100℃以下。
6.根据权利要求1所述的固体电解电容器的制造方法，其中，
所述离子性化合物包含羟基、羧基、磺酸基以及膦酸基当中的至少一个。
7.根据权利要求1所述的固体电解电容器的制造方法，其中，
所述离子性化合物包含具有季氮的阳离子来作为阳离子。
8.一种固体电解电容器的制造方法，其中，该固体电解电容器具备电容器元件，该电容器元件具有形成有电介质覆膜的阳极体、和被形成在所述阳极体上的固体电解质层，
所述固体电解电容器的制造方法包括：
在所述阳极体形成所述电介质覆膜的工序；和
使包含导电性高分子的前体单体和熔点为30℃以上的离子性化合物的聚合液浸渗到形成有所述电介质覆膜的阳极体，从而在形成有所述电介质覆膜的阳极体上形成包含所述离子性化合物和所述导电性高分子的所述固体电解质层的工序，
将所述聚合液升温到所述离子性化合物的熔解点以上的温度来进行所述聚合液向形成有所述电介质覆膜的阳极体的浸渗。
9.根据权利要求8所述的固体电解电容器的制造方法，其中，
在形成所述固体电解质层的工序中，通过化学聚合或电解聚合来形成所述固体电解质层。
10.根据权利要求8或9所述的固体电解电容器的制造方法，其中，
包括：在形成所述固体电解质层之后，使包含碳粉末或金属粉末的液体附着于所述固体电解质层的工序，
所述离子性化合物的熔点比所述液体的温度高。
11.根据权利要求8或9所述的固体电解电容器的制造方法，其中，
包括：在形成所述固体电解质层之后，向所述电容器元件施加给定的电压的老化工序，
所述老化工序以所述离子性化合物的熔点以上的温度来进行。
12.根据权利要求11所述的固体电解电容器的制造方法，其中，
所述离子性化合物的熔点为100℃以下。
13.一种固体电解电容器的制造方法，其中，该固体电解电容器具备电容器元件，该电容器元件具有形成有电介质覆膜的阳极体、和被形成在所述阳极体上的固体电解质层，
所述固体电解电容器的制造方法包括：
在所述阳极体形成所述电介质覆膜的工序；
在形成了所述电介质覆膜的所述阳极体形成所述固体电解质层的工序；
使离子性化合物升温并使其熔解的工序；
使所述熔解的离子性化合物浸渗到形成了所述固体电解质层的所述阳极体的工序；
在浸渗所述离子性化合物之后将所述离子性化合物冷却并使其凝固的工序；和
在使所述离子性化合物凝固之后，使包含碳粉末或金属粉末的液体附着于所述固体电解质层的工序，
所述离子性化合物的熔点比所述液体的温度高。
14.一种固体电解电容器的制造方法，其中，该固体电解电容器具备电容器元件，该电容器元件具有形成有电介质覆膜的阳极体、和被形成在所述阳极体上的固体电解质层，
所述固体电解电容器的制造方法包括：
在所述阳极体形成所述电介质覆膜的工序；
使离子性化合物升温并使其熔解的工序；
使所述熔解的离子性化合物浸渗到形成了所述电介质覆膜的所述阳极体的工序；
在浸渗所述离子性化合物之后将所述离子性化合物冷却并使其凝固的工序；和
在使所述离子性化合物凝固之后，形成所述固体电解质层的工序，
形成所述固体电解质层的工序包括：使包含导电性高分子或导电性高分子的前体的液状组成物浸渗到所述阳极体的工序，
所述离子性化合物的熔点比使所述液状组成物浸渗到所述阳极体的工序中的该液状组成物的温度高。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |