CN111971767B - 含有顺序气相沉积的内部导电聚合物膜的固体电解电容器 - Google Patents

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Abstract

提供了电容器，其包含固体电解电容器元件，所述固体电解电容器元件含有烧结的多孔阳极体、覆盖在阳极体上方的电介质和固体电解质。该固体电解质含有覆盖在电介质上方的内部导电聚合物膜，其可通过顺序气相沉积形成。此外，外部导电聚合物层覆盖在内部导电聚合物膜上方。

Description

含有顺序气相沉积的内部导电聚合物膜的固体电解电容器
相关申请的交叉引用
本申请要求享有申请日为2018年4月13日的美国临时专利申请序列No.62/657,144的申请权益，其全部内容通过引用的方式纳入本文。
背景技术
固体电解电容器(例如，钽电容器)典型地通过如下制成：将金属粉末(例如，钽)压在金属引线周围，烧结被压的部分，使烧结的阳极阳极化，以及此后施加固体电解质。本征导电(conductive，传导)聚合物由于其有利的低等效串联电阻(“ESR”)和“不燃烧/不着火”故障模式而经常被用作固体电解质。这样的电解质可在氧化剂(例如，甲苯磺酸铁(III)或氯化铁(III))和溶剂(例如，丁醇)的存在下通过液体单体(例如，3,4-亚乙基二氧噻吩，EDOT)的溶液相聚合来形成。采用溶液聚合的导电聚合物的常规电容器的问题之一是它们倾向于在高电压(例如在快速开启或运行电流尖峰期间经历的高电压)下失效。为了克服这些问题中的一些，预制的导电聚合物浆料还已在某些应用中用作替代的固体电解质材料。虽然使用这些电容器在高电压环境中已经获得了一些益处，但是仍然存在问题。例如，使用基于聚合物浆料的电容器的一个问题是：内部聚合物层，无论是原位聚合的还是由聚合物浆料制成，通常都难以渗透和均匀地涂覆阳极的孔隙。这不仅减少了电解质和电介质之间的接触点，而且还可导致聚合物在安装或使用期间从电介质上分层。由于这些问题，通常难以实现超低ESR和/或漏电流值，特别是在相对高的电压下。
因此，目前需要含有导电聚合物固体电解质的改进的电解电容器。
发明内容
根据本发明的一个实施方式，公开了包含固体电解电容器元件的电容器，所述固体电解电容器元件含有烧结的多孔阳极体、覆盖在阳极体上方的电介质、和固体电解质。固体电解质含有覆盖在电介质上方的通过顺序气相沉积形成的内部导电聚合物膜，和覆盖在内部导电聚合物膜上方的外部导电聚合物层。
根据本发明的另一个实施方式，公开了包含固体电解电容器元件的电容器，所述固体电解电容器元件含有烧结的多孔阳极体、覆盖在阳极体上方的电介质、和固体电解质。固体电解质含有覆盖在电介质上方的内部导电聚合物膜和覆盖在内部导电聚合物膜上方的外部导电聚合物层，其中内部膜的厚度为约10纳米或更大，并且在约25℃的温度下测定的本征电导率为约1,000S/cm或更大。
根据本发明的又一个实施方式，公开了用于形成固体电解电容器元件的方法。该方法包括：将电容器元件与反应器容器一起放置，所述电容器元件包含烧结的多孔阳极体和覆盖在阳极体上方的电介质；通过顺序气相沉积方法在电容器元件上形成膜，该过程包括使电容器元件经历反应循环，所述反应循环包括使电容器元件与结合至电容器元件的表面的气态前体化合物接触和此后使电容器元件与气态氧化剂接触以使前体化合物氧化和/或聚合；以及在膜上方施加外部导电聚合物层。
以下更详细地阐述本发明的其它特征和方面。
附图说明
针对本领域普通技术人员的本发明的完整且能够实现的公开内容(包括其最佳模式)更特别地在说明书的其余部分中阐述，其参考附图，其中：
图1是可根据本发明形成的电容器的一个实施方式的示意图；并且
图2是可在本发明中采用的顺序气相沉积系统的一个实施方式的横截面图。
在本说明书和附图中的附图标记的重复使用旨在表示本发明的相同或类似的特征或要素(元件)。
具体实施方式
本领域普通技术人员应理解，本讨论仅是对示例性实施方式的描述，并不旨在限制本发明的更宽泛的方面，该更宽泛的方面体现在示例性构造中。
总体上而言，本发明涉及含有电容器元件的固体电解电容器，所述电容器元件包含烧结的多孔阳极体、覆盖在阳极体上方的电介质和覆盖在电介质上方的固体电解质。固体电解质含有覆盖在电介质上方并且涂覆阳极的暴露表面(例如，电介质、预涂覆物等)的内部导电聚合物膜，以及覆盖在内部膜上方的一个或多个外部导电聚合物层。内部导电聚合物膜的厚度典型地为约10纳米或更大，在一些实施方式中为约20纳米至约1,000纳米，并且在一些实施方式中，为约30纳米至约800纳米，并且在一些实施方式中，为约40纳米至约500纳米。此外，通过顺序气相沉积(例如通过原子层沉积(ALD)、分子层沉积(MLD)等)形成膜。不旨在受理论的限制，据信，在内部膜中使用这样的顺序气相沉积的导电聚合物可为所得电容器提供多种益处。例如，这样的膜可具有相对高的本征电导率，这可在宽范围的条件内降低电容器的等效串联电阻(“ESR”)。膜的电导率可例如可为约100S/cm或更大，在一些实施方式中为约500S/cm或更大，在一些实施方式中为约1,000S/cm或更大，并且在一些实施方式中，为约1200至约8,000S/cm，其在约25℃的温度下测定。所得电容器的ESR可同样为约200mohm或更小，在一些实施方式中为约150mohm或更小，并且在一些实施方式中，为约0.1至约100mohm，其在100kHz的运行频率和约23℃的温度下测量。等效串联电阻可使用Keithley 3330Precision LCZ仪器来测量，其中，Kelvin Leads 2.2伏特DC偏压和0.5伏特峰对峰正弦信号。
内部导电聚合物膜的独特性质还可允许固体电解质更好地承受各种不同的外部条件。即，内部膜通常具有相对无孔的密实结构。以此方式，膜可通常为氧气不可渗透的和/或抗水蒸气分子的冷凝的(其可对电性能产生不利影响)。膜的共形(conformal)性质也可允许其对电介质呈现出良好的粘附。这些特性的结果是，所得的电容器可维持良好的电性质，即使在极端条件下，例如在高湿度水平下，例如相对湿度为约40％或更高，在一些实施方式中为约45％或更高，在一些实施方式中为约50％或更高，并且在一些实施方式中，为约60％或更高(例如，约60％至约85％)。例如，相对湿度可根据ASTM E337-02的方法A(2007)测定。当暴露于高湿度气氛(例如，60％相对湿度)时，电容器可例如呈现出在上述范围内的ESR值。电容器还可呈现出高百分比的其湿电容，这使得其在大气(atmosphere，气氛)湿度的存在下仅具有小的电容损失和/或波动。该性能特征通过“湿-干(wet-to-dry)电容百分比”来量化，其通过以下等式确定：
湿-干电容＝(干电容/湿电容)×100
电容器可呈现出约50％或更高的湿-干电容百分比，在一些实施方式中为约60％或更高，在一些实施方式中为约70％或更高，并且在一些实施方式中，为约80％至100％。干电容可为约30纳法拉/平方厘米(“nF/cm2”)或更大，在一些实施方式中为约100nF/cm2或更大，在一些实施方式中为约200至约3,000nF/cm2，并且在一些实施方式中，为约400至约2,000nF/cm2，其在120Hz的频率和约23℃的温度下测量。电容可使用具有Kelvin Leads的Keithley3330Precision LCZ仪器以2.2伏特DC偏压和0.5伏特峰对峰正弦信号来测量。
电容器还可呈现出约50微安(“μA”)或更小的漏电流(“DCL”)，在一些实施方式中为约40μA或更小，在一些实施方式中为约20μA或更小，并且在一些实施方式中，为约0.1至约10μA。可使用泄漏测试仪在23℃±2℃的温度下和在额定电压(例如，16伏特)下在最少60秒(例如，180秒、300秒)之后测量漏电流。电容器的耗散因数还可保持在相对低的水平。耗散因数通常是指电容器中发生的损耗，并且通常表示为理想电容器性能的百分比。例如，本发明的电容器的耗散因数典型地为约1％至约25％，在一些实施方式中为约3％至约15％，并且在一些实施方式中，为约5％至约10％，其在120Hz的频率和约23℃的温度下测定。耗散因数可使用具有Kelvin Leads的Keithley 3330Precision LCZ仪器以2.2伏特DC偏压和0.5伏特峰对峰正弦信号来测量。电容器也可能够用于高电压应用，例如在约35伏特或更高的额定电压下，在一些实施方式中为约50伏特或更高，并且在一些实施方式中，为约60伏特至约300伏特。电容器可例如呈现出相对高的“击穿电压”(电容器失效时的电压)，例如约2伏特或更高，在一些实施方式中为约5伏特或更高，在一些实施方式中为约10伏特或更高，在一些实施方式中为约30伏特或更高，在一些实施方式中为约60伏特或更高，并且在一些实施方式中，为约80伏特至约300伏特。
现在将更详细地描述电容器的各种实施方式。
I.电容器元件
A.阳极体
电容器元件通常包括在烧结的多孔体上形成的电介质。多孔阳极体可由含有阀金属(valve metal)(即，能够氧化的金属)或基于阀金属的化合物的粉末形成，例如钽、铌、铝、铪、钛、其合金、其氧化物、其氮化物等。粉末典型地由还原过程形成，其中，钽盐(例如，氟钽酸钾(K2TaF7)、氟钽酸钠(Na2TaF7)、五氯化钽(TaCl5)等)与还原剂反应。还原剂可以液体、气体(例如，氢气)或固体的形式提供，例如金属(例如，钠)、金属合金或金属盐。在一个实施方式中，例如，钽盐(例如，TaCl5)可在约900℃至约2,000℃的温度下加热，在一些实施方式中为约1,000℃至约1,800℃，并且在一些实施方式中，为约1,100℃至约1,600℃，以形成可在气态还原剂(例如，氢气)的存在下还原的蒸气。这样的还原反应的额外细节可描述于Maeshima等的WO2014/199480中。在还原之后，可将产物冷却、压碎并且洗涤以形成粉末。
粉末的比电荷(specific charge)典型地根据期望的应用而在约2,000至约800,000微法拉*伏特/克(“μF*V/g”)之间变化。如本领域中已知的，比电荷可通过将电容乘以所采用的阳极化电压，然后将该乘积除以阳极化的电极体的重量来测定。例如，可采用低电荷粉末，其比电荷为约2,000至约70,000μF*V/g，在一些实施方式中为约5,000至约60,000μF*V/g，并且在一些实施方式中，为约10,000至约50,000μF*V/g。这样的粉末对于高电压应用是特别合乎期望的。然而，本发明的顺序气相沉积的内部导电聚合物膜的一个益处是它具有渗透到通常与高电荷粉末有关的较小的孔隙中的独特的能力，例如所述高电荷粉末的比电荷为约70,000至约800,000μF*V/g，在一些实施方式中为约80,000至约700,000μF*V/g，并且在一些实施方式中，为约100,000至约600,000μF*V/g。由于这个原因，这样的高电荷粉末也可适合于用在高电压应用中。当然，本发明决不限于任何特定类型的粉末或应用。
粉末可为自由流动的精细分离的含有初级颗粒(primary particle)的粉末。粉末的初级颗粒的中值尺寸(D50)通常为约5至约500纳米，在一些实施方式中为约10至约400纳米，并且在一些实施方式中，为约20至约250纳米，例如使用由BECKMAN COULTERCorporation制造的激光粒度分布分析仪(例如，LS-230)测定，任选地在使颗粒经受70秒的超声波振动之后。初级颗粒典型地具有三维粒状形状(例如，结节状或角状)。这样的颗粒典型地具有相对低的“纵横比”，其为颗粒的平均直径或宽度除以平均厚度(“D/T”)。例如，颗粒的纵横比可为约4或更小，在一些实施方式中为约3或更小，并且在一些实施方式中，为约1至约2。除了初级颗粒之外，粉末还可含有其它类型的颗粒，例如通过使初级颗粒聚集(或团聚)形成的次级颗粒(secondary particle)。这样的次级颗粒的中值尺寸(D50)可为约1至约500微米，并且在一些实施方式中，为约10至约250微米。
可通过加热颗粒和/或通过使用粘合剂发生颗粒的团聚。例如，团聚可在约0℃至约40℃的温度下发生，在一些实施方式中为约5℃至约35℃，并且在一些实施方式中，为约15℃至约30℃。合适的粘合剂可同样包括，例如，聚(乙烯醇缩丁醛)；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(乙烯基吡咯烷酮)；纤维素聚合物，例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和甲基羟乙基纤维素；无规聚丙烯、聚乙烯；聚乙二醇(例如，来自DowChemical Co.的Carbowax)；聚苯乙烯、聚(丁二烯/苯乙烯)；聚酰胺、聚酰亚胺和聚丙烯酰胺、高分子量聚醚；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；含氟聚合物，例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟代烯烃共聚物；丙烯酸类聚合物，例如聚丙烯酸钠、聚(丙烯酸低级烷基酯)、聚(甲基丙烯酸低级烷基酯)以及丙烯酸低级烷基酯和甲基丙烯酸低级烷基酯的共聚物；以及脂肪酸和蜡，例如硬脂酸和其它皂质(soapy)脂肪酸、植物蜡、微晶蜡(纯化的石蜡)等。
可使用任何常规粉末压制装置将所得粉末压实以形成粒料。例如，可采用压机模具(press mold)，其为含有模头和一个或多个冲头的单站式压实压机(compactionpress)。或者，可使用砧型压实压机模具，其仅使用模头和单个下冲头。单站式压实压机模具可以几种基本类型获得，例如具有不同功能的凸轮、肘杆(toggle)/肘节(knuckle)和偏心/曲柄压机，例如单动、双动、浮动模、可移动压板、对置柱塞(opposed ram)、螺钉、冲击、热压、压纹或上浆。粉末可围绕阳极引线压实，阳极引线可为线、片等形式。引线可从阳极体在纵向方向延伸，并且可由任何导电材料形成，例如钽、铌、铝、铪、钛等，以及其导电氧化物和/或氮化物。引线的连接还可使用其它已知技术来完成，例如通过将引线焊接至形体(主体，body)或在成形期间(例如，在压实和/或烧结之前)将其嵌入阳极体内。
可在压制后通过在一定温度(例如，约150℃至约500℃)下在真空下加热粒料数分钟来除去任何粘合剂。或者，还可通过使粒料与水溶液接触而除去粘合剂，例如Bishop等的美国专利No.6,197,252中所描述的。此后，将粒料烧结以形成多孔的整体的块(mass)。粒料典型地在约700℃至约1900℃、在一些实施方式中为约800℃至约1800℃并且在一些实施方式中为约900℃至约1800℃的温度下烧结一段时间，所述时间为约5分钟至约100分钟，并且在一些实施方式中，为约8分钟至约15分钟。这可在一个或多个步骤中发生。如果期望，可在限制氧原子转移至阳极体的气氛中发生烧结。例如，烧结可发生在还原或惰性气氛中，例如在真空、惰性气体、氢气等中。气氛的压力可为约10托至约2000托，在一些实施方式中为约100托至约1000托，并且在一些实施方式中，为约100托至约930托。也可采用氢气和其它气体(例如，氩气或氮气)的混合物。
阳极体也用电介质涂覆。可通过对烧结的阳极体进行阳极氧化(“阳极化”)来形成电介质，从而在阳极体之上和/或之内形成电介质层。例如，可将钽(Ta)阳极体阳极化为五氧化钽(Ta2O5)。典型地，通过首先将溶液施加至阳极体来进行阳极化，例如通过将阳极体浸入电解质中。通常采用溶剂，例如水(例如，去离子水)。为了增强离子电导率，可采用能够在溶剂中解离形成离子的化合物。这样的化合物的实例包括，例如，酸，例如下文关于电解质所述的。例如，酸(例如，磷酸)可构成阳极化溶液的约0.01重量％至约5重量％，在一些实施方式中为约0.05重量％至约0.8重量％，并且在一些实施方式中，为约0.1重量％至约0.5重量％。如果期望，还可采用酸的共混物。
使电流通过阳极化溶液以形成电介质层。形成电压的值控制电介质层的厚度。例如，可将电源初始设置在恒电流模式，直到达到所需电压。此后，可将电源切换至恒电位模式以确保在阳极体的整个表面上形成期望的电介质厚度。当然，还可采用其它已知方法，例如脉冲或步进式恒电位方法。发生阳极氧化的电压范围典型地为约4至约400V，并且在一些实施方式中，为约5至约300V，并且在一些实施方式中，为约10至约200V。在氧化期间，可将阳极化溶液保持在升高的温度下，例如约30℃或更高，在一些实施方式中为约40℃至约200℃，并且在一些实施方式中，为约50℃至约100℃。还可在环境温度或更低温度下进行阳极氧化。所得的电介质层可在阳极体的表面上并且在其孔隙内形成。
尽管不是必需的，但在某些实施方式中，电介质层在整个阳极体中可具有不同的厚度，因为它具有覆盖在阳极的外表面上方的第一部分和覆盖在阳极体的内表面上方的第二部分。在这样的实施方式中，选择性地形成第一部分，使得其厚度大于第二部分的厚度。然而，应理解的是电介质层的厚度不需要在特定区域内是均匀的。例如，临近外表面的电介质层的某些部分实际上可比内表面处的层的某些部分更薄，并且反之亦然。然而，可使电介质层形成为使得外表面处的层的至少一部分具有比内表面处的至少一部分更大的厚度。尽管这些厚度的确切差异可根据特定应用而变化，但是，第一部分的厚度与第二部分的厚度的比典型地为约1.2至约40，在一些实施方式中为约1.5至约25，并且在一些实施方式中，为约2至约20。
为了形成具有不同厚度的电介质层，可任选地采用多阶段工艺。在该工艺的每个阶段中，对烧结的阳极体进行阳极氧化(“阳极化”)以形成电介质层(例如，五氧化二钽)。在阳极化的第一阶段期间，典型地采用相对小的形成电压以确保对于内部区域实现期望的电介质厚度，例如形成电压范围为约1至约90伏特，在一些实施方式中为约2至约50伏特，并且在一些实施方式中，为约5至约20伏特。此后，然后可在该工艺的第二阶段中对烧结体进行阳极氧化，以将电介质的厚度增加至期望的水平。这通常通过在高于在第一阶段期间所采用的电压下在电解质中阳极化来实现，例如形成电压范围为约50至约350伏特，在一些实施方式中为约60至约300伏特，并且在一些实施方式中，为约70伏特至约200伏特。在第一和/或第二阶段期间，可将电解质保持在约15℃至约95℃范围内的温度下，在一些实施方式中为约20℃至约90℃，并且在一些实施方式中，为约25℃至约85℃。
在阳极化工艺的第一和第二阶段期间采用的电解质可相同或不同。然而，典型地，期望采用不同溶液来帮助更好地促进在电介质层的外部部分获得更高的厚度。例如，可期望在第二阶段中采用的电解质具有在比第一阶段中采用的电解质低的离子电导率，以防止在阳极体的内表面上形成显著量的氧化物膜。在此方面，在第一阶段采用的电解质可含有酸性化合物，例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸(boric acid)、亚硼酸(boronicacid)等。这样的电解质的电导率可为约0.1至约100mS/cm，在一些实施方式中为约0.2至约20mS/cm，并且在一些实施方式中，为约1至约10mS/cm，在25℃的温度下测定。在第二阶段期间采用的电解质典型地含有弱酸的盐，使得孔隙中的水合氢离子浓度由于其中的电荷通道而增加。离子传输或扩散使得弱酸阴离子在必要时移动到孔隙中以平衡电荷。结果，在水合氢离子、酸阴离子和未解离的酸之间的平衡的建立中，主要导电物质(水合氢离子)的浓度降低，因此形成导电较差的物质。导电物质的浓度的降低导致电解质中相对高的电压降，其阻碍了内部的进一步的阳极化，同时，在持续高电导率的区域中，在外部上建立更厚的氧化物层，以达到更高的形成电压。合适的弱酸盐可包括，例如，硼酸、亚硼酸(boronic acid)、乙酸、草酸、乳酸、己二酸等的铵或碱金属盐(例如，钠、钾等)。特别合适的盐包括四硼酸钠和五硼酸铵。这样的电解质的电导率典型地为约0.1至约20mS/cm，在一些实施方式中为约0.5至约10mS/cm，并且在一些实施方式中，为约1至约5mS/cm，在25℃的温度下测定。
如果需要，阳极化的各阶段可重复一个或多个循环以获得期望的电介质厚度。此外，在第一阶段和/或第二阶段之后，阳极体也可用另一种溶剂(例如，水)清洗或洗涤以去除电解质。
B.预涂覆物
尽管决不是必需的，但是，任选的预涂覆物可覆盖在电介质层上方，使得其通常位于电介质和固体电解质之间。预涂覆物可包括，例如，有机金属化合物，例如具有以下通式的那些：
Figure BDA0002719479440000091
其中，
M为有机金属原子，例如硅、钛等；
R1、R2和R3独立地为烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)或羟烷基(例如，羟甲基、羟乙基、羟丙基等)，其中R1、R2和R3中的至少一个为羟烷基；
n为0至8的整数，在一些实施方式中为1至6，并且在一些实施方式中，为2至4(例如，3)；并且
X为有机或无机官能团，例如缩水甘油基、缩水甘油氧基、巯基、氨基、乙烯基等。
在某些实施方式中，R1、R2和R3可为羟烷基(例如，OCH3)。然而，在其它实施方式中，R1可为烷基(例如，CH3)，并且R2和R3可为羟烷基(例如，OCH3)。
此外，在某些实施方式中，M可为硅，使得有机金属化合物为有机硅烷化合物，例如烷氧基硅烷。合适的烷氧基硅烷可包括，例如，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷，缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷，缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷，缩水甘油氧基甲基-三丙氧基硅烷，缩水甘油氧基甲基三丁氧基硅烷，β-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷，β-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷，β-缩水甘油氧基乙基-三丙氧基硅烷，β-缩水甘油氧基乙基-三丁氧基硅烷，β-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷，α-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷，α-缩水甘油氧基乙基三丙氧基硅烷，α-缩水甘油氧基乙基三丁氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基-三丙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷，β-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，β-缩水甘油氧基丙基-三乙氧基硅烷，β-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷，α-缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷，α-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，α-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，α-缩水甘油氧基丙基-三丙氧基硅烷，α-缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷，δ-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷，δ-缩水甘油氧基丁基三丙氧基硅烷，δ-缩水甘油氧基丁基-三丁氧基硅烷，δ-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丁基三丙氧基硅烷，γ-丙氧基丁基三丁氧基硅烷，δ-缩水甘油氧基丁基-三甲氧基硅烷，δ-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷，δ-缩水甘油氧基丁基三丙氧基硅烷，α-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷，α-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷，α-缩水甘油氧基丁基-三丙氧基硅烷，α-缩水甘油氧基丁基三丁氧基硅烷，(3,4-环氧环己基)-甲基-三甲氧基硅烷，(3,4-环氧环己基)甲基-三乙氧基硅烷，(3,4-环氧环己基)甲基三丙氧基硅烷，(3,4-环氧环己基)-甲基-三丁氧基硅烷，(3,4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷，(3,4-环氧环己基)乙基-三乙氧基硅烷，(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷，(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷，(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷，(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷，(3,4-环氧环己基)丙基-三丙氧基硅烷，(3,4-环氧环己基)丙基三丁氧基硅烷，(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷，(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷，(3,4-环氧环己基)丁基三丙氧基硅烷，(3,4-环氧环己基)丁基三丁氧基硅烷，等等。
将预涂覆物施加至电容器形体(主体，body)的具体方式可根据需要变化。在一个特定的实施方式中，将化合物溶解在有机溶剂中并且作为溶液例如通过丝网印刷、浸入、电泳涂覆、喷涂等施加至部件。有机溶剂可变化，但是典型地是醇，例如甲醇、乙醇等。有机金属化合物可构成该溶液的约0.1重量％至约10重量％，在一些实施方式中为约0.2重量％至约8重量％，并且在一些实施方式中，为约0.5重量％至约5重量％。溶剂可同样构成该溶液的约90重量％至约99.9重量％，在一些实施方式中为约92重量％至约99.8重量％，并且在一些实施方式中，为约95重量％至约99.5重量％。一旦施加，该部件则可被干燥以从其中除去溶剂并且形成含有有机金属化合物的预涂覆物。
C.固体电解质
如上所述，固体电解质覆盖在电介质层上方并且通常用作电容器的阴极。固体电解质含有涂覆到电容器元件的暴露表面(例如，电介质、预涂覆物等)上的内部导电聚合物膜，以及覆盖在内部膜上方的一个或多个另外的外部导电聚合物层。
i.内部膜
内部膜由顺序化学气相沉积形成，例如通过原子层沉积(ALD)、分子层沉积(MLD)等。这样的工艺典型地涉及前体气态化合物的聚合以在电容器上原位形成导电聚合物涂层。前体化合物可以气态状态提供，然后将其原位聚合以沉积导电聚合物涂层。前体化合物也可以液体或固体状态提供，在这种情况下，通常将其气化成气态化合物，然后原位聚合以沉积涂层。无论如何，电容器元件都可首先暴露于气态前体化合物，使得其反应并且结合至暴露表面而没有完全分解。此后，可将共反应物(例如，氧化剂)暴露于生长表面，在此其与沉积的前体化合物反应。一旦反应完成，就可除去任何剩余的蒸气副产物(例如，使用惰性气体)，然后可使电容器元件经历另外的顺序反应循环以达到目标膜厚度。这样的工艺的一个益处是半反应是自限性的。即，一旦前体化合物已经与在先前的共反应物暴露期间制备的位点反应，则表面反应将停止，因为通过前体反应制备的表面位点对共反应物具有反应性，但不对前体化合物本身具有反应性。这意味着在稳定状态生长期间，前体化合物典型地在每个半反应循环期间沉积至多仅一个单层(例如，分子片段)，即使当表面暴露于反应物物质相当长的时间段时也是如此。除其它事项外，这允许形成在电介质的整个表面上共形的薄膜涂层，这继而可改进电容器的各种性质。
前体化合物可根据在内部膜中采用的导电聚合物的类型而变化。合适的导电聚合物包括，例如，π-共轭导电聚合物，例如聚杂环(例如，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等)、聚乙炔、聚-对-亚苯基、多酚盐等等。在一个实施方式中，例如，前体化合物是具有以下一般结构的吡咯化合物：
Figure BDA0002719479440000121
其中，
R1为氢、烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳基烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧基、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸根、醚、酰氨基磺酸根、醚羧酸根、醚磺酸根、酯磺酸根、氨基甲酸酯等；或两个R1基团一起可形成亚烷基或亚烯基链从而完成3、4、5、6或7元芳族或脂环族环，所述环可任选地包括一个或多个二价氮、硫或氧原子；并且
R2为氢、烷基、烯基、芳基、烷酰基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳基烷基、氨基、环氧基、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸根、醚、醚羧酸根、醚磺酸根、酯磺酸根、氨基甲酸酯等。在一个实施方式中，R1和R2都可为氢，使得该化合物是吡咯。
在另一个实施方式中，前体化合物可为具有以下一般结构的苯胺化合物：
Figure BDA0002719479440000122
其中，
R5独立地为氢、烷基、烯基、芳基、烷酰基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳基烷基、氨基、环氧基、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸根、醚、醚羧酸根、醚磺酸根、酯磺酸根、氨基甲酸酯等。在一个特别的实施方式中，每个R5为烷基(例如，甲基)或烷氧基(例如，甲氧基)。
噻吩前体化合物也可用在内部膜中，例如具有以下一般结构的那些：
Figure BDA0002719479440000131
其中，
T为O或S；
D为任选取代的C1至C5亚烷基基团(例如，亚甲基、亚乙基、正-亚丙基、正-亚丁基、正-亚戊基等)；
R7为直链或支链的C1至C18烷基基团(例如，甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等)；C5至C12环烷基基团(例如，环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等)；C6至C14芳基基团(例如，苯基、萘基等)；C7至C18芳烷基基团(例如，苄基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2-6-二甲苯基、3-4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、
Figure BDA0002719479440000133
基(mesityl)等)；并且
q为0至8的整数，在一些实施方式中，为0至2，并且在一个实施方式中，为0。
特别合适的噻吩聚合物是其中“D”为任选取代的C2至C3亚烷基基团的那些。例如，聚合物可为任选取代的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)，其具有以下一般结构：
Figure BDA0002719479440000132
例如，“q”为0并且前体化合物为3,4-亚乙基二氧噻吩。在又一个实施方式中，“q”可为1并且R7可具有结构R-Z-X+，其中：
R为(CH2)a-O-(CH2)b
a为0至10，在一些实施方式中为0至6，并且在一些实施方式中，为1至4(例如，1)；
b为1至18，在一些实施方式中为1至10，并且在一些实施方式中，为2至6(例如，2、3、4或5)；
Z为阴离子，例如SO3 -、C(O)O-、BF4 -、CF3SO3 -、SbF6 -、N(SO2CF3)2 -、C4H3O4 -、ClO4 -等；
X为阳离子，例如氢、碱金属(例如，锂、钠、铷、铯或钾)、铵等。在一个实施方式中，例如，Z可为SO3，a为1，b为3或4，和/或X为钠或钾。
共反应物也可根据形成内部聚合物膜所涉及的反应的特定类型而变化。然而，典型地，共反应物是能够氧化前体化合物(例如，3,4-亚乙基二氧噻吩)和/或掺杂所形成的聚合物使得从中性转变为导电状态的氧化剂。为此目的合适的氧化剂的实例可包括，例如，CuCl2、FeCl3、FeBr3、I2、POBr3、GeCl4、SbI3、Br2、SbF5、SbCl5、TiCl4、POCl3、SO2Cl2、CrO2Cl2、S2Cl、O(CH3)3SbCl6、VCl4、VOCl3、BF3、(CH3(CH2)3)2O.BF3、(C2H5)3O(BF4)、MoCl5、BF3.O(C2H5)2等。在某些实施方式中，期望采用具有相对低的沸腾温度的挥发性氧化剂，使得反应温度可保持在相对地水平。例如，氧化剂的沸腾温度可为约320℃或更低，在一些实施方式中为约310℃或更低，并且在一些实施方式中，为约220℃至约280℃。一种特别合适的挥发性氧化剂是MoCl5，其沸腾温度为约268℃。
为了沉积导电聚合物膜，通常期望使电容器元件在反应器容器内经历多个循环。例如，在典型的反应循环中，可将气态前体化合物供应至反应器容器，并且使其与电容器元件的暴露表面反应。然后可将气态氧化剂供应至容器并且使其氧化所沉积的前体化合物。然后可重复另外的循环以聚合和/或掺杂所得的导电聚合物以达到目标厚度，其典型地为约10纳米或更大，在一些实施方式中为约20纳米至约1,000纳米，并且在一些实施方式中，为约30纳米至约800纳米，并且在一些实施方式中，为约40纳米至约500纳米。
在一个实施方式中，例如，通过首先将电容器元件加热至一定的沉积温度来启动反应循环。尽管对于给定的反应循环，特定的沉积温度可基于多种因素而变化，但是在本发明中采用的技术的一个特别的益处是可采用相对低的温度。例如，沉积温度可为约200℃或更低，在一些实施方式中为约175℃或更低，并且在一些实施方式中，为约100℃至约160℃(例如，约150℃)。沉积期间的反应器容器压力还典型地为约0.01至约5托，在一些实施方式中为约0.1至约3托，并且在一些实施方式中，为约0.3至约2托(例如，约1托)。在将电容器元件保持在所述沉积温度和压力下的同时，可将气体前体化合物以一定的沉积时间段和一定的流速经由入口供应至反应器容器。气体前体流速可变化，但是典型地为约1标准立方厘米/分钟至约1升/分钟。在与电容器元件的表面反应之后，可将惰性气体(例如，氮气、氩气、氦气等)供应至反应器容器，以用其清除气体和蒸气副产物。然后可通过入口将气态氧化剂供应至反应器容器，该入口可与用于前体化合物的入口相同或不同。氧化气体的流速可变化，但是典型地在约1标准立方厘米/分钟至约1标准升/分钟之间。在前体化合物和氧化剂的沉积期间，反应容器内的温度和/或压力可相同或不同，但是典型地在上述范围内。作为例如如上所述的反应循环的结果，可在与电容器元件的界面附近形成一个或多个导电聚合物层，因此在本文中称为“界面”层(一个或多个)。如上所述，还可通过利用一个或多个另外的反应循环在这些界面层(一个或多个)上形成另外的层，在所述另外的反应循环期间，顺序供应前体化合物和氧化剂并且在电容器元件的表面上反应。
通常可采用各种已知的气相沉积系统来顺序地形成本发明的内部导电聚合物膜。例如，参考图2，示出了合适的气相沉积系统的一个实施方式，其在Sneh的美国专利No.8,012,261中更详细地描述，该专利通过引用的方式以其全文纳入本文。更特别地，该系统包括反应器容器200，该反应器容器200含有侧壁221和顶部222，该侧壁221和顶部222一起限定了气体分配室201，该气体分配室201能够经由限流元件202(例如，喷嘴阵列)将气态化合物供应至沉积室203。电容器元件204可位于基底支架205上，该基底支架205典型地由导热材料(例如钨、钼、铝、镍等)制成。可加热支架205，使得电容器元件204能够在反应循环期间达到期望的温度。提供气体入口214以经由管线219将前体化合物和/或氧化剂供应至反应器容器200。如果期望，可将助推器室(booster chamber)216与截止阀217和净化排气截止阀218结合使用。而且，可采用热障220来抑制侧壁221和顶部222之间的热传导。如果期望,可在需要时采用抽出气体(draw gas)来帮助从反应器容器中清除气体。例如，气体可从沉积室203流入到抽出控制室208中并且流至真空端口210。抽出气体流动通过抽出气体管线211、抽出源截止阀212和抽出源管线213，通过抽出控制室208以管理抽出控制室208中的抽出压力。
ii.外部层
如上所述，在固体电解质中还存在一个或多个另外的外部层，其覆盖在内部膜上方。例如，固体电解质可含有2至30个外部层，在一些实施方式中含有3至25个外部层，并且在一些实施方式中，含有约4至20个外部层。无论所采用的层数如何，所得固体电解质(包括所有的内层(一个或多个)和外层(一个或多个))的总厚度均典型地为约1微米(μm)至约200μm，在一些实施方式中为约2μm至约50μm，并且在一些实施方式中，为约3μm至约30μm。
外部层通常由如上所述的π-共轭导电聚合物形成，例如，聚杂环(例如，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等)、聚乙炔、聚-对-亚苯基、多酚盐等等。聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(“PEDT”)及其衍生物可为特别合适的。这样的聚合物可由如上所述的顺序气相沉积技术或其它技术形成。在一个实施方式中，例如，可由原位溶液聚合形成一个或多个外部层，例如在Merker等的美国专利No.6,987,663中描述的。为了形成这样的层，可在氧化催化剂(例如，经化学聚合)的存在下将前体单体溶解在溶剂中。氧化催化剂典型地包含过渡金属阳离子，例如铁(III)、铜(II)、铬(VI)、铈(IV)、锰(IV)、锰(VII)或钌(III)阳离子等。也可采用掺杂剂以向导电聚合物提供过量电荷并且使聚合物的电导率稳定。掺杂剂典型地包括无机或有机阴离子，例如磺酸的离子。在某些实施方式中，氧化催化剂具有催化和掺杂两者的功能，因为它包括阳离子(例如，过渡金属)和阴离子(例如，磺酸)。例如，氧化催化剂可为过渡金属盐，其包括铁(III)阳离子，例如铁(III)卤化物(例如，FeCl3)或其它无机酸的铁(III)盐，例如Fe(ClO4)3或Fe2(SO4)3以及有机酸和包含有机基团的无机酸的铁(III)盐。具有有机基团的无机酸的铁(III)盐的实例包括，例如，C1至C20烷醇的硫酸单酯的铁(III)盐(例如，月桂基硫酸酯的铁(III)盐)。同样，有机酸的铁(III)盐的实例包括，例如，C1至C20烷烃磺酸(例如，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或十二烷磺酸)的铁(III)盐；脂族全氟磺酸(例如，三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸)的铁(III)盐；脂族C1至C20羧酸(例如，2-乙基己基羧酸)的铁(III)盐；脂族全氟羧酸(例如，三氟乙酸或全氟辛酸)的铁(III)盐；任选地被C1至C20烷基取代的芳族磺酸(例如，苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)的铁(III)盐；环烷烃磺酸(例如，樟脑磺酸)的铁(III)盐；等等。也可使用这些上述铁(III)盐的混合物。对甲苯磺酸铁(III)、邻甲苯磺酸铁(III)以及其混合物是特别合适的。商业上合适的对甲苯磺酸铁(III)的一个实例可以名称CleviosTMC得自Heraeus。
可顺序或一起施加氧化催化剂和前体单体以引发溶液相内的聚合反应。用于施加这些组分的合适的施加技术包括丝网印刷、浸入、电泳涂覆和喷涂。例如，可首先将单体与氧化催化剂混合以形成前体溶液。一旦形成混合物，就可将其施加至电容器元件，然后使其聚合，从而在表面上形成导电涂层。有利地，可顺序施加氧化催化剂和单体。在一个实施方式中，例如，将氧化催化剂溶解在有机溶剂(例如，丁醇)中，然后以浸入溶液的形式施加。然后可干燥该部件以从中除去溶剂。此后，可将部件浸入到含有单体的溶液中。无论如何，取决于所使用的氧化剂和期望的反应时间，聚合典型地在约-10℃至约250℃的温度下进行，并且在一些实施方式中，在约0℃至约200℃的温度下进行。
除了原位溶液相聚合之外，还可以其它方式形成另外的外部导电聚合物层(一个或多个)。例如，一个或多个这样的层可由预聚合的本征和/或非本征(extrinsically)导电聚合物颗粒形成。采用这样的颗粒的一个益处是它们可使在常规原位聚合过程期间产生的离子物质(例如Fe2+或Fe3+)的存在最小化，其可由于离子迁移而在高电场下引起电介质击穿。因此，通过将导电聚合物作为预聚合的颗粒施加而不是通过原位聚合施加，所得的电容器可呈现出相对高的“击穿电压”。在一个特别的实施方式中，例如，外层(一个或多个)主要由这样的导电聚合物颗粒形成，其中其构成相应外层的约50重量％或更多，在一些实施方式中为约70重量％或更多，并且在一些实施方式中，为约90重量％或更多(例如，100重量％)。
颗粒典型地由如上所述的π-共轭导电聚合物形成，例如，聚杂环(例如，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等)、聚乙炔、聚-对-亚苯基、多酚盐等等。聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(“PEDT”)及其衍生物可为特别合适的。如果期望，可采用不与聚合物共价结合的单独的抗衡离子。抗衡离子可为单体型或聚合物型的阴离子，其抵消了导电聚合物的电荷。聚合物型阴离子可为，例如，以下的阴离子：聚合物型羧酸(例如，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等)；聚合物型磺酸(例如，聚苯乙烯磺酸(“PSS”)、聚乙烯基磺酸等)；等等。酸还可为共聚物，例如乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其它可聚合单体(例如丙烯酸酯和苯乙烯)的共聚物。同样，合适的单体型阴离子包括，例如，以下的阴离子：C1至C20烷烃磺酸(例如，十二烷磺酸)；脂族全氟磺酸(例如，三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸)；脂族C1至C20羧酸(例如，2-乙基-己基羧酸)；脂族全氟羧酸(例如，三氟乙酸或全氟辛酸)；任选地被C1至C20烷基取代的芳族磺酸(例如，苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)；环烷烃磺酸(例如，樟脑磺酸或四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、高氯酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐或六氯锑酸盐)；等等。特别合适的抗衡阴离子是聚合物型阴离子，例如聚合物型羧酸或磺酸(例如，聚苯乙烯磺酸(“PSS”))。这样的聚合物型阴离子的分子量典型地范围为约1,000至约2,000,000，并且在一些实施方式中，为约2,000至约500,000。
无论聚合物的特定性质如何，用于形成外部层(一个或多个)的导电聚合物颗粒的平均尺寸(例如，直径)均典型地为约1至约80纳米，在一些实施方式中为约2至约70纳米，并且在一些实施方式中，为约3至约60纳米。颗粒的直径可使用已知技术测定，例如通过超速离心、激光衍射等。颗粒的形状同样可变化。例如，在一个特别的实施方式中，颗粒是球形的。然而，应理解的是，本发明也考虑其它形状，例如板、杆、盘、条、管、不规则形状等。
尽管不是必需的，但导电聚合物颗粒可以分散体的形式施加。分散体中的导电聚合物的浓度可根据分散体的期望粘度和分散体被施加至电容器元件的特定方式而变化。然而，典型地，聚合物构成分散体的约0.1至约10重量％，在一些实施方式中为约0.4至约5重量％，并且在一些实施方式中，为约0.5至约4重量％。分散体还可含有一种或多种组分以增强所得固体电解质的总体性质。例如，分散体可含有粘合剂以进一步增强聚合物层的胶粘性质，并且还增加分散体内的颗粒的稳定性。粘合剂性质上可为有机的，例如聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚氯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚丁酸乙烯酯，聚丙烯酸酯，聚丙烯酸酰胺，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酰胺，聚丙烯腈，苯乙烯/丙烯酸酯，乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚苯乙烯，聚醚，聚酯，聚碳酸酯，聚氨酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚砜，三聚氰胺甲醛树脂，环氧树脂，硅酮树脂或纤维素。还可采用分散剂以促进将层施加至电容器元件的能力。合适的分散剂包括溶剂，例如脂族醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇)，脂族酮(例如，丙酮和甲基乙基酮)，脂族羧酸酯(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)，芳烃(例如，甲苯和二甲苯)，脂族烃(例如，己烷、庚烷和环己烷)，氯化烃(例如，二氯甲烷和二氯乙烷)，脂族腈(例如，乙腈)，脂族亚砜和砜(例如，二甲基亚砜和环丁砜)，脂族羧酸酰胺(例如，甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺)，脂族和芳脂族(araliphatic)醚(例如，二乙醚和苯甲醚)，水，以及任何前述溶剂的混合物。特别合适的分散剂是水。
除了以上提及的那些之外，还可在分散体中使用其它成分。例如，可使用常规填料，其尺寸为约10纳米至约100微米，在一些实施方式中为约50纳米至约50微米，并且在一些实施方式中，为约100纳米至约30微米。这样的填料的实例包括碳酸钙、硅酸盐、氧化硅、硫酸钙或硫酸钡、氢氧化铝、玻璃纤维或泡(bulb)、木粉、纤维素粉末炭黑、导电聚合物等。填料可以粉末形式引入到分散体中，但也可以其它形式(例如，纤维)存在。
在分散体中还可采用表面活性物质，例如离子型或非离子型的表面活性剂。此外，可采用胶粘剂，例如有机官能化硅烷或其水解产物，例如3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷，3-氨基丙基-三乙氧基硅烷，3-巯基丙基-三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。分散体还可含有增加电导率的添加剂，例如含醚基团的化合物(例如，四氢呋喃)，含内酯基团的化合物(例如，γ-丁内酯或γ-戊内酯)，含酰胺或内酰胺基团的化合物(例如，己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮或吡咯烷酮)，砜和亚砜(例如，环丁砜(四亚甲基砜)或二甲基亚砜(DMSO))，糖或糖衍生物(例如，蔗糖、葡萄糖、果糖或乳糖)，糖醇(例如，山梨糖醇或甘露糖醇)，呋喃衍生物(例如，2-呋喃羧酸或3-呋喃羧酸)，醇(例如，乙二醇、甘油、二乙二醇或三乙二醇)。
可使用各种已知技术施加分散体，例如通过旋涂、浸渍、倾倒、滴涂、注射、喷涂、刮刀涂布、刷涂、印刷(例如，喷墨、丝网印刷或移印(pad printing))或浸入。分散体的粘度典型地为约0.1至约100,000mPas(在100s-1的剪切速率下测量)，在一些实施方式中为约1至约10,000mPas，在一些实施方式中为约10至约1,500mPas，并且在一些实施方式中，为约100至约1000mPas。
D.外部聚合物涂层
如果期望，外部聚合物涂层可任选地覆盖在固体电解质上方。外部聚合物涂层可含有一个或多个由如上所述的预聚合导电聚合物颗粒(例如，非本征导电聚合物颗粒的分散体)形成的层。外部涂层可能够进一步渗透到电容器形体(主体，body)的边缘区域中以增加对电介质的粘附并且产生更加机械稳固(robust)的部件(部分)，其可减少等效串联电阻和漏电流。因为通常旨在改进边缘覆盖程度而不是浸渍电容器元件的内部，所以外部涂层中使用的颗粒典型地具有比固体电解质中使用的颗粒更大的尺寸。例如，外部聚合物涂层中采用的颗粒的平均尺寸与任何固体电解质的分散体中采用的颗粒的平均尺寸的比典型地为约1.5至约30，在一些实施方式中为约2至约20，并且在一些实施方式中，为约5至约15。例如，外部涂层的分散体中采用的颗粒的平均尺寸可为约80至约500纳米，在一些实施方式中为约90至约250纳米，并且在一些实施方式中，为约100至约200纳米。
如果需要，还可在外部聚合物涂层中采用交联剂以增强对固体电解质的粘附程度。当采用时，在施加用于外部涂层的分散体之前施加这样的交联剂。合适的交联剂描述于，例如，Merker等的美国专利公开No.2007/0064376中并且包括，例如，胺(例如，二胺、三胺、低聚胺、多胺等)；多价金属阳离子，例如Mg、Al、Ca、Fe、Cr、Mn、Ba、Ti、Co、Ni、Cu、Ru、Ce或Zn的盐或化合物、鏻化合物、锍化合物等。特别合适的实例包括，例如，1,4-二氨基环己烷、1,4-双(氨基-甲基)环己烷、乙二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺等，以及其混合物。交联剂典型地从pH为1至10的溶液或分散体施加，在一些实施方式中为2至7，在一些实施方式中，为3至6，在25℃下测定。可采用酸性化合物来帮助实现期望的pH水平。用于交联剂的溶剂或分散剂的实例包括水或有机溶剂，例如醇、酮、羧酸酯等。交联剂可通过任何已知工艺施加至电容器形体(主体，body)，例如旋涂、浸渍、流延、滴涂、喷涂、气相沉积、溅射、升华、刮涂、涂漆或印刷，例如喷墨、丝网印刷或移印。一旦施加，即可在施加聚合物分散体之前将交联剂干燥。然后可重复该过程，直到获得期望的厚度。例如，整个外部聚合物涂层(包括交联剂和分散体层)的总厚度可为约1至约50μm，在一些实施方式中为约2至约40μm，并且在一些实施方式中，为约5至约20μm。
当然，在某些实施方式中，由内部导电聚合物膜提供的增强的粘附可消除对这样的交联剂的需要。事实上，在某些实施方式中，电容器可不含交联剂，并且在某些情况下，不含任何外部聚合物涂层。
E.其它组件
电容器还可采用覆盖在固体电解质和其它任选层(例如，外部聚合物涂层)上方的阴极涂层。阴极涂层可含有金属颗粒层，其包括分散在树脂质聚合物基质中的多个导电金属颗粒。颗粒典型地构成该层的约50重量％至约99重量％，在一些实施方式中为约60重量％至约98重量％，并且在一些实施方式中，为约70重量％至约95重量％，而树脂质聚合物基质典型地构成该层的约1重量％至约50重量％，在一些实施方式中为约2重量％至约40重量％，并且在一些实施方式中，为约5重量％至约30重量％。
导电金属颗粒可由各种不同金属形成，例如铜、镍、银、镍、锌、锡、铅、铜、铝、钼、钛、铁、锆、镁等，以及其合金。银是用于该层的特别合适的导电金属。金属颗粒通常具有相对小的尺寸，例如平均尺寸为约0.01至约50微米，在一些实施方式中为约0.1至约40微米，并且在一些实施方式中，为约1至约30微米。典型地，仅采用一个金属颗粒层，但是，应理解，如果需要，可采用多个层。这样的层的总厚度典型地在约1μm至约500μm的范围内，在一些实施方式中为约5μm至约200μm，并且在一些实施方式中，为约10μm至约100μm。
树脂质聚合物基质典型地包括聚合物，其性质上可为热塑性或热固性的。然而，典型地，对聚合物进行选择，使得其可用作银离子的电迁移的屏障，并且还使其含有相对少量的极性基团以使阴极涂层中的水吸附程度最小化。在这方面，本发明人已经发现，乙烯醇缩醛聚合物(例如，聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛等)特别适用于此目的。例如，聚乙烯醇缩丁醛可通过使聚乙烯醇与醛(例如，丁醛)反应来形成。因为该反应典型地是不完全的，所以聚乙烯醇缩丁醛通常具有残余羟基含量。然而，通过使该含量最小化，聚合物可具有较小程度的强极性基团，该强极性基团原本会导致高程度的水分吸附并且导致银离子迁移。例如，聚乙烯醇缩醛中的残余羟基含量可为约35摩尔％或更小，在一些实施方式中为约30摩尔％或更小，并且在一些实施方式中为约10摩尔％至约25摩尔％。这样的聚合物的一个可商购的实例可从Sekisui Chemical Co.,Ltd.以名称“BH-S”(聚乙烯醇缩丁醛)获得。
为了形成阴极涂层，典型地将导电糊料施加至电容器，其覆盖在固体电解质上方。在糊料中通常采用一种或多种有机溶剂。通常可采用各种不同的有机溶剂，例如二醇(例如，丙二醇、丁二醇、三乙二醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基二乙二醇和二丙二醇)；二醇醚(例如，甲基乙二醇醚、乙基乙二醇醚和异丙基乙二醇醚)；醚(例如，二乙基醚和四氢呋喃)；醇(例如，苄醇、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇)；甘油三酯；酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)；酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇醚乙酸酯和乙酸甲氧基丙酯)；酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛/癸脂肪酸酰胺(dimethylcaprylic/capric fatty acid amide)和N-烷基吡咯烷酮)；腈(例如，乙腈、丙腈、丁腈和苄腈)；亚砜或砜(例如，二甲基亚砜(DMSO)和环丁砜)；等，以及其混合物。有机溶剂典型地构成该糊料的约10重量％至约70重量％，在一些实施方式中为约20重量％至约65重量％，并且在一些实施方式中，为约30重量％至约60重量％。典型地，金属颗粒构成该糊料的约10重量％至约60重量％，在一些实施方式中为约20重量％至约45重量％，并且在一些实施方式中，为约25重量％至约40重量％，并且树脂质聚合物基质构成该糊料的约0.1重量％至约20重量％，在一些实施方式中为约0.2重量％至约10重量％，并且在一些实施方式中，为约0.5重量％至约8重量％。
糊料可具有相对低的粘度，使其易于处理并施加至电容器元件。粘度可，例如，为约50至约3,000厘泊，在一些实施方式中为约100至约2,000厘泊，并且在一些实施方式中，为约200至约1,000厘泊，例如用Brookfield DV-1粘度计(锥和板)在10rpm的速度和25℃的温度下操作来测量。如果需要，可在糊料中采用增稠剂或其它粘度调节剂以增加或降低粘度。此外，所施加的糊料的厚度也可相对薄并且仍然实现期望的性质。例如，糊料的厚度可为约0.01至约50微米，在一些实施方式中为约0.5至约30微米，并且在一些实施方式中，为约1至约25微米。一旦施加，即可任选地干燥金属糊料以除去某些组分，例如有机溶剂。例如，干燥可在约20℃至约150℃的温度下发生，在一些实施方式中，为约50℃至约140℃，并且在一些实施方式中，为约80℃至约130℃。
如果需要，电容器还可含有本领域已知的其它层。在某些实施方式中，例如，碳层(例如，石墨)可位于固体电解质和银层之间，其可帮助进一步限制银层与固体电解质的接触。
II.终端(termination)
一旦形成电容器元件的所述层，即可向所得电容器提供终端。例如，电容器可含有阳极终端和阴极终端，电容器元件的阳极引线电连接至阳极终端，并且电容器的阴极电连接至阴极终端。可采用任何导电材料来形成终端，例如导电金属(例如，铜、镍、银、镍、锌、锡、钯、铅、铜、铝、钼、钛、铁、锆、镁以及其合金)。特别合适的导电金属包括，例如，铜、铜合金(例如，铜-锆、铜-镁、铜-锌或铜-铁)、镍和镍合金(例如，镍-铁)。通常选择终端的厚度以使电容器的厚度最小化。例如，终端的厚度可为约0.05至约1毫米，在一些实施方式中为约0.05至约0.5毫米，和约0.07至约0.2毫米。一种示例性导电材料是可得自Wieland(Germany)的铜-铁合金金属板。如果需要，可用本领域已知的镍、银、金、锡等电镀终端的表面，以确保最终部件可安装至电路板。在一个特别的实施方式中，终端的两个表面分别镀有镍和银的闪镀层(flash)，而安装表面也镀有锡焊料层。
可使用本领域中已知的任何技术将终端连接至电容器元件。在一个实施方式中，例如，可提供引线框架，其限定了阴极终端和阳极终端。为了将电解电容器元件附接至引线框架，可首先将传导胶粘剂(导电胶粘剂，conductive adhesive)施加至阴极终端的表面。传导胶粘剂可包括，例如，包含在树脂组合物中的导电金属颗粒(包含有树脂组合物的导电金属颗粒)。金属颗粒可为银、铜、金、铂、镍、锌、铋等。树脂组合物可包括热固性树脂(例如，环氧树脂)、固化剂(例如，酸酐)和化合物(例如，硅烷化合物)。合适的传导胶粘剂可在Osako等的美国专利申请公开No.2006/0038304中描述。可使用多种技术中的任何一种将传导胶粘剂施加至阴极终端。例如，可采用印刷技术，由于其实用和节省成本的优点。还可使用本领域中已知的任何技术(例如机械焊接、激光焊接、传导胶粘剂等)将阳极引线电连接至阳极终端。一旦将阳极引线电连接至阳极终端，则可使传导胶粘剂固化以确保电解电容器元件充分粘附至阴极终端。
参照图1，例如，电解电容器30示出为包括与电容器元件33电连接的阳极终端62和阴极终端72，所述电容器元件33具有上表面37、下表面39、后表面38和前表面36。虽然其可与电容器元件33的任何表面电接触，但是，在所示实施方式中的阴极终端72通过传导胶粘剂与下表面39电接触。更具体地，阴极终端72含有第一组件73，其与电容器元件33的下表面39电接触并且大致平行。阴极终端72还可含有第二组件74，其基本上垂直于第一组件73并且与电容器元件33的后表面38电接触。阳极终端62同样含有基本上垂直于第二组件64设置的第一组件63。第一组件63与电容器元件33的下表面39电接触并且大致平行。第二组件64含有承载阳极引线16的区域51。尽管未在图1中示出，但是，区域51可具有“U形”以进一步增强引线16的表面接触和机械稳定性。
可使用本领域中已知的任何技术将终端连接至电容器元件。在一个实施方式中，例如，可提供引线框架，其限定了阴极终端72和阳极终端62。为了将电解电容器元件33附接至引线框架，可首先将传导胶粘剂施加至阴极终端72的表面。传导胶粘剂可包括，例如，包含在树脂组合物中的导电金属颗粒(包含有树脂组合物的导电金属颗粒)。金属颗粒可为银、铜、金、铂、镍、锌、铋等。树脂组合物可包括热固性树脂(例如，环氧树脂)、固化剂(例如，酸酐)和偶联剂(例如，硅烷偶联剂)。合适的传导胶粘剂可在Osako等的美国专利公开No.2006/0038304中描述。可使用多种技术中的任何一种将传导胶粘剂施加至阴极终端72。例如，可采用印刷技术，由于其实用和节省成本的优点。
通常可采用多种方法来将终端附接至电容器。在一个实施方式中，例如，使阳极终端62的第二组件64初始向上弯曲至图1所示的位置。此后，将电容器元件33设置在阴极终端72上，使得其下表面39接触胶粘剂，并且阳极引线16被区域51接收。如果需要，可在电容器元件33的下表面39和阳极终端62的第一组件63之间设置绝缘材料(未示出)，例如塑料垫或带，以电隔离阳极和阴极终端。
然后使用本领域已知的任何技术将阳极引线16电连接至区域51，例如机械焊接、激光焊接、传导胶粘剂等。例如，可使用激光将阳极引线16焊接至阳极终端62。激光器通常含有共振器，其包括能够通过受激发射而释放光子的激光介质和激发激光介质元件的能量源。一种类型的合适的激光器是其中激光介质由掺杂有钕(Nd)的铝和钇石榴石(YAG)组成的激光器。激发的粒子是钕离子Nd3+。能量源可向激光介质提供连续的能量以发射连续的激光束或能量排放以发射脉冲激光束。当将阳极引线16电连接至阳极终端62时，则可使传导胶粘剂固化。例如，可采用热压来施加热和压力，以确保电解电容器元件33通过胶粘剂充分地粘附至阴极终端72。
III.壳体
由于电容器具有在各种环境下呈现出良好电性能的能力，因此不必将电容器元件气密地密封在壳体内。然而，在某些实施方式中，可期望将电容器元件气密地密封在壳体内。电容器元件可以各种方式密封在壳体内。在某些实施方式中，例如，电容器元件可被封闭在外壳内，然后可用树脂质材料(例如热固性树脂(例如，环氧树脂))填充，所述树脂质材料可被固化以形成硬化的壳体。这样的树脂的实例包括，例如，环氧树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂等。环氧树脂也是特别合适的。还可采用其它添加剂，例如光引发剂、粘度调节剂、悬浮助剂、颜料、应力降低剂、非传导性填料、稳定剂等。例如，非传导性填料可包括无机氧化物颗粒，例如氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铁、氧化铜、沸石、硅酸盐、粘土(例如，蒙脱石粘土)等，以及复合材料(例如，氧化铝涂覆的氧化硅颗粒)以及其混合(物)。无论如何，树脂质材料都可围绕并且包封电容器元件，使得阳极终端和阴极终端的至少一部分暴露以安装到电路板上。当以这种方式包封时，电容器元件和树脂质材料形成整体电容器。如图1中所示，例如，电容器元件33包封在壳体28内，使得阳极终端62的一部分和阴极终端72的一部分暴露。
当然，在替代实施方式中，可期望将电容器元件封闭在保持分离且不同的壳体内。以这种方式，壳体的气氛可为气态的，并且含有至少一种惰性气体，例如氮气、氦气、氩气、氙气、氖气、氪气、氡气等等，以及其混合物。典型地，惰性气体构成壳体内的气氛的大部分，例如气氛的约50重量％至100重量％，在一些实施方式中为约75重量％至100重量％，并且在一些实施方式中，为约90重量％至约99重量％。如果期望，也可采用相对少量的非惰性气体，例如二氧化碳、氧气、水蒸气等。然而，在这样的情况下，非惰性气体典型地构成壳体内的气氛的15重量％或更少，在一些实施方式中为10重量％或更少，在一些实施方式中为约5重量％或更少，在一些实施方式中为约1重量％或更少，并且在一些实施方式中，为约0.01重量％至约1重量。可使用多种不同材料中的任何一种来形成单独的壳体，例如金属、塑料、陶瓷等等。在一个实施方式中，例如，壳体包括一个或多个金属层，例如钽、铌、铝、镍、铪、钛、铜、银、钢(例如，不锈钢)、其合金(例如，导电氧化物)、其复合材料(例如，用导电氧化物涂覆的金属)等等。在另一个实施方式中，壳体可包括一个或多个陶瓷材料层，例如氮化铝、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钙、玻璃等，以及其组合。壳体可具有任何期望的形状，例如圆柱形、D形、矩形、三角形、棱柱形等。
在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域普通技术人员可实施本发明的这些和其它修改和变化。另外，应该理解的是，各种实施方式的各方面可整体或部分地互换。此外，本领域普通技术人员将理解，前面的描述仅是示例性的，并不意图限制在这些所附权利要求中进一步描述的本发明。

Claims (14)

1.用于形成固体电解电容器元件的方法，该方法包括：
将电容器元件与反应器容器一起放置，其中电容器元件包含烧结的多孔阳极体和覆盖在阳极体上方的电介质；
通过顺序气相沉积过程在电容器元件上形成膜，该过程包括使电容器元件经历反应循环，所述反应循环包括使电容器元件与结合至电容器元件的表面的气态前体化合物接触和此后使电容器元件与气态氧化剂接触以使前体化合物氧化和/或聚合；以及
在膜上方施加外部导电聚合物层。
2.权利要求1的方法，其中前体化合物是吡咯、苯胺或噻吩化合物。
3.权利要求1的方法，其中前体化合物是3,4-亚乙基二氧噻吩。
4.权利要求1的方法，其中氧化剂的沸腾温度为320℃或更低。
5.权利要求1的方法，其中氧化剂是MoCl5。
6.权利要求1的方法，其中在反应循环期间将电容器元件加热至200℃或更低的温度。
7.权利要求1的方法，进一步包括在与氧化剂接触之前使电容器元件与惰性气体接触。
8.权利要求1的方法，进一步包括使电容器元件经历一个或多个另外的反应循环，所述另外的反应循环包括使电容器元件与气态前体化合物接触以及此后使电容器元件与气态氧化剂接触。
9.权利要求1的方法，其中膜的厚度为10纳米或更大。
10.权利要求1的方法，其中膜的在25℃的温度下测定的本征电导率为100S/cm或更大。
11.权利要求1的方法，其中电容器元件进一步包含覆盖在电介质上方的预涂覆物。
12.权利要求1的方法，其中外部层由导电聚合物颗粒的分散体形成。
13.权利要求1的方法，其中外部层通过溶液相聚合形成。
14.权利要求1的方法，其中阳极体包括钽，并且电介质包括五氧化钽。
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