KR20200119347A - 순차적으로 증착된 내부 전도성 폴리머 필름을 포함하는 고체 전해 커패시터 - Google Patents

순차적으로 증착된 내부 전도성 폴리머 필름을 포함하는 고체 전해 커패시터 Download PDF

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Abstract

커패시터는 소결된 다공성 애노드 바디를 포함하는 고체 전해 커패시터 요소, 애노드 바디를 덮고 있는 유전체 및 고체 전해질을 포함한다. 고체 전해질은 순차적인 증착으로 형성될 수 있으며, 유전체를 덮고 있는 내부 전도성 폴리머 필름을 포함한다. 외부 전도성 폴리머 층은 내부 전도성 폴리머 필름을 또한 덮고 있다.

Description

순차적으로 증착된 내부 전도성 폴리머 필름을 포함하는 고체 전해 커패시터
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 출원일이 2018년 4월 13일인 미국 가특허 출원 제62/657,144호의 출원 혜택을 주장하며, 그 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다.
고체 전해 커패시터(예를 들어, 탄탈 커패시터)는 일반적으로 금속 리드 와이어 주위에 금속 분말(예를 들어, 탄탈)을 프레스하고, 프레스 된 부분을 소결하고, 소결된 애노드를 양극 산화 처리한 후 고체 전해질을 적용하여 제조된다. 고유 전도성 폴리머는 유리한 낮은 등가 직렬 저항("ESR") 및 "비연소/비점화" 고장 모드로 인해 고체 전해질로 종종 사용된다. 이러한 전해질은 산화제(예를 들어, 철(Ⅲ) 톨루엔-설포네이트 또는 염화철(Ⅲ))와 용매(예를 들어, 부탄올)의 존재 하에 액체 단량체(예를 들어, 3,4-에틸렌디옥시티오펜, EDOT)의 용액 상 중합을 통해 형성될 수 있다. 용액-중합된 전도성 폴리머를 사용하는 기존 커패시터의 문제점 중 하나는 빠른 스위치 온 또는 작동 전류 스파이크 동안 경험하는 것과 같이 고전압에서 고장 나는 경향이 있다는 것이다. 이러한 문제 중 일부를 극복하기 위해 사전 제작된 전도성 고분자 슬러리는 대체 고체 전해질 재료로 특정 응용 분야에서도 사용되었다. 고전압 환경에서 이러한 커패시터로 일부 이점을 얻을 수 있지만 그럼에도 불구하고 여전히 문제가 남아 있다. 예를 들어, 폴리머 슬러리-기반 커패시터의 한 가지 문제점은 현장에서 중합되거나 폴리머 슬러리로 만들어진 내부 폴리머 층이 애노드의 기공을 관통하여 균일하게 코팅하는 것이 종종 어렵다는 것이다. 이것은 전해질과 유전체 사이의 접촉점을 감소시킬 뿐만 아니라 장착 또는 사용 중에 유전체로부터 폴리머의 박리를 유발할 수도 있다. 이러한 문제로 인해 특히 상대적으로 높은 전압에서 초저 ESR 및/또는 누설 전류 값을 달성하기가 어렵다.
따라서 현재 전도성 폴리머 고체 전해질을 포함하는 개선된 전해 커패시터에 대한 요구가 존재한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 소결된 다공성 애노드 바디를 포함하는 고체 전해 커패시터 요소, 애노드 바디를 덮고 있는 유전체 및 고체 전해질을 포함하는 커패시터가 개시된다. 고체 전해질은 순차적인 증착으로 형성되어 유전체를 덮고 있는 내부 전도성 폴리머 필름 및 내부 전도성 폴리머 필름을 덮고 있는 외부 전도성 폴리머 층을 포함한다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 소결된 다공성 애노드 바디를 포함하는 고체 전해 커패시터 요소, 애노드 바디를 덮고 있는 유전체 및 고체 전해질을 포함하는 커패시터가 개시된다. 고체 전해질은 유전체를 덮고 있는 내부 전도성 폴리머 필름 및 내부 전도성 폴리머 필름을 덮고 있는 외부 전도성 폴리머 층을 포함하고, 내부 필름의 두께는 약 10 나노미터 또는 그 이상이고, 약 25℃ 온도에서 측정된 상기 필름의 고유 전도도는 약 1,000 S/㎝ 또는 그 이상이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 고체 전해 커패시터 요소 형성 방법이 개시된다. 상기 방법은, 리액터 용기로 커패시터 요소를 위치시키는 단계로, 상기 커패시터 요소는 소결된 다공성 애노드 바디 및 애노드 바디를 덮고 있는 유전체를 포함하는, 커패시터 요소를 위치시키는 단계; 순차적인 증착 공정으로 커패시터 요소 위에 필름을 형성하는 단계로, 상기 공정은 상기 커패시터 요소가 상기 커패시터 요소의 표면에 결합하는 기상 전구체 화합물과 접촉시키고, 그런 다음 전구체 화합물을 산화 및/또는 중합하기 위해 커패시터 요소를 기상 산화제와 접촉시키는 것을 포함하는 반응 사이클을 거치는 단계를 포함하는, 필름 형성 단계; 및 상기 필름 위에 외부 전도성 폴리머 층을 적용하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 특징 및 측면들을 아래에서 더욱 상세하게 설명한다.
본 기술 분야의 통상의 기술자를 대상으로 하는 본 발명의 완전하고 가능한 개시는 본 명세서의 나머지 부분에서 보다 구체적으로 설명되며, 첨부된 도면을 참조한다.
도 1은 본 발명에 따라 형성될 수 있는 커패시터의 하나의 실시형태의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 사용될 수 있는 순차적인 증착 시스템의 하나의 실시형태의 단면도이다.
본 명세서 및 도면에서 참조 부호들의 반복된 사용은 본 발명의 유사한 피처들 또는 요소들을 표현하기 위한 것이다.
본 논의는 단지 예시적인 실시형태에 대한 설명일 뿐이며, 더 넓은 측면이 예시적인 구성에서 구현되는 본 발명의 더 넓은 측면을 제한하려는 의도가 아님을 통상의 기술자는 이해할 것이다.
일반적으로 말하면, 본 발명은 소결된 다공성 애노드 바디, 애노드 바디를 덮는 유전체 및 유전체를 덮는 고체 전해질을 포함하는 커패시터 요소를 포함하는 고체 전해 커패시터에 관한 것이다. 고체 전해질은 유전체를 덮고 애노드의 노출된 표면(예를 들어, 유전체, 프리 코트 등)을 코팅하는 내부 전도성 폴리머 필름과 내부 필름 위에 있는 하나 이상의 외부 전도성 고분자 층을 포함한다. 내부 전도성 폴리머 필름은 일반적으로 약 10 나노미터 이상, 일부 실시형태에서는 약 20 나노미터 내지 약 1,000 나노미터, 일부 실시형태에서는 약 30 나노미터 내지 약 800 나노미터, 일부 실시형태에서는 약 40 나노미터 내지 약 500 나노미터의 두께를 갖는다. 또한, 필름은 원자 층 증착(ALD), 분자 층 증착(MLD) 등과 같은 순차적인 증착에 의해 형성된다. 이론에 제한되지 않고, 내부 필름에 그러한 순차적으로 증착된 전도성 폴리머를 사용함으로써 최종적으로 얻어지는 커패시터에 다양한 이점을 제공할 수 있는 것으로 믿어진다. 예를 들어, 이러한 필름은 상대적으로 높은 고유 전도도를 가질 수 있으며, 이는 광범위한 조건에서 커패시터의 등가 직렬 저항("ESR")을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 약 25℃의 온도에서 측정했을 때 필름의 전도도는 약 100 S/㎝ 이상, 일부 실시형태에서 약 500 S/㎝ 이상, 일부 실시형태에서 약 1,000 S/㎝ 이상, 일부 실시형태에서는 약 1,200 S/㎝ 내지 약 8,000 S/㎝ 사이일 수 있다. 마찬가지로 100 kHz의 작동 주파수 및 약 23℃의 온도에서 측정된 최종 커패시터의 ESR은 약 200 mohms 이하, 일부 실시형태에서는 약 150 mohms 이하, 일부 실시형태에서는 약 0.1 내지 약 100 mohms일 수 있다. 등가 직렬 저항은 Kelvin Leads 2.2V DC 바이어스 및 0.5V 피크 대 피크 사인파 신호가 있는 Keithley 3330 정밀 LCZ 미터를 사용하여 측정할 수 있다.
내부 전도성 폴리머 필름의 고유한 특성으로 인해 고체 전해질이 다양한 외부 조건을 더 잘 견딜 수 있다. 즉, 내부 필름은 일반적으로 상대적으로 비다공성 인 콤팩트한 구조를 갖는다. 이러한 방식으로, 필름은 일반적으로 산소 불투과성 및/또는 수증기 분자의 응축에 저항할 수 있으며, 이는 전기 성능에 악영향을 미칠 수 있다. 필름의 등각 특성(conformal nature)으로 인해 유전체에 대한 우수한 접착력을 나타낼 수도 있다. 이러한 특성의 결과로, 최종 커패시터는 약 40% 이상의 상대 습도, 일부 실시형태에서 약 45% 이상, 일부 실시형태 약 50% 이상, 일부 실시형태에서 약 60% 이상(예를 들어, 약 60% 내지 약 85%)과 같은 높은 습도 수준과 같이 극한 조건에서도 우수한 전기적 특성을 유지할 수 있다. 예를 들어 상대 습도는 ASTM E337-02, 방법 A(2007)에 따라 결정될 수 있다. 예를 들어, 커패시터는 고습 대기(예를 들어, 60% 상대 습도)에 노출될 때 위에서 언급한 범위 내의 ESR 값을 나타낼 수 있다. 커패시터는 또한 습식 커패시턴스의 높은 비율을 나타낼 수 있으며, 이는 대기 습도가 있을 때 커패시턴스 손실 및/또는 변동이 적을 수 있다. 이 성능 특성은 "습식-대-건식 커패시턴스 백분율"로 정량화되며 다음 방정식에 의해 결정된다.
습식-대-건식 커패시턴스=(건식 커패시턴스/습식 커패시턴스)× 100
커패시터는 약 50% 이상, 일부 실시형태에서 약 60% 이상, 일부 실시형태에서 약 70% 이상, 일부 실시형태에서 약 80% 내지 100%의 습식-건식 커패시턴스 백분율을 나타낼 수 있다. 120 Hz의 주파수 및 약 23℃의 온도에서 측정된 건식 커패시턴스는 평방 센티미터 당 약 30 나노패럿("nF/㎠") 이상, 일부 실시형태에서 약 100 nF/㎠ 이상, 일부 실시형태에서 약 200 내지 약 3,000 nF/㎠, 일부 실시형태에서, 약 400 내지 약 2,000 nF/㎠일 있다. 커패시턴스는 2.2V DC 바이어스 및 0.5V 피크 대 피크 사인파 신호를 가진 Kelvin Leads가 있는 Keithley 3330 정밀 LCZ 미터를 사용하여 측정할 수 있다.
커패시터는 또한 약 50 마이크로 암페어("㎂") 이하, 일부 실시형태에서는 약 40 ㎂ 이하, 일부 실시형태에서는 약 20 ㎂ 이하, 일부 실시형태에서는 약 0.1 내지 약 10 ㎂의 누설 전류("DCL")를 나타낼 수 있다. 누설 전류는 최소 60초(예를 들어, 180초, 300초) 후에 23℃± 2℃의 온도와 정격 전압(예를 들어, 16V)에서 누설 테스트 미터를 사용하여 측정할 수 있다. 커패시터의 소산 계수(dissipation factor)는 상대적으로 낮은 수준으로 유지될 수도 있다. 손실 계수는 일반적으로 커패시터에서 발생하는 손실을 나타내며 일반적으로 이상적인 커패시터 성능의 백분율로 표시된다. 예를 들어, 본 발명의 커패시터의 소산 계수는 120 Hz의 주파수와 약 23℃의 온도에서 측정하였을 때 일반적으로 약 1% 내지 약 25%, 일부 실시형태에서는 약 3% 내지 약 15%, 일부 실시형태에서는 약 5% 내지 약 10%이고, 소산 계수는 2.2V DC 바이어스 및 0.5V 피크 대 피크 사인파 신호의 Kelvin Leads가 있는 Keithley 3330 Precision LCZ 미터를 사용하여 측정할 수 있다. 커패시터는 또한 약 35 볼트 이상의 정격 전압, 일부 실시형태에서는 약 50 볼트 이상, 일부 실시형태에서는 약 60 볼트 내지 약 300 볼트의 정격 전압에서와 같은 고전압 애플리케이션에서 사용될 수 있다. 커패시터는 예를 들어, 약 2 볼트 이상, 일부 실시형태에서 약 5 볼트 이상, 일부 실시형태에서 약 10 볼트 이상, 일부 실시형태에서 약 30 볼트 이상, 일부 실시형태에서 약 60 볼트 이상, 일부 실시형태에서 약 80 내지 약 300 볼트와 같이 비교적 높은 "항복 전압(breakdown voltage)"(커패시터가 고장 나는 전압)을 나타낼 수 있다.
이하에서 커패시터의 다양한 실시형태들을 더 상세하게 설명한다.
I. 커패시터 요소
A. 애노드 바디(Anode Body)
커패시터 요소는 일반적으로 소결된 다공성 바디 상에 형성된 유전체를 포함한다. 다공성 애노드 바디는 밸브 금속(즉, 산화 가능한 금속) 또는 예컨대 탄탈, 니오븀, 알루미늄, 하프늄, 티타늄, 이들의 합금, 이들의 산화물, 이들의 질화물 등과 같은 밸브-계 화합물을 함유하는 분말로 형성될 수 있다. 분말은 일반적으로 탄탈염(예를 들어, 플루오르탄산칼륨(K2TaF7), 플루오르탄산나트륨(Na2TaF7), 5염화 탄탈(TaCl5) 등)이 환원제와 반응하는 환원 공정에서 형성된다. 환원제는 액체, 기체(예를 들어, 수소), 또는 금속(예를 들어, 나트륨), 금속 합금 또는 금속염과 같은 고체의 형태로 제공될 수 있다. 일 실시형태에서, 예를 들어, 탄탈염(예를 들어, TaCl5)은 약 900℃ 내지 약 2,000℃, 일부 실시형태에서 약 1,000℃ 내지 약 1,800℃, 일부 실시형태에서 약 1,100℃ 내지 약 1,600℃로 가열되어 기체 환원제(예를 들어, 수소)가 존재하는 상태에서 환원될 수 있는 증기를 형성할 수 있다. 이러한 환원 반응에 대한 추가 세부 사항은 Maeshima 등의 WO 2014/199480호에 기재되어 있다. 환원 후, 생성물을 냉각, 분쇄 및 세척하여 분말을 형성할 수 있다.
분말의 비전하(specific charge)는 일반적으로 원하는 응용 분야에 따라 약 2,000에서 약 800,000 마이크로패럿 * 볼트/그램("μF*V/g") 사이에서 변할 수 있다. 당 업계에 공지된 바와 같이, 비전하는 사용된 양극 산화 전압에 커패시턴스를 곱한 다음, 이 값을 양극 산화 처리된 전극 본체의 중량으로 나눔으로써 결정될 수 있다. 예를 들어, 약 2,000 내지 약 70,000 μF*V/g, 일부 실시형태에서 약 5,000 내지 약 60,000 mF*V/g, 일부 실시형태에서 약 10,000 ~ 약 50,000 μF*V/g의 비전하를 갖는 저 전하 분말이 사용될 수 있다. 이러한 분말은 특히 고전압 분야에 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 순차 증착된 내부 전도성 폴리머 필름의 한 가지 이점은 약 70,000 내지 약 800,000 μF*V/g, 일부 실시형태에서는 약 80,000 내지 약 700,000 μF*V/g, 및 일부 실시형태에서는 약 100,000 내지 약 600,000 μF*V/g 같이 고 전하 분말과 관련된 더 작은 기공으로 침투하는 독특한 능력을 갖는다는 것이다. 이러한 이유로, 이러한 고 전하 분말은 고전압 분야에 사용하기에 적합할 수도 있다. 물론, 본 발명은 어떠한 특정 유형의 분말 또는 분야로도 제한되지 않는다.
분말은 1차 입자를 포함하는 자유 유동의 미분 분말일 수 있다. 분말의 1차 입자는, 선택적으로 입자에 70초의 초음파 진동을 가한 후에 BECKMAN COULTER Corporation(예를 들어, LS-230)에서 제조한 레이저 입자 크기 분포 분석기를 사용하여 측정하였을 때, 일반적으로 약 5 내지 약 500 나노미터, 일부 실시형태에서는 약 10 내지 약 400 나노미터, 일부 실시형태에서는 약 20 내지 약 250 나노미터의 중간 크기(D50)를 갖는다. 1차 입자는 일반적으로 3차원 입상 형태(예를 들어, 결절형 또는 각형)를 갖는다. 이러한 입자는, 입자의 평균 직경 또는 폭을 평균 두께("D/T")로 나눈 값인 "종횡비"가 상대적으로 낮다. 예를 들어, 입자의 종횡비는 약 4 이하, 일부 실시형태에서 약 3 이하, 일부 실시형태에서 약 1 내지 약 2일 수 있다. 1차 입자 외에도, 분말은 또한 1차 입자를 응집(또는 뭉쳐서)하여 형성된 2차 입자와 같은 다른 유형의 입자도 포함할 수 있다. 이러한 2차 입자의 중앙 크기(D50)는 약 1 내지 약 500 마이크로미터, 일부 실시형태에서 약 10 내지 약 250 마이크로미터일 수 있다.
입자의 응집(agglomeration)은 입자를 가열하여 및/또는 결합제의 사용을 통해 발생할 수 있다. 예를 들어, 응집은 약 0℃ 내지 약 40℃, 일부 실시형태에서는 약 5℃ 내지 약 35℃, 일부 실시형태에서는 약 15℃ 내지 약 30℃의 온도에서 발생할 수 있다. 적당한 결합제는 마찬가지로 예를 들어 폴리(비닐 부티랄); 폴리(비닐아세테이트); 폴리(비닐 알코올); 폴리(비닐 피롤리돈); 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스 및 메틸히드록시에틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 중합체; 어택틱 폴리프로필렌, 폴리에틸렌; 폴리에틸렌글리콜(예를 들어, Dow Chemical Co.의 Carbowax); 폴리스티렌, 폴리(부타디엔/스티렌); 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리아크릴아미드, 고분자량 폴리에테르; 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 플루오로-올레핀 공중합체와 같은 플루오로중합체; 나트륨 폴리아크릴레이트, 폴리(저급 알킬 아크릴레이트), 폴리(저급 알킬 메타크릴레이트) 및 저급 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 공중합체와 같은 아크릴 중합체; 및 스테아르산 및 기타 비눗물 지방산, 식물성 왁스, 마이크로 왁스(정제 파라핀) 등과 같은 지방산 및 왁스를 포함할 수 있다.
생성된 분말은 임의의 통상적인 분말 프레스 장치를 사용하여 펠릿을 형성하도록 압축될 수 있다. 예를 들어, 다이 및 하나 또는 다중 펀치를 포함하는 단일 스테이션 압축 프레스인 프레스 몰드가 사용될 수 있다. 대안으로, 다이와 단일 하부 펀치만을 사용하는 앤빌-형 압축 프레스 몰드를 사용할 수 있다. 단일 스테이션 압축 프레스 금형은 단일 동작, 이중 동작, 플로팅 다이, 이동식 플래튼, 대향 램, 나사, 충격, 열간 프레스, 코이닝 또는 사이징 같은 다양한 능력이 있는 캠, 토글/너클 및 편심/크랭크 프레스와 같은 여러 기본 유형으로 제공된다. 분말은 와이어, 시트 등의 형태일 수 있는 애노드 리드 주위에 압축될 수 있다. 리드는 애노드 바디에서 길이 방향으로 연장될 수 있으며, 탄탈, 니오븀, 알루미늄, 하프늄, 티타늄 등과 같은 전기 전도성 재료뿐만 아니라 이들의 전기 전도성 산화물 및/또는 질화물로 형성될 수 있다. 리드의 연결은 또한 리드를 바디에 용접하거나 형성하는 동안(예를 들어, 압축 및/또는 소결 전에) 애노드 바디 내에 매립하는 것과 같은 다른 공지된 기술을 사용하여 달성될 수 있다.
프레싱한 후 특정 온도(예를 들어, 약 150℃ 내지 약 500℃)에서 몇 분 동안 진공에서 펠릿을 가열함으로써 임의의 결합제를 제거할 수 있다. 대안적으로, 펠릿을 Bishop 등의 미국 특허 제6,197,252호에 기술된 바와 같은 수용액과 접촉시킴으로써 결합제가 또한 제거될 수 있다. 그 후, 펠릿을 소결하여 다공성의 일체형 덩어리를 형성한다. 펠릿은 전형적으로 약 700℃ 내지 약 1900℃, 일부 실시형태에서는 약 800℃ 내지 약 1800℃, 일부 실시형태에서는 약 900℃ 내지 약 1800℃의 온도에서, 약 5분 내지 약 100분, 일부 실시형태에서 약 8분 내지 약 15분의 시간 동안 소결된다. 이것은 하나 이상의 단계로 이루어질 수 있다. 원하는 경우, 산소 원자가 애노드 바디로 이동하는 것을 제한하는 분위기에서 소결이 이루어질 수 있다. 예를 들어, 소결은 진공, 불활성 가스, 수소 등과 같은 환원 또는 불활성 분위기에서 발생할 수 있다. 대기는 약 10 Torr 내지 약 2000 Torr, 일부 실시형태에서는 약 100 Torr 내지 약 1000 Torr, 일부 실시형태에서는 약 100 Torr 내지 약 930 Torr의 압력 일 수 있다. 수소 및 다른 가스(예를 들어, 아르곤 또는 질소)의 혼합물도 사용할 수 있다.
애노드 바디도 유전체로 코팅되어 있다. 유전체는 소결된 애노드 바디를 양극 산화("애노다이징(anodizing)")하여 형성되어, 유전체 층이 애노드 바디 위에 및/또는 내부에 형성될 수 있다. 예를 들어, 탄탈(Ta) 애노드 바디가 5산화탄탈(Ta2O5)로 양극 산화될 수 있다. 일반적으로, 애노드 바디를 전해질에 담그는 것과 같이 초기에 용액을 애노드 바디에 적용하여 양극 산화 처리를 수행한다. 물(예를 들어, 탈이온수)과 같은 용매가 일반적으로 사용된다. 이온 전도도를 향상시키기 위해, 용매에서 해리되어 이온을 형성할 수 있는 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 예는 예를 들어 전해질에 대해 후술하는 바와 같은 산(acid)을 포함한다. 예를 들어, 산(예를 들어, 인산)은 양극 산화 용액의 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 일부 실시형태에서 약 0.05 중량% 내지 약 0.8 중량%, 일부 실시형태에서 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%를 구성할 수 있다. 원하는 경우 산의 블렌드도 사용할 수 있다.
전류가 양극 산화 용액을 통과하여 유전체 층을 형성한다. 형성 전압의 값은 유전체 층의 두께를 관리한다. 예를 들어, 전원 공급 장치는 초기에 필요한 전압에 도달할 때까지 갈바노스태틱 모드로 설정될 수 있다. 그 후, 전원 공급 장치는 원하는 유전체 두께가 애노드 바디의 전체 표면에 형성되도록 보장하기 위해 정전위 모드(potentiostatic mode)로 전환될 수 있다. 물론, 펄스 또는 단계 정전위 방법과 같은 다른 공지된 방법도 사용될 수 있다. 양극 산화가 발생하는 전압은 일반적으로 약 4 내지 약 400V, 일부 실시형태에서는 약 5 내지 약 300V, 일부 실시형태에서는 약 10 내지 약 200V 범위이다. 산화 동안, 양극 산화 용액은 약 30℃ 이상, 일부 실시형태에서 약 40℃ 내지 약 200℃, 일부 실시형태에서 약 50℃ 내지 약 100℃와 같은 상승된 온도로 유지되어야 한다. 양극 산화는 주변 온도 이하에서도 수행할 수 있다. 생성된 유전체 층은 애노드 바디의 표면 및 그 기공 내에 형성될 수 있다.
필수는 아니지만, 특정 실시형태에서, 유전체 층은 애노드의 외부 표면 위에 있는 제1 부분 및 애노드 바디의 내부 표면 위에 있는 제2 부분을 보유한다는 점에서 애노드 바디 전체에 걸쳐 상이한 두께를 가질 수 있다. 이러한 실시형태에서, 제1 부분의 두께가 제2 부분의 두께보다 더 두껍도록 선택적으로 형성된다. 그러나, 유전체 층의 두께는 특정 영역 내에서 균일할 필요는 없다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 외부 표면에 인접한 유전체 층의 특정 부분은 실제로 내부 표면에서 층의 특정 부분보다 얇을 수 있으며 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 그럼에도 불구하고, 유전체 층은 외부 표면의 층의 적어도 일부가 내부 표면의 적어도 일부보다 더 큰 두께를 갖도록 형성될 수 있다. 이들 두께의 정확한 차이는 특정 적용에 따라 달라질 수 있지만, 제1 부분의 두께 대 제2 부분의 두께의 비율은 일반적으로 약 1.2 내지 약 40, 일부 실시형태에서 약 1.5 내지 약 25 및 일부 실시형태에서는 약 2 내지 약 20이다.
상이한 두께를 갖는 유전체 층을 형성하기 위해, 다단계 공정이 선택적으로 사용될 수 있다. 공정의 각 단계에서, 소결된 애노드 바디는 양극 산화("애노다이징")되어 유전체 층(예를 들어, 5산화탄탈)을 형성한다. 양극 산화의 첫 번째 단계 동안, 예를 들어, 내부 영역에 대해 원하는 유전체 두께가 달성되도록 하기 위해 약 1 볼트에서 약 90 볼트, 일부 실시형태에서는 약 2 볼트에서 약 50 볼트, 일부 실시형태에서는 약 5 볼트 내지 약 20 볼트 같이 상대적으로 작은 형성 전압이 일반적으로 사용된다. 그 후, 소결된 바디는 유전체의 두께를 원하는 수준으로 증가시키기 위해 공정의 두 번째 단계에서 양극 산화될 수 있다. 이것은 일반적으로 약 50 내지 약 350 볼트, 일부 실시형태에서는 약 60 내지 약 300 볼트, 일부 실시형태에서는 약 70에서 약 200의 형성 전압과 같이 첫 번째 단계 동안 사용된 것보다 더 높은 전압에서 전해질에서 양극 산화 처리함으로써 달성된다. 제1 단계 및/또는 제2 단계 동안, 전해질은 약 15℃ 내지 약 95℃, 일부 실시형태에서 약 20℃ 내지 약 90℃, 일부 실시형태에서 약 25℃ 내지 약 85℃ 온도로 유지될 수 있다.
양극 산화 공정의 제1 및 제2 단계 중에 사용되는 전해질은 동일하거나 다를 수 있다. 그러나, 일반적으로 유전체 층의 외부 부분의 두께를 쉽게 더 두껍게 하기 위해 다른 솔루션을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 애노드 바디의 내부 표면에 상당한 양의 산화막이 형성되는 것을 방지하기 위해, 제2 단계에서 사용되는 전해질은 제1 단계에서 사용되는 전해질보다 낮은 이온 전도도를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 이와 관련하여, 제1 단계에서 사용되는 전해질은 염산, 질산, 황산, 인산, 폴리인산, 붕산, 붕소 산 등과 같은 산성 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 전해질은 25℃의 온도에서 측정 된, 약 0.1 내지 약 100 mS/㎝, 일부 실시형태에서 약 0.2 내지 약 20 mS/㎝, 및 일부 실시형태에서 약 1 내지 약 10 mS/㎝의 전기 전도성을 가질 수 있다. 제2 단계에서 사용되는 전해질은 일반적으로 약산의 염을 포함하므로 내부의 전하 통과의 결과 기공에서 히드로늄 이온 농도가 증가한다. 이온 수송 또는 확산은 약산성 음이온이 전하의 균형을 맞추기 위해 필요에 따라 기공으로 이동하도록 한다. 그 결과, 히드로늄 이온, 산성 음이온 및 해리되지 않은 산 사이의 평형이 형성될 때 주요 전도 종(히드로늄 이온)의 농도가 감소하여 전도도가 낮은 종을 형성한다. 전도성 종의 농도가 감소하면 전해질에서 상대적으로 높은 전압 강하가 발생하여 내부에서 추가 양극 산화를 방해하는 반면 두꺼운 산화물 층이 외부에 형성되어 연속된 고전도도 영역에서 더 높은 형성 전압이 형성된다. 적당한 약산 염은 예를 들어 암모늄 또는 붕산의 알칼리 금속 염(예를 들어, 나트륨, 칼륨 등), 붕산, 아세트산, 옥살산, 젖산, 아디프산 등을 포함할 수 있다. 특히 적합한 염은 4붕산나트륨 및 5붕산암모늄을 포함한다. 이러한 전해질은 일반적으로 25℃의 온도에서 측정된 약 0.1 내지 약 20 mS/㎝, 일부 실시형태에서는 약 0.5 내지 약 10 mS/㎝, 일부 실시형태에서는 약 1 내지 약 5 mS/㎝의 전기 전도도를 갖는다.
원하는 경우, 원하는 유전체 두께를 달성하기 위해 양극 산화의 각 단계가 하나 이상의 사이클 동안 반복될 수 있다. 또한, 애노드 바디는 제1 및/또는 제2 단계 후에 전해질을 제거하기 위해 다른 용매(예를 들어, 물)로 헹구거나 세척될 수도 있다.
B. 프리 코트(Pre-Coat)
필수는 아니지만, 선택적인 프리-코트가 일반적으로 유전체와 고체 전해질 사이에 위치하도록 유전체 층을 덮을 수 있다. 프리-코트는 예를 들어, 하기 일반식을 갖는 것들과 같은 유기금속 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00001
여기서,
M은 실리콘, 티타늄 등과 같은 유기금속 원자이고,
R1, R2 및 R3은 독립적으로 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필 등) 또는 히드록시알킬(예를 들어, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필 등)이며, 여기서 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 히드록시 알킬임.
n은 0 내지 8, 일부 실시형태에서 1 내지 6, 및 일부 실시형태에서는 2 내지 4(예를 들어, 3) 사이의 정수이고,
X는 글리시딜, 글리시딜옥시, 메르캅토, 아미노, 비닐 등과 같은 유기 또는 무기 작용기이다.
특정 실시형태에서, R1, R2 및 R3은 히드록시 알킬(예를 들어, OCH3)일 수 있다. 그러나 다른 실시형태에서, R1은 알킬(예를 들어, CH3)일 수 있고 R2 및 R3은 히드록시알킬(예를 들어, OCH3)일 수 있다.
또한, 특정 실시형태에서, M은 유기금속 화합물이 알콕시실란과 같은 유기 실란 화합물이 되도록 실리콘일 수 있다. 적당한 알콕시실란은 예를 들어 3-아미노 프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토 프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디에톡시실란, 글리시독시메틸트리트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리프로프옥시실란, 글리시독시메틸트리부톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸-트리프로프옥시실란, β-글리시독시에틸-트리투톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리프로프옥시실란,　 α-글리시독시에틸트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필-트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필-트리프로프옥시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필-트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리프로프옥시실란, α-글리시독시프로필트리부톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, α-글리시독시프로필-트리프로프옥시실란, α-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리프로프옥시실란, δ-글리시독시부틸-트리부톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리프로프옥시실란, γ-프로프옥시부틸트리부톡시실란, δ-글리시독시부틸-트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리프로프옥시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, α-글리시독시부틸트리프로프옥시실란, α-글리시독시부틸트리부톡시실란, (3, 4-에폭시시클로헥실)-메틸-트리메톡시실란, (3, 4-에폭시시클로헥실)-메틸-트리에톡시실란, (3, 4-에폭시시클로헥실)-메틸-트리프로프옥시실란, (3, 4-에폭시시클로헥실)-메틸-트리부톡시실란, (3, 4-에폭시시클로헥실)-에틸-트리메톡시실란, (3, 4-에폭시시클로헥실)-에틸-트리에톡시실란, (3, 4-에폭시시클로헥실)-에틸-트리프로프옥시실란, (3, 4-에폭시시클로헥실)-에틸-트리부톡시실란, (3, 4-에폭시시클로헥실)-프로필-트리메톡시실란, (3, 4-에폭시시클로헥실)-프로필-트리에톡시실란, (3, 4-에폭시시클로헥실)-프로필-트리프로프옥시실란, (3, 4-에폭시시클로헥실)-프로필-트리부톡시실란, (3, 4-에폭시시클로헥실)-부틸트리메톡시실란, (3, 4-에폭시시클로헥실)-부틸트리에톡시실란, (3, 4-에폭시시클로헥실)-부틸트리프로프옥시실란, (3, 4-에폭시시클로헥실)-부틸트리부톡시실란 등을 포함할 수 있다.
프리-코트가 커패시터 바디에 적용되는 특정 방식은 원하는 바에 따라 다양할 수 있다. 하나의 특정 실시형태에서, 화합물은 유기 용매에 용해되고, 예를 들어 스크린-인쇄, 침지, 전기영동 코팅, 분무 등에 의해 용액으로 부품에 적용된다. 유기 용매는 다양할 수 있지만 일반적으로 메탄올, 에탄올 등과 같은 알코올이다. 유기금속 화합물은 용액의 약 0.1 중량 % 내지 약 10 중량%, 일부 실시형태에서는 약 0.2 중량% 내지 약 8 중량%, 일부 실시형태에서는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%를 구성할 수 있다. 용매는 마찬가지로 용액의 약 90 중량% 내지 약 99.9 중량%, 일부 실시형태에서는 약 92 중량% 내지 약 99.8 중량%, 일부 실시형태에서는 약 95 중량% 내지 약 99.5 중량%를 구성할 수 있다. 일단 도포되면, 부품을 건조시켜 그로부터 용매를 제거하고 유기금속 화합물을 함유하는 프리-코트를 형성할 수 있다.
C. 고체 전해질(Solid Electrolyte)
위에서 지적한 바와 같이, 고체 전해질은 유전체 층을 덮고 있으며 일반적으로 커패시터의 캐소드로 기능한다. 고체 전해질은 커패시터 요소의 노출된 표면(예를 들어, 유전체, 프리-코트 등) 위에 코팅된 내부 전도성 폴리머 필름과 내부 필름 위에 있는 하나 이상의 추가의 외부 전도성 폴리머 층을 포함한다.
ⅰ. 내부 필름(Interior Film)
내부 필름은 원자 층 증착(ALD), 분자 층 증착(MLD) 등과 같은 순차적인 화학 기상 증착으로 형성된다. 이러한 공정은 현장에서 커패시터 위에 전도성 고분자 코팅을 형성하기 위해 일반적으로 전구체 기체 화합물의 중합(polymerization)을 포함한다. 전구체 화합물은 기체 상태로 제공될 수 있으며, 그 후 그 자리에서 중합되어 전도성 폴리머 코팅을 증착한다. 전구체 화합물은 또한 액체 또는 고체 상태로 제공될 수 있으며, 이 경우 전구체 화합물은 일반적으로 기체 화합물로 기화 된 다음 그 자리에서 중합되어 코팅을 증착한다. 그럼에도 불구하고, 커패시터 요소는 초기에 기체 전구체 화합물에 노출되어 완전히 분해되지 않고 노출된 표면에 반응하고 결합할 수 있다. 그 후, 공-반응물(예를 들어, 산화제)이 증착된 전구체 화합물과 반응하는 성장 표면에 노출될 수 있다. 반응이 완료되면 남은 증기 부산물이 제거될 수 있으며(예를 들어, 불활성 가스를 사용하여) 커패시터 요소는 목표 막 두께를 달성하기 위해 추가의 순차적 반응 사이클을 거칠 수 있다. 이러한 프로세스의 한 가지 이점은 반쪽 반응(half-reaction)이 자체 제한된다는 것이다. 즉, 전구체 화합물이 이전 공-반응물 노출 중에 마련된 부위와 반응하면, 전구체 반응에 의해 생성된 표면 부위가 공-반응물에 반응하지만 전구체 화합물 자체에는 반응하지 않기 때문에 표면 반응이 중지된다. 이는 정상 상태 성장 동안 표면이 상당한 시간 동안 반응 종에 노출되는 경우에도 각 반쪽-반응 주기 동안 전구체 화합물이 일반적으로 최대 단 하나의 단층(예를 들어, 분자 단편)만 증착함을 의미한다. 무엇보다도, 이것은 유전체의 전체 표면에 걸쳐 정합되는(conformal) 박막 코팅을 형성할 수 있게 하여 커패시터의 다양한 특성을 향상시킬 수 있다.
전구체 화합물은 내부 필름에 사용되는 전도성 폴리머의 유형에 따라 달라질 수 있다. 적합한 전도성 폴리머는 예를 들어 폴리헤테로사이클(예를 들어, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 등), 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌, 폴리페놀레이트 등과 같은 π-공액 전도성 중합체를 포함한다. 일 실시형태에서, 예를 들어, 전구체 화합물은 다음의 일반적인 구조를 갖는 피롤 화합물이다 :
Figure pct00002
여기서
R1은 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알키티오, 아릴옥시, 알킬티오 알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 하이드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 벤질, 카복실레이트, 에테르, 아미도설포네이트, 에테르카복실레이트, 에테르설포네이트, 에스테르설포네이트, 우레탄 등이고; 또는 두 R1 기는 함께 3, 4, 5, 6, 또는 7-원 방향족 또는 지환족 고리를 완성하는 알킬렌 또는 알케닐렌 링을 형성할 수 있으며, 이 링은 선택적으로 하나 이상의 2가 질소, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있고;
R2는 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 알카노일, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴 알킬, 아미노, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르카르복실레이트, 에테르술포네이트, 에스테르술포네이트, 우레탄 등이다. 하나의 특정 실시형태에서, R1 및 R2는 둘 다 화합물이 피롤이 되도록 수소일 수 있다.
다른 실시형태에서, 전구체 화합물은 다음과 같은 일반적인 구조를 갖는 아닐린 화합물일 수 있다 :
Figure pct00003
여기서
R5는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 알카노일, 알킬티오알킬, 알킬 아릴, 아릴알킬, 아미노, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르카르복실레이트, 에테르술포네이트, 에스테르술포네이트, 우레탄 등이다. 특정 실시형태에서, 각각의 R5는 알킬기(예를 들어, 메틸) 또는 알콕시 기(예를 들어, 메톡시)이다.
티오펜 전구체 화합물은 또한 다음과 같은 일반적인 구조를 갖는 것들과 같이 내부 필름에 사용될 수 있다 :
Figure pct00004
여기서
T는 O 또는 S이고;
D는 선택적으로 치환된 C1 내지 C5 알킬렌 라디칼(예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌, n-펜틸렌 등);
R7은 선형 또는 분지형, C1 내지 C18 알킬 라디칼(예를 들어, 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, iso-, sec- 또는 tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸) , 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실 , n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실 등); C5 내지 C12 시클로알킬라디칼(예를 들어, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 등); C6 내지 C14 아릴 라디칼(예를 들어, 페닐, 나프틸 등); C7 내지 C18 아르알킬 라디칼(예를 들어, 벤질, o-, m-, p-톨릴, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2-6, 3-4-, 3,5-자일릴, 메시틸 등); 과
q는 0 내지 8 사이의 정수, 일부 실시형태에서 0 내지 2 사이의 정수, 및 일 실시형태에서 0이다.
특히 적합한 티오펜 중합체는 "D"가 임의로 치환된 C2 내지 C3 알킬렌 라디칼인 중합체이다. 예를 들어, 중합체는 다음과 같은 일반 구조를 갖는 임의로 치환 된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)일 수 있다 :
Figure pct00005
예를 들어, "q"는 0이고 전구체 화합물은 3,4-에틸렌디옥스티오펜이다. 또 다른 실시형태에서, "q"는 1일 수 있고 R7은 구조 R-Z-X+를 가질 수 있으며, 여기서,
R은(CH2)a-O-(CH2)b
a는 0 내지 10, 일부 실시형태에서는 0 내지 6, 일부 실시형태에서는 1 내지 4(예를 들어, 1)이고;
b는 1 내지 18, 일부 실시형태에서는 1 내지 10, 일부 실시형태에서는 2 내지 6(예를 들어, 2, 3, 4, 또는 5)이고;
Z는 SO3 -, C(O)O-, BF4 -, CF3SO3 -, SbF6 -, N(SO2CF3)2 -, C4H3O4 -, ClO4 - 등과 같은 음이온이고;
X는 수소, 알칼리 금속(예를 들어, 리튬, 나트륨, 루비듐, 세슘 또는 칼륨), 암모늄 등과 같은 양이온이다. 일 실시형태에서, 예를 들어, Z는 SO3, a는 1, b는 3 또는 4 및/또는 X는 나트륨 또는 칼륨이다.
공-반응물은 또한 내부 중합체 필름을 형성하기 위해 관련된 특정 유형의 반응에 따라 달라질 수 있다. 그러나 일반적으로 공-반응물은 전구체 화합물(예를 들어, 3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 산화시킬 수 있는 산화제 및/또는 형성된 중합체를 도핑하여 중성에서 전도성 상태로 전환할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 산화제의 예는 예를 들어 CuCl2, FeCl3, FeBr3, I2, POBr3, GeCl4, SbI3, Br2, SbF5, SbCl5, TiCl4, POCl3, SO2Cl2, CrO2Cl2, S2Cl, O(CH3)3SbCl6, VCl4, VOCl3, BF3,(CH3(CH2)3)2O.BF3,(C2H5)3O(BF4), MoCl5, BF3.O(C2H5)2 등이다. 특정 실시형태에서, 반응 온도가 상태적으로 낮은 수준으로 유지될 수 있도록, 끓는점이 상채적으로 낮은 휘발성 산화제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 산화제는 약 320℃ 이하, 일부 실시형태에서 약 310℃ 이하, 일부 실시형태에서 약 220℃ 내지 약 280℃의 비등 온도를 가질 수 있다. 특히 적당한 휘발성 산화제는 약 268℃의 비등 온도를 갖는 MoCl5이다.
전도성 폴리머 필름을 증착하기 위해, 일반적으로 커패시터 요소를 리액터 용기 내에서 멀티 사이클로 처리하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 전형적인 반응 사이클에서 기체 전구체 화합물이 리액터 용기에 공급되고 커패시터 요소의 노출 된 표면과 반응하도록 허용될 수 있다. 그 후 기상 산화제가 용기에 공급되어 증착된 전구체 화합물을 산화시킬 수 있다. 그 후 추가 사이클을 반복하여 생성된 전도성 중합체를 중합 및/또는 도핑하여 일반적으로 약 10 나노미터 이상, 일부 실시형태에서는 약 20 나노미터 내지 약 1,000 나노미터, 일부 실시형태에서는 약 30 나노미터 내지 약 800 나노미터, 일부 실시형태에서 약 40 나노미터 내지 약 500 나노미터의 목표 두께를 달성한다.
일 실시형태에서, 예를 들어, 반응 사이클은 먼저 커패시터 요소를 특정 증착 온도로 가열함으로써 시작된다. 주어진 반응 사이클에 대한 특정 증착 온도는 다양한 요인에 따라 변할 수 있지만, 본 발명에서 사용되는 기술의 한 가지 특별한 이점은 상대적으로 낮은 온도가 사용될 수 있다는 것이다. 예를 들어, 증착 온도는 약 200℃ 이하, 일부 실시형태에서 약 175℃ 이하, 일부 실시형태에서 약 100℃ 내지 약 160℃(예를 들어, 약 150℃)일 수 있다. 증착하는 중에 리액터 용기 압력은 또한 전형적으로 약 0.01 내지 약 5 Torr, 일부 실시형태에서 약 0.1 내지 약 3 Torr, 일부 실시형태에서 약 0.3 내지 약 2 Torr(예를 들어, 약 1 Torr)이다. 커패시터 요소가 증착 온도 및 압력에서 유지되는 동안, 가스 전구체 화합물은 특정 증착 시간 동안 및 특정 유량으로 입구를 통해 리액터 용기에 공급될 수 있다. 가스 전구체 유속은 변할 수 있지만, 일반적으로 분당 약 1 입방 센티미터에서 분당 약 1 리터이다. 커패시터 요소의 표면과 반응한 후 불활성 가스(예를 들어, 질소, 아르곤, 헬륨 등)를 리액터 용기에 공급하여 가스 및 증기 부산물로부터 용기를 퍼지할 수 있다. 이어서 전구체 화합물에 사용되는 입구와 동일하거나 상이할 수 있는 입구를 통해 기체 산화제가 리액터 용기에 공급될 수 있다. 산화 가스 유속은 변할 수 있지만, 일반적으로 분당 약 1 표준 입방 센티미터에서 분당 약 1 표준 리터 사이이다. 전구체 화합물 및 산화제의 증착 중에, 반응 용기 내의 온도 및/또는 압력은 동일하거나 상이할 수 있지만, 일반적으로 위에서 언급한 범위 내에 있다. 전술한 바와 같은 반응 사이클의 결과로서, 전도성 폴리머의 하나 또는 다중 층이 커패시터 요소와의 계면 근처에서 형성될 수 있고, 본 명세서에서 "계면" 층(들)으로 지칭된다. 전술한 바와 같이, 전구체 화합물 및 산화제가 순차적으로 공급되고 커패시터 요소의 표면에서 반응하는 하나 이상의 추가 반응 사이클을 이용함으로써 이들 계면 층(들) 상에 추가 층이 또한 형성될 수 있다.
공지된 다양한 기상 증착 시스템이 일반적으로 본 발명의 내부 전도성 폴리머 필름을 순차적으로 형성하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 도 2를 참조하면, Sneh의 미국 특허번호 8,012,261호에 보다 상세하게 설명되어 있는 적당한 기상 증착 시스템의 일 실시형태가 도시되어 있으며, 이는 그 전체가 여기에 참조로 포함된다. 보다 구체적으로, 이 시스템은 유동 제한 요소(202)(예를 들어, 노즐 어레이)를 통해 증착 챔버(203)에 가스 화합물을 공급할 수 있는 가스 분배 챔버(201)를 함께 정의하는 측벽(221) 및 상부(222)를 포함하는 리액터 용기(200)를 포함한다. 커패시터 요소(204)는 일반적으로 텅스텐, 몰리브덴, 알루미늄, 니켈 등과 같은 열 전도성 재료로 만들어진 기판 홀더(205) 상에 위치될 수 있다. 홀더(205)는 커패시터 요소(204)가 반응 사이클 중에 소망하는 온도에 도달할 수 있도록 가열될 수 있다. 가스 유입구(214)는 라인(219)을 통해 리액터 용기(200)에 전구체 화합물 및/또는 산화제를 공급하기 위해 제공된다. 원하는 경우, 부스터 챔버(216)가 차단 밸브(217) 및 퍼지-배기 차단 밸브(218)와 함께 사용될 수 있다. 또한, 측벽(221)과 상부(222) 사이의 열전도를 억제하기 위해 열 장벽(220)이 사용될 수 있다. 원한다면, 원할 때 리액터 용기로부터 가스를 퍼지하는 것을 돕기 위해 드로우 가스(draw gas)가 사용될 수 있다. 예를 들어, 가스는 증착 챔버(203)로부터 드로우 제어 챔버(208) 및 진공 포트(210)로 흐를 수 있다. 드로우 가스는 드로우 제어 챔버(208)의 드로우 압력을 관리하기 위해 드로우 제어 챔버(208)를 통해 드로우-가스 라인(211), 드로우-소스 차단 밸브(212) 및 드로우-소스 라인(213)을 통해 흐른다.
ⅱ. 외부 층(Exterior Layer)
위에서 언급한 바와 같이, 내부 필름 위에 있는 고체 전해질에는 하나 이상의 추가 외부 층도 존재한다. 예를 들어, 고체 전해질은 2 내지 30개, 일부 실시형태에서는 3 내지 25개, 일부 실시형태에서는 약 4 내지 20개의 외부 층을 함유할 수 있다. 사용되는 층의 수에 관계없이, 모든 내부 층(들) 및 외부 층(들)을 포함하는 최종 고체 전해질의 총 두께는 일반적으로 약 1 마이크로미터(㎛) 내지 약 200 ㎛, 일부 실시형태에서는 약 2 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 일부 실시형태에서는 약 3 ㎛ 내지 약 30 ㎛이다.
외부 층은 일반적으로 폴리헤테로사이클(예를 들어, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 등), 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌, 폴리페놀레이트 등과 같은 전술한 바와 같은 π-공액 전도성 중합체로 형성된다. 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)("PEDT") 및 이의 유도체가 특히 적합할 수 있다. 이러한 중합체는 위에서 논의된 바와 같은 순차적 기상 증착 기술 또는 다른 기술로부터 형성될 수 있다. 일 실시형태에서, 예를 들어, 하나 이상의 외부 층은 Merker, 등의 미국 특허번호 6,987,663에 설명된 것과 같이 현장 용액 중합으로부터 형성될 수 있다. 이러한 층을 형성하기 위해, 전구체 단량체는 산화 촉매(예를 들어, 화학적 중합된)의 존재 하에 용매에 용해될 수 있다. 산화 촉매는 전형적으로 철(Ⅲ), 구리(Ⅱ), 크롬(Ⅵ), 세륨(Ⅳ), 망간(Ⅳ), 망간(Ⅶ) 또는 루테늄(Ⅲ) 양이온 등과 같은 전이 금속 양이온을 포함한다. 전도성 폴리머에 과잉 전하를 제공하고 폴리머의 전도도를 안정화시키기 위해 도펀트가 또한 사용될 수 있다. 도펀트는 전형적으로 술폰산의 이온과 같은 무기 또는 유기 음이온을 포함한다. 특정 실시형태에서, 산화성 촉매는 양이온(예를 들어, 전이 금속) 및 음이온(예를 들어, 술폰산)을 포함한다는 점에서 촉매 및 도핑 작용기를 모두 갖는다. 예를 들어, 산화 촉매는 철(Ⅲ) 할로겐화물(예를 들어, FeCl3) 같은 철(Ⅲ) 양이온 또는 Fe(ClO4)3 또는 Fe2(SO4)3 같은 기타 무기산의 철(Ⅲ) 염, 및 유기 라디칼을 포함하는 유기산 및 무기산의 철(Ⅲ) 염을 포함하는 전이 금속 염일 수 있다. 유기 라디칼을 갖는 무기산의 철(Ⅲ) 염의 예는 예를 들어 C1 내지 C20 알칸올의 황산 모노에스테르의 철(Ⅲ) 염(예를 들어, 라우릴 설페이트의 철(Ⅲ) 염)을 포함한다. 마찬가지로, 유기산의 철(Ⅲ) 염의 예는 예를 들어 C1 내지 C20 알칸 술폰산의 철(Ⅲ) 염(예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 또는 도데칸 술폰산); 지방족 퍼플루오로술폰산의 철(Ⅲ) 염(예를 들어, 트리플루오로메탄술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산 또는 퍼플루오로옥탄술폰산); 지방족 C1 내지 C20 카르복실산의 철(Ⅲ) 염(예를 들어, 2-에틸헥실카르복실산); 지방족 퍼플루오로 카르복실산의 철(Ⅲ) 염(예를 들어, 트리플루오로아세트산 또는 퍼플루오로옥탄산); C1 내지 C20 알킬 그룹으로 임의로 치환된 방향족 술폰산의 철(Ⅲ) 염(예를 들어, 벤젠술폰산, o-톨루엔 술폰산, p-톨루엔 술폰산 또는 도데실벤젠 술폰산); 시클로알칸 술폰산의 철(Ⅲ) 염(예를 들어, 캄포 술폰산); 기타 등이다. 상기 언급된 철(Ⅲ) 염의 혼합물도 사용될 수 있다. 철(Ⅲ)-p-톨루엔 설포네이트, 철(Ⅲ)-o-톨루엔 설포네이트 및 이들의 혼합물이 특히 적합하다. 철(Ⅲ)-p-톨루엔 설포네이트의 상업적으로 적합한 하나의 예는 Heraeus로부터 명칭 Clevios™C로 입수 가능하다.
산화 촉매 및 전구체 모노머는 순차적으로 또는 함께 적용되어 용액 상 내에서 중합 반응을 개시할 수 있다. 이러한 구성요소를 적용하는 데 적합한 적용 기술에는 스크린-인쇄, 침지, 전기영동 코팅 및 스프레이가 포함된다. 일 예시로, 단량체는 초기에 산화 촉매와 혼합되어 전구체 용액을 형성할 수 있다. 혼합물이 형성되면 커패시터 요소에 도포한 다음 중합하여 표면에 전도성 코팅이 형성되도록 할 수 있다. 또는, 산화성 촉매 및 단량체가 순차적으로 적용될 수 있다. 일 실시형태에서, 예를 들어, 산화 촉매는 유기 용매(예를 들어, 부탄올)에 용해된 다음 침지 용액으로 적용된다. 그런 다음 부품을 건조하여 용매를 제거할 수 있다. 그 후, 파트를 단량체를 포함하는 용액에 담근다. 그럼에도 불구하고, 중합은 일반적으로 사용되는 산화제 및 원하는 반응 시간에 따라 약 -10℃ 내지 약 250℃, 일부 실시형태에서 약 0℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행된다.
현장 용액 상 중합 외에도, 추가 외부 전도성 폴 층(들)은 또한 다른 방식으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 이러한 층 중 하나 이상은 프리-중합된 고유 및/또는 외부 전도성 폴리머 입자로부터 형성될 수 있다. 이러한 입자를 사용하는 한 가지 이점은, 이온 이동으로 인해 높은 전기장 하에서 절연 파괴를 일으킬 수 있는 기존의 인 시투 중합 공정 중에 생성되는 이온 종(예를 들어, Fe2+ 또는 Fe3+)의 존재를 최소화 할 수 있다는 것이다. 따라서, 인 시투 중합을 통해 오히려 프리-중합된 입자로서 전도성 중합체를 적용함으로써, 생성된 커패시터는 상대적으로 높은 "항복 전압"을 나타낼 수 있다. 하나의 특정 실시형태에서, 예를 들어, 외부 층(들)은 주로 각 외부 층의 약 50 중량% 이상, 일부 실시형태에서 약 70 중량% 이상, 일부 실시형태에서는 약 90 중량% 이상(예를 들어, 100 중량%)을 구성한다는 점에서 이러한 전도성 중합체 입자로부터 형성된다.
입자는 일반적으로 폴리헤테로사이클(예를 들어, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 등), 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌, 폴리페놀레이트 등과 같은 전술한 바와 같은 π-공액 전도성 중합체로부터 형성된다. 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)("PEDT") 및 이의 유도체가 특히 적합할 수 있다. 원하는 경우, 중합체에 공유 결합되지 않는 별도의 반대 이온이 사용될 수 있다. 반대 이온은 전도성 중합체의 전하를 방해하는 단량체 또는 중합체 음이온일 수 있다. 중합체성 음이온은 예를 들어 중합체성 카르복실산의 음이온(예를 들어, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산 등); 중합체 술폰산(예를 들어, 폴리스티렌술폰산("PSS"), 폴리비닐술폰산 등); 등의 음이온일 수 있다. 산은 또한 아크릴산 에스테르 및 스티렌과 같은 다른 중합성 단량체와 비닐 카르복실산 및 비닐 술폰산의 공중합체와 같은 공중합체일 수 있다. 마찬가지로, 적당한 단량체 음이온은 예를 들어 C1 내지 C20 알칸 술폰산의 음이온(예를 들어, 도데칸 술폰산); 지방족 퍼플 루오로 술폰산(예를 들어, 트리플루오로 메탄 술폰산, 퍼플루오로부탄 술폰산 또는 퍼플루오로옥탄 술폰산); 지방족 C1 내지 C20 카르복실 산(예를 들어, 2-에틸-헥실카르복실 산); 지방족 퍼플 루오로 카르복실 산(예를 들어, 트리플루오로 아세트산 또는 퍼플루오로옥탄산); C1 내지 C20 알킬 그룹에 의해 임의로 치환된 방향족 술폰산(예를 들어, 벤젠 술폰산, o-톨루엔 술폰산, p-톨루엔 술폰산 또는 도데실벤젠 술폰산); 시클로알칸 술폰산(예를 들어, 캄포 술폰산 또는 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 과염소산염, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로비소네이트 또는 헥사클로로 안티모네이트) 등을 포함한다. 특히 적당한 반대 음이온은 폴리머 카르복실산 또는 술폰산(예를 들어, 폴리스티렌 술폰산("PSS"))과 같은 폴리머 음이온이다. 이러한 중합체 음이온의 분자량은 일반적으로 약 1,000 내지 약 2,000,000 범위, 일부 실시형태에서 약 2,000 내지 약 500,000 범위이다.
중합체의 특정 특성에 관계없이, 외부 층(들)을 형성하는 데 사용되는 전도성 중합체 입자는 일반적으로 약 1 내지 약 80 나노미터, 일부 실시형태에서 약 2 내지 약 70 나노미터, 일부 실시형태에서 약 3 내지 약 60 나노미터의 평균 크기(예를 들어, 직경)를 갖는다. 입자의 직경은 울트라 원심분리, 레이저 회절 등과 같은 공지된 기술을 사용하여 결정할 수 있다. 입자의 모양도 마찬가지로 다양할 수 있다. 예를 들어, 특정한 일 실시형태에서, 입자는 구형이다. 그러나, 판상, 막대형, 디스크, 바, 튜브, 불규칙한 형상 등과 같은 다른 형상도 본 발명에 의해 고려된다는 것을 이해해야 한다.
반드시 필요한 것은 아니지만, 전도성 폴리머 입자는 분산액(dispersion) 형태로 적용될 수 있다. 분산액 내 전도성 폴리머의 농도는 분산액의 원하는 점도 및 분산액이 커패시터 요소에 적용되는 특정 방식에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 일반적으로 폴리머는 분산액의 약 0.1 내지 약 10 중량%, 일부 실시형태에서는 약 0.4 내지 약 5 중량%, 일부 실시형태에서는 약 0.5 내지 약 4 중량%를 구성한다. 분산액은 또한 최종 고체 전해질의 전반적인 특성을 향상시키기 위해 하나 이상의 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 분산액은 폴리머 층의 접착 특성을 더욱 향상시키고 분산액 내 입자의 안정성을 증가시키기 위해 결합제를 함유할 수 있다. 결합제는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티레이트, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리아크릴산 아미드, 폴리메타 크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 아미드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌/아크릴산 에스테르, 비닐 아세테이트/아크릴산 에스테르 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리술폰, 멜라민 포름알데히드 수지, 에폭시드 수지, 실리콘 수지 또는 셀룰로오스 같은 천연 유기물일 수 있다. 층을 커패시터 요소에 적용하는 능력을 촉진하기 위해 분산제가 또한 사용될 수 있다. 적합한 분산제는 용매, 예를 들어 지방족 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 부탄올), 지방족 케톤(예를 들어, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤), 지방족 카르복실산 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트), 방향족 탄화수소(예를 들어, 톨루엔 및 자일렌), 지방족 탄화수소(예를 들어, 헥산, 헵탄 및 시클로헥산), 염소화 탄화수소(예를 들어, 디클로로메탄 및 디클로로에탄), 지방족 니트릴(예를 들어, 아세토니트릴), 지방족 설폭사이드 및 설폰(예를 들어, 디메틸설폭사이드 및 술포란), 지방족 카르복실산 아미드(예를 들어, 메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드), 지방족 및 아르지방족 에테르(예를 들어, 디에틸에테르 및 아니솔), 물, 및 임의의 전술한 용매의 혼합물을 포함한다. 특히 적합한 분산제는 물이다.
상기 언급된 것들 외에, 다른 구성성분들도 분산액에 사용될 수 있다. 예를 들어, 약 10 나노미터 내지 약 100 마이크로미터, 일부 실시형태에서 약 50 나노미터 내지 약 50 마이크로미터, 일부 실시형태에서 약 100 나노미터 내지 약 30 마이크로미터의 크기를 갖는 통상적인 충전제(filler)가 사용될 수 있다. 이러한 충전제의 예는 탄산칼슘, 규산염, 실리카, 황산칼슘 또는 황산바륨, 수산화알루미늄, 유리 섬유 또는 벌브, 목분, 셀룰로오스 분말 카본 블랙, 전기 전도성 고분자 등을 포함한다. 충전제는 분말 형태로 분산액에 도입될 수 있다. 그러나 섬유와 같은 다른 형태로 존재할 수도 있다.
이온성 또는 비이온성 계면 활성제와 같은 표면 활성 물질이 분산액에 사용될 수도 있다. 또한, 유기 작용성 실란 또는 이들의 가수 분해물, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리알콕시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-머캅토프로필-트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 또는 옥틸트리에톡시실란과 같은 접착제가 사용될 수 있다. 분산액은 전도도를 증가시키는 첨가제, 예를 들어 에테르기-함유 화합물(예를 들어, 테트라드로푸란), 락톤기- 함유 화합물(예를 들어, γ-부티로락톤 또는 γ-발레로락톤), 아미드 또는 락탐기- 함유 화합물(예를 들어, 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈(NMP), N-옥틸피롤리돈 또는 피롤리돈), 술폰 및 설폭사이드(예를 들어, 설포란(테트라메틸렌설폰) 또는 디메틸설폭사이드(DMSO)), 당 또는 당 유도체(예를 들어, 사카로스, 포도당, 과당 또는 락토스), 당 알코올(예를 들어, 소르비톨 또는 만니톨), 푸란 유도체(예를 들어, 2-푸란카복실산 또는 3-푸란 카르복실산), 알코올(예를 들어, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 디- 또는 트리에틸렌 글리콜)을 함유할 수 있다.
분산액은 스핀 코팅, 함침, 붓기, 적하(dropwise) 적용, 분사(injection), 스프레이, 닥터 블레이딩, 브러싱, 프린팅(예를 들어, 잉크젯, 스크린 또는 패드 프린팅) 또는 침지와 같은 다양한 공지된 기술을 사용하여 적용될 수 있다. 분산액의 점도는 일반적으로 약 0.1 내지 약 100,000 mPas(전단 속도 100 s-1에서 측정 됨), 일부 실시형태에서 약 1 내지 약 10,000 mPas, 일부 실시형태에서 약 10 내지 약 1,500 mPas이고, 일부 실시형태에서는 약 100 내지 약 1000 mPas이다.
D. 외부 폴리머 코팅(External Polymer Coating)
원한다면, 외부 폴리머 코팅이 선택적으로 고체 전해질 위에 놓일 수 있다. 외부 폴리머 코팅은 전술한 바와 같은 사전 중합된 전도성 폴리머 입자(예를 들어, 외부 전도성 중합체 입자의 분산액)로부터 형성된 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 외부 코팅은 유전체에 대한 접착력을 높이기 위해 커패시터 본체의 가장자리 영역으로 더 침투할 수 있으며, 그 결과 등가 직렬 저항 및 누설 전류를 감소시킬 수 있는 더 기계적으로 견고한 부품을 생성할 수 있다. 일반적으로 커패시터 요소의 내부를 함침시키기 보다는 가장자리 커버리지의 정도를 개선하기 위한 것이기 때문에, 외부 코팅에 사용되는 입자는 일반적으로 고체 전해질에 사용되는 입자보다 큰 크기를 갖는다. 예를 들어, 고체 전해질의 임의의 분산액에 사용된 입자의 평균 크기에 대한 외부 중합체 코팅에 사용된 입자의 평균 크기의 비율은 일반적으로 약 1.5 내지 약 30, 일부 실시형태에서 약 2 내지 약 20, 일부 실시형태에서 약 5 내지 약 15이다. 예를 들어, 외부 코팅의 분산액에 사용된 입자는 약 80 내지 약 500 나노미터, 일부 실시형태에서 약 90 내지 약 250 나노미터, 일부 실시형태에서 약 100 내지 약 200 나노미터의 평균 크기를 가질 수 있다.
원한다면, 가교제(crosslinking agent)가 고체 전해질에 대한 접착 정도를 향상시키기 위해 외부 중합체 코팅에 사용될 수도 있다. 사용되는 경우, 이러한 가교제는 외부 코팅에 사용되는 분산액을 적용하기 전에 적용된다. 적합한 가교 결합제는 예를 들어 Merker 등의 미국 특허공개번호 2007/0064376호에 기재되어 있으며, 예를 들어, 아민(예를 들어, 디아민, 트리아민, 올리고머 아민, 폴리아민 등); Mg, Al, Ca, Fe, Cr, Mn, Ba, Ti, Co, Ni, Cu, Ru, Ce 또는 Zn의 염 또는 화합물, 포스포늄 화합물, 설포늄 화합물 등과 같은 다가 금속 양이온을 포함한다. 특히 적합한 예는 예를 들어, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-비스(아미노-메틸)시클로헥산, 에틸렌디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 가교제는 전형적으로 25℃에서 측정될 때, pH가 1 내지 10, 일부 실시형태에서 2 내지 7, 일부 실시형태에서 3 내지 6인 용액 또는 분산액으로부터 적용된다. 산성 화합물을 사용하여 원하는 pH 수준을 달성할 수 있다. 가교제를 위한 용매 또는 분산제의 예로는 물 또는 알코올, 케톤, 카르복실산 에스테르 등과 같은 유기 용매가 포함된다. 가교제는 스핀-코팅, 함침, 캐스팅, 적하 도포, 스프레이 도포, 기상 증착, 스퍼터링, 승화, 나이프-코팅, 페인팅 또는 인쇄 예를 들어, 잉크젯, 스크린 또는 패드 인쇄와 같은 공지된 공정에 의해 커패시터 본체에 적용될 수 있다. 일단 적용되면, 가교제는 폴리머 분산액의 적용 전에 건조될 수 있다. 이 과정은 원하는 두께가 될 때까지 반복될 수 있다. 예를 들어, 가교제 및 분산 층을 포함하는 전체 외부 중합체 코팅의 총 두께는 약 1 내지 약 50 ㎛, 일부 실시형태에서 약 2 내지 약 40 ㎛, 일부 실시형태에서 약 5 내지 약 20 ㎛ 범위일 수 있다.
물론, 특정 실시형태에서, 내부 전도성 폴리머 필름에 의해 제공되는 향상된 접착력은 이러한 가교제의 필요성을 제거할 수 있다. 실제로, 특정 실시형태에서, 커패시터는 가교제가 없을 수 있고, 일부 경우에 외부 폴리머 코팅이 없을 수 있다.
E. 기타 컴포넌트(Other Components)
커패시터는 또한 고체 전해질 및 기타 선택적인 층(예를 들어, 외부 폴리머 코팅) 위에 있는 캐소드 코팅을 채용할 수 있다. 캐소드 코팅은 수지 폴리머 매트릭스 내에 분산된 복수의 전도성 금속 입자를 포함하는 금속 입자 층을 포함할 수 있다. 입자는 일반적으로 층의 약 50 중량% 내지 약 99 중량%, 일부 실시형태에서 약 60 중량% 내지 약 98 중량%, 일부 실시형태에서 약 70 중량% 내지 약 95 중량%를 구성하고, 반면 수지 폴리머 매트릭스는 일반적으로 층의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 일부 실시형태에서는 약 2 중량% 내지 약 40 중량%, 일부 실시형태에서는 약 5 중량% 내지 약 30 중량%를 구성한다.
전도성 금속 입자는 구리, 니켈, 은, 니켈, 아연, 주석, 납, 구리, 알루미늄, 몰리브덴, 티타늄, 철, 지르코늄, 마그네슘 등과 같은 다양한 금속 및 이들의 합금으로 형성될 수 있다. 은이 층에 사용하기에 특히 적합한 전도성 금속이다. 금속 입자는 종종 평균 크기가 약 0.01 내지 약 50 마이크로미터, 일부 실시형태에서 약 0.1 내지 약 40 마이크로미터, 일부 실시형태에서 약 1 내지 약 30 마이크로미터와 같이 비교적 작은 크기를 갖는다. 일반적으로, 단지 하나의 금속 입자 층이 사용되지만, 원한다면 다중 층이 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 이러한 층(들)의 총 두께는 일반적으로 약 1 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 일부 실시형태에서 약 5 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 일부 실시형태에서 약 10 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 범위 내에 있다.
수지 폴리머 매트릭스는 일반적으로 열가소성 또는 열경화성일 수 있는 중합체(polymer)를 포함한다. 그러나 일반적으로 폴리머는 폴리머가 은 이온의 전자 이주에 대한 장벽으로 작용할 수 있도록 선택되며, 음극 코팅에서 수분 흡착 정도를 최소화하기 위해 상대적으로 적은 양의 극성 그룹을 포함하도록 선택된다. 이와 관련하여, 본 발명자들은 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포르말 등과 같은 비닐 아세탈 중합체가 이러한 목적에 특히 적합하다는 것을 발견했다. 예를 들어, 폴리비닐 부티랄은 폴리비닐 알코올과 알데히드(예를 들어, 부티르알데히드)와의 반응으로 형성될 수 있다. 이 반응은 일반적으로 완료되지 않기 때문에, 폴리비닐 부티랄은 일반적으로 잔류 히드록실 함량을 갖는다. 그러나 이 함량을 최소화함으로써 폴리머는 더 적은 정도의 강한 극성 그룹을 가질 수 있으며, 그렇지 않으면 높은 수준의 수분 흡착을 초래하고 은 이온 이동을 초래한다. 예를 들어, 폴리비닐 아세탈 내의 잔류 히드록실 함량은 약 35 몰% 이하, 일부 실시형태에서 약 30 몰% 이하, 일부 실시형태에서 약 10 몰% 내지 약 25 몰%일 수 있다. 이러한 폴리머의 하나의 상업적으로 입수 가능한 예는 명칭 "BH-S"(폴리비닐 부티랄)로 Sekisui Chemical Co., Ltd.로부터 입수 가능하다.
캐소드 코팅을 형성하기 위해, 일반적으로 고체 전해질 위에 있는 커패시터에 전도성 페이스트가 적용된다. 하나 이상의 유기 용매가 일반적으로 페이스트에 사용된다. 글리콜(예를 들어, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 에톡시디 글리콜 및 디프로필렌 글리콜); 글리콜 에테르(예를 들어, 메틸 글리콜 에테르, 에틸 글리콜 에테르 및 이소프로필 글리콜 에테르); 에테르(예를 들어, 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란); 알코올(예를 들어, 벤질 알코올, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올 및 부탄올); 트리글리세리드; 케톤(예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸케톤); 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에테르 아세테이트 및 메톡시프로필 아세테이트); 아미드(예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸카프릴/카프르 지방산 아미드 및 N-알킬피롤리돈); 니트릴(예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 및 벤조니트릴); 설폭사이드 또는 술폰(예를 들어, 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 설포란); 등 및 이들의 혼합물과 같은 다양한 상이한 유기 용매가 일반적으로 사용될 수 있다. 유기 용매(들)는 일반적으로 페이스트의 약 10 중량% 내지 약 70 중량%, 일부 실시형태에서 약 20 중량% 내지 약 65 중량%, 그리고 일부 실시형태들에서 약 30 중량% 내지 약 60 중량%를 구성한다. 일반적으로, 금속 입자는 페이스트의 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 일부 실시형태에서는 약 20 중량% 내지 약 45 중량%, 일부 실시형태에서는 약 25 중량% 내지 약 40 중량%를 구성하고, 수지 폴리머 매트릭스는 페이스트의 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 일부 실시형태에서 약 0.2 중량% 내지 약 10 중량%, 일부 실시형태에서 약 0.5 중량% 내지 약 8 중량%를 구성한다.
페이스트는 상대적으로 낮은 점도를 가지므로, 쉽게 취급하고 커패시터 요소에 적용할 수 있다. 점도는 예를 들어 10rpm의 속도와 25℃의 온도에서 작동하는　 Brookfield DV-1 점도계(원뿔과 판)로 측정한 것과 같이, 약 50 내지 약 3,000 센티포이즈, 일부 실시형태에서는 약 100 내지 약 2,000 센티포이즈, 일부 실시형태에서는 약 200 내지 약 1,000 센티포이즈 범위일 수 있다. 원하는 경우, 점도를 증가 또는 감소시키기 위해 증점제 또는 기타 점도 조절제가 페이스트에 사용될 수 있다. 또한, 적용된 페이스트의 두께는 상대적으로 얇고 원하는 특성을 여전히 얻을 수 있다. 예를 들어, 페이스트의 두께는 약 0.01 내지 약 50 마이크로미터, 일부 실시형태에서 약 0.5 내지 약 30 마이크로미터, 일부 실시형태에서 약 1 내지 약 25 마이크로미터일 수 있다. 일단 도포되면, 금속 페이스트는 유기 용매와 같은 특정 성분을 제거하기 위해 선택적으로 건조될 수 있다. 예를 들어, 건조는 약 20℃ 내지 약 150℃, 일부 실시형태에서는 약 50℃ 내지 약 140℃, 일부 실시형태에서는 약 80℃ 내지 약 130℃의 온도에서 이루어질 수 있다.
원한다면, 커패시터는 또한 당 업계에 공지되어 있는 다른 층을 포함할 수도 있다. 특정 실시형태에서, 예를 들어, 탄소 층(예를 들어, 흑연)이 고체 전해질과 은 층 사이에 위치하여, 고체 전해질과 은 층의 접촉을 추가로 제한하는 것을 도울 수 있다.
Ⅱ. 종단(Terminations)
커패시터 요소의 층들이 형성되면, 최종 커패시터에 종단이 제공될 수 있다. 예를 들어, 커패시터는 커패시터 요소의 애노드 리드가 전기적으로 연결되는 애노드 종단 및 커패시터의 캐소드가 전기적으로 연결되는 캐소드 종단을 포함할 수 있다. 전도성 금속(예를 들어, 구리, 니켈, 은, 니켈, 아연, 주석, 팔라듐, 납, 구리, 알루미늄, 몰리브덴, 티타늄, 철, 지르코늄, 마그네슘, 및 이들의 합금)과 같은 임의의 전도성 재료를 사용하여 종단을 형성할 수 있다. 특히 적합한 전도성 금속은 예를 들어 구리, 구리 합금(예를 들어, 구리-지르코늄, 구리-마그네슘, 구리-아연 또는 구리-철), 니켈 및 니켈 합금(예를 들어, 니켈-철)을 포함한다. 종단의 두께는 일반적으로 커패시터의 두께를 최소화하게 선택된다. 예를 들어, 종단의 두께는 약 0.05 내지 약 1㎜, 일부 실시형태에서 약 0.05 내지 약 0.5㎜, 및 약 0.07 내지 약 0.2㎜ 범위일 수 있다. 하나의 예시적인 전도성 재료는 Wieland(독일)로부터 입수 가능한 구리-철 합금 금속판이다. 원하는 경우, 최종 부품이 회로 기판에 장착될 수 있도록 하기 위해, 당 업계에 공지된 바와 같이 종단의 표면을 니켈, 은, 금, 주석 등으로전기 도금할 수 있다. 하나의 특정 실시형태에서, 종단의 양쪽 표면이 각각 니켈 및 은 플래시로 도금되는 반면, 장착 표면은 또한 주석 솔더 층으로 도금된다.
종단은 당 업계에 공지된 임의의 기술을 사용하여 커패시터 요소에 연결될 수 있다. 일 실시형태에서, 예를 들어, 캐소드 종단 및 애노드 종단을 정의하는 리드 프레임이 제공될 수 있다. 전해 커패시터 요소를 리드 프레임에 부착하기 위해, 전도성 접착제가 처음에 캐소드 종단의 표면에 적용될 수 있다. 전도성 접착제는 예를 들어 수지 조성물에 함유된 전도성 금속 입자를 포함할 수 있다. 금속 입자는 은, 구리, 금, 백금, 니켈, 아연, 비스무트 등일 수 있다. 수지 조성물은 열경화성 수지(예를 들어, 에폭시 수지), 경화제(예를 들어, 산무수물) 및 화합물(예를 들어, 실란 화합물)을 포함할 수 있다. 적합한 전도성 접착제는 Osako 등의 미국 특허출원공개번호 2006/0038304호에 기술될 수 있다. 캐소드 종단에 전도성 접착제를 적용하기 위해 다양한 기술 중 임의의 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 인쇄 기술은 실용적이고 비용을 절감할 수 있는 이점으로 인해 사용될 수 있다. 애노드 리드는 또한 기계적 용접, 레이저 용접, 전도성 접착제 등과 같은 당 업계에 공지된 임의의 기술을 사용하여 애노드 종단에 전기적으로 연결될 수 있다. 애노드 리드를 애노드 종단에 전기적으로 연결하면, 전해 커패시터 요소가 캐소드 종단에 적절하게 부착되도록 전도성 접착제가 경화된다.
예를 들어, 도 1을 참조하면, 전해 커패시터(30)는 상부 표면(37), 하부 표면(39), 후방 표면(38) 및 전방을 갖는 커패시터 요소(33)와 전기적으로 연결된 애노드 종단(62) 및 캐소드 종단(72)을 포함하는 것으로 도시되어 있다. 커패시터 요소(33)의 임의의 표면과 전기적으로 접촉할 수 있지만, 예시된 실시형태에서 캐소드 종단(72)은 전도성 접착제를 통해 하부 표면(39)과 전기적으로 접촉한다. 보다 구체적으로, 캐소드 종단(72)은 전기적으로 접촉하고 커패시터 요소(33)의 하부 표면(39)과 일반적으로 평행한 제1 컴포넌트(73)를 포함한다. 캐소드 종단(72)은 또한 제1 컴포넌트에 실질적으로 수직인 제2 컴포넌트(74)를 포함할 수 있다. 애노드 종단(62)은 마찬가지로 제2 컴포넌트(64)에 실질적으로 수직으로 위치된 제1 컴포넌트(63)를 포함한다. 제1 컴포넌트(63)는 전기적으로 접촉하고 일반적으로 하부 표면과 평행하다. 제2 컴포넌트(64)는 애노드 리드(16)를 지탱하는 영역(51)을 포함한다. 도 1에 도시되지 않았지만, 영역(51)은 리드(16)의 표면 접촉 및 기계적 안정성을 더욱 향상시키기 위해 "U 자형"을 가질 수 있다.
종단들은 당 업계에 공지된 임의의 기술을 사용하여 커패시터 요소에 연결될 수 있다. 일 실시형태에서, 예를 들어, 캐소드 종단(72) 및 애노드 종단(62)을 정의하는 리드 프레임이 제공될 수 있다. 전해 커패시터 요소(33)를 리드 프레임에 부착하기 위해, 전도성 접착제가 초기에 캐소드 종단(72)의 표면에 적용될 수 있다. 전도성 접착제는 예를 들어 수지 조성물에 함유된 전도성 금속 입자를 포함할 수 있다. 금속 입자는 은, 구리, 금, 백금, 니켈, 아연, 비스무트 등일 수 있다. 수지 조성물은 열경화성 수지(예를 들어, 에폭시 수지), 경화제(예를 들어, 산무수물), 커플링제(예를 들어, 실란 커플링제)를 포함할 수 있다. 적합한 전도성 접착제는 Osako 등의 미국 특허 공개 번호 2006/0038304호에 기술될 수 있다. 전도성 접착제를 캐소드 종단(72)에 적용하기 위해 다양한 기술 중 임의의 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 인쇄 기술은 실용적이고 비용 절감의 이점으로 인해 사용될 수 있다.
커패시터에 종단을 부착하기 위해 일반적으로 다양한 방법이 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 예를 들어, 애노드 종단(62)의 제2 컴포넌트(64)는 초기에 도 1에 도시된 위치까지 위로 구부러진다. 그 후, 커패시터 요소(33)는 그 하부 표면(39)이 접착제와 접촉하도록 캐소드 종단(72) 상에 위치되고, 애노드 리드(16)는 영역(51)에 의해 수용된다. 원하는 경우, 애노드 및 캐소드 종단을 전기적으로 분리하기 위해, 플라스틱 패드 또는 테이프와 같은 절연 재료(미도시)가 커패시터 요소(33)의 하부 표면(39)과 애노드 종단(62)의 제1 컴포넌트(63) 사이에 위치될 수 있다.
그런 다음, 애노드 리드(16)는 기계적 용접, 레이저 용접, 전도성 접착제 등과 같은 당 업계에 알려진 임의의 기술을 사용하여 영역(51)에 전기적으로 연결된다. 예를 들어, 애노드 리드(16)는 레이저를 사용하여 애노드 종단(62)에 용접될 수 있다. 레이저는 일반적으로 자극 방출에 의해 광자를 방출할 수 있는 레이저 매질과 레이저 매질의 요소를 여기시키는 에너지원을 포함하는 공진기를 포함한다. 적당한 레이저의 한 유형은 레이저 매체가 네오디뮴(Nd)으로 도핑된 알루미늄과 이트륨 가넷(YAG)으로 구성되는 레이저이다. 여기된 입자는 네오디뮴 이온 Nd3+이다. 에너지원은 레이저 매체에 연속 에너지를 제공하여 연속 레이저 빔을 방출하거나 에너지 방전을 펄스 레이저 빔을 방출할 수 있다. 애노드 리드(16)를 애노드 종단(62)에 전기적으로 연결하면, 그 후 전도성 접착제가 경화될 수 있다. 예를 들어, 열 프레스를 사용하여 열과 압력을 가하여 전해 커패시터 요소(33)가 접착제에 의해 캐소드 종단(72)에 적절하게 부착되도록 할 수 있다.
Ⅲ. 하우징(Housing)
커패시터는 다양한 환경에서 우수한 전기적 성능을 발휘할 수 있기 때문에 커패시터 요소를 하우징 내에 밀폐할 필요가 없다. 그럼에도 불구하고, 특정 실시형태에서, 하우징 내에서 커패시터 요소를 밀봉하는 것이 바람직할 수 있다. 커패시터 요소는 다양한 방식으로 하우징 내에서 밀봉될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, 커패시터 요소는 케이스 내에 둘러싸일 수 있고, 그 다음 경화된 하우징을 형성하기 위해 경화될 수 있는 열경화성 수지(예를 들어, 에폭시 수지)와 같은 수지 재료로 충전될 수 있다. 이러한 수지의 예는 예를 들어 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 멜라민 수지, 요소-포름알데히드 수지, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지 등을 포함한다. 에폭시 수지도 특히 적합하다. 광개시제, 점도 조절제, 현탁 보조제, 안료, 스트레스 감소제, 비전도성 충전제, 안정제 등과 같은 또 다른 첨가제가 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 비전도성 충전제는 무기 산화물 입자, 예컨대 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화마그네슘, 산화철, 산화구리, 제올라이트, 규산염, 점토(예를 들어, 스멕타이트 점토) 등, 복합물(예를 들어, 알루미나 코팅 실리카 입자) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 애노드 및 캐소드 종단의 적어도 일부가 회로 기판에 장착하기 위해 노출되도록, 수지 재료가 커패시터 요소를 둘러싸고 봉입할 수 있다. 이러한 방식으로 봉입되면, 커패시터 요소와 수지 재료가 일체형 커패시터를 형성한다. 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 커패시터 요소(33)는 하우징(28) 내에 봉입되어 애노드 종단(62)의 일부 및 캐소드 종단(72)의 일부가 노출된다.
물론, 대안적인 실시형태에서, 별개로 구별되는 하우징 내에 커패시터 요소를 둘러싸는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 방식으로, 하우징의 분위기는 기체 상태일 수 있으며 질소, 헬륨, 아르곤, 크세논, 네온, 크립톤, 라돈 등 및 이들의 혼합과 같은 하나 이상의 불활성 가스를 포함할 수 있다. 일반적으로, 불활성 가스는 하우징 내의 대부분의 대기를 구성하는데, 예를 들어 분위기의 약 50 중량% 내지 100 중량%, 일부 실시형태에서는 약 75 중량% 내지 100 중량%, 일부 실시형태에서는 약 90 중량% 내지 약 99 중량%를 구성한다. 원한다면, 이산화탄소, 산소, 수증기 등과 같은 상대적으로 적은 양의 비-불활성 기체도 사용할 수 있다. 그러나 이러한 경우, 비-불활성 기체는 일반적으로 하우징 내 분위기의 15 중량% 이하를 구성한다. 일부 실시형태에서는 10 중량% 이하, 일부 실시 형태에서는 약 5 중량% 이하, 일부 실시형태에서는 약 1 중량% 이하, 일부 실시 형태에서는 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%를 구성한다. 금속, 플라스틱, 세라믹 등과 같은 다양한 재료를 사용하여 별도의 하우징을 형성할 수 있다. 일 실시형태에서, 예를 들어 하우징은 탄탈, 니오븀, 알루미늄, 니켈, 하프늄, 티타늄, 구리, 은, 강(예를 들어, 스테인리스강), 이들의 합금(예를 들어, 전기 전도성 산화물), 이들의 복합물(예를 들어, 전기 전도성 산화물로 코팅된 금속) 등과 같은 하나 이상의 금속 층을 포함한다. 다른 실시형태에서, 하우징은 알루미늄 질화물, 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물, 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 유리 및 이들의 조합 등과 같은 세라믹 재료의 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 하우징은 원통형, D-형, 직사각형, 삼각형, 각기둥 등과 같은 임의의 원하는 형상을 가질 수 있다.
본 발명의 이들 및 다른 수정 및 변형은 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 통상의 기술자에 의해 실시될 수 있다. 또한, 다양한 실시형태의 측면은 전체적으로 또는 부분적으로 상호 교환될 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 통상의 기술자는 전술한 설명이 단지 예일 뿐이며, 첨부된 청구 범위에서 추가로 설명되는 본 발명을 제한하려는 것이 아님을 이해할 것이다.

Claims (30)

  1. 소결된 다공성 애노드 바디를 포함하는 고체 전해 커패시터 요소, 애노드 바디를 덮고 있는 유전체 및 고체 전해질을 포함하는 커패시터에 있어서, 고체 전해질은 순차적인 증착으로 형성되어 유전체를 덮고 있는 내부 전도성 폴리머 필름 및 내부 전도성 폴리머 필름을 덮고 있는 외부 전도성 폴리머 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 커패시터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 내부 필름의 두께가 약 10 나노미터 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 커패시터.
  3. 제1항에 있어서,
    약 25℃ 온도에서 측정된 상기 필름의 고유 전도도가 약 100 S/㎝ 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 커패시터.
  4. 소결된 다공성 애노드 바디를 포함하는 고체 전해 커패시터 요소, 애노드 바디를 덮고 있는 유전체 및 고체 전해질을 포함하는 커패시터에 있어서, 고체 전해질은 유전체를 덮고 있는 내부 전도성 폴리머 필름 및 내부 전도성 폴리머 필름을 덮고 있는 외부 전도성 폴리머 층을 포함하고, 내부 필름의 두께는 약 10 나노미터 또는 그 이상이고, 약 25℃ 온도에서 측정된 상기 필름의 고유 전도도는 약 1,000 S/㎝ 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 커패시터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 내부 필름은 원자 층 증착, 분자 층 증착, 또는 이들의 조합에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 커패시터.
  6. 제1항에 있어서,
    내부 필름은 폴리피롤, 폴리시오펜, 폴리아닐린 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 커패시터.
  7. 제1항에 있어서,
    유전체와 내부 필름 사이에 위치하는 프리-코트를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 커패시터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 외부 층은 복수의 전도성 폴리머 입자들로 형성되는 것을 특징으로 하는 커패시터.
  9. 제8항에 있어서,
    전도성 폴리머 입자들은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 또는 이의 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 커패시터.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 입자들이 중합성의 반대이온을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 커패시터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 층은 인 시투 용액 상 중합에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 커패시터.
  12. 제1항에 있어서,
    고체 전해질을 덮고 있고, 프리-중합된 전도성 폴리머 입자들을 포함하는 외부 폴리머 코팅을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 커패시터.
  13. 제1항에 있어서,
    커패시터 요소는 고체 전해질을 덮고 있는 금속 입자 층을 포함하는 캐소드 코팅을 포함하고, 상기 금속 입자 층은 수지성의 폴리머 기지 내에 분산되어 있는 복수의 전도성 금속 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 커패시터.
  14. 제1항에 있어서,
    애노드 바디는 탄탈을 포함하고, 유전체는 5산화탄탈을 포함하는 것을 특징으로 하는 커패시터.
  15. 제1항에 있어서,
    애노드 바디와 전기 접속하는 애노드 종단, 고체 전해질과 전기 접속하는 캐소드 종단 및 커패시터 요소를 봉지하고 애노드 종단과 캐소드 종단의 장착 면이 노출되게 하는 하우징을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 커패시터.
  16. 제1항에 있어서,
    고체 전해질의 두께가 약 1 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 커패시터.
  17. 고체 전해 커패시터 요소 형성 방법으로, 상기 방법은,
    리액터 용기로 커패시터 요소를 위치시키는 단계로, 상기 커패시터 요소는 소결된 다공성 애노드 바디 및 애노드 바디를 덮고 있는 유전체를 포함하는, 커패시터 요소를 위치시키는 단계;
    순차적인 증착 공정으로 커패시터 요소 위에 필름을 형성하는 단계로, 상기 공정은 상기 커패시터 요소가 상기 커패시터 요소의 표면에 결합하는 기상 전구체 화합물과 접촉시키고, 그런 다음 전구체 화합물을 산화 및/또는 중합하기 위해 커패시터 요소를 기상 산화제와 접촉시키는 것을 포함하는 반응 사이클을 거치는 단계를 포함하는, 필름 형성 단계; 및
    상기 필름 위에 외부 전도성 폴리머 층을 적용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터 요소 형성 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 전구체 화합물이 피롤, 아닐린, 또는 티오펜 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터 요소 형성 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 전구체 화합물이 3,4-에틸렌디옥시티오펜인 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터 요소 형성 방법.
  20. 제17항에 있어서,
    산화제의 끓는점이 약 320℃ 또는 그 이하인 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터 요소 형성 방법.
  21. 제17항에 있어서,
    산화제가 MoCl5인 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터 요소 형성 방법.
  22. 제17항에 있어서,
    반응 사이클 중에 커패시터 요소가 약 200℃ 또는 그 이하의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터 요소 형성 방법.
  23. 제17항에 있어서,
    커패시터 요소를 산화제와 접촉시키기 전에 불활성 가스와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터 요소 형성 방법.
  24. 제17항에 있어서,
    커패시터 요소가, 커패시터 요소가 기상 전구체 화합물과 접촉하고 그런 다음 커패시터 요소가 기상 산화제와 접촉하는 것을 포함하는 하나 이상의 추가의 반응 사이클을 거치는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터 요소 형성 방법.
  25. 제17항에 있어서,
    상기 내부 필름의 두께가 약 10 나노미터 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터 요소 형성 방법.
  26. 제17항에 있어서,
    약 25℃ 온도에서 측정된 상기 필름의 고유 전도도가 약 100 S/㎝ 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터 요소 형성 방법.
  27. 제17항에 있어서,
    커패시터 요소가 유전체를 덮고 있는 프리-코트를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터 요소 형성 방법.
  28. 제17항에 있어서,
    외부 층이 전도성 폴리머 입자의 분산으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터 요소 형성 방법.
  29. 제17항에 있어서,
    외부 층이 용액 상 중합으로 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터 요소 형성 방법.
  30. 제17항에 있어서,
    애노드 바디가 탄탈을 포함하고, 유전체는 5산화탄탈을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터 요소 형성 방법.
KR1020207028682A 2018-04-13 2019-03-29 순차적으로 증착된 내부 전도성 폴리머 필름을 포함하는 고체 전해 커패시터 KR102412561B1 (ko)

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