JPH10284351A - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサ及びその製造方法

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JPH10284351A
JPH10284351A JP9090471A JP9047197A JPH10284351A JP H10284351 A JPH10284351 A JP H10284351A JP 9090471 A JP9090471 A JP 9090471A JP 9047197 A JP9047197 A JP 9047197A JP H10284351 A JPH10284351 A JP H10284351A
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JP
Japan
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conductive polymer
polymer layer
electrolytic capacitor
solid
polyaniline
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Koichi Mitsui
紘一 三井
Takashi Mizuguchi
隆 水口
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Nichicon Corp
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Nichicon Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 導電性高分子を固体電解質に用い、容量が大
きく、インピーダンス特性に優れ、信頼性が良好な固体
電解コンデンサを提供する。 【解決手段】 陽極となる弁作用金属(1b)からなる
コンデンサ素子(1)の表面に誘電体酸化皮膜(1a)
を形成し、該誘電体酸化皮膜(1a)表面に導電性高分
子層を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、該導
電性高分子層がポリチオフェンまたはその誘導体を化学
重合により形成する第1の導電性高分子層(2)と、ポ
リアニリンまたはその誘導体を化学重合、または有機溶
媒に溶解し、塗布、乾燥して形成する第2の導電性高分
子層(3)からなることを特徴とする固体電解コンデン
サであり、また上記固体電解コンデンサにおいて第1の
導電性高分子層(2)を形成したのち、第2の導電性高
分子層(3)を形成することを特徴とする固体電解コン
デンサの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は導電性高分子化合物
を固体電解質とする固体電解コンデンサ及びその製造方
法に関するものであって、特に近年の小型化、高容量化
に伴い微細化された粉末粒子からなるコンデンサ素子に
おいても容量が大きく、周波数特性に優れ、かつ信頼性
にも優れた固体電解コンデンサを提供するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、導電性高分子を電解コンデンサの
固体電解質に利用し、高周波領域でのインピーダンスの
低減を図った固体電解コンデンサが種々提案されてい
る。図3は従来の固体電解コンデンサの一例の断面図で
ある。陽極となる弁作用金属1bからなるコンデンサ素
子(1)の表面に陽極酸化により誘電体皮膜1aが形成
され、その上に固体電解質となる導電性高分子層2が形
成され、その上にカーボン層4、銀層5が形成され、更
にエポキシ樹脂8で外装されている。上記コンデンサ素
子(1)の陽極側に陽極リード(6)が接続され、銀層
5には陰極リード7が接続される。
【0003】上記固体電解コンデンサの固体電解質に使
用する導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリピ
ロール、ポリアニリン、ポリチオフェン及びポリパラフ
ェニレン等が知られているが、そのうち、特にポリピロ
ール及びポリチオフェン、ポリアニリンは導電率が高
く、熱安定性にも優れているので、使用されることが多
い。
【0004】例えば特開平4−48710号公報には誘
電体酸化皮膜上にまず化学重合により導電性高分子層を
形成した後、電解重合により導電性高分子層を新たに形
成して2層からなる導電性高分子層を固体電解質として
用いる固体電解コンデンサが開示されているが、電解重
合時、電流供給用の補助電極を各々のコンデンサ素子に
近接して設置しなくてはならず、量産性に著しく欠ける
ものであった。
【0005】また、誘電体皮膜表面にあらかじめ重合し
たポリアニリンの溶液を塗布し乾燥する方法によって、
ポリアニリンの薄膜を形成し、固体電解質とする固体電
解コンデンサが提案されている(特開平3−35516
号公報)。ところがこの方法では、ポリアニリン溶液の
粘度が高く、微細化された粉末粒子からなるタンタル焼
結体やアルミ箔上の酸化皮膜凹部に浸透せず、その結果
容量が著しく小さなコンデンサしか製造できないという
欠点があった。この方法に対してアニリンモノマーを酸
化皮膜上で重合させてポリアニリンを形成する方法もあ
るが、この場合、容量規格値は満足できても、ポリアニ
リン自身の導電率がポリピロールよりも低いため、得ら
れたコンデンサの高周波領域でのインピーダンス特性は
ポリピロールを使用したコンデンサよりも劣るという問
題があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、微細化され
た粉末粒子からなるコンデンサ素子においても容量が大
きく、かつ高周波領域でのインピーダンス特性に優れた
コンデンサを得ることを課題としている。
【0007】更に、アルミニウム箔、あるいはタンタル
焼結体等のコンデンサ素子表面に導電性高分子層を形成
した場合、導電性高分子層の機械的強度が弱いと、樹脂
外装時の応力でコンデンサの漏れ電流が増加し、信頼性
が悪化するため、コンデンサ素子表面に、均一な厚さを
持ち機械的強度の強い導電性高分子層を形成することを
も目的としている。
【0008】
【課題を解決する為の手段】本発明は陽極となる弁作用
金属1bからなるコンデンサ素子1の表面に誘電体酸化
皮膜1aを形成し、該誘電体酸化皮膜1a表面に導電性
高分子層を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、
該導電性高分子層がポリチオフェンまたはその誘電体を
化学重合により形成する第1の導電性高分子層2と、ポ
リアニリンまたはその誘電体を化学重合、または有機溶
媒に溶解し、塗布乾燥して形成する第2の導電性高分子
層3からなることを特徴とする固体電解コンデンサであ
る。
【0009】また、上記固体電解コンデンサにおいて、
第1の導電性高分子層2を形成したのち、第2の導電性
高分子層3を形成することを特徴とする固体電解コンデ
ンサの製造方法である。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明は、2層の導電性高分子化
合物を固体電解質として使用することにより上記の課題
を解決するもので、コンデンサ素子の細孔内部に、第1
の導電性高分子層として、誘電体皮膜の細孔内部まで容
易に浸透し、導電率が高いポリチオフェンまたはその誘
電体を化学重合により形成する。その上に第2の導電性
高分子層として、機械的に強度の高いポリアニリンまた
はその誘導体を有機溶媒に溶解させて得られた溶液を塗
布、乾燥させるか、または化学重合により形成するもの
である。
【0011】本発明の固体電解コンデンサにおいて、弁
作用金属にはタンタル、アルミニウム、ニオブ、チタ
ン、ジルコニウム、マグネシウムなどが使用できる。ま
た、これら弁作用金属は、圧延箔及び微粉末焼結物など
の形態で用いることができる。この弁作用金属を電解溶
液中で陽極酸化し、誘電体酸化皮膜を形成するが、使用
する電解質及び溶媒は特に限定されず、公知のものが使
用できる。また、陽極酸化の方法として定電圧法、ある
いは定電流法を適用することができ、電圧、電流の上げ
方、定電圧となった後の保持時間、さらに温度等は限定
されず必要に応じて設定することができる。
【0012】更に、本発明の固体電解コンデンサにおい
て、コンデンサの容量値、インピーダンス値等の特性を
改善するために誘電体が設けられた弁作用金属を所定温
度と所定雰囲気において熱処理したり、また弁作用金属
に種々の表面処理を施したりすることもできる。
【0013】本発明の固体電解コンデンサの細孔内部に
第1の導電性高分子層を形成するポリチオフェンまたは
その誘導体は化学重合(気相、または液相)で形成さ
れ、下記(a)、(b)の何れかの方法により重合され
る。 (a)酸化剤、または酸化剤とプロトン酸化合物の混合
物をそのまま使用するか、または適当な溶媒に溶解した
ものを使用して、酸化皮膜を形成した弁作用金属の多孔
質形成体に導入した後、重合性単量体、あるいは重合性
単量体とプロトン酸化合物の混合体のガスや溶液に接触
させる方法 (b)重合性単量体あるいは重合性単量体とプロトン酸
化合物の混合体を、先に皮膜形成金属の多孔質体に導入
し、しかる後に酸化剤あるいは酸化剤とプロトン酸化合
物の混合体に接触させる方法 重合終了後、水または酸化剤が易溶な溶媒によりコンデ
ンサ素子を洗浄し、導電性に寄与しない酸化剤を取り除
く。
【0014】コンデンサ素子表面に第2の導電性高分子
層を形成するポリアニリンまたはその誘導体は、上記ポ
リチオフェンと同様に化学重合にて形成させるか、また
はポリアニリンまたはその誘電体を有機溶媒に溶解さ
せ、得られた溶液を塗布、乾燥した後、ドーピングによ
って導電性を付与し形成する。
【0015】電解質として導電性高分子を形成した後、
必要に応じて乾燥を行い、その上にグラファイト層、銀
塗料層を形成し公知の方法で引出し電極を設けてコンデ
ンサに組立てる。尚、本発明においてグラファイト層及
び銀塗料層は特に限定されず従来公知のものを使用する
ことが出来る。
【0016】
【実施例】図1は、本発明の一実施例の製造工程を説明
するフローチャートである。図2は本発明の固体電解コ
ンデンサの基本構造を示す断面図であり、陽極となる弁
作用金属1がタンタル微粉末の焼結体で構成され、陽極
酸化により誘電体皮膜1aが形成されている。このタン
タルペレット1の細孔内部に固体電解質となる導電性高
分子の第1層2が形成され、この上に導電性高分子の第
2層3が形成され、更にその上にカーボン層4、銀層5
が順次形成される。そして陽極リード6がタンタルペレ
ットに接続され、陰極リード7が銀層5に接続され、こ
れらを外装エポキシ樹脂8で被覆している。
【0017】以下、実施例をあげて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもの
ではない。下記の実施例1には、第2の導電性高分子層
をポリアニリンを有機溶媒に溶解させ、得られた溶液を
塗布、乾燥後、プロトン酸をドーピングして形成した導
電性ポリアニリンとする電解コンデンサの例を示す。ま
た、実施例2には、第2の導電性高分子層をポリアニリ
ンの薄膜を化学重合により形成した導電性ポリアニリン
とする電解コンデンサの例を示す。
【0018】〔実施例1〕直径1.1mm、高さ1.2
mm、グラム当たりの粉末CV値(容量と化成電圧の
積)が30000μF・V/gの円柱状タンタル微粉末
焼結体素子を、0.05wt%−リン酸水溶液中で20
Vで陽極酸化し、洗浄及び乾燥した後、 エチレンジオ
キシチオフェン5wt%、パラトルエンスルホン酸25
wt%、n-ブタノール30wt%、i- プロパノール
溶液40wt%を混合した溶液に含浸後50゜Cで10分
間重合した。未反応のモノマーと過剰の酸を水洗後、1
00゜Cで5分間乾燥する工程を5回繰り返してポリエチ
レンジオキシチオフェンを形成した。形成したポリエチ
レンジオキシチオフェンの上に、重合した可溶性ポリア
ニリンとN−メチルピロリドンを重量比で5:95の割
合で含有するポリアニリン溶液に含浸した後、100゜C
で5分間乾燥して脱ドープ状態のポリアニリン層を形成
した。次に硫酸水溶液に含浸して、ポリアニリン層への
ドーピングを行い、酸洗浄、エタノール洗浄を行った
後、100゜Cで5分間乾燥した。生成した導電性ポリア
ニリン層の上にグラファイト層、銀層を順次形成した。
得られたコンデンサ素子に陽極リードを溶接する一方、
陰極リードを導電性接着剤で接合した後トランスファモ
ールドで樹脂外装して、コンデンサを完成し、電気特性
を測定した。
【0019】〔実施例2〕実施例1と同じ焼結体素子を
実施例1と同様の方法で陽極酸化し、第1の導電性高分
子層であるポリエチレンジオキシチオフェンを形成し
た。次いでメタノール70wt%、水30wt%の混合
溶媒に、溶媒重量に対してアニリン15wt%、パラト
ルエンスルホン酸15wt%とを混合し、この溶液を0
℃に保持しながら、陽極体を30秒間浸漬後、ペルオキ
ソ二硫酸アンモニウム25wt%水溶液に0℃で30秒
間保持して重合を行う工程を5回繰り返して、ポリアニ
リン層を第2の導電性高分子層として形成した。以下、
実施例1と同様にリードを導出してコンデンサを完成し
た。
【0020】(比較例)実施例1と同じ焼結体素子を実
施例1と同様の方法で陽極酸化した後、第1の導電性高
分子層は形成せず、実施例2と同様のポリアニリン重合
を10回繰り返して、第2の導電性高分子層であるポリ
アニリン層のみを形成した後、実施例1と同様にリード
を導出しコンデンサを完成した。
【0021】上記実施例1、2および比較例におけるコ
ンデンサのはんだ耐熱性試験(260℃−10秒間浸
漬)前後の容量比(C/C0、電解質溶液中の容量をC0
とする)、漏れ電流値(LC、6.3V印加1分後)お
よび100kHzでのインピーダンス(Z)を次の表1
に示す。
【0022】
【表1】
【0023】表1に示す通り、本発明の各実施例は何れ
も容量比、インピーダンス特性に優れ、また半田耐熱試
験後も漏れ電流の増加が少ない良好な結果を示した。
【0024】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば第
1の導電性高分子化合物のポリチオフェンまたはその誘
電体と、第2の導電性高分子化合物のポリアニリンまた
はその誘電体とを組合わせた2層構造の固体電解質を有
する固体電解コンデンサは、容量が大きく、インピーダ
ンス特性に優れ、信頼性が良好な固体電解コンデンサを
提供することができる。また、ポリアニリンは例えばポ
リピロールやポリチオフェン等他の導電性高分子に比較
し、同重量当たりの価格が1/100〜1/10と安価
であるため、製造コストの削減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の固体電解コンデンサの製造方法を示す
フローチャートである。
【図2】本発明の固体電解コンデンサの基本構造を示す
断面図である。
【図3】従来の固体電解コンデンサの断面図である。
【符号の説明】
1 コンデンサ素子 1a 誘電体酸化皮膜 1b 弁作用金属 2 導電性高分子(第1層) 3 導電性高分子(第2層) 4 カーボン層 5 銀層 6 陽極リード 7 陰極リード 8 エポキシ樹脂
【手続補正書】
【提出日】平成9年5月7日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項1
【補正方法】変更
【補正内容】
【請求項1】 陽極となる弁作用金属(1b)からなる
コンデンサ素子(1)の表面に誘電体酸化皮膜(1a)
を形成し、該誘電体酸化皮膜(1a)表面に導電性高分
子層を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、 該導電性高分子層がポリチオフェンまたはその誘導体を
化学重合により形成する第1の導電性高分子層(2)
と、ポリアニリンまたはその誘導体を化学重合、または
有機溶媒に溶解し、塗布、乾燥して形成する第2の導電
性高分子層(3)からなることを特徴とする固体電解コ
ンデンサ。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成9年5月7日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0008
【補正方法】変更
【補正内容】
【0008】
【課題を解決する為の手段】本発明は陽極となる弁作用
金属1bからなるコンデンサ素子1の表面に誘電体酸化
皮膜1aを形成し、該誘電体酸化皮膜1a表面に導電性
高分子層を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、
該導電性高分子層がポリチオフェンまたはその誘導体を
化学重合により形成する第1の導電性高分子層2と、ポ
リアニリンまたはその誘導体を化学重合、または有機溶
媒に溶解し、塗布乾燥して形成する第2の導電性高分子
層3からなることを特徴とする固体電解コンデンサであ
る。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 陽極となる弁作用金属(1b)からなる
    コンデンサ素子(1)の表面に誘電体酸化皮膜(1a)
    を形成し、該誘電体酸化皮膜(1a)表面に導電性高分
    子層を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、 該導電性高分子層がポリチオフェンまたはその誘電体を
    化学重合により形成する第1の導電性高分子層(2)
    と、ポリアニリンまたはその誘電体を化学重合、または
    有機溶媒に溶解し、塗布、乾燥して形成する第2の導電
    性高分子層(3)からなることを特徴とする固体電解コ
    ンデンサ。
  2. 【請求項2】 上記請求項1に記載の固体電解コンデン
    サにおいて、 第1の導電性高分子層(2)を形成したのち、第2の導
    電性高分子層(3)を形成することを特徴とする固体電
    解コンデンサの製造方法。
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Cited By (5)

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