KR0140159B1 - 고체 전해 커패시터 제조 방법 - Google Patents
고체 전해 커패시터 제조 방법Info
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Abstract
본 발명은 밸브 작용 금속의 산화막을 유전체로 하고, 도전성 고분자를 고체 전해질로 하는 고체 전해 커패시터 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 단량체 화합물 용액을 산화막 표면에 도포하여 상기 표면상에 고체상 단량체 화합물을 형성한후 이를 건조 시키고, 산화제로서 상기 고체상 단량체 화합물을 중합하여 도전성 고분자층을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 공진 주파수에서 매우 적은 임피던스를 가지며, 또한 우수한 고 주파수 특성을 갖는 커패시터를 제공한다.
Description
제 1 도는 본 발명의 방법 단계를 나타내는 흐름도,
제 2 도는 본 발명에 의해 제조된 고체 전해 커패시터의 단면도,
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 : 밸브 작용 금속2 : 요철
4 : 산화막5 : 도전성 고분자층
6 : 카본층7 : 금속 전극
8,9 : 전극 리드10 : 리절턴트
11 : 에폭시 수지
본 발명은 도전성 고분자를 고체 전해질로 하는 고체 전해 커패시터 제조 방법에 관한 것이며, 특히 주파수 특성이 우수한 고체 전해 커패시터의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 고체 전해 커패시터는 탄탈륨이나 알루미늄 등과 같은 밸브작용 금속의 다공질 성형체를 제 1 전극 또는 양극으로 하고, 상기 양극의 산화막은 유전체이며, 그리고 이산화 망간이나 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ) 착염등의 고체 전해질로 구성된 제 2 전극 또는 음극을 포함하고 있다.
상기 고체 전해질은 다공질 성형 내부에 설치된 전체 유전체와 전극 리드를 전기적으로 접속하는 기능을 가지며, 또한 유전체 산화막의 결함으로 인한 전기적 단락을 접속하는 기능을 가지며, 또한 유전체 산화막의 결함으로 인한 전기적 단락을 수복하는 기능을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 높은 전기 도전성을 가지지만 전기적 단락을 수복 기능이 없는 금속은 고체 전해질로서 사용할 수 없다. 예를 들면, 단락 회로 전류에 의해 발생한 열 때문에 절연물로 바꿔질수 있는 이산화 망간은 종종 고체 전해질로 사용된다.
그러나, 전극부로서 이산화 망간을 갖는 고체 전해 커패시터는 충분히 큰 전기 도전성을 가질수 없으며, 따라서, 고주파수 대역에서 큰 임피던스를 가져야만 한다. 또한, 이러한 고체 전해 커패시터는 ,TCNQ 착염이 열적으로 분해되기 쉽기 때문에, 내열성이 떨어진다.
최근에, 고분자 분야에 새로운 물질이 개발되었다. 예를 들면, 풀리 아세칠렌, 폴리-p-페닐린, 폴리피롤 및 폴리아닐린 등과 같은 콘쥬게이트 고분자에 전자 공여성이나 전자 흡인성 화합물을 포함하는 도전성 고분자가 개발되고 있다.
예를 들면, 일본 특개평 제 64-24410호에, 도전성 고분자의 단량체를 액체 상태에서 절연 기판 역활을 하는 산화막 표면에 유도하고, 다음에 유기산을 포함하는 산화제 용액을 그곳에 첨가함으로서, 도전성 고분자 제조 방법을 개시하여. 그래파이트층과 실버 페이스트층으로 구성된 각각의 전극은 도전성 고분자층상에 형성되었다.
일본 특개평 제 2-74019호 공보에는 미리 산화제를 분산시킨 고분자막으로 산화막을 피복하고, 상기 산화막을 도전성 고분자의 단량체와 접촉시켜서 고분자막과 도전성 고분자층으로 구성된 복합막 형성 방법이 제안되었다.
일본 특개평 제 64-24410 호에 개시된, 전술한 고체 전해질 커패시터 제조방법에 있어서, 산화막상에 형성된 도전성 고분자인 액상 단량체가 산화제 용액과 접촉하도록 만들어졌을때, 상기 액상 단량체는 산화제 용액 속으로 확산된다.
따라서, 소정량의 도전성 고분자가 형성되지 않는다. 따라서, 만약 상기 방법이 크게 확대된 표면을 가지는 산화막을 이용하는 현재의 커패시터에 적용되면, 상기 커패시터는 불행하게도 단지 낮은 용량 획득율(설계치에 대한 실제의 정전 용량치로 정의됨)을 가질것이다.
반면에, 일본 특개평 제 2-74019 호에 개시된 방법에서는, 산화제가 먼저 고분자막내로 분산되기 때문에, 산화제내로의 단량체 확산은 발생하지 않는다. 그러나, 산화막상에 형성된 복합막은 처음부터 비도전성 고분자층과 도전성 고분자층으로 구성되며, 따라서 이 방법은 리절턴트 커패시터가 매우 빈약한 주파수 특성을 가진다는 문제점이 있다.
전술한 종래 방법의 문제점에서 나타난 바와같이, 본 발명의 목적은 고체 전해 커패시터 제조 방법을 제공하는 것으로서, 본 발명의 방법은 크게 확대된 면의 산화막을 이용하는 커패시터에 있어서도, 고 용량 획득율을 얻을 수 있으며, 또한 특히 고 주파수 대역에서 우수한 주파수 특성을 제공하는데 있다.
본 발명의 구성은, 밸브 작용 금속의 산화막을 유전체로 하고, 도전성 고분자를 고체 전해질로 하는 고체 전해 커패시터 제조 방법에 있어서, 상기 유전체 산화막의 표면에 단량체 화합물 용액을 도포하여, 이것을 건조시켜서 고체상 단량체 화합물을 형성시키는 공정과, 상기 고체상 단량체 화합물에 산화제 용액을 접촉시키서 중합 반응에 의하여 도전성 고분자층을 형성시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
제안된 실시예에서, 단량체 혼합액은 1중량% 이상의 농도를 가진다. 다른 제안된 실시예에서, 상기 방법은 밸브 작용 금속의 표면에 고체 단량체 혼합을 형성하기 전에 밸브 작용 금속의 표면적을 증가시키는 단계를 더 포함한다.
또 다른 실시예에서, 밸브 작용 금속의 표면상에 요철을 형성함으로서 밸브 작용 금속의 표면적은 증가된다.
또 다른 실시예에서, 산화막은 양극 산화에 의하여 형성된다.
또 다른 실시예에서, 산화막은 양극 산화에 의하여 요철상에 형성된다.
또 다른 실시예에서, 형성된 도전성 고분자층은 요철 깊숙히 들어간다.
또 다른 실시예에서, 상기 방법은 고체상 단량체 화합물의 반대편에 있는 상기 도전성 고분자 층상에 음극 형성 단계를 더 포함한다.
또 다른 실시예에서, 상기 방법은 도전성 고분자 층과 음극 사이에 탄소층 형성 단계를 더 포함한다.
또 다른 실시예에서, 상기 탄소층은 그래파이트 층으로 된다.
또 다른 실시예에서, 상기 방법은 에폭시 수지로서 리절턴트를 봉합하는 단계를 더 포함한다.
본 발명은 밸브 작용 금속의 산화막을 유전체로 하고, 도전성 고분자를 고체 전해질로 하는 고체 전해 커패시터 제조 방법을 더 제공하고, 상기 방법은 소결된 탄탈륨 분말로 구성된 펠릿을 양극화하는 단계, 상기 양극화된 펠릿을 건조시키는 단계, 아닐린 염 용액에 상기 펠릿을 담그는 단계, 다시 상기 펠릿을 건조시키는 단계, 산화성 용액에 상기 펠릿을 담그는 단계, 산화막상에 폴리아닐린으로 구성된 산화막을 형성하기 위해 상기 펠릿을 중합시키는 단계, 산 용액에 상기 펠릿을 담근후 건조시키는 단계, 세번째 단계 내지 일곱번째 단계를 소정횟수 반복하는 단계를 포함한다.
제안된 실시예에서, 상기 방법은 세번째 단계 내지 일곱번째 단계를 반복하는 상기 단계 다음에 리절턴트에 카본 페이스트를 도포하는 단계를 더 포함한다.
또다른 실시예에서, 상기 방법은 카본 페이스트를 도포하는 단계 다음에 리절턴트에 온 페이스트를 도포하는 단계를 더 포함한다.
상술한 본 발명에 의하여 얻어진 장점은 후술될 것이다.
본 발명은, 예를 들면, 도전성 고분자층 표면상에 요철을 형성함으로서, 크게 확대된 면적을 가지는 커패시터를 제조할 수 있는데, 이로 인하여 우수한 고주파수 특성을 가지는 고체 전해질 커패시터를 쉽게 제조할 수 있는 장점을 제공한다.
액체 단량체가 단지 산화막상의 산화제와 중합되는 종래 방법과 비교하면, 본 발명에 의한 방법은 종래 방법에 대하여, 확대된 표면을 갖는 커패시터에서도 고 용량 획득율을 가지는 커패시터 제조 방법을 가지는 장점이 있다. 산화제를 함유하는 절연성 고 중합체가 산화막상에 형성되는 종래 방법과 비교하여, 본 발명에 의한 방법은 높은 전기 전도도를 가지는 도전성 고분자를 산화막상에 직접적으로 형성함으로서, 우수한 주파수 특성을 가지고 또한 공진 주파수에서 매우 작은 임피던스를 갖는 커패시터를 제공한다.
본 발명의 상기 내용과 또 다른 목적 및 장점은 첨부된 도면과 관련된 다음의 설명으로부터 명확해질 것이며, 도면에 있어서 유사하거나 동일한 부분은 비슷한 특성을 나타낸다.
본 발명에서 제안된 실시예는 첨부된 도면과 관련하여 설명되었다.
제 1 도에 있어서, 본 발명의 고체 전해질 커패시터 제조 방법은 아래에 설명되었다. 처음에, 단계 1에 있어서, 밸브 작용 금속(1) 면적(1a)의 표면적을 증가시키기 위하여, 부분적으로 확대된 제 2 도에서 나타나듯이, 양극으로 동작하는 밸브 작용 금속(1)의 표면(1a)상에 요철(2)이 형성되었다. 다음에 요철(2)이 형성된 밸브 작용 금속(1)의 면적(1a)에 대하여 양극 산화를 함으로서 유전체 기판인 산화막(2)이 형성된다.
다음에 단계 2 에서, 산화막[4]의 표면에 단량체 화합물 용액을 도포한다. 다음에, 단량체 화합물 용액을 건조시켜 고체화하고, 고체상 단량체 화합물로 구성된 도전성 고분자층인 고체 전해질(5)을 요철(2)의 오목부분(2a)깊숙히 들어갈 수 있도록 형성시킨다.
단계 3 에서, 상기 도전성 고분자(5)는 산화제 용액과 중합되어 화학적으로 산화되고, 중합 도전성 고분자층을 형성한다.
단계 4 에서, 상기 도전성 고분자층(5)에 음극으로 동작하는 금속 전극(7)이 붙는다. 상기 음극(7)과 상기 고분자층(5)의 양호한 접촉을 만들기 위하여, 상기 음극[7]과 상기 도전성 고분자층[5]사이에 탄소층 또는 그래피아트층[6]이 설치된다. 다음에, 제 2 도에서처럼, 이렇게 제조된 리절턴트[10]로부터 한 쌍의 전극 리드[8,9]가 뻗어나와 형성되다. 마지막으로, 전극 리드(8,9)를 갖는 상기 리절턴트(10) 주위는 에폭시 수지(11)로 감싸진다. 따라서, 고체 전해질 커패시터가 제조된다.
[실시예 1]
정전 용량 μF/g 과 양극 산화 전압 V 의 곱으로 정의되는 CV 적치가 30,000/g 이며, 길이 1mm, 폭 1mm, 두께 1mm인 직방체형의 탄탈륨(Ta) 분말 소결체 펠릿은 0.1 중량% 인산 수용액에서 48V의 전압으로 양극 산화된다. 다음에, 상기 펠릿은 세척되고 건조된다. 다음에, 에탄올 70중량%, 물30중량%의 혼합 솔벤트에 아닐린과 p-톨루엔술폰산이 동일한 몰로 솔벤트 중량에 대하여 15중량%로 되도록 혼합하여 아닐린 염 용액을 준비하였다. 다음에, 상기 소결된 펠릿은 온도0°를 유지하면서 30초 동안 아닐린 용액에속에 담겨진 다음 실온에서 10분 동안 유지된다. 그 결과, 고체 상태의 아닐린 염은 소결된 펠릿의 내부와 표면상에 침전되었다.
다음에, 상기 소결된 펠릿은 5중량% 중크롬산 암모니움과 40중량% p-톨루엔술폰산을 함유하는 용액에 0°에서 30초동안 담겨진 다음, 실온에서 30분 동안 유지된다. 따라서, 중합이 이루어지고, 산화막 표면상에 흑색의 폴리아닐린이 형성된다. 또한, 상기 펠릿은 50 중량% 에탄올과 50중량% 물을 함유하는 솔벤트에 희석된 7중량% p-톨루엔술폰산을 함유하는 산성 용액에 5분 동안 담겨진 다음, 실온에서 30분 동안 유지된다.
아닐린 염 용액에서 펠릿을 적시고, 산화제 용액에서 펠릿을 적시고, 중합을 이루고, 그리고 산성 용액에 펠릿을 적시는 단계는 6번 반복된다. 그 다음에, 일렉트로더그 112(Electrodug 112)명명되는 아치손 주식회사의 카본 페이스트와 도타이트 디-550(Dotite D-550)으로 명명되는 후지쿠라 카제이 주식회사의 은 페이스트를 리절턴트에 붙인다.
다음에, 음극 리드가 리절턴트에 부착되고 상기 리절턴트는 에폭시 수지로 전체가 감싸진다. 따라서, 고체 전해질 커패시터가 완성된다.
[실시예 2]
CV 적치가 27,000/g 이며, 직경 1mm, 높이 1mm인 실린더형의 소결된 탄탈륨(Ta) 분말로 구성된 펠릿은 0.1% 인산 수용액에서 13V의 전압으로 양극 산화된다. 다음에 상기 펠릿은 세척되고 건조된다. 다음에, 메탄올 70중량%, 물30중량%의 혼합 솔벤트에 아닐린과 p-톨루엔술폰산이 동일한 몰로 솔벤트 중량에 대하여 15중량%로 되도록 혼합하여 아닐린 염 용액을 준비하였다.
다음에, 상기 소결된 펠릿은 온도 0°를 유지하면서 30초동안 아닐린 용액에 속에 담겨진 다음, 실온에서 10분 동안 유지된다. 그 결과, 고체 상태의 아닐린 염은 소결된 펠릿의 내부와 표면상에 침전되었다.
다음에, 상기 소결된 펠릿은 15중량% 암모니움 퍼락소디솔페이트와 15중량% p-톨루엔술폰산을 함유하는 용액에 0°에서 30초 동안 담겨진 다음, 실온에서 30분 동안 유지된다. 따라서, 중합이 이루어지고, 산화막 표면상에 흑색의 폴리아닐린이 형성된다. 처음에 언급된 하나를 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 함으로서, 고체 전해질 커패시터가 제조된다.
실시예 3 은 실시예 2 에 사용된 펠릿과 동일한 펠릿을 사용하였다. 에탄올 70중량%, 물 30중량%의 혼합 솔벤트에 아닐린과 벤젠술폰산이 동일한 몰로 솔벤트 중량에 대하여 15중량%로 되도록 혼합하여 아닐린 염 용액을 준비하였다. 다음에, 상기 소결된 펠릿은 온도 0°를 유지하면서 30초동안 아닐린 용액에 속에 담겨진 다음, 실온에서 10분 동안 유지된다. 그 결과, 고체 상태의 아닐린 염은 소결된 펠릿의 내부와 표면상에 침전되었다.
다음에 실시예 1 과 동일한 방법으로 아닐린의 중합이 이루어진다. 다음에, 리드가 리절턴트에 부착되고, 따라서 고체 전해질 커패시터가 완성된다. 충분한 두께를 얻기위한 중합도는 6이다.
비교 실시예 1 은, 실시예 1 과 동일한, 길이 1mm, 폭 1mm, 두께 1mm인 직방체형의 탄탈륨(ta) 분말 소결체로 구성된 펠릿을 사용하였다. 에탄올 70중량%, 물30중량%을 포함하는 솔벤트에 아닐린을 혼합하여 아닐린 용액이 준비되며, 상기 솔벤트에 대하여 상기 아닐린은 15 중량%를 차지한다. 다음에 상기 소결된 펠릿은 온도0°를 유지하면서 30초 동안 아닐린 용액에 속에 담겨진 다음 실온에서 10분 동안 유지된다. 그러나, 실시예 1 과는 다르게, 상기 소결된 페릿의 내부와 포면상에는 고체 상태의 침전된 아닐린 염이 없다.
다음에, 실시예 1 과 동일한 방법으로 아닐린의 중합이 얻어진다. 다음에, 리절턴트에 리드가 부착되어 고체 전해질 커패시터가 완성된다. 충분한 두께를 얻기위한 종합도는 50이었다.
비교 실시예 2 는, 실시예 1 과 동일한, 길이 1mm, 폭 1mm, 두께 1mm인 직방체형의 탄탈륨(Ta) 분말 소결체로 구성된 펠릿을 사용하였다. 에탄올 70중량%, 물30중량%을 포함하는 솔벤트에 아닐린과 p-톨루엔술폰산이 동일한 몰로 솔벤트 중량에 대하여 0.8% 로 되도록 믹싱하여 아닐린 염 용액이 준비된다. 다음에, 상기 소결된 펠릿은 온도0°를 유지하면서 30초 동안 아닐린 용액에 속에 담겨진 다음 실온에서 10분 동안 유지된다. 그 결과, 아주 적은 양의 아닐린 염이 소결된 펠릿의 내부와 표면상에 침전되었다.
다음에 실시예 1 과 동일한 방법으로 아닐린의 중합이 얻어진다. 다음에, 리절턴트에 리드가 부착되어 고체 전해질 커패시터가 완성된다. 충분한 두께를 얻기 위한 중합도는 50이었다.
표 1 은 CV 적치, 단량체 용액의 중량 혼합률, 솔벤트 중량에 대한 단량체 농도, 중합의 수, 얻어진 용량 획득율C/C0(여기서 C0는 전해질 용액에서의 용량를 나타냄), 누설전류(LC), 및 공진 주파수 임피던스(Z)를 나타내고 있다.
본 발명에 의한 고체 전해질 커패시터는 크게 확대된 표면을 가지는 커패시터 소자에 적용될때에도 고 용량 획득율을 제공하며, 또한 우수한 고 주파수 특성과 함께 공진 주파수에서 작은 임피던스를 가진다는 것을 표 1 에서 알수 있다. 본 발명은 소정의 바람직한 실시예와 관련하여 설명되었지만, 본 발명에 포함된 주제는 특정 실시예에 국한되지 않는다. 다시 표현하면, 본 발명의 주제는 청구항의 사상과 범위내에서의 변화, 변형, 및 유사한 것을 포함한다.
Claims (14)
- 밸브 작용 금속의 산화막을 유전체로 하고, 도전성 고분자를 고체 전해질로 하는 고체 전해 커패시터 제조 방법에 있어서, 상기 산화막 표면에 단량체 화합물 용액을 도포하고 이를 건조시켜서 고체상 단량체 화합물을 형성시키는 단계와, 상기 고체상 단량체 화합물을 산화제로서 중합시켜 도전성 고분자층을 형성하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터 제조 방법,
- 제 1 항에 있어서,상기 단량체 화합물 용액의 농도가 1 중량%이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터 제조 방법,
- 제 1 항에 있어서, 상기 산화막 표면상에 상기 고체 단량체 화합물을 형성하기 전에 상기 밸브 작용 금속의 표면적을 증가시키는 단계를 더 구비함을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터 제조 방법,
- 제 3 항에 있어서, 상기 밸브 작용 금속의 상기 표면적은 상기 밸브 작용 금속의 상기 표면상에 요철을 형성함으로서 증가됨을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터 제조 방법,
- 제 1 항에 있어서, 상기 산화막이 양극 산화에 의하여 형성됨을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터 제조 방법,
- 제 4 항에 있어서, 상기 산화막이 양극 산화에 의하여 상기 요철상에 형성됨을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터 제조 방법,
- 제 4 항에 있어서, 상기 도전성 고분자층은 상기 요철에 깊이 침투하도록 특징으로 하는 고체 전해 커패시터 제조 방법,
- 제 1 항에 있어서, 상기 고체상 단량체 화합물의 반대편에 있는 상기 도전성 고분자층상에 음극을 형성하는 단계를 더 구비함을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터 제조 방법,
- 제 8 항에 있어서, 상기 도전성 고분자층과 상기 음극 사이에 카본층을 형성하는 단계를 더 구비함을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터 제조 방법,
- 제 9 항에 있어서, 상기 카본층을 그래파이트층인 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터 제조 방법,
- 제 1 항에 있어서, 에폭시 수지로 리절턴트를 밀봉하는 단계를 더 구비함을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터 제조 방법,
- 밸브 작용 금속의 산화막을 유전체로 하고, 도전성 고분자를 고체 전해질로 하는 고체 전해 커패시터 제조 방법에 있어서, 소결된 탄탈륨 분말로 구성된 펠릿을 양극 처리하는 단계, 상기 양극처리된 펠릿을 건조시키는 단계, 아닐린 염 용액에 상기 펠릿을 담구는 단계, 다시 상기 펠릿을 건조시키는 단계, 산화성 용액에 상기 펠릿을 담구는 단계, 상기 펠릿을 중합시켜 산화막상에 폴리아닐린으로 구성된 산화막을 형성하는 단계, 산 용액에 상기 펠릿을 담군후 건조시키는 단계, 또한 세번째 단계 내지 일곱번째 단계를 소정 횟수 반복하는 단계를 구비함을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서, 세번째 단계 내지 일곱번째 단계를 반복하는 상기 단계 다음에 리절턴트에 가본 페이스트를 도포하는 단계를 더 구비함을 특징으로 하는 방법,
- 제 13 항에 있어서, 상기 카본 페이스트를 도포하는 단계 다음에 리절턴트에 은 페이스트를 도포하는 단계를 더 구비함을 특징으로 하는 방법,
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