JP3245567B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサの製造方法

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    • H01G9/15Solid electrolytic capacitors

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、導電性高分子固体
電解コンデンサの製造方法に関し、特に電解質の化学酸
化重合形成時の酸化剤の陽極ワイヤーへの這上り防止と
電解質の導電性高分子の膜厚を均一に形成する方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】電子機器の軽薄短小化にともなって高周
波領域のインピーダンスが低く、小型で高容量のコンデ
ンサが要求されるようになってきた。一般に小型大容量
のコンデンサとしては、アルミニウム電解コンデンサや
タンタル電解コンデンサなどがある。
【0003】アルミニウム電解コンデンサは低コストで
大容量のものが得られる利点はあるが、電解液を用いて
いるために経時的に電解液が蒸発することによる容量劣
化や、高周波特性が悪いなどの欠点があった。一方タン
タル電解コンデンサは、電解質として固体の二酸化マン
ガンを用いることによりアルミニウム電解コンデンサに
おける容量劣化などの欠点を改善してきた。
【0004】しかし、タンタル電解コンデンサの固体電
解質(二酸化マンガン)は硝酸マンガン水溶液を誘電体
酸化皮膜に含浸、付着させた後熱分解することにより形
成されるために、熱分解時に酸化タンタル等の誘電体酸
化皮膜が損傷したり、高周波での等価直列抵抗(ES
R)が高いなどの欠点があった。
【0005】これらの欠点を解決するために二酸化マン
ガンより高い電導度を有するピロール、チオフェン、フ
ランなどの複素五員環化合物等の重合体の導電性高分子
を固体電解質として用いる固体電解コンデンサが提案さ
れている。
【0006】上述の導電性高分子の固体電解質層を形成
する方法には、単量体を電解重合させる方法と化学酸化
重合させる方法とがある。電解重合法では、例えば、重
合性単量体と支持電解質との混合溶液を電解液として用
い、電圧を印加して重合する方法が知られている。又、
化学酸化重合法では、重合性単量体と酸化剤とを主に液
相で混合する方法が知られている。本発明は、上記二つ
の重合法のうち後者の化学酸化重合により導電性高分子
の固体電解質層を形成する、固体電解コンデンサの製造
方法に関わるものである。
【0007】化学酸化重合を用いて導電性高分子の固体
電解質層を形成し固体電解コンデンサを製造する場合、
誘電体酸化皮膜(例えば酸化タンタル)の形成までが済
んだコンデンサ素子を、酸化剤のアルコール溶液に浸漬
させ、酸化剤溶液を誘電体酸化皮膜に付着させた後に単
量体溶液を塗布する方法が特開平3―155110号公
報に開示されている。
【0008】また、特開平7―118371号公報に
は、水とエチルアルコールの混合溶液にパラトルエンス
ルホン酸とアニリンおよびピロールを溶解させた溶液に
陽極酸化したタンタルペレットを所定の時間浸漬後、直
ちに水とエチルアルコールの混合溶液にパラトルエンス
ルホン酸と酸化剤を溶解した溶液に浸漬してアニリンと
ピロールの共重合体化合物電解質を化学酸化重合する
技術が開示されている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平3―1
55110号公報のように、酸化剤のアルコール溶液を
使用した場合には、図2に示すように、酸化剤22がコ
ンデンサ素子20から導出された陽極リード線21に這
い上がり、図3に示すように、電解質(陰極側)23が
陽極リード線21にも重合形成され、陽極リード線21
に接続された陽極端子24と短絡する不良の原因となっ
ていた。
【0010】上記の特開平7―118371号公報の技
術においては、陽極リード線に酸化剤が這い上がり陽極
リード線に電解質が形成される問題があり、また陽極酸
化したタンタルペレットの表面に電解質が均一に形成で
きない問題があった。
【0011】特開平5―166681号公報には、陽極
リード導出部に撥水性を有するマスキングを形成し、陽
極リードへの電解質の這上りを防止する技術が開示され
ている。また、特開平7―201662号公報には、コ
ンデンサ素子の陽極リード線導出部に、フッ素樹脂やシ
リコン樹脂等でブロック材を形成し、このブロック材が
陽極リード線導出面と作る角度を導電性高分子形成用の
反応液とブロック材となす接触角より小さくなるよう形
成して、導電性高分子反応液の陽極リード線への這い上
りを防止する技術が開示されている。
【0012】上記の特開平5―166681号公報で
は、陽極リード線導出部に撥水性を有するマスキングを
形成して陽極リード線への電解質の這い上りをある程度
防止する効果があるが、陽極リード線への電解質の這上
りを完全には防止できない問題があった。また、特開平
7―201662号公報ではコンデンサ素子の陽極リー
ド線導出部に、ブロック材を特殊な形に成形して導電性
高分子反応液の陽極リード線への這い上りを防止する効
果があるが、ブロック材の加工コストの上昇の問題があ
った。
【0013】又、酸化剤溶媒を100wt%水溶媒とし
た場合、上記撥水剤の塗布により、這い上がり防止には
効果があるものの、形成される導電性高分子膜の厚みの
ばらつきが大きく、ESR特性のばらつきが大きくなっ
てしまう問題があった。
【0014】本発明の目的は、上記の従来技術の問題点
を解決した導電性高分子を固体電解質とする固体電解コ
ンデンサの製造方法を提供することにある。
【0015】
【課題を解決するための手段】本発明の導電性高分子固
体電解コンデンサの製造方法は、陽極体に陽極リード線
を導出する工程と、前記陽極体に陽極酸化により誘電体
皮膜を形成しコンデンサ素子を形成する工程と、前記陽
極リード線の所定の位置に撥水剤を塗布する工程と、前
記コンデンサ素子を水の割合が10〜80wt%のアル
コールと水の混合溶媒の酸化剤溶液に浸漬して乾燥後前
記コンデンサ素子を導電性高分子単量体のアルコール溶
液に浸漬し、前記コンデンサ素子表面に導電性高分子電
解質を化学酸化重合する工程、とを含むことを特徴とす
る。
【0016】本発明の前記の酸化剤溶液において、特に
アルコールと水の混合比率として水溶媒比率を10〜8
0wt%に規定して、陽極リード線に塗布した撥水剤と
の相乗作用により陽極リード線への酸化剤の這い上がり
を抑制できるとともに、誘電体被膜に固定された酸化剤
に導電性高分子単量体のアルコール溶液を接触させるこ
とにより、導電性高分子膜を誘電体皮膜表面に化学酸化
重合反応で形成できる。
【0017】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について図面
を参照して説明する。図1は本発明の第1の実施の形態
の導電性高分子固体電解コンデンサの製造方法を説明す
るための導電性高分子固体電解コンデンサの断面図であ
る。図1に示す様に、Taワイヤー1を植立させたTa
金属の燒結体からなる陽極体2の表面に陽極酸化を行い
酸化タンタル(Ta25)からなる誘電体酸化皮膜3を
形成した。その後、這上り防止を目的として撥水剤6を
Taワイヤーの所望の位置に塗布して乾燥した。撥水剤
6としては、ポリプロピレン,ポリエステル,シリコ
ン,またはフッ素樹脂等の樹脂剤を使用できる。
【0018】次に、陽極体2をアルコール50wt%,
水50wt%の割合の混合溶媒600gにベンゼンスル
ホン酸第二鉄を400g溶解した酸化剤溶液に常温で5
分間浸漬後、乾燥させた。 酸化剤溶液中の酸化剤の濃
度は10wt%以上が適当であり、10wt%よりも小
さくなると酸化力が低下する。
【0019】次に、3,4―エチレンジオキシチオフェ
ンの30wt%のエタノール溶液(以下、チオフェン溶
液という)に常温で5分間浸漬して乾燥した。
【0020】この酸化剤溶液浸漬とチオフェン溶液浸漬
の処理を交互に4回繰り返して電解質層であるポリチオ
フェン層4を形成した。
【0021】電解質形成後、カーボンペースト及び銀ペ
ーストを塗布・乾燥して陰極層5を形成し、図1の固体
電解コンデンサを完成させた。
【0022】本発明では、酸化剤溶液中のエタノール溶
媒と水溶媒の割合が重要であり、この割合を変化させ
て、上記の製造方法で導電性高分子の固体電解質を有す
る固体電解コンデンサを製造し、Taワイヤーへの電解
質の這い上り状況の観察と、コンデンサのESR値を測
定した。表1はその結果である。表1に示す様に水溶媒
とエタノール溶媒の混合溶液中の水溶媒の割合が10〜
80wt%の範囲についてはTaワイヤーへの電解質の
這い上りがなく、またESR値が小さいことが判明し
た。エタノール溶媒100%の酸化剤溶液については、
撥水剤1は撥水性がなく酸化剤溶液浸漬の際に酸化剤が
Taワイヤーの撥水剤1を越えて這い上がってしまい、
電解質がTaワイヤーに形成され、短絡不良となること
が確認された。また、酸化剤溶液が水溶媒100%の場
合には形成される電解質の膜厚に大きなバラツキを生
じ、ESR値も大きくなることが判明した。
【0023】
【表1】
【0024】上記の実施の形態では、酸化剤溶液のアル
コール溶媒としてエタノールを使用したが、エタノール
の他にメタノールやイソプロピルアルコールが使用して
も同様な効果が得られる。
【0025】次に本発明の第2の実施の形態の導電性高
分子固体コンデンサの製造方法について説明する。本実
施の形態では、上記の第1の実施の形態における酸化剤
ベンゼンスルホン酸第二鉄の代わりにトルエンスルホン
酸第二鉄を使用した。
【0026】上記第1の実施の形態と同様に、まずTa
ワイヤーを植立させたTa金属の燒結体からなる陽極体
の表面に陽極酸化をおこない酸化タンタル(Ta25
からなる誘電体酸化皮膜を形成した。その後、這上り防
止を目的として撥水剤をTaワイヤーの所望の位置に塗
布して乾燥した。
【0027】次に、陽極体2を40wt%トルエンスル
ホン酸第二鉄水溶媒の酸化剤と40wt%アルコール
(エタノール使用)溶媒のトルエンスルホン酸第二鉄の
酸化剤を50wt%ずつ混ぜた酸化剤溶液(トルエンス
ルホン酸第二鉄40wt%、アルコール30wt%、水
30wt%の割合)に常温で5分間浸漬後、乾燥させ
た。
【0028】次に、3,4−エチレンジオキシチオフェ
ンの30wt%のエタノール溶液(以下、チオフェン溶
液という)に常温で5分間浸漬して乾燥する。この酸化
剤溶液浸漬とチオフェン溶液浸漬の処理を交互に4回繰
り返して電解質層であるポリチオフェン層を形成した。
上記の第1の実施の形態と同様に、Taワイヤーへの電
解質の這上りがなく、また導電性高分子固体コンデンサ
のESR値が小さいことが判明した。
【0029】上記の実施の形態では、酸化剤としてベン
ゼンスルホン酸第二鉄やトルエンスルホン酸第二鉄を使
用したが、その他ナフタレンスルホン酸第二鉄を使用で
きる。また導電性高分子単量体としては、チオフェンを
使用したが、その他、チオフェンとその誘導体、及びピ
ロール、フラン、アニリン及びこれらの誘導体を使用で
きる。
【0030】
【発明の効果】以上、説明したように、本発明では、導
電性高分子の化学酸化重合用の酸化剤として、水とアル
コールの混合溶媒の酸化剤を使用することにより、陽極
リード線に塗布した撥水剤との相乗作用により陽極リー
ド線(Taワイヤー)への酸化剤の這い上りを抑制で
き、また誘電体皮膜に酸化剤を固定した後に導電性高分
子単量体のアルコール溶液に該酸化剤を接触させること
により電解質(陰極)と陽極端子の電気的絶縁性が向上
できると同時に、誘電体中への電解質の形成が助長さ
れ、コンデンサのESRを低下させることができる効果
が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1の実施の形態の固体電解コンデン
サの製造方法を説明するための固体電解コンデンサの断
面図である。
【図2】従来技術の固体電解コンデンサの製造における
酸化剤の陽極リード線への這上り状態を示す概要断面図
である。
【図3】従来技術の固体電解コンデンサの製造における
固体電解質による陽極端子との短絡不良の例を示す概略
断面図である。
【符号の説明】
1 Taワイヤー 2 陽極体 3 誘電体皮膜 4 ポリチオフェン層 5 陰極層 6 撥水剤 20 コンデンサ素子 21 陽極リード線 22 酸化剤 23 電解質(陰極側) 24 陽極端子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 健一 富山県下新川郡入善町入膳560番地 富 山日本電気株式会社内 (56)参考文献 特開 平1−105523(JP,A) 特開 平4−94109(JP,A) 特開 平6−45206(JP,A) 特開 平11−307396(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01G 9/02 H01G 9/05

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 陽極体に陽極リード線を導出する工程
    と、前記陽極体に陽極酸化により誘電体皮膜を形成しコ
    ンデンサ素子を形成する工程と、前記陽極リード線の所
    定の位置に撥水剤を塗布する工程と、前記コンデンサ素
    子を水の割合が10〜80wt%のアルコールと水の混
    合溶媒の酸化剤溶液に浸漬して乾燥後前記コンデンサ素
    子を導電性高分子単量体のアルコール溶液に浸漬し、前
    記コンデンサ素子表面に導電性高分子電解質を化学酸化
    重合する工程、とを含むことを特徴とする固体電解コン
    デンサの製造方法。
  2. 【請求項2】 前記酸化剤溶液のアルコールとして、メ
    チルアルコール,エチルアルコール,イソプロピルアル
    コールから選ばれた一つを使用した請求項1記載の固体
    電解コンデンサの製造方法。
  3. 【請求項3】 前記酸化剤溶液の酸化剤として、ベンゼ
    ンスルホン酸第二鉄,トルエンスルホン酸第二鉄,ナフ
    タレンスルホン酸第二鉄から選ばれた一つを使用した請
    求項1または2記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  4. 【請求項4】 前記撥水剤として、ポリプロピレン樹
    脂,ポリエステル樹脂,シリコン樹脂、フッ素樹脂から
    選ばれた一つを使用した請求項1〜記載のいずれか一
    つの固体電解コンデンサの製造方法。
  5. 【請求項5】 前記導電性高分子単量体のアルコール溶
    液の該導電性高分子単量体が、アニリン、ピロール、チ
    オフェン又は、その誘導体であることを特徴とする請求
    項1〜記載のいずれか一つの固体電解コンデンサの製
    造方法。
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