DE60018489T2

DE60018489T2 - Verfahren zur Herstellung eines Trockenelektrolyt-Kondensators

Info

Publication number: DE60018489T2
Application number: DE60018489T
Authority: DE
Inventors: Kenji Shimoniikawa-gun Araki; Yuuji Shimoniikawa-gun Aoki; Daisuke Shimoniikawa-gun Takada; Kenichi Shimoniikawa-gun Takahashi
Original assignee: NEC Tokin Toyama Ltd
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 1999-01-25
Filing date: 2000-01-22
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2020-01-23
Also published as: DE60018489D1; EP1022752A2; JP3245567B2; EP1022752B1; US6423103B1; JP2000216061A; KR20000053593A; EP1022752A3; KR100365370B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Trockenelektrolyt-Kondensators aus einem leitfähigen Polymer, und insbesondere ein Verfahren zur Verhinderung, dass ein Oxidationsmittel entlang eines Anodendrahts hochkriecht, wenn ein Elektrolyt durch chemische Oxidationspolymerisation gebildet wird, sowie ein Verfahren zur gleichmäßigen Ausbildung der Filmdicke eines elektrolytisch leitfähigen Polymers.
Es besteht zunehmend Bedarf an einem Kondensator mit kleiner Größe und hoher Kapazität, dessen Impedanz in einem Hochfrequenzbereich bei gleichtzeitiger Reduzierung des Gewichts und Miniaturisierung der elektronischen Vorrichtung reduziert werden kann. Im Allgemeinen sind Elektrolyt-Kondensatoren aus Aluminium und Tantal Beispiele für einen Kondensator mit geringer Größe und großer Kapazität.
Elektolyt-Kondensatoren aus Aluminium weisen den beträchtlichen Vorteil auf, dass sie zu niedrigen Kosten und mit einer großen Kapazität bereitgestellt werden können. Diese Kondensatoren weisen jedoch den Nachteil einer kapazitiven Verschlechterung aufgrund Verdampfung eines flüssigen Elektrolyten mit der Zeit auf, da ein flüssiger Elektrolyt verwendet wird, und den Nachteil beeinträchtigter Hochfrequenz-Kennlinien. Andererseits wurde bei Elektrolyt-Kondensatoren der Nachteil beispielsweise einer auftretenden kapazitiven Verschlechterung, wie sie in Elektrolyt-Kondensatoren aus Aluminium ersichtlich ist, verringert, indem festes Mangandioxid als der Elektrolyt verwendet wird.
Der Trockenelektrolyt (Mangandioxid), der für den Tantal-Elektrolytkondensator verwendet wird, wird dadurch erreicht, dass eine wässrige Mangannitratlösung mit einem dielektrischen Oxidfilm getränkt wird und an diesem haften bleibt, gefolgt von einer Wärmezersetzung. Dies verursacht eine Beschädigung des dielektrischen Oxidfilms, wie z.B. des Tantal-Oxidfilms während der Wärmezersetzung, und bewirkt zudem einen Äquivalenz-Reihenwiderstand (ÄRW) bei hohen Frequenzen.
Zur Beseitigung dieser Nachteile wurde vorgeschlagen, dass ein Trockenelektrolyt-Kondensator als Trockenelektrolyt ein durch Polymerisation hergestelltes leitendes Polymer verwendet, beispielsweise eine komplexe Ringverbindung aus fünf Bauteilen, wie z.B. Pyrrol, Thiopen oder Furan, welche eine höhere Leitfähigkeit als Mangandioxid aufweist.
Beispiele für ein Verfahren zur Herstellung einer Trockenelektrolytschicht des vorstehend genannten leitenden Polymers sind ein Verfahren zur elektrolytischen Polymerisation eines Monomers und ein Verfahren zur Polymerisation eines Monomers durch chemische Oxidation. Als das elektrolytische Polymerisationsverfahren ist beispielsweise ein Verfahren gut bekannt, bei dem eine Mischlösung aus einem polymerisierbaren Monomer und einem zusätzlichen Elektrolyten verwendet wird, und zur Polymerisation eine Spannung an die Mischlösung angelegt wird. Als das chemische Oxidations-Polymerisationsverfahren ist ein Verfahren gut bekannt, bei dem ein polymerisierbares Monomer mit einem Odidationsmittel hauptsächlich in einer flüssigen Phase vermischt wird. Die vorliegende Erfindung beruht auf einem Verfahren zur Herstellung eines Trockenelektrolyt-Kondensators, in welchem eine Trockenelektrolytschicht eines leitenden Polymers mit Hilfe der vorher genannten chemischen Oxidationspolymerisation zwischen den beiden Polymerisationsverfahren ausgebildet wird.
Die japanische Offenlegungsschrift (JP-A) Nr. 3-155110 offenbart ein Verfahren, bei dem ein Kondensatorelement nach Beendigung der Ausbildung eines dielektrischen Oxid- (z.B. Tantaloxid)-Films in eine Alkohollösung eines Oxidationsmittels eingetaucht wird, um es dem Oxidationsmittel zu ermöglichen, vom dielektrischen Oxidfilm adsorbiert zu werden, und anschließend wird eine Monomerlösung in dem Fall aufgetragen, dass zur Herstellung eines Trockenelektrolytkondensators unter Einsatz einer chemischen Oxidationspolymerisation eine Trockenelektrolytschicht eines leitenden Polymers ausgebildet wird.
Zudem offenbart die JP-A Nr. 7-118371 ein Verfahren zur Polymerisation eines aus Anilin und einer Copolymerverbindung bestehenden Elektrolyten durch einen chemischen Oxidationsprozess, bei dem eine vorgeformte Tablette aus Tantal, welche durch anodische Oxidation behandelt wurde, in eine durch Auflösung von Paratoluolsulfonsäure und einem Oxidationsmittel in einer Mischlösung aus Wasser und Ethylalkohol hergestellte Lösung unmittelbar dann eingetaucht wird, nachdem sie eine vorgegebene Zeitdauer lang in eine Lösung eingetaucht wurde, die durch Auflösung von Paratoluolsulfonsäure, Anilin und Pyrrol in einer Mischlösung aus Wasser und Ethylalkohol hergestellt wurde.
Wird jedoch eine Alkohollösung eines Oxidationsmittels wie in der JP-A Nr. 3-155110 verwendet, wie es in 1 gezeigt ist, kriecht ein Oxidationsmittel 22 eine Anodenleitung 21, die aus einem Kondensatorbauteil 20 hinausführt, hoch. Dann wird, wie es in 2 gezeigt ist, ein Elektrolyt (Kathodenseite) 23 durch Polymerisation auf der Anodenleitung 21 ausgebildet, wo durch der Nachteil der Entwicklung eines Kurzschlusses zwischen dem Elektrolyten 23 und einem mit der Anodenleitung 21 verbundenen Anodenanschluss 24 erhöht wird.
Bei dem Verfahren der JP-A Nr. 7-118371 kriecht das Oxidationsmittel wiederum entlang einer Anodenleitung hoch, wodurch sich das Problem ergibt, dass ein Elektrolyt auf der Anodenleitung ausgebildet wird. Weiter entsteht das Problem, dass ein Elektrolyt nicht gleichmäßig auf der Oberfläche einer durch anodische Oxidation behandelten vorgeformten Tablette aus Tantal ausgebildet werden kann.
JP-A Nr. 5-166681 offenbart ein Verfahren, das verhindet, dass ein Elektrolyt entlang einer Anodenleitung hochkriecht, und zwar durch Ausbildung einer wasserabweisenden Abdeckung auf einem Leitungsabschnitt der Anodenleitung. JP-A Nr. 7-201662 offenbart ein Verfahren, das verhindert, dass eine Reaktionslösung eines leitenden Polymers entlang einer Anodenleitung hochkriecht, und zwar durch Ausbildung eines Sperrmaterials, das beispielsweise Fluorharz oder Silikonharz auf dem Leitungsabschnitt einer Anodenleitung eines Kondensatorelements verwendet, so dass der durch das Sperrmaterial und der Oberfläche, von der aus der Anodendraht führt, gebildete Winkel so bestimmt ist, dass er kleiner als der Kontaktwinkel zwischen der leitfähigen, das Polymer bildenden Reaktionslösung und dem Sperrmaterial ist.
JP-A Nr. 5-166681, bei der die wasserabweisende Abdeckung auf dem Leitungsabschnitt der Anodenleitung ausgebildet ist, bewirkt, dass verhindert wird, dass ein Elektrolyt entlang einer Anodenleitung bis zu einem gewissen Grad hochkriecht. Dieses Verfahren weist jedoch das Problem auf, dass es auf mangelhafte Weise verhindern kann, dass ein Elektrolyt entlang der Anodenleitung hochkriecht. JP-A Nr. 7-201662 hingegen bewirkt, dass verhindert wird, dass die Reaktionslösung des leitfähigen Polymers entlang der Anodenleitung hochkriecht, indem ein Sperrmaterial in eine spezifische Form gebracht und auf dem Anodenabschnitt der Anodenleitung des Kondensatorelement angeordnet wird. Dieses Verfahren weist allerdings das Problem eines Kostenanstiegs bei der Herstellung des Sperrmaterials auf.
Wenn 100 Gew.-% Wasser als Lösungsmittel für das Oxidationsmittel verwendet wird, wird die Dispersion der Dicke des zu bildenden leitfähigen Polymerfilms erhöht, wodurch das Problem einer erhöhten Dispersion der ÄRW-Eigenschaften verstärkt wird, obwohl die Anwendung des zuvor erwähnten abweisenden Mittels eine Verhinderung des Hochkriechens bewirkt.
Es ist ein Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Trockenelektrolyt-Kondensators zu schaffen, wobei das Verfahren das Hochkriechen eines Oxidationsmittels unterdrückt, wodurch die elektrischen Eigenschaften zwischen einem Elektrolyten und einem Anodenanschluss verbessert werden und die Dispersion der ÄRW-Eigenschaften eines Kondensators verringert werden.
Gemäβ einem Aspekt der vorliegenden Erfindung weist ein Verfahren zur Herstellung eines Trockenelektrolyt-Kondensators aus einem leitenden Polymer die folgenden Schritte auf: Ausbilden einer Anodenleitung, welche aus einem Anodenbauteil hinausgeführt wird; Ausbilden eines dielektrischen Films auf einer Oberfläche des Anodenbauteils durch anodische Oxidation zur Bildung eines Kondensatorbauelements; Auftragen eines wasserabweisenden Mittels an einer vorbestimmten Position der Anodenleitung; Trocknen des wasserabweisenden Mittels; Eintauchen des Kondensatorbauelements in eine Oxidationslösung eines Mischlösungsmittels aus Alkohol und Wasser; Trocknen des Kondensatorbauelements; und Eintauchen des Kondensatorbauelements in eine alkoholische Lösung aus einem leitenden polymeren Monomer zur Polymerisation eines leitenden Polymerelektrolyten auf einer Oberfläche des Kondensatorbauelements durch chemi sche Oxidation.
Was insbesondere das Mischverhältnis von Alkohol und Wasser in der Oxidationsmittellösung anbelangt, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist das Verhältnis von Wasser zu Lösungsmittel in einem Bereich zwischen 10 und 80 Gew.-% definiert. Auf diese Weise kann das Hochkriechen des Oxidationsmittels entlang der Anodenleitung aufgrund der synergetischen Wirkung der Oxidationsmittellösung und dem wasserabweisenden Mittel, das auf die Anodenleitung aufgetragen wird, unterdrückt werden. Auch wird die Alkohollösung des leitenden polymeren Monomers in Kontakt mit dem Oxidationsmittel gebracht, das an dem dielektrischen Film befestigt ist, um auf diese Weise einen leitfähigen Polymerfilm auf der Oberfläche des dielektrischen Films mit Hilfe einer chemischen Oxidationspolymerisation zu bilden.
Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung anhand der Zeichnungen.
Es zeigen:
1 eine typische Schnittansicht, die einen Zustand eines Oxidationsmittels zeigt, das entlang einer Anodenleitung in einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines Trockenelektrolyt-Kondensators hochkriecht;
2 eine typische Schnittansicht, die einen Augenblick eines Kurzschlusses zeigt, der mit Hilfe eines Trockenelektrolyten mit einem Anodenanschluss in einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines Trockenelektrolyt-Kondensators gebildet wird; und
3 eine Schnittansicht eines Trockenelektrolyt-Kondensators zur Erklärung eines Verfahrens zur Herstellung eines Trockenelektrolyt-Kondensators gemäß einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend ausführlich mit Bezug auf die anliegenden Zeichnungen beschrieben. 3 ist eine Schnittansicht eines Trockenelektrolyt-Kondensators aus einem leitfähigen Polymer zur Erklärung eines Verfahrens zur Herstellung eines Trockenelektrolyt-Kondensators aus einem leitfähigen Polymer gemäß einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform.
In dieser Ausführungsform wird, wie es in 3 gezeigt ist, ein dielektrischer Film 3 aus Tantaloxid (Ta₂O₅) auf der Oberfläche eines Anodenbauteils 2, das aus einem gesinterten Körper aus einem Ta-Metall hergestellt ist und in welchem ein Ta-Draht 1 nach oben ragt, ausgebildet. Ein wasserabweisendes Mittel 6 wird dann an einer vorbestimmten Stelle des Ta-Drahts 1 aufgebracht und getrocknet, um ein Hochkriechen zu verhindern. Als wasserabweisendes Mittel 6 kann beispielsweise ein Harzmittel wie z.B. Polypropylenharz, Polyesterharz, Silikonharz oder Fluorharz verwendet werden.
Anschließend wird das Anodenbauteil 2 bei Normaltemperatur 5 Minuten lang in eine Oxidationsmittellösung eingetaucht, in der 400 g Eisenbenzolsulfonat in 600 g einer Mischlösung aus 50 Gew.-% Alkohol und 50 Gew.-% Wasser aufgelöst sind, wobei das Ganze von einem Trocknungsvorgang gefolgt wird. Eine angemessene Konzentration des Oxidationsmittels in der Oxidationsmittellösung beträgt 10 Gew.-% oder mehr. Eine Konzentration weniger als 10 Gew.-% hat eine verringerte Oxidationsfähigkeit zur Folge.
Als Nächstes wird das Anodenbauteil 2 bei Normaltemperatur 5 Minuten lang in eine Ethanollösung getaucht, die 30 Gew.-% 3,4-Etyhlendioxythiophen (nachfolgend als "Thiophenlösung" bezeichnet) enthält, wobei anschließend ein Trocknungsvorgang folgt.
Diese Tauchbehandlungen in der Oxidationsmittellösung und in der Thiophenlösung werden abwechselnd, beispielsweise 4 Mal, wiederholt, um eine Polythiophenschicht 4 als elektrolytische Schicht zu erzeugen.
Nach der Ausbildung der Elektrolytschicht werden eine Carbonmasse und eine Silbermasse auf die Elektrolytschicht aufgetragen und zur Ausbildung einer Kathodenschicht 5 getrocknet, wodurch ein Trockenelektrolyt-Kondensator fertiggestellt wird.
Bei dieser Ausführungsform ist das Verhältnis von Ethanol-Lösungsmittel zu Wasser-Lösungsmittel in der Oxidationsmittellösung wichtig. Daher wird, da das Verhältnis variiert wird, ein Trockenelektrolyt-Kondensator mit einem Trockenelektrolyten aus einem leitfähigen Polymer hergestellt, indem zur Beobachtung des Zustands des Hochkriechens des Elektrolyten entlang des Ta-Drahts und zur Messung des ÄRW-Werts des Kondensators das vorstehend erwähnte Herstellungsverfahren eingesetzt wird. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse. Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wird, wenn der Anteil des Wasser-Lösungsmittels in der Mischlösung aus dem Wasser-Lösungsmittel und dem Ethanol-Lösungsmittel im Bereich zwischen 10 und 80 Gew.-% liegt, kein Hochkriechen des Elektrolyten entlang des Ta-Drahts beobachtet und der ÄRW-Wert fällt nur gering aus. Es stellte sich zudem heraus, dass im Falle der Verwendung der Oxidationsmittellösung aus 100% Ethanollösung, ein wasserabweisendes Mittel keine wasserabweisende Wirkung zeigt und folglich das Oxidationsmittel über das wasserabweisende Mittel des Ta-Drahts hochkriecht und ein Elektrolyt auf dem Ta-Draht ausgebildet wird, wodurch das Auftreten eines Kurzschlusses verursacht wird. Andererseits stellte sich heraus, dass im Falle der Verwendung der Oxidationsmittel-Lösung aus 100% Wasserlösung die Dispersion der Filmdicke des zu bildenden Elektrolyten erheblich erhöht wird und der ÄRW-Wert ebenfalls erhöht wird.
(Tabelle 1)
(Tabelle 2)
In der vorstehend genannten Ausführungsform wird, obwohl Ethanol als das alkoholische Lösungsmittel der Oxidationsmittel-Lösung verwendet wird, die gleiche Wirkung erzielt, wenn Methanol oder Isopropylalkohol und nicht Ethanol verwendet wird.
Als Nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung eines Trockenelektrolyten aus einem leitenden Polymer gemäß einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform beschrieben. In dieser Ausführungsform wird Eisen-Toluolsulfonat als das Oxidationsmittel anstelle des in der ersten Ausführungsform verwendeten Eisenbenzolsulfonats verwendet.
In der zweiten Ausführungsform wird ebenso wie in der ersten Ausführungsform ein dielektrischer Oxidfilm aus Tantaloxid (Ta₂O₅) durch anodische Oxidation auf der Oberfläche eines Anodenbauteils ausgebildet, das aus einem gesinterten Körper eines Ta-Metalls hergestellt ist und in welchem ein Ta-Draht nach oben ragt. Ein wasserabweisendes Mittel wird dann auf eine vorgegebene Stelle des Ta-Drahts aufgetragen und anschließend getrocknet, um ein Hochkriechen zu verhindern.
Anschließend wird das Anodenbauteil 2 bei Normaltemperatur 5 Minuten lang in eine Oxidationsmittellösung (40 Gew.-% Eisen-Toluolsulfonat, 30 Gew.-% Alkohol und 30 Gew.-% Wasser) eingetaucht, in der ein Oxidationsmittel bestehend aus einem Wasserlösungsmittel und 40 Gew.-% Eisen-Toluolsulfonat und einem Oxidationsmittel bestehend aus einem alkoholischen Lösungsmittel (unter Verwendung von Ethanol) und 40 Gew.-% Eisen-Toluolsulfonat in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 vermischt werden, gefolgt von einem Trocknungsvorgang.
Als Nächstes wird das Anodenbauteil 2 bei Normaltemperatur 5 Minuten lang in eine Ethanollösung getaucht, die 30 Gew.-% 3,4-Etyhlendioxythiophen enthält, wobei anschließend ein Trocknungsvorgang folgt. Diese Eintauchbehandlungen in die Oxidationsmittellösung und in die Thiophen-Lösung werden ab wechselnd wiederholt, beispielsweise 4 Mal, um eine Poly-Thiopenschicht als elektrolytische Schicht zu erzeugen.
In der zweiten Ausführungsform ist kein Hochkriechen des Elektrolyten entlang des Ta-Drahts zu beobachten und der ÄRW-Wert des Trockenelektrolyten des leitfähigen Polymers fällt wie in der ersten Ausführungsform klein aus.
In dieser Ausführungsform, obwohl Eisenbenzolsulfonat oder Eisentoluolsulfonat als das Oxidationsmittel verwendet werden, kann auch Eisennaphtalinsulfonat verwendet werden. Auch kann als das leitende polymere Monomer nicht nur Thiophen verwendet werden, sondern auch Derivate von Thiophen, sowie Pyrrol, Furan und Anilin sowie deren Derivate.
Bei der vorliegenden Erfindung wird wie vorstehend ausführlich beschrieben ein Oxidationsmittel aus einer Mischlösung bestehend aus Wasser und Alkohol verwendet, und folglich kann das Hochkriechen des Oxidationsmittels entlang einer Anodenleitung (Ta-Draht) aufgrund der synergetischen Wirkung des Oxidationsmittel und eines auf die Anodenleitung aufgetragenen wasserabweisenden Mittels unterdrückt werden. Weiter wird das Oxidationsmittel nach Anbringung an einem dielektrischen Film in Kontakt mit einer Alkohollösung eines leitfähigen polymeren Monomers gebracht und folglich kann die elektrische Isolierung zwischen einem Elektrolyten (Kathode) und einem Anodenanschluss verbessert werden. Des Weiteren wird die Weiterbildung eines Elektrolyten zu einem dielektrischen Film gefördert, um so die Dispersion der ÄRW-Eigenschaften des Kondensators zu vermindern.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Trockenelektrolyt-Kondensators, welches die folgenden Schritte aufweist: – Ausbilden einer Anodenleitung (1), welche aus einem Anodenbauteil (2) hinausgeführt wird; – Ausbilden eines dielektrischen Films (3) auf einer Oberfläche des Anodenbauteils (2) durch anodische Oxidation zur Bildung eines Kondensatorbauelements; – Auftragen eines wasserabweisenden Mittels (6) an einer vorbestimmten Position der Anodenleitung (1); – Trocknen des wasserabweisenden Mittels (6); – Eintauchen des Kondensatorbauelements in eine Oxidationslösung eines Mischlösungsmittels aus Alkohol und Wasser; – Trocknen des Kondensatorbauelements; und – Eintauchen des Kondensatorbauelements in eine alkoholische Lösung aus einem leitenden polymeren Monomer zur Polymerisation eines leitenden Polymerelektrolyten (5) auf einer Oberfläche des Kondensatorbauelements durch chemische Oxidation.
Verfahren zur Herstellung eines Trockenelektrolyt-Kondensators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Wasser zu Lösungsmittel in dieser Oxidationslösung 10 bis 80 Gew.-% beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Trockelektrolyt-Kondensators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in der Oxidationslösung enthaltene Alkohol von einer Art ist, die aus einer Gruppe bestehend aus Methylalkohol, Ethylalkohol und Isopropylalkohol ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Trockenelektrolyt-Kondensators nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Oxidationslösung enthaltene Oxidationsmittel von einer Art ist, die aus einer Gruppe bestehend aus Eisenbenzolsulfonat, Eisentoluolsulfonat und Eisennaphthalinsulfonat ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Trockenelektrolyt-Kondensators nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Oxidationslösung enthaltene Oxidationsmittel von einer Art ist, die aus einer Gruppe bestehend aus Eisenbenzolsulfonat, Eisentoluolsulfonat und Eisennaphthalinsulfonat ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Trockenelektrolyt-Kondensators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserabweisende Mittel ein wasserabweisendes Material ist, das aus einer Gruppe bestehend aus einem Polypropylenharz, einem Polyesterharz, einem Silikonharz und einem Fluorharz ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Trockenelektrolyt-Kondensators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das leitfähige polymere Monomer von einer Art ist, die aus einer Gruppe bestehend aus Anilin, Pyrrol und Thiophen ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Trockenelektrolyt-Kondensators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das leitfähige polymere Monomer ein Derivat eines Monomers ist, das aus einer Gruppe bestehend aus Anilin, Pyrrol und Thiophen ausgewählt ist.