DE69834455T2

DE69834455T2 - Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators

Info

Publication number: DE69834455T2
Application number: DE69834455T
Authority: DE
Inventors: Koji Shimoniikawa-gun Sakata; Toshihiko Shimoniikawa-gun Nishiyama; Takashi Shimoniikawa-gun Fukaumi; Satoshi Shimoniikawa-gun Arai
Original assignee: NEC Tokin Toyama Ltd
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 1997-07-24
Filing date: 1998-07-23
Publication date: 2007-04-19
Anticipated expiration: 2018-07-24
Also published as: KR100306991B1; EP0893807A3; JP3251208B2; DE69834455D1; EP0893807B1; JPH1145825A; EP0893807A2; US6110234A; KR19990014113A

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators, der ein leitendes Polymer als Festelektrolyt verwendet.
Elektrolytkondensatoren, welche ein Ventileffektmetall, wie etwa Tantal oder Aluminium verwenden, werden allgemein verwendet. Als kennzeichnendes Merkmal eines solchen Elektrolytkondensators wird die Oberfläche einer dielektrischen Schicht in Form eines gesinterten Körpers oder einer Ätzfolie vergrößert (Oberflächenerweiterung), so dass eine große Kapazität in kleiner Größe erhalten werden kann. Da jedoch ein Elektrolyt aus Mangandioxid oder Ethylenglycol verwendet wird, wird die Impedanz bei hoher Frequenz hoch.
Gemeinsam mit dem jüngsten Fortschritt bei kompakten Hochleistungselektronikvorrichtungen machen auch Hochfrequenz- und digitale elektrische Schaltungen Fortschritte, und es ist eine Nachfrage nach Kondensatoren mit herausragenden Hochfrequenzeigenschaften entstanden. Um diese Anforderung zu erfüllen, sind Festelektrolytkondensatoren vorgeschlagen worden, die als Festelektrolyt ein leitendes Polymer mit einer Leitfähigkeit verwenden, die mehrere hundertmal höher ist als die eines herkömmlichen Elektrolyten. Als Elektrolyt eines solchen Festelektrolytkondensators wird eine pentazyklische Verbindung als leitendes Polymer, wie etwa Polypyrrol, mit einem Dotierungsmittel dotiert, um Leitfähigkeit zu erreichen, und verwendet, so dass der Festelektrolytkondensator hervorragendere Frequenzeigenschaften als jene eines herkömmlichen Elektrolytkondensators aufweist.
Dieser Elektrolytkondensator weist wegen der hohen Leitfähigkeit des Elektrolyten herausragende Hochfrequenzeigenschaften auf. Da außerdem keine thermische Hysterese zur Bildung des Elektrolyten zugegeben wird, wird der Oxidfilm nicht beschädigt. Daher ist die Zuverlässigkeit höher als bei einem Elektrolytkondensator, der ein thermisches Zersetzungsprodukt, wie etwa Mangandioxid, als Elektrolyt verwendet.
Um ein leitfähiges Polymer auf einer Oxidschicht zu bilden, wird hauptsächlich chemische Oxidationspolymerisation oder elektrolytische Oxidationspolymerisation verwendet.
Bei der elektrolytischen Oxidationspolymerisation können keine Ladungen auf der Oxidschicht als Isolator vorhanden sein. Aus diesem Grund wird eine Vorbeschichtungsschicht aus einem leitenden Polymer oder Mangandioxid auf der Oxidschicht durch chemische Oxidationspolymerisation gebildet, und dann wird ein leitendes Polymer durch elektrolytische Oxidationspolymerisation gebildet.
Wenn jedoch das leitende Polymer in einem gesinterten Körper oder einer Ätzgrube durch elektrolytische Oxidationspolymerisation gebildet wird, unterscheidet sich die Feldstärke in den Poren leicht von der außerhalb der Poren. Aus diesem Grund bildet sich das leitende Polymer bevorzugt außerhalb der Poren mit einer hohen Feldstärke, so dass der Kondensator keine ausreichende Bedeckung erhalten kann. Außerdem erfordert die elektrolytische Oxidationspolymerisation den Stromwert in Einheiten von Kondensatorelementen zu steuern, und ist daher für die industrielle Herstellung nicht günstig.
Andererseits ermöglicht die chemische Oxidationspolymerisation eine Chargenverarbeitung einer Menge an Kondensatorelementen und ist für die industrielle Herstellung relativ günstig. In den vergangenen Jahren sind weit reichende Untersuchungen hinsichtlich einer Technik zum Bilden eines leitenden Polymers durch chemische Oxidationspolymerisation durchgeführt worden, und die folgenden Berichte werden vorgestellt.

(1) US Patent Nr. 4,697,001 (Literaturstelle 1) offenbart die Polymerisation von Pyrrol unter Verwendung von Eisen(III)-dodecylbenzolsulfonat oder dergleichen als Oxidationsmittel.
(2) "Tantal Solid Electrolyte Capacitor with Polypyrrole Electrolyte Prepared by Chemical Plymerization using Aqueous Solution", Denki Kagaku, Vol. 64, Nr. 1, Seiten 41–46, Januar 1996 (Literaturstelle 2) offenbart chemische Oxidationspolymerisation unter Verwendung einer wässrigen Lösung, die ein Pyrrolmonomer und ein Tensid (Natriumalkylnaphthalinsulfonat) enthält, und einer wässrigen Lösung eines Oxidationsmittels, die Eisen(III)-sulfat und ein Tensid (Natriumalkylnaphthalinsulfonat) enthält. Bei dieser Technik wird ein gesinterter Körper in die wässrige Lösung getaucht, die das Pyrrolmonomer enthält, und dann in die wässrige Lösung getaucht, die Eisen(III)-Sulfat als ein Oxidationsmittel enthält, und dieser Vorgang wird wiederholt, um eine Polypyrrolschicht zu bilden.
(3) Japanisches offengelegtes Patent Nr. 8-45790 (Literaturstelle 3) und japanisches offengelegtes Patent Nr. 7-70294 (Literaturstelle 4) offenbaren chemische Oxidationspolymerisation unter Verwendung einer Polymerisationslösung, die ein leitendes polymeres Monomer, ein Oxidationsmittel und Wasser enthält. Bei dieser Technik werden 2 Gew.-% oder mehr an Wasser einem Lösungsmittel zugegeben, um sowohl das leitende polymere Monomer als auch das Oxidationsmittel zu lösen.
(4) Chemische Oxidationspolymerisation, bei welcher Schritt S21 des Eintauchens eines gesinterten Körpers in die Monomerlösung, Schritt S22 des Trocknens und Polymerisierens der Monomerlösung, Schritt S23 des Eintauchens des gesinterten Körpers in die Oxidationsmittellösung und Schritt S24 des Trocknens und Polymerisierens der Oxidationsmittellösung, wie in 5 gezeigt, in dieser Reihenfolge durchgeführt werden, ist offenbart.

Bei der in Literaturstelle 2 offenbarten Polymerisation wird ebenfalls nach dem Schritt des Eintauchens des gesinterten Körpers in die Monomerlösung der Schritt des Eintauchens des gesinterten Körpers in die Oxidationsmittellösung durchgeführt.
Diese oben beschriebenen Dokumente des Standes der Technik weisen jedoch die folgenden Probleme auf.

(1) Wenn eine leitende Polymerschicht durch chemische Oxidationspolymerisation, die in Literaturstelle 2 oder 3 offenbart ist, gebildet wird, kann der Kondensator keine ausreichende Abdeckung erreichen, so dass der Leckstrom beim Anbringen des Kondensators auf einer Leiterplatte beträchtlich ansteigt.

Der Grund wird unter Bezug auf 4A, 4B und 6A bis 6D beschrieben. 4A zeigt schematisch einen Festelektrolytkondensator, der ein leitendes Polymer aufweist, das durch den in Literaturstelle 2 oder 3 offenbarten Stand der Technik gebildet wurde, und durch eine bekannte Technik zusammengesetzt wurde. 4B zeigt den Hauptteil der 4A.
Wie in 4B gezeigt, sind in dem herkömmlichen Festelektrolytkondensator eine Oxidschicht 3, eine leitende Polymerschicht 4, eine Kohlenstoffschicht 5 und eine Silberpastenschicht 6 der Reihe nach auf der Oberfläche eines gesinterten Körpers 1 aus Tantal, in 4A gezeigt, gebildet, in den ein Anodenanschluss 2 eingesetzt ist. Anschließend werden externe Elektrodenanschlüsse 7 und 8 herausgezogen, und die gesamte Struktur wird mit einem Epoxyharz 10 ausgegossen, so dass der Festelektrolytkondensator vollendet ist.
4B zeigt schematisch einen Zustand, in welchem die leitende Polymerschicht 4 in dem Kondensatorelement (gesinterter Körper 1) nicht ausreichend gebildet ist und die leitende Polymerschicht 4 auf der Oberfläche des Kondensatorelements keine ausreichende Dicke aufweist. Referenznummer 9 bezeichnet einen leitenden Klebstoff 9 und 15 eine Lücke.
6A bis 6D zeigen schematisch die Kondensatorelementoberfläche, um so die Schritte bei der Bildung der leitenden Polymerschicht in 5 zu erläutern.
6A zeigt einen Teil nahe der Oberfläche der Oxidschicht 3 in dem Schritt des Eintauchens der leitenden polymeren Monomerlösung (Schritt S21). 6A zeigt schematisch einen Zustand, in welchem Poren des gesinterten Körpers 1 aus Tantal mit einem leitenden polymeren Monomer 13a und einem leitenden polymeren Monomerlösungsmittel 14a ausreichend gefüllt sind.
6B zeigt den Teil nahe der Oberfläche der Oxidschicht 3 in dem Schritt des Trocknens der leitenden polymeren Monomerlösung (Schritt S22). Wenn das leitende polymere Monomer 13a eine Flüssigkeit wie etwa Pynol mit hohem Dampfdruck ist, ist eine Verdampfung des leitenden polymeren Monomers 13a in den Poren deutlich. 6B zeigt einen Zustand, in welchem das leitende polymere Monomer 13a und das leitende polymere Monomerlösungsmittel 14a, die auf der Oberfläche des Kondensatorelements und in den Poren gehalten werden, verdampfen und abnehmen.
6C zeigt den Teil nahe der Oberfläche der Oxidschicht 3 in dem Oxidationsmittellösungseintauchschritt (Schritt S23). Die Poren sind mit einem Oxidationsmittel 11 und einem Oxidationsmittellösungsmittel 12 gefüllt, so dass das Oxidationsmittel 11 das leitende polymere Monomer 13a berührt und es polymerisiert.
Bei der herkömmlichen Kombination reaktiver Lösungen, z.B. bei der Kombination der wässrigen Lösung eines Pyrrolmonomers und der wässrigen Lösung von Eisen(III)-sulfat, verwenden beide Lösungen Wasser als ein Lösungsmittel, und das Pyrrol 13a als leitendes polymeres Monomer, das in den Poren gehalten wird, wird leicht verbreitet. Aus diesem Grund neigt ein Kontakt zwischen dem Pyrrol 13a und dem Oxidationsmittel 11 dazu, in einem Bereich fern der Oxidschichtoberfläche aufzutreten, und die leitende Polymerschicht kann auf der Oxidschicht 3 in den Poren nicht ausreichend gebildet werden, was zu einer niedrigen Bedeckung führt.
Außerdem bewegt sich das in den Poren verbreitete Pyrrol 13a in Richtung der Elementoberfläche und reagiert bevorzugt, nahe der Oberfläche, mit dem Oxidationsmittel 11, das von der Elementoberfläche eintritt, so dass Polypyrrol bevorzugt nahe dem Poreneinlass auf der Oberfläche gebildet wird. Normalerweise wird die leitende Polymerschicht aus Polypyrrol bevorzugt nahe dem Poreneinlass auf der Oberfläche des Kondensatorelements in dem frühen Stadium des Polymerisationszyklus gebildet, da der gesinterte Körper wiederholt in die Lösung des leitenden polymeren Monomers und die Oxidationsmittellösung mehrfach eingetaucht wird.
Danach wird, da das leitende polymere Monomer oder Oxidationsmittel nicht in die Poren eintritt, die leitende Polymerschicht 4 auf der Oxidschicht in den Poren nicht gleichförmig gebildet, was zu einer niedrigen Bedeckung führt, wie in 4B gezeigt.
Eine Diffusion von Pyrrol 13a tritt selbstverständlich auch auf der Oberfläche des Kondensatorelements auf, so dass das Pyrrol 13a von der Oberfläche des Kondensatorelements verbreitet wird. Auf der Elementoberfläche wird kein Polypyrrol gebildet, wo das Pyrrol 13a nicht vorhanden ist, so dass die Polypyrrolschichtdicke auf der Elementoberfläche ungleichförmig wird. Besonders wenn die Anzahl von Malen der Polymerisation gering ist, weist die Oxidschicht 3 in einigen Bereichen auf ihrer Oberfläche mikroskopisch kein Polypyrrol auf.
Beim Anbringen des Kondensators auf einer Leiterplatte kann eine thermische Beanspruchung des Gießharzes auf die Oxidschicht 3 aufgebracht werden, so dass die Oxidschicht 3 beschädigt wird, was zu einer Zunahme des Leckstroms führt. Wenn die Polypyrrolschicht auf der Oxidschicht 3 gebildet wird, erzeugt die Oxidschicht 3 lokal Wärme, während der Leckstrom zunimmt. Die auf der Oxidschicht gebildete Polypyrrolschicht wird thermisch oxidiert, so dass sie die Leitfähigkeit verliert. Als Ergebnis wird der Strom zu dem fehlerhaften Bereich der Oxidschicht 3 blockiert. Das heißt, auch wenn der Leckstrom zeitweise zunimmt, kehrt der Strom zu dem normalen Niveau zurück (Isolationswiederherstellungsfunktion).
Wenn jedoch keine Polypyrrolschicht auf der Oxidschicht 3 gebildet ist, findet die oben beschriebene Isolationswiederherstellung selbstverständlich nicht statt, so dass die Zunahme des Leckstroms ein Problem darstellt. Wenn die auf der Oxidschicht 3 gebildete Polypyrrolschicht dünn ist, nimmt außerdem der Leckstrom zu, nachdem der Kondensator auf der Leiterplatte angebracht wurde. Daher muss eine ausreichende Schichtdicke sichergestellt werden.
Der Grund, warum der Leckstrom beim Anbringen des Kondensators auf der Leiterplatte zunimmt, wenn die Polypyrrolschicht dünn ist, ist noch nicht geklärt. Als wahrscheinliche Ursache wird eine Verschiebung der Polypyrrolschicht durch thermische Beanspruchung beim Anbringen des Kondensators auf der Leiterplatte verursacht, und mikroskopisch weisen einige Bereiche der Oxidschicht keine Polypyrrolschicht auf, und der Leckstrom nimmt aus dem oben beschriebenen Grund zu.
Wenn andererseits die Polypyrrolschicht dick ist, kann das Problem des Leckstroms beim Anbringen des Kondensators auf der Leiterplatte gelöst werden, obwohl der ESR (Reihen-Ersatzwiderstand) des Kondensators zunimmt. Da die Dicke der Polypyrrolschicht leicht ungleichförmig wird, ist es herkömmlicherweise schwierig, die Schichtdicke innerhalb eines angemessenen Bereichs zu steuern.
6D zeigt den Bereich nahe der Oberfläche der Oxidschicht in dem Oxidationsmittellösungstrocknungsschritt (Schritt S24). Das Pyrrol 13a und das Oxidationsmittel 11, die in den Poren gehalten werden, ohne in dem Oxidationsmittellösungseintauchschritt (Schritt S23) in die Oxidationsmittellösung verbreitet zu werden, reagieren miteinander, so dass sie Polypyrrol bilden.
Zur Polymerisation werden die Schritte S21 bis S42 in 5 mehrfach wiederholt. Nach Beendigung von Schritt S24 reagiert, wenn überschüssiges Oxidationsmittel auf dem Kondensatorelement verbleibt, das restliche Oxidationsmittel 11 mit dem Pyrrol 13a in dem nachfolgenden Pyrrollösungseintauchschritt (Schritt S21), so dass Polypyrrol gebildet wird. Auch in diesem Fall wird das auf dem Kondensatorelement verbleibende Oxidati onsmittel 11 herausgelöst und in die Pyrrollösung verbreitet. Aus diesem Grund kann die leitende Polymerschicht mit einer ausreichenden Bedeckung in den Poren nicht gebildet werden, und außerdem kann eine ausreichende Dicke auf der Kondensatorelementoberfläche kaum sichergestellt werden.
Der Grund dafür ist wie folgt. In dem Pyrrolmonomerlösungseintauchschritt wird Eisen(III)-sulfat, das im Voraus in den Poren gehalten wird, herausgelöst und in die wässrige Lösung aus Pyrrol verbreitet, da das Eisen(III)-sulfat in Wasser löslich ist.
Da die in Literaturstelle 3 offenbarte Technik ebenfalls ein Lösungsmittel zum Auflösen sowohl des leitenden polymeren Monomers als auch des Oxidationsmittels verwendet, wird das leitende polymere Monomer, das im Voraus in den Poren gehalten wird, herausgelöst und in die Oxidationsmittellösung verbreitet. Aus diesem Grund findet die Bildung eines leitenden Polymers als Ziel kaum in dem Kondensatorelement statt. Außerdem findet die Reaktion zwischen dem Oxidationsmittel und dem leitenden polymeren Monomer bevorzugt auf der Oberfläche des Kondensatorelements statt, so dass der Kondensator keine ausreichende Bedeckung erhalten kann.
Wie oben beschrieben wurde, wird in dem in Literaturstelle 3 beschriebenen Stand der Technik das Oxidationsmittel herausgelöst und in der Lösung des leitenden polymeren Monomers gelöst, und die Polymerisation auf dem Kondensatorelement kann nicht effizient durchgeführt werden.

(2) Als Nachteil der in Literaturstelle 4 offenbarten Technik kann der Kondensator keine ausreichende Bedeckung erhalten. Der Grund ist der folgende. Da die Polymerisationslösung bei einer niedrigen Temperatur von –30 °C oder weniger gehalten wird, ist die Viskosität der Polymerisationslösung hoch, und die Poren in dem gesinterten Körper können mit der Polymerisationslösung nicht ausreichend gefüllt werden.
(3) Als Nachteil der Technik, die mit der in 5 gezeigten Abfolge verbunden ist, kann der Kondensator keine ausreichende Bedeckung erhalten. Der Grund ist der folgende.

Wenn das leitende polymere Monomer wie etwa Pyrrol bei Raumtemperatur und -feuchtigkeit eine Flüssigkeit ist, verdampft das leitende polymere Monomer zusammen mit dem Lösungsmittel beim Trocknen der leitenden polymeren Monomerlösung (Schritt S22 und 6B). Insbesondere für Pyrrol, das einen hohen Dampfdruck aufweist, kann die Menge des verbleibenden leitenden polymeren Monomers kaum auf eine vorgegebene Menge vor dem Oxidationsmittellösungseintauchen gesteuert werden, und die Menge der Bildung des leitenden Polymers variiert.
Aus JP-A-0494110 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators bekannt, das die Schritte des Bildens einer Oxidschicht als dielektrische Schicht auf einer Oberfläche eines gesinterten Körpers, der aus einem Ventileffektmetall gebildet ist und einen Anodenanschluss aufweist, und Bilden einer Festelektrolytschicht, die im Wesentlichen aus einem leitenden Polymer besteht, auf der dielektrischen Schicht, umfasst, wobei der Schritt des Bildens der Festelektrolytschicht die Schritte des Eintauchens des gesinterten Körpers, der die dielektrische Schicht aufweist, in eine Oxidationsmittellösung unter Verwendung von Methanol als Lösungsmittel und Verdampfen der Oxidationsmittellösung auf der Oberfläche des herausgezogenen gesinterten Körpers und Eintauchen des gesinterten Körpers in eine Monomerlösung, die durch Lösen eines leitenden polymeren Monomers in einer Lösung unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel hergestellt wurde, und Verdampfen der Monomerlösung auf der Oberfläche des herausgezogenen gesinterten Körpers, um die leitende Polymerschicht zu bilden, umfasst.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators, der eine ausreichende Bedeckung aufweist und eine Zunahme des Leckstroms beim Anbringen des Kondensators auf einer Leiterplatte verhindern kann, vorzusehen.
Um diese Aufgabe zu lösen, ist erfindungsgemäß ein Verfahren vorgesehen, das durch die Merkmale des Anspruchs 1 definiert ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1A ist eine Schnittansicht eines Festelektrolytkondensators aus Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung;
1B ist eine vergrößerte Schnittansicht des Hauptteils aus 1A;
2 ist ein Flussdiagramm, das ein Verfahren zur Herstellung des in 1A und 1B gezeigten Festelektrolytkondensators zeigt;
3A bis 3D sind vergrößerte Schnittansichten, die schematisch das in 1B gezeigte Verfahren zur Bildung eines leitenden Polymers zeigen;
4A ist eine vergrößerte Schnittansicht eines herkömmlichen Festelektrolytkondensators;
4B ist eine vergrößerte Schnittansicht des Hauptteils von 4A;
5 ist ein Flussdiagramm, das ein Verfahren zur Herstellung des in den 4A und 4B gezeigten Festelektrolytkondensators zeigt; und
6A bis 6D sind vergrößerte Schnittansichten, die schematisch das Verfahren zur Bildung eines leitenden Polymers durch die herkömmliche chemische Oxidationspolymerisation zeigen.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden unter Bezug auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben.
1A zeigt einen Festelektrolytkondensator aus Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung. 1B zeigt den Hauptteil des in 1A gezeigten Festelektrolytkondensators. In dem in 1A gezeigten Festelektrolytkondensator ist ein Anodenanschluss 102 durch eine bekannte Technik auf einem gesinterten Körper aus Tantal angebracht. Eine Oxidschicht 103 ist auf dem gesinterten Körper 101 aus Tantal gebildet, um ein Kondensatorelement zu bilden (1 × 1 × 1 mm³). Eine leitende Polymerschicht 104 wurde auf der Kondensatorelementoberfläche in dem folgenden Vorgang gebildet.
50 Gew.-% einer Isopropylalkohollösung von Eisen(III)-butylnaphthalinsulfonat als Oxidationsmittellösung und 4 Gew.-% einer wässrigen Lösung von Pyrrol (Pyrrol und Wasser) wurden hergestellt. Die Polymerisation wurde unter Verwendung dieser Lösungen gemäß dem Flussdiagramm aus 2 durchgeführt.
Diese Polymerisation wird unter Bezug auf 2 und 3A bis 3D beschrieben.
Wie in 3A gezeigt, wurde der gesinterte Körper 101 aus Tantal, auf welchem die Oxidschicht 103 gebildet wurde, für 10 Minuten in die Oxidationsmittellösung getaucht, um die Poren mit einem Oxidationsmittel 111 und einem Oxidationsmittellösungsmittel 112 zu füllen (Schritt S 1). Wie in 3B gezeigt, wurde das Oxidationsmittellösungsmittel 112 bei Raumtemperatur für 10 Minuten getrocknet und entfernt (Schritt S2).
Wie in 3C gezeigt, wurde der gesinterte Körper für 10 Minuten in die wässrige Lösung von Pyrrol getaucht, die ein Pyrrolmonomer 113 und Wasser 114 enthielt (Schritt S3). Anschließend wurde, wie in 3D gezeigt, die Monomerlösung bei Raumtemperatur für 10 Minuten getrocknet, um eine überschüssige wässrige Lösung von Pyrrol zu entfernen (Schritt S4).
Die Reihe von Vorgängen in den Schritten S1 bis S4 wurde 10-mal wiederholt, um die leitende Polymerschicht 104 auf der Oxidschicht 103, wie in 1B gezeigt, zu bilden.
Nach Bildung der leitenden Polymerschicht 104, wurden eine Kohlenstoffschicht 105 und eine Silberpastenschicht 106 auf der leitenden Polymerschicht 104 gebildet. Ein externer Elektrodenanschluss 107, der mit dem Anodenanschluss 102 verbunden ist, und ein externer Elektrodenanschluss 108, der durch einen leitenden Klebstoff 109 mit der Silberpastenschicht 106 verbunden ist, wurden herausgezogen, und die gesamte Struktur wird einem Epoxyharz 110 vergossen, so dass der Festelektrolytkondensator mit dem in 1A gezeigten Aufbau vollendet wurde.
In diesem Festelektrolytkondensator wurde die leitende Polymerschicht 104 ausreichend in den Poren gebildet, wie in 1B gezeigt, und wies eine Bedeckung von 90 % auf. Die erhaltene Bedeckung entspricht dem Verhältnis der Kapazität, das in dem folgenden Vorgang gemessen wird.
Nachdem die Oxidschicht durch eine bekannte Technik gebildet wurde, wird das Kondensatorelement in 40 Gew.-% einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure getaucht und die Kapazität wird gemessen. Als nächstes wird die Kapazität des vollendeten Kondensators gemessen.
Die Dicke der Polypyrrolschicht, die auf der Oxidschicht 103 gebildet wurde, betrugt 10 μm auf der Kondensatorelementoberfläche. Hundert Kondensatoren wurden durch einen Reflow-Ofen bei 240 °C auf einer Leiterplatte angebracht. Der Leckstrom nahm in keinem Probestück stark zu. Die Eigenschaften des oben beschriebenen Kondensators aus Beispiel 1 sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wenn die Dicke der Polypyrrolschicht (im Folgenden als Polypyrrolschichtdicke bezeichnet) auf der Kondensatorelementoberfläche 5 μm oder mehr beträgt, wird die Polypyrrolschicht auf der gesamten Oberfläche der Oxidschicht 103 gebildet. Wenn daher ein Defekt in der Oxidschicht 103 durch thermische Beanspruchung des Epoxyharzes 110 als ein Gießharz, das bei der Anbringung des Kondensators auf der Leiterplatte verwendet wird, erzeugt wird, und der Leckstrom zunimmt, erzeugt die Oxidschicht 103 nahe dem defekten Bereich durch die Konzentration des Stroms auf den defekten Bereich Wärme.
Die Polypyrrolschicht auf dem defekten Bereich wird durch die erzeugte Wärme oxidiert, so dass sie den defekten Bereich von dem Strom isoliert. Daher nimmt der Leckstrom des Kondensators ab und wird beinahe auf das Niveau vor dem Anbringen des Kondensators auf der Leiterplatte wiederhergestellt (Isolationswiederherstellungsfunktion).
Bei einer Polypyrrolschicht dünner als 5 μm weist die Oberfläche der Oxidschicht 103 teilweise Bereiche auf, die nicht mit der Polypyrrolschicht bedeckt sind, wenn sie mikroskopisch betrachtet werden. Wenn ein Defekt an dem Oxidschichtbereich erzeugt wird, der nicht mit der Polypyrrolschicht bedeckt ist, durch thermische Beanspruchung des Epoxyharzes beim Anbringen des Kondensators auf der Leiterplatte, kann die Isolationswiederherstellungsfunktion der Polypyrrolschicht nicht erhalten werden. Aus diesem Grund bleibt der Leckstrom erhöht, und die Kondensatorfunktion ist verloren.
Wenn im Gegensatz dazu die Dicke der Polypyrrolschicht einen oberen Grenzwert (z.B. 100 μm) überschreitet, erreicht der ESR das Niveau des herkömmlichen Kondensators, der Mangandioxid als Festelektrolyt verwendet, und der Vorteil der niedrigen Impedanz bei hoher Frequenz, der bei dem herkömmlichen Kondensator nicht erhalten werden kann, ist verloren.
Daher muss die Polypyrrolschichtdicke auf der Kondensatorelementoberfläche mindestens gleich oder größer als 5 μm sein. Bevorzugt beträgt die Schichtdicke 7 bis 20 μm.
Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung wird als nächstes unter Bezug auf 1A und 1B beschrieben. In Beispiel 2 wurde die in Beispiel 1 verwendete Oxidationsmittellösung durch 50 Gew.-% einer Isopropylalkohollösung von Eisen(III)-dodecylbenzolsulfonat ersetzt.
Auch in dem Kondensator von Beispiel 2 wird die leitende Polymerschicht 104 in den Poren ausreichend gebildet, wie in Beispiel 1. Die Bedeckung dieses Kondensators betrug 92 %. Die Dicke der auf der Oxidschicht 103 gebildeten Polypyrrolschicht betrug 15 μm auf der Kondensatorelementoberfläche. Wie in Beispiel 1 wurden 100 Kondensatoren auf einer Leiterplatte durch einen Reflow-Ofen bei 240 °C angebracht. Kein Probestück zeigte eine große Zunahme des Leckstroms. Die Eigenschaften des oben beschriebenen Kondensators aus Beispiel 2 sind in Tabelle 1 gezeigt.
Als nächstes werden Vergleichsbeispiele unter Bezug auf 4A, 4B, 5 und 6A bis 6D beschrieben.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Kondensatorelement mit einer Oxidschicht, wie in Beispiel 1 gebildet, 50 Gew.-% einer wässrigen Lösung von Eisen(III)-sulfat als Oxidationsmittel und 4 Gew.-% einer wässrigen Lösung von Pyrrol als Monomerlösung wurden hergestellt. Polymerisation wurde unter Verwendung dieser Lösungen gemäß dem Flussdiagramm von 5 durchgeführt.
Wie in 6A gezeigt, wurde ein gesinterter Körper 1 aus Tantal in die wässrige Lösung von Pyrrol für 10 Minuten eingetaucht, um die Poren mit Pyrrol zu füllen (Schritt S21). Als nächstes wurde, wie in 6B gezeigt, der gesinterte Körper bei Raumtemperatur für 10 Minuten getrocknet, um Pyrrol und Wasser zu entfernen (Schritt S22). Wie in 6C gezeigt, wurde der gesinterte Körper in die wässrige Lösung von Eisen(III)-sulfat für 10 Minuten eingetaucht, um Polypyrrol zu bilden (Schritt S23). Anschließend wurde der gesinterte Körper bei Raumtemperatur für 10 Minuten getrocknet, um die Oxidationsmittellösung von Eisen(III)-sulfat zu entfernen (Schritt S24). Die Reihen von Verfahren in den Schritten S 21 bis S24 wurden 10-mal wiederholt, um eine leitende Polymerschicht 4 auf einer Oxidschicht 3 zu bilden.
Eine Kohlenstoffschicht 5 und eine Silberpastenschicht 6 wurden durch eine bekannte Technik gebildet, externe Elektrodenanschlüsse 7 und 8 wurden herausgezogen, und die Struktur wurde mit einem Epoxyharz 10 vergossen, so dass ein Festelektrolytkondensator vollendet wurde. Der erhaltene Festelektrolytkondensator wies einen Querschnitt, wie in den 4A und 4B gezeigt, auf.
Wie in 4B gezeigt, wies dieser Festelektrolytkondensator Lücken 15 in den Poren auf, und die leitende Polymerschicht 4 wurde nicht ausreichend gebildet. Aus diesem Grund betrug die Bedeckung dieses Kondensators 60 %. Die auf der Oxidschicht 3 gebildete Polypyrrolschicht wies eine Dicke von 1 μm oder weniger an dem dünnsten Bereich der Kondensatorelementoberfläche auf. Die Polypyrrolschicht war offensichtlich dünner als jene aus Beispiel 1 oder 2 und ungleichförmig. Als 100 Kondensatoren durch einen Reflow-Ofen bei 240 °C auf einer Leiterplatte angebracht wurden, zeigten 30 Probestücke Leckstromfehler. Die Eigenschaften des oben beschriebenen Vergleichsbeispiels 1 sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Anstelle der Oxidationsmittellösung aus Vergleichsbeispiel 1 wurde eine Methanollösung von Eisen(III)-p-toluolsulfonat verwendet, um einen Festelektrolytkondensator in demselben Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 herzustellen.
Dieser Festelektrolytkondensator wies ebenfalls Bereiche auf, wo die leitende Polymerschicht 4 nicht ausreichend in den Poren gebildet war, wie Vergleichsbeispiel 1. Die Bedeckung dieses Kondensators betrug 65 %. Die auf der Oxidschicht 3 gebildete Polypyrrolschicht wies eine Dicke von 1 μm oder weniger an dem dünnsten Bereich der Kondensatorelementoberfläche auf. Die Polypyrrolschicht war offensichtlich dünner als jene von Beispiel 1 oder 2 und ungleichförmig. Als 100 Kondensatoren durch einen Reflow-Ofen bei 240 °C auf einer Leiterplatte angebracht wurden, zeigten 25 Probestücke Leckstromfehler. Die Eigenschaften des oben beschriebenen Vergleichsbeispiels 2 sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1 Eigenschaften von Festelektrolytkondensatoren
Wie oben beschrieben wurde, kann der Kondensator bei der herkömmlichen chemischen Oxidationspolymerisation keine ausreichende Bedeckung erhalten, und eine leitende Polymerschicht mit einer ausreichenden Dicke, die gegen thermische Beanspruchung beim Anbringen des Kondensators auf einer Leiterplatte beständig ist, kann schwerlich gebildet werden.
Im Gegensatz dazu hat der Kondensator bei der chemischen Oxidationspolymerisation der vorliegenden Erfindung eine ausreichende Bedeckung, und die leitende Polymerschicht 104, die ausreichend dick ist, um thermischer Beanspruchung beim Anbringen des Kondensators auf einer Leiterplatte zu widerstehen, kann gebildet werden.
Der Grund dafür ist der folgende. Da das im Voraus in den Poren gehaltene Oxidationsmittel 111 nicht in das Lösungsmittel (Wasser) 114 eines Pyrrolmonomers als ein leitendes Polymer herausgelöst wird, wird das Oxidationsmittel somit in den Poren gehalten. Das Pyrrolmonomer 113 berührt das gehaltene Oxidationsmittel 111, so dass es ein Pyrrolpolymer bildet. Daher wird die leitende Polymerschicht ausreichend in den Poren gebildet. Da gleichzeitig das Oxidationsmittel ebenfalls auf der Kondensatorelementoberfläche gehalten wird, kann die leitende Polymerschicht 104 gleichförmig gebildet werden.
Wenn Pyrrol als das leitende Polymer 104 verwendet werden soll, werden die Schritte des Eintauchens des gesinterten Körpers in die Oxidationsmittellösung und Trocknen des gesinterten Körpers in der chemischen Oxidationspolymerisation bevorzugt zuerst durchgeführt. Der Grund dafür ist der folgende. Bei der chemischen Oxidationspolymerisation, bei welcher die Poren nacheinander mit dem leitenden polymeren Monomer und dem Oxidationsmittel gefüllt werden, hängt die Bildung des leitenden Polymers von der zuerst eingefüllten Substanz ab. Bei der Verwendung von Pyrrol als leitendes polymeres Monomer ist die Menge des Pyrrols unmittelbar vor dem Eintauchen des gesinterten Körpers in die Oxidationsmittellösung wegen des hohen Dampfdrucks von Pyrrol schwierig zu steuern, wenn die Poren zuerst mit Pyrrol gefüllt werden und der gesinterte Körper getrocknet wird.
Wenn jedoch die Poren zuerst mit der Oxidationsmittellösung gefüllt werden, und der gesinterte Körper getrocknet wird, verdampft das Oxidationsmittel, das Übergangsmetallionen, wie etwa Fe³⁺, Cu²⁺ oder Zn²⁺, und eine aromatische Verbindung mit einem Elektronendonor, wie etwa Alkylbenzolsulfonsäure oder Alkylnaphthalinsulfonsäure, enthält, nicht. Aus diesem Grund wird die in den Poren gehaltene Menge, wenn der gesinterte Körper aus der Oxidationsmittellösung herausgezogen wird, beibehalten, bis der gesinterte Körper in die Lösung des leitenden polymeren Monomers getaucht wird.
Die beim Herausziehen des gesinterten Körpers aus der Oxidationsmittellösung in den Poren gehaltene Menge kann nur durch Steuern der Viskosität des Oxidationsmittels und der Herausziehgeschwindigkeit leicht gesteuert werden, so dass die Bildungsmenge des leitenden Polymers gesteuert werden kann. Daher kann ein hervorragender Kondensator, der eine ausreichende Bedeckung aufweist und eine Zunahme des Leckstroms beim Anbringen des Kondensators auf einer Leiterplatte verhindern kann, hergestellt werden.
Die oben beschriebene Funktion ergibt sich aus einer Kombination spezifischer Lösungen, die mit Polymerisationslösungen verbunden sind. Als Oxidationsmittel wird ein Salz, das Übergangsmetallionen, wie Fe³⁺, Cu²⁺ oder Zn²⁺, und eine aromatische Verbindung mit einem Elektronendonor, wie etwa Alkylbenzolsulfonsäure oder Alkylnaphthalinsulfonsäure, enthält, verwendet. Die oben genannte Funktion kann erhalten werden, wenn eine Lö sung als leitende polymere Monomerlösung verwendet wird, in der das Oxidationsmittel nicht gelöst wird.
Dieser Punkt basiert auf einem Konzept, das von der Kombination der Polymerisationslösungen, die im Stand der Technik, z.B. Literaturstelle 2, offenbart sind, d.h., der Kombination der wässrigen Lösung von Eisen(III)-sulfat und der wässrigen Lösung von Pyrrol, unterschiedlich ist.
Außerdem ist die Funktion, die sich aus der Reihenfolge der Verfahren des Eintauchens des gesinterten Körpers in die Oxidationsmittellösung und die leitende polymere Monomerlösung ergibt, wenn das leitende Polymer auf Pyrrol beschränkt ist, ebenfalls eine neue Funktion in der vorliegenden Erfindung.
Wie oben beschrieben wurde, werden gemäß der vorliegenden Erfindung zwei Effekte erhalten. Als erster Effekt kann ein Festelektrolytkondensator mit einer hohen Bedeckung hergestellt werden. Als zweiter Effekt kann ein Festelektrolytkondensator hergestellt werden, der eine Zunahme des Leckstroms beim Anbringen des Kondensators auf einer Leiterplatte verhindern kann.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators mit den Schritten: Bilden einer Oxidschicht (103) als dielektrische Schicht auf einer Oberfläche eines gesinterten Körpers (101), der aus einem Ventileffektmaterial gebildet ist und eine Anodenzuleitung (102) aufweist; und Bilden einer Festelektrolytschicht (104), die im wesentlichen aus einem leitfähigen Polymer besteht, auf der dielektrischen Schicht, wobei der Schritt des Bildens der Festelektrolytschicht die Schritte umfasst: Eintauchen des gesinterten Körpers mit der dielektrischen Schicht in eine Oxidationsmittellösung, die Isopropylalkohol als ein Lösungsmittel verwendet, darauf folgendes Trocknen des Oxidationsmittels, darauf folgendes Eintauchen des gesinterten Körpers in eine Monomerlösung, die durch Lösen eines leitfähigen Polymer-Monomers in Wasser hergestellt wurde, und darauf folgendes Trocknen der Monomerlösung.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Schritt des Bildens der Festelektrolytschicht das Bilden der leitfähigen Polymerschicht unter Verwendung chemischer Oxidationspolymerisation des Eintauchens des gesinterten Körpers in die Oxidationsmittellösung, Eindampfen der Oxidationsmittellösung, Eintauchen des gesinterten Körpers in die Monomerlösung und Eindampfen der Monomerlösung in der genannten Reihenfolge umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Oxidationsmittel ein Salz ist, dass ein Übergangsmetallion und eine aromatische Verbindung enthält, die einen Elektronendonor aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das Übergangsmetallion ein Material ausgewählt aus der Gruppe aus Fe³⁺, Cu²⁺ und Zn²⁺ ist und die aromatische Verbindung ein Material ausgewählt aus der Gruppe aus Alkylbenzolsulfonsäure und Alkylnaphthalinsulfonsäure ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das leitfähige Polymer-Monomer Pyrrol ist.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Dicke der Pyrrolschicht gleich oder größer als 5 μm ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, das zusätzlich die Schritte umfasst sequentielles Bilden einer Kohlenstoffschicht (105) und einer Silberpastenschicht (106) auf der Oberfläche des gesinterten Körpers, auf dem die Festelektrolytschicht gebildet ist, und Bilden eines Paars externer Elektrodenanschlüsse (107, 108), die jeweils mit der Anodenzuleitung und der Silberpastenschicht verbunden sind, und anschließendes Formen des gesinterten Körpers mit einem Formharz (110).