KR100306991B1 - 고체전해콘덴서의제조방법 - Google Patents

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Abstract

고체 전해 콘덴서의 제조 방법에 있어서 밸브 작용 금속으로부터 형성되고 애노드 리드를 갖는 소결체의 표면 상에 유전층으로서 산화물막이 형성된다. 기본적으로 상기 유전층 상에는 전도성 고분자로 이루어지는 고체 전해질층이 형성된다. 고체 전해질 층의 형성 단계에서는, 유전층을 갖는 소결체를 산화제 용액에 침지하고 이를 취출한 후 소결체 표면의 산화제 용액을 증발시킨다. 그 후, 이 소결체를 산화제에 대해 불용성인 용매에 전도성 고분자 단량체를 용해시켜서 제조한 단량체 용액 내에 침지하고, 이를 취출한 후 소결체의 표면의 단량체 용액을 증발시킨다.

Description

고체 전해 콘덴서의 제조 방법{Method of Manufacturing Solid Electrolytic Capacitor}
본 발명은 고체 전해 콘덴서의 제조 방법, 더 구체적으로는 전도성 고분자를 고체 전해질로서 사용하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 고체 전해 콘덴서에는 탄탈륨 또는 알루미늄과 같은 밸브 작용 금속이 사용된다. 이러한 전해 콘덴서는 소결체 또는 에칭 호일의 형태일 때 유전층의 표면적이 증가하므로써 소형의 크기로도 큰 용양을 얻을 수 있는 특징이 있다. 그러나, 전해질로서 이산화망간 또는 에틸렌 글리콜이 사용되기 때문에 고주파에서 임피던스가 높게 된다.
최근 전자 기기의 소형화 및 고기능화의 진행에 따라 점차 전기회로가 고주파화·디지털화되는 추세이고, 이에 우수한 고주파 특성을 갖는 콘덴서가 요구되고 있다. 이러한 요구에 부응하기 위하여 종래의 전해질보다 전도도가 수백배 더 높은 전도성 고분자를 고체 전해질로서 사용하는 고체 전해 콘덴서가 제안되었다. 즉, 이러한 전도성 고분자로서 폴리피롤과 같은 펜타시클릭 화합물을 도판트로 사용함으로써 종래의 전해 콘덴서보다 더욱 우수한 주파수 특성이 제공되었다.
이러한 전해 콘덴서는 전해질이 전도성이 높기 때문에 고주파 특성이 우수하다. 또한, 열이력의 부가없이 전해질을 형성하기 때문에 산화물막이 손상받지 않는다. 따라서, 전해질로서 이산화망간과 같은 열분해 산물을 사용하는 전해 콘덴서보다 신뢰성이 더 높다.
산화물막에 전도성 고분자를 형성하기 위해 주로 사용되는 방법은 전해 산화중합 반응 또는 화학 산화 중합 반응이다.
전해 산화 중합 반응의 경우에는 절연체로서 산화물막상에 전하가 존재하지 않을 수 있다. 이 때문에, 화학 산화 중합 반응에 의하여 산화물막 상에 전도성 고분자 또는 이산화망간의 예비 도포층이 형성한 후 전해 산화 중합 반응에 의하여 전도성 고분자가 형성된다.
그러나, 전해 산화 중합 반응에 의해 소결체 또는 에칭 피트 중에 전도성 고분자가 형성될 때, 세공(pore) 내에서의 전기장 강도는 세공 외부의 전기장 강도와다르기가 쉽다. 이 때문에, 전도성 고분자는 전해 강도가 높은 세공의 외부에 우선적으로 형성되어서 콘덴서의 피복률이 충분할 수 없게 된다. 그 밖에, 전해 산화중합 반응에서는 콘덴서 소자 단위에서 전류값을 조절하는 것이 필요하기 때문에 산업적 생산을 수행하는 경우에 편리하지 않다.
한편, 화학 산화 중합 반응은 대량의 콘덴서 소자를 배치 공정으로 수행할 수 있으며, 산업적 규모의 상산시에 비교적 편리하다. 최근들어 화학 산화 중합 반응에 의한 전도성 고분자의 형성 방법에 대한 방대한 연구가 진행되어 왔고, 다음과 같은 문헌들이 제시되었다.
(1) 미국 특허 제4,697,001호(참고 문헌 1)는 산화제로서 페릭 도데실벤젠술포네이트 등을 사용하는 피롤의 중합반응이 개시되었다.
(2) DENKI KAGAKU, vol. 64, No. 1, pp. 41-46, 1996년 1월(참고 문헌 2; 제목: "수용액을 사용한 화학 중합반응으로 제조된 폴리피롤 전해질의 탄탈륨 고체 전해 콘덴서")는 피롤 단량체 및 계면활성제 (나트륨 알킬나프탈렌술포네이트)를 함유하는 수용액 및 황산제이철 및 계면활성제 (나트륨 알킬나프탈렌술포네이트)를 함유하는 산화제의 수용액을 사용하는 화학 산화 중합 반응을 개시하고 있다. 이 방법에서는, 소결체를 피롤 단량체를 함유하는 수용액에 침지한 후 산화제로서 황산제이철을 함유하는 수용액에 침지하는 작업을 반복함으로써 폴리피롤층이 형성된다.
(3) 일본특허공개공보 제8-45790호(참고 문헌 3) 및 일본특허공개공보 제7-70294호(참고 문헌 4)는 전도성 고분자 단량체, 산화제 및 물을 함유하는 중합 반응 용액을 사용하는 화학 산화 중합 반응을 개시하고 있다. 이 방법에서는, 2 중량% 이상의 물이 전도성 고분자 단량체 및 산화제 모두를 용해시키는 용매에 첨가된다.
(4) 도 5에 나타낸 바와 같이 단량체 용액에 소결체를 침지하는 단계(S21, 단계), 단량체 용액을 건조 중합시키는 단계(S22 단계), 산화제 용액에 소결체를 침지하는 단계(S23 단계) 및 산화제 용액을 건조 및 중합시키는 단계(S24 단계)의 순으로 진행되는 화학 산화 중합 반응을 개시하고 있다.
참고 문헌 2에서의 중합 반응에서와 같이, 단량체 용액에 소결체를 침지하는 단계 후에 소결체를 산화제 용액에 침지하는 단계가 수행된다.
그러나, 상기 설명된 선행 기술은 하기 문제를 갖는다.
(1) 전도성 고분자 층이 참고 문헌 2 또는 3에 개시된 화학 산화 중합 반응에 의해 형성될 때, 콘덴서는 피복률이 충분하지 못화여 콘덴서를 회로판에 함침시킬 때 누출 전류가 현저히 증가한다.
이러한 현상에 대한 이유를 도 4a, 4b, 및 6a 내지 6d를 참고로 하여 설명하면 다음과 같다.
여기서, 도 4a는 참고 문헌 2 또는 3에 개시된 선해 기술에 의하여 형성되고, 공지된 기술에 의하여 조립된 전도성 고분자를 갖는 고체 전해 콘덴서를 나타낸다. 도 4b는 도 4a의 주요부를 나타낸다.
도 4b에 나타낸 것처럼, 종래의 고체 전해 콘덴서에서 산화물막 (3), 전도성 고분자층 (4), 탄소층 (5), 및 은 페이스트층 (6)이 도 4a에 나타낸 것처럼 연속적으로 탄탈륨 소결체 (1)의 표면 상에 형성되고, 여기서 애노드 리드 (2)가 이식된다. 이어서, 외부 전극 단자 (7) 및 (8)을 취출하고, 전체 구조물을 에폭시 수지 (10)으로 외장하여 고체 전해 콘덴서가 완성된다.
도 4b는 전도성 고분자 층 (4)가 콘덴서 소자 (소결체 1)에 충분히 형성되지 않아 콘덴서 소자의 표면상에 전도성 고분자 층 (4)가 충분한 두께를 갖지 않는 상태를 개략적으로 나타낸다. 참조 번호 (9)는 전도성 접착제 (9)를 의미하며, (15)는 공극을 나타낸다.
도 6a 내지 6d는 도 5에서 전도성 고분자 층을 형성하는 단계를 설명하기 위하여 콘덴서 소자 표면을 개략적으로 나타낸다.
도 6a는 전도성 고분자 단량체 용액 침지 단계 (단계 S21)에서 산화물막 (3)의 표면 근처의 일부를 나타낸다. 도 6a는 탄탈륨 소결체 (1)의 세공이 전도성 고분자 단량체 (13a) 및 전도성 고분자 단량체 용매 (14a)로 충분히 충진된 상태를 나타낸다.
도 6b는 전도성 고분자 단량체 용액 건조 단계 (단계 S22)에서 산화물막 (3)의 표면 근처의 부분을 나타낸다. 전도성 고분자 단량체 (13a)가 증기압이 높은 피롤과 같은 액체일 때, 세공에서의 전도성 고분자 단량체 (13a)의 증발은 현저하게 된다. 도 6b는 콘덴서 소자 표면 및 세공 내에 유지된 전도성 고분자 단량체 (13a) 및 전도성 고분자 단량체 용매 (14a)가 증발하여 감소되는 상태를 나타낸다.
도 6c는 산화제 용액 침지 단계 (단계 S23)에서의 산화물막 (3)의 표면 근처의 부분을 나타낸다. 세공은 산화제 (11) 및 산화제 용매 (12)로 충진되어 산화제(11)은 전도성 고분자 단량체 (13a)와 접촉하여 그를 중합시킨다.
종래의 반응성 용액의 배합, 예를 들면 피롤 단량체 수용액과 황산제이철 수용액의 배합에서, 두 용액 모두 용매로서 물을 사용하므로, 세공 내에 전도성 고분자 단량체로서 유지된 피롤 (13a)가 용이하게 확산된다. 이 때문에, 피롤 (13a)과 산화 제 (11) 사이의 접촉이 산화물막 표면으로부터 멀리 떨어진 부분에서 발생하는 경향이 있고, 그 결과 전도성 고분자 층은 세공내의 산화물막 (3) 상에 충분히 형성될 수 없게 되어 피복률이 낮아지게 된다.
또한, 세공내에 확산된 피롤 (13a)는 소자 표면을 향해 이동하여 우선적으로 표면 근처에서 소자 표면으로부터 진입하는 산화제와 반응하게 되어 폴리피롤이 표면 상의 세공 입구 근처에서 형성된다. 일반적으로, 소결체가 반복적으로 전도성 고분자 단량체 용액 및 산화제 용액에 여러 차례 반복 침지되기 때문에 폴리피롤의 전도성 고분자 층은 우선적으로 중합반응 사이클의 초기 단계에서 콘덴서 소자 표면상에 세공 입구 근처에 형성된다.
이후, 전도성 고분자 단량체 또는 산화제는 세공 내로 들어가지 않기 때문에 도 4b에 나타낸 것처럼 전도성 고분자층 (4)는 세공 내의 산화물막 상에 균일하게 형성되지 않아 낮은 피복률이 낮아지게 된다.
또한 피롤 (13a)의 확산은 당연한 일로서 콘덴서 소자 표면상에 발생하여 피롤 (13a)가 콘덴서 소자 표면으로부터 확산된다. 피롤 (13a)가 없는 소자 표면 상에는 폴리피롤이 형성되지 않기 때문에 소자 표면 상의 폴리피롤막 두께는 불균일하게 된다. 특히, 중합 반응의 횟수가 작으면 산화물막 (3)은 그 표면에 미시적으로 폴리피롤을 갖지 않는 부분을 갖는다.
회로판 상에 콘덴서를 고정시키는 과정에서, 외장 수지의 열응력이 산화물막 (3)에 적용되어 산화물막 (3)에 손상을 주어 누출 전류의 증가를 초래한다. 폴리피롤 층이 산화물막 (3)에 형성될 때, 누출 전류가 증가하면서 산화물막 (3)은 국지적으로 열을 발생한다. 산화물막에 형성된 폴리피롤층은 열산화되어 전도성을 잃게된다. 그 결과, 산화물막 (3)의 결함 부위에 전류가 차폐된다. 즉, 누출 전류가 일시적으로 증가할 때 조차, 전류는 다시 정상 수준으로 되돌려진다 (절연 회복 기능).
그러나, 산화물막 (3) 상에 폴리피롤 층이 형성되지 않는다면, 상기 설명한 절연 회복은 당연히 일어나지 않으며, 노출 전류의 증가가 문제로 대두된다. 한편, 산화물막 (3) 상에 형성된 폴리피롤 층이 얇으면, 콘덴서가 회로판에 고정된 후에 누출 전류는 증가한다. 따라서, 충분한 막 두께가 보장되어야 한다.
폴리피롤 층이 얇을 경우 회로판에 콘덴서를 고정시킬 때 누출 전류가 증가하는 이유는 아직 명확하지 않다. 가능한 이유로서, 회로판에 콘덴서를 고정시킬 때 열응력에 의한 폴리피롤 층의 어긋남이 초래되고, 미시적으로 산화물막의 일부가 피롤층을 갖지 않아 상기 설명한 이유로 누출 전류가 증가하게 된다.
한편, 폴리피롤층이 두꺼우면, 콘덴서를 회로판에 고정시킬 때의 누출 전류의 문제는 해결될 수 있지만 콘덴서의 ESR (등가 직렬 저항)이 증가한다. 종래 기술로서는, 폴리피롤층의 두께는 불균일하게 되기 쉬워 적절한 범위내로 막 두께를 조정하는 것이 어려웠다.
도 6d는 산화제 용액 건조 단계 (단계 S24)에서 산화물막의 표면 근처의 부분을 나타낸다. 산화제 용액 침지 단계 (단계 S23)에서 산화제 용액으로 확산됨 없이 세공내에 유지되는 피롤 (13a) 및 산화제 (11)은 서로 반응하여 폴리피롤을 형성한다.
중합 반응에서, 도 5에서의 단계 S21 내지 S24는 여러번 반복된다. 단계 S24의 종료 후에 과량의 산화제가 콘덴서 소자에 잔류한다면, 잔류 산화제 (11)은 연속적인 피롤 용액 침지 단계 (단계 S21)에서 피롤 (13a)와 반응하여 폴리피롤을 형성한다. 이러한 경우에도, 콘덴서 소자 상에 잔류하는 산화제 (11)은 용출되어 피롤 용액으로 확산된다. 이 때문에 세공 내에는 충분한 피복률을 갖는 전도성 고분자 층이 형성될 수 없으며, 부가적으로 콘덴서 소자 표면상에 충분한 두께를 좀처럼 얻을 수 없다.
그 이유는 다음과 같다. 피롤 단량체 용액 침지 단계에서, 앞서 세공 내에 유지되는 황산제이철은 물에 가용성이기 때문에 피롤 수용액으로 용출되어 확산된다.
참고 문헌 3에 개시된 기술도 또한 전도성 고분자 단량체 및 산화제를 모두 용해하는 용매를 사용하기 때문에, 앞서 세공 내에 유지된 전도성 고분자 단량체는 용출되어 산화제 용액으로 확산된다. 이 때문에, 목적하는 전도성 고분자 형성은 콘덴서 소자에 좀처럼 일어나지 않는다. 또한, 산화제 및 전도성 고분자 단량체 사이의 반응은 우선적으로 콘덴서 소자의 표면 상에서 일어나서 콘덴서는 충분한 피복률을 얻을 수 없다.
상기에 설명된 것처럼, 참고 문헌 3에 개시된 선행 기술에서 산화제는 용출되어 전도성 고분자 단량체 용액으로 확산되고, 중합 반응은 콘덴서 소자에서 효과적으로 수행될 수 없다.
(2) 참고 문헌 4에 개시된 기술의 단점은 충분한 피복률을 갖는 콘덴서를 얻을 수 없다는 것이다. 그 이유는 다음과 같다: 중합 반응 용액이 -30 ℃ 이하의 저온으로 유지되기 때문에 중합반응 용액의 점도가 높아, 소결체의 세공이 중합 반응 용액으로 충분히 충진될 수 없다.
(3) 도 5에 나타낸 순서와 관련된 기술도 충분한 피복률을 갖는 콘덴서를 얻을 수 없다는 것이 단점이다. 그 이유는 다음과 같다. 피롤과 같은 전도성 고분자 단량체는 상온 및 상습 상태에서 액체일 때, 전도성 고분자 단량체는 전도성 고분자 단량체 용액의 건조시 (단계 S22 및 도 6b) 용매와 함께 증발된다. 특히, 높은 증기압을 갖는 피롤의 경우, 산화제 용액 침지 전에 잔류 전도성 고분자 단량체의 양을 소정의 양으로 조절하기 어려우며, 전도성 고분자 형성량이 달라진다.
본 발명의 목적은 충분한 피복률을 가지며, 콘덴서를 회로판에 고정시 누출 전류의 증가를 방지할 수 있는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따라 밸브 작용 금속으로부터 형성된 소결체의 표면상에 유전층으로서 산화물막을 형성하는 단계와 기본적으로 유전층 상에 전도성 고분자로 이루어지는 고체 전해질층을 형성하는 단계를 포함하는 고체 전해 콘덴서를 제조하는 방법에 있어서, 고체 전해질 층의 형성 단계가 유전층을 갖는 소결체를 산화제 용액에 침지하고, 취출된 소결체의 표면 상에 산화제 용액을 증발시키고, 전도성 고분자 단량체를 산화제가 용해되지 않는 용액에 용해하여 제조된 단량체 용액에 소결체를 침지하고, 취출된 소결체의 표면 상의 단량체 용액을 증발하여 전도성 고분자 층을 형성하는 것으로 이루어지는 방법이 제공된다.
도 1a는 본 발명의 실시예 1의 고체 전해 콘덴서의 단면도.
도 1b는 도 1a의 주요 부분의 확대한 단면도.
도 2는 도 1a 및 도 1b에 나타낸 고체 전해 콘덴서의 제조 방법을 나타내는 흐름도.
도 3a 내지 도 3d는 도 1b에 나타낸 전도성 고분자의 형성 방법을 개략적으로 나타내는 확대된 단면도.
도 4a는 종래 고체 전해 콘덴서의 확대된 단면도.
도 4b는 도 4a의 주요 부분을 나타내는 확대된 단면도.
도 5는 도 4a 및 도 4b에 나타낸 고체 전해 콘덴서를 제조하는 방법을 나타내는 흐름도.
도 6a 내지 6d는 종래의 화학 산화 중합반응에 의한 전도성 고분자의 형성 방법을 개략적으로 나타내는 확대된 단면도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 탄탈륨 소결체
2: 애노드 리드
3: 산화물막
4: 전도성 고분자층
5: 탄소층
6: 은 페이스트층
7, 8: 외부 전극 단자
9: 전도성 접착제
10: 에폭시 수지
11: 산화제
12: 산화제 용매
13: 피롤 단량체
14: 피롤 단량체의 용매
15: 공극
본 발명은 첨부된 도면을 참고로하여 하기에서 설명된다.
도 1a는 본 발명의 실시예 1의 고체 전해 콘덴서를 나타낸다. 도 1b는 도 1a에 나타낸 고체 전해 콘덴서의 주요 부분을 나타낸다. 도 1a에 나타낸 고체 전해 콘덴서에서 애노드 리드 (102)는 공지된 기술에 의하여 탄탈륨 소결체 상에 이식된다. 산화물막 (103)은 소결체 (101) 상에 형성되어 콘덴서 소자 (1×1×1 mm3)를 형성한다. 전도성 고분자 층 (104)는 하기 절차에 따라 콘덴서 소자 표면상에 형성된다.
산화제 용액으로서 이소프로필 알콜 중의 50 중량%의 페릭 부틸나프탈렌술포네이트 용액 및 단량체 용액으로서 4 중량%의 피롤 수용액 (피롤 및 물)을 제조하였다. 이들 용액을 사용하여 도 2에 나타낸 흐름도에 따라 중합반응을 수행하였다.
이 들 중합반응은 도 2 및 도 3a 내지 3d를 참고로 하여 설명된다.
도 3a에 나타낸 것처럼, 산화물막 (103)이 형성된 탄탈륨 소결체 (101)을 산화제 용액에서 10 분 동안 침지하여, 산화제 (111) 및 산화제 용매 (112) (단계 (S1)로 세공을 충진한다. 도 3b에 나타낸 것처럼, 산화제 용매 (112)를 실온에서 10 분 동안 건조하여 제거하였다 (단계 S2).
도 3c에 나타낸 것처럼, 소결체를 피롤 단량체 (113) 및 물 (114)를 함유하는 피롤 수용액에 10 분 동안 침지하였다 (단계 S3). 연속적으로 도 3d에 나타낸 것처럼 단량체 용액을 10 분동안 실온에서 건조하여 과량의 피롤 수용액을 제거하였다 (단계 S4).
단계 S1 내지 S4의 일련의 작업을 10번 반복하여 도 1b에 나타낸 것처럼 산화물막 (103) 상에 전도성 고분자 층 (104)를 형성하였다.
전도성 고분자 층 (104)를 형성한 후에 탄소층 (105) 및 은 페이스트층 (106)을 전도성 고분자 층 (104) 상에 형성하였다. 전도성 접착제 (109)를 통하여 애노드 리드 (102)에 접속된 외부 전극 단자 (107) 및 은 페이스트층 (106)에 접속된 외부 전극 단자 (108)을 취출하고, 전체 구조를 에폭시 수지 (110)으로 외장하여 도 1a에 나타낸 구조를 갖는 고체 전해 콘덴서를 완성하였다.
이러한 고체 전해 콘덴서에서, 전도성 고분자 층 (104)는 도 1b에 나타낸 것처럼 충분히 세공을 형성하고, 90 %의 피복률을 갖는다. 그 결과의 피복률은 하기 절차에 따라 측정된 용량의 비에 해당한다.
공지된 기술에 의하여 산화물막 (103)을 형성한 후에, 콘덴서 소자를 40 중량%의 황산 수용액에 침지하고, 그 용량을 측정하였다. 그 후, 완성된 콘덴서의 용량을 측정하였다.
산화물막 (103)에 형성된 폴리피롤 층의 두께는 콘덴서 소자 표면상에서 10 ㎛였다. 백개의 콘덴서의 240 ℃의 환류로를 통과시켜 회로판에 고정시켰다. 어떠한 샘플에서도 누출 전류는 크게 증가하지 않았다. 상기 설명한 실시예 1의 콘덴서의 특성을 표 1에 나타내었다.
콘덴서 소자 표면 상의 폴리피롤 층의 두께 (이하, 폴리피롤 막 두께로 약칭)가 5 ㎛ 이상일 때 폴리피롤 층은 산화물막 (103)의 전체 표면상에 형성된다. 따라서, 회로판 상에 콘덴서의 고정시 사용되는 외장 수지로서 에폭시 수지 (110)의 열응력에 기인하여 산화물막 (103)에 결함이 생성되고, 누출 전류가 증가하면, 결함 부위 근처의 산화물막 (103)은 결함 부위의 전류 집중에 기인하여 열을 발생시킨다.
결함 부위의 폴리피롤 층이 생성된 열에 의하여 산화되어 결함 부위를 전류로부터 절연한다. 따라서, 콘덴서의 누출 전류는 감소하고, 거의 콘덴서를 회로판에 고정하기 전 수준으로 회복된다 (절연 회복 기능).
5 ㎛ 미만으로 얇은 폴리피롤 층에서, 산화물막 (103)의 표면은 미시적으로 보았을 때 부분적으로 폴리피롤층으로 덮히지 않는 부분을 갖는다. 회로판에 콘덴서를 고정할 때에 에폭시 수지의 열응력에 기인하여 폴리피롤 층으로 덮히지 않는 산화물막 부분에서 결함이 발생한다면, 폴리피롤 층의 절연 회복 기능은 수득될 수 없다. 이러한 이유로, 누출 전류는 계속 증가하고 콘덴서의 기능을 잃게된다.
이와는 달리, 폴리피롤 층의 두께가 상한값 (예를 들면 100 ㎛)을 초과하는 경우, ESR은 고체 전해질로서 이산화망간을 사용하는 종래 콘덴서 수준에 도달하고, 종래의 콘덴서에서 얻을 수 없는 고주파에서의 낮은 임피던스의 장점을 잃게된다.
따라서, 콘덴서 소자 표면상의 폴리피롤 막 두께는 적어도 5 ㎛ 이상이어야 한다. 바람직하게는 막 두께는 7 내지 20 ㎛이다.
본 발명의 실시예 2는 도 1a 및 1b를 참고로하여 다음에 설명된다. 실시예 2에서, 실시예 1에서 사용된 산화제 용액을 이소프로필 알콜 중의 50 중량%의 페릭 도데실벤젠술포네이트로 대체하였다.
실시예 2의 콘덴서에 있어서도, 전도성 고분자 층 (104)는 실시예 1에서처럼 세공에 충분히 형성된다. 이러한 콘덴서의 피복률은 92 %였다. 산화물막 (103) 상에 형성된 폴리피롤 층의 두께는 콘덴서 소자 표면 상에서 15 ㎛였다. 실시예 1에서처럼, 100 개의 콘덴서를 240 ℃의 환류로를 통과시켜 회로판에 고정시켰다. 누출 전류가 크게 증가한 샘플은 없었다. 상기 설명한 실시예 2의 콘덴서의 특성을 표 1에 나타내었다.
도 4a, 4b, 5 및 6a 내지 6d를 참고로하여 비교예를 설명한다.
<비교예 1>
실시예 1에서처럼 형성된 산화물막을 갖는 콘덴서 소자, 산화제로서 50 중량%의 황산제이철 수용액 및 단량체 용액으로서 4 중량%의 피롤을 제조하였다. 중합반응은 도 5의 흐름도에 따라 이들 용액을 사용하여 수행하였다.
도 6a에 나타낸 것처럼, 탄탈륨 소결체 (1)을 피롤 수용액에 10 분 동안 침지하여 세공을 피롤로 충진하였다 (단계 S21). 이어서 도 6b에 나타낸 것처럼, 소결체를 실온에서 10 분 동안 건조하여 피롤 및 물을 제거하였다 (단계 S22). 도 6c에 나타낸 것처럼, 소결체를 황산제이철 수용액에 10 분 동안 침지하여 폴리피롤을 형성하였다 (단계 S23). 연속적으로 소결체를 실온에서 10 분 동안 건조하여 황산제이철 산화제 용액을 제거하였다 (단계 S24). 단계 S21 내지 S24의 일련의 공정을 10회 반복하여 산화물막 (3) 상에 전도성 고분자 층 (4)를 형성하였다.
탄소층 (5) 및 은 페이스트층 (6)을 공지된 기술로 형성하고, 외부 전극 단자 (7) 및 (8)을 취출하고 그 구조를 에폭시 수지 (10)으로 외장하여 고체 전해 콘덴서를 완성하였다. 그 결과의 고체 전해 콘덴서는 도 4a 내지 도 4b에 나타낸 것과 같은 단면을 갖는다.
도 4b에 나타낸 것처럼, 이러한 고체 전해 콘덴서는 세공에 공극 (15)를 가지며, 전도성 고분자 층 (4)는 충분히 형성되지 않는다. 이러한 이유로, 이 콘덴서의 피복률은 60 %였다. 산화물막 (103) 상에 형성된 폴리피롤 층은 콘덴서 소자 표면의 가장 얇은 부분에서 1 ㎛ 이하의 두께를 갖는다. 폴리피롤 층은 분명히 실시예 1 또는 2의 경우보다 얇으며 불균일하다. 100개의 콘덴서를 240 ℃의 환류로를 통과시켜 회로판에 고정시킬 경우 30 개의 샘플이 누출 전류 불량을 나타내었다. 상기 설명한 비교예 1의 특성을 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
비교예 1의 산화제 용액 대신에, 페릭 p-톨루엔 술포네이트의 메탄올 용액을 사용하여 비교예 1에서와 동일한 절차로 고체 전해 콘덴서를 제조하였다.
이 고체 전해 콘덴서도 비교예 1에서처럼 세공에 전도성 고분자 층 (4)가 충분히 형성되지 않는 부위를 가졌다. 이 콘덴서의 피복률은 65 %였다. 산화물막 (3) 상에 형성된 폴리피롤 층은 콘덴서 소자 표면상에 가장 얇은 부분에서 1 ㎛ 이하의 두게를 가졌다. 폴리피롤 층은 분명히 실시예 1 또는 2의 경우에서 보다 얇았으며 불균일하였다. 100 개의 콘덴서를 240 ℃의 환류로를 통과시켜 회로판에 고정시켰을 때 25 개의 샘플이 누출 전류 불량을 나타내었다. 상기 설명한 비교예 2의 특성을 표 1에 나타내었다.
고체 전해 콘덴서의 특성
피복률 소자 표면 상의 폴리피롤 막 두께 회로판에 콘덴서의 고정시 누출 전류 불량의 수
실시예 1 90 % 10 ㎛ 0/100 샘플
실시예 2 92 % 15 ㎛ 0/100 샘플
비교예 1 60 % 1 ㎛ 이하 30/100 샘플
비교예 2 65 % 1 ㎛ 이하 25/100 샘플
상기 설명한 것처럼, 종래의 화학 산화 중합반응에서 콘덴서는 충분한 피복률을 얻을 수 없으며, 콘덴서를 회로판에 고정시 열응력에 저항성을 갖는 충분한 두께를 갖는 전도성 고분자 층을 형성하기 어려웠다.
이와는 달리 본 발명의 화학 산화 중합반응에서 콘덴서는 충분한 피복률을 가지며, 콘덴서를 회로판에 고정시 열응력에 저항성을 갖는 충분한 두께의 전도성 고분자 층을 형성할 수 있다.
이러한 이유는 다음과 같다. 앞서 세공에 유지되는 산화제 (111)은 전도성 고분자로서 피롤 단량체의 용매 (물) (114)에 용출되지 않아, 산화제는 세공에 유지된다. 피롤 단량체 (113)은 유지된 산화제 (111)과 접촉하여 피롤 중합체를 형성한다. 따라서, 전도성 고분자 층은 세공 안에 충분히 형성된다. 동시에 산화제가 전도성 소자 표면상에 유지되기 때문에 전도성 고분자 층 (104)는 균일하게 형성될 수 있다.
전도성 고분자 (104)로서 피롤이 사용되는 경우, 화학 산화 중합반응에서 먼저 소결체를 산화제 용액에 침지하고 소결체를 건조하는 단계가 바람직하게 수행된다. 이러한 이유는 다음과 같다. 세공내에 순차적으로 전도성 고분자 단량체 및 산화제가 충진되는 화학 산화 중합반응에서 전도성 고분자 형성량은 우선 충진된 물질에 따라 달라진다. 전도성 고분자 단량체로서 피롤을 사용하는 경우, 세공에 먼저 피롤이 충진되고 소결체가 건조되면, 피롤의 높은 증기압 때문에 소결체를 산화제 용액에 침지 하기 직전의 피롤의 양을 조절하기 어렵다.
그러나, 세공에 먼저 산화제 용액이 충진되고, 소결체가 건조되는 경우, Fe3+, Cu2+, 또는 Zn2+와 같은 전이 금속 이온 및 알킬벤젠술폰산 또는 알킬나프탈렌술폰산과 같은 전자공여기를 갖는 방향족 화합물을 함유하는 산화제는 증발하지 않는다. 이러한 이유로, 소결체를 산화제 용액으로부터 끌어 올리는 경우 세공에 유지된 양은 소결체가 전도성 고분자 단량체 용액에 침지될 때 까지 유지된다.
산화제 용액으로부터 소결체를 끌어 올릴 때 세공에 유지되는 양은 산화제의 점도 및 속도를 조절함으로써 쉽게 조절할 수 있고, 따라서 전도성 고분자 형성량도 조절될 수 있다. 따라서, 충분한 피복률을 가지며 콘덴서를 회로판에 고정시 누출 전류의 증가를 방지할 수 있는 우수한 콘덴서를 제조할 수 있다.
상기 설명한 기능은 중합 반응 용액과 관련된 특정 용액의 배합으로부터 초래될 수 있다. 산화제로서 Fe3+, Cu2+, 또는 Zn2+와 같은 전이 금속 이온을 함유하는 염 및 알킬벤젠술폰산 또는 알킬나프탈렌술폰산과 같은 전자공여기를 갖는 방향족 화합물이 사용된다. 산화제가 용해되지 않은 용액이 전도성 고분자 단량체 용액으로 사용될 때 상기 기능이 달성될 수 있다.
이것은 참고 문헌 2의 선행 기술, 즉 황산제이철의 수용액 및 피롤 수용액의 배합과는 다른 개념에 기초한다.
이외에, 전도성 고분자가 피롤로 제한될 때 산화제 용액 및 전도성 고분자 단량체 용액에 소결체를 침지하는 일련의 공정으로부터 유래되는 기능도 또한 본 발명에서 신규한 기능이다.
상기 설명한 것처럼, 본 발명에 따라 두가지 효과가 얻어진다. 첫 번째 효과로서 높은 피복률을 갖는 고체 전해 콘덴서가 제조될 수 있다. 두 번째 효과로서 콘덴서를 회로판에 고정시 누출 전류의 증가를 방지할 수 있는 고체 전해 콘덴서가 제조될 수 있다.

Claims (7)

  1. 밸브 작용 금속으로부터 형성되고, 애노드 리드 (102)를 갖는 소결체 (101)의 표면상에 유전층 (103)으로서 산화물막을 형성하고, 유전층 상에 기본적으로 전도성 고분자로 이루어지는 고체 전해질 층 (104)을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 고체 전해질 층을 형성하는 단계는 유전층을 갖는 소결체를 산화제 용액 중에 침지하고 취출된 소결체의 표면상의 산화제 용액을 증발시키고,
    전도성 고분자 단량체를 산화제가 용해되지 않는 용액에 용해하여 제조된 단량체 용액 중에 소결체를 침지하고, 취출된 소결체의 표면상의 단량체 용액을 증발시켜 전도성 고분자 층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 고체 전해질 층의 형성 단계가 소결체를 산화제 용액 중에 침지하고, 산화제 용액을 증발시키고, 소결체를 단량체 용액 중에 침지하고, 단량체 용액을 증발시키는 순서로 이루어지는 화학 산화 중합 반응을 사용하여 전도성 고분자 층을 형성하는 것을 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 산화제가 전이 금속 이온을 함유하는 염 및 전자 공여기를 갖는 방향족 화합물이고, 단량체 용액의 용매가 물인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 전이금속 이온이 Fe3+, Cu2+및 Zn2+로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질이고, 방향족 화합물은 알킬벤젠술폰산 및 알킬나프탈렌술폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 전도성 고분자 단량체가 피롤인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 피롤 층의 두께가 5 ㎛ 이상인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 고체 전해질 층이 형성되는 소결체의 표면 상에 순차적으로 탄소층 (105) 및 은 페이스트층 (106)을 형성하고, 애노드 리드 및 은 페이스트층에 접속된 한쌍의 외부 전극 단자 (107, 108)를 형성하고, 소결체를 외장 수지 (110)에 의하여 외장하는 단계를 더 포함하는 방법.
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