KR100671820B1 - 전도성 고분자를 이용한 전극 및 커패시터의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
커패시터, 전지 등의 전극재료로 이용되는 전도성 고분자의 전기화학적 산화중합시, 고분자의 전기적 특성에 영향을 주는 도판트인 전해질 염을 조절함으로써, 내구성 및 전기적 특성이 우수한 전극 및 이를 포함하는 커패시터를 제조하는 방법이 개시된다. 상기 전극은 전도성 고분자로 중합 가능한 모노머, 1가의 전해질 염, 2가 이상의 설포네이트계 전해질 염을 포함하는 용액을 전기화학적으로 산화중합하여 형성된다. 또한 상기 커패시터의 제조방법은 요철이 형성된 제1 전극의 표면에 유전체 산화물층을 형성하는 단계; 상기 유전체 산화물층 위에, 전도성 고분자로 중합 가능한 모노머, 1가의 전해질 염, 2가 이상의 설포네이트계 전해질 염을 포함하는 반응물 용액을 전기화학적 방법으로 산화중합하여 제2 전극을 형성하는 단계; 및 상기 제2 전극의 표면에 전도성 금속층을 형성하는 단계를 포함한다.
전극, 전도성 고분자, 전기화학적 산화중합, 2가의 설포네이트계 전해질 염
Description
본 발명은 전도성 고분자를 이용한 전극 및 커패시터의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 커패시터, 전지 등의 전극재료로 이용되는 전도성 고분자의 전기화학적 산화중합시, 고분자의 전기적 특성에 영향을 주는 도판트(dopant)인 전해질 염을 조절함으로써, 표면 균일성, 내구성, 전기적 특성 등이 우수한 전극 및 이를 포함하는 커패시터를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 커패시터 및 전지(battery)는 2개의 전극을 포함한다. 예를 들어, 커패시터는 저항, 코일 등과 함께 전자 회로를 구성하는 기본적인 회로 소자로서, 두개의 전극판을 대향시키고, 전극판 사이에 기체, 액체 또는 고체상의 절연성을 가지는 유전체층을 삽입시켜 제조하며, 이와 같이 유전체층으로 분리된 두 전극판 사이에 전하를 축적하는 기능을 한다. 일반적인 고체전해 커패시터의 애노드(anode, 제1 전극)는 알루미늄(aluminum), 탄탈(tantalum) 등의 금속 재료로 이루 어지고, 캐소드(cathode, 제2 전극)는 이산화망간(manganese dioxide) 등의 금속산화물로 이루어진다. 또한, 전지는 화학적 또는 물리적 반응을 이용하여 전기에너지를 얻는 것으로서, 두 극에 도선을 연결하였을 때 양전하(陽電荷)가 흘러 나오는 극을 양극(애노드), 양전하가 흘러 들어가는 극을 음극(캐소드)이라 하고, 보통 2개의 전극 중 1개는 금속산화물로 구성되는 경우가 많다.
그러나, 이산화망간 등의 금속산화물은 통상 전기전도도가 높지 않으므로, 이를 이용하여 커패시터 및 전지의 전극을 형성할 경우, 등가직렬 저항(Equivalent Series Resistance: ESR), 손실값 (tanδ, D Factor 등) 등이 증가하며, 응답속도가 저하되는 문제가 있다. 따라서 최근에는 전도성 고분자 재료를 이용하여 전극을 제조하는 방법이 개발되고 있으나, 전도성 고분자 재료를 이용하여 형성된 전극도 전기 전도도 및 누설전류 (Leakage Current: LC), 전극표면의 균일성, 내구성 등의 물리적, 전기적 특성이 충분히 만족스럽지 못한 실정이다.
따라서, 본 발명의 목적은 커패시터나 전지에 사용되는 기존의 금속산화물 전극을 대체할 수 있으며, 전기적 및 물리적 특성이 충분히 우수한 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전기 전도도, 전극표면 균일성 및 내구성이 우수하여, 제품의 신뢰성을 증가시킬 수 있는 전도성 고분자를 이용한 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 정전용량이 우수하고, 등가직렬저항(ESR) 또는 손실 (tanδ, D Factor 등)의 증가 및 누설전류(LC) 특성 등을 개선할 수 있는 전도성 고분자를 이용한 커패시터의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전도성 고분자로 중합 가능한 모노머, 1가의 전해질 염, 2가 이상의 설포네이트계 전해질 염을 포함하는 반응물 용액을 전기화학적 방법으로 산화중합하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자를 이용한 전극의 제조방법을 제공한다. 또한 본 발명은 요철이 형성된 제1 전극의 표면에 유전체 산화물층을 형성하는 단계; 상기 유전체 산화물층 위에, 전도성 고분자로 중합 가능한 모노머, 1가의 전해질 염, 2가 이상의 설포네이트계 전해질 염을 포함하는 반응물 용액을 전기화학적 방법으로 산화중합하여 제2 전극을 형성하는 단계; 및 상기 제2 전극의 표면에 전도성 금속층을 형성하는 단계를 포함하는 전도성 고분자를 이용한 커패시터의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 전도성 고분자를 이용한 전극은 전기화학적 산화중합법에 의해 형성된다. 본 발명에 따라 전기화학적 산화중합법으로 전극을 형성하기 위해서는 전도성 고분자로 중합 가능한 모노머, 1가의 전해질 염, 2가 이상의 설포네이트 계(Sulfonate) 전해질 염, 및 필요에 따라 옥살릭에시드 등의 첨가제를 포함하는 반응물 용액을 제조하고, 상기 용액에 직류전원을 인가함으로서 전극을 형성할 수 있다. 전극을 형성하기에 적합한 전기화학적 중합 적용 전류는 0.01mA 내지 1mA/소자 정도이나, 이는 소자의 크기, 전기화학적 산화중합되는 모노머의 종류 및 농도에 따라 적절히 변경될 수 있다.
본 발명에 사용되는 반응물 용액에 있어서, 전도성 고분자로 중합 가능한 모노머의 농도는 0.01 내지 5 몰/ℓ인 것이 바람직하며, 상기 모노머로는 피롤(pyrrole), 아닐린(aniline), 티오펜(thiophene), 이들의 혼합물 등 통상의 전도성 고분자 모노머를 사용할 수 있다. 이때, 상기 모노머의 농도가 과도하게 낮은 경우에는 전극의 형성에 과도한 에너지 및 시간이 소요되고, 상기 모노머의 농도가 과도하게 높은 경우에는 반응물 용액의 도포 등이 용이하지 않을 뿐 만 아니라, 균일한 전극을 형성하기 어렵다. 본 발명에 있어서, 전기화학적 산화중합시 이용되는 전해질 염은 통상적으로 사용되는 1가의 전해질 염 외에 2가 이상의 설포네이트계 전해질 염을 포함하고 있으므로, 저항값이 작고 표면이 균일할 뿐 만 아니라, 누설전류 (Leakage Current: LC) 및 기타 여러가지 물성이 우수한 전도성 고분자 전극을 제조할 수 있다. 상기 1가의 전해질 염으로는 리튬퍼클로레이트(Lithium perchlorate), 테트라부틸암모늄퍼클로레이트(Tetrabutyl ammonium perchlorate), 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(Tetraethylammonium tetrafluoroborate) 등의 비설포네이트계 전해질 염과 소듐파라톨루엔설포네이트(Sodium p-toluene sulfonate), 소듐나프탈렌설포네이트(Sodium naphthalene sulfonate), 테트라부틸암모늄톨루엔설포네이트(Tetrabutyl ammonium toluene sulfonate) 등의 설포네이트계 전해질 염 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 2가 이상의 설포네이트계 전해질 염으로는 소듐안트라퀴논디설포네이트(Sodium anthraquinone disulfonate), 암모늄안트라퀴논디설포네이트(Ammonium anthraquinone disulfonate), 포타슘안트라퀴논디설포네이트(Potassium anthraquinone disulfonate) 등을 사용할 수 있다. 상기 반응물 용액 중의 전체 전해질 염의 농도는 0.01몰 내지 3몰/ℓ인 것이 바람직하며, 상기 2가 이상의 설포네이트계 전해질 염의 농도는 0.001몰 내지 2몰/ℓ인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 전체 전해질 염의 농도가 0.01 몰/ℓ 미만으로 너무 낮은 경우에는 전기화학적 중합반응이 잘 진행되지 않으며, 3 몰/ℓ를 초과하여 너무 높은 경우에는 전도성 고분자가 균일하게 형성되지 않으며 오히려 전도도가 감소한다. 또한 상기 2가 이상의 설포네이트계 전해질 염의 농도 역시 0.001몰/ℓ 미만인 경우에는 전극의 물리적, 전기적 특성 향상이 미미하고, 2몰/ℓ를 초과하면 오히려 전도도가 감소할 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 반응물 용액의 용매로는 물, 아세토니트릴(Acetonitrile) 등 통상적인 전도성 고분자의 전기화학적 산화중합 용매를 사용할 수 있고, 또한 상기 반응물 용액은 전도성 고분자의 중합반응을 촉진시키고, 균일한 반응을 얻기 위하여 옥살릭에시드 (oxalic acid) 등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 전도성 고분자를 이용한 커패시터의 제조방법을 설명한다. 본 발명에 따라 커패시터를 제조하기 위해서는, 먼저 요철이 형성된 제1 전극의 표면에 유전체 산화물층을 형성한다. 커패시터의 정전(靜電) 용량은 사용되는 전극판의 면적에 비례하므로, 전극판을 요철 형태로 가공하여 표면적을 넓히고, 요철 형태의 전극판에 전기화학적 또는 화학적으로 유전체층을 형성함으로서, 커패시터의 정전 용량을 증가시키는 방법이 통상적으로 사용되고 있다. 상기 유전체 산화물층 위에 전도성 고분자로 중합 가능한 모노머, 1가의 전해질 염, 2가 이상의 설포네이트계 전해질 염을 포함하는 반응물 용액을 전기화학적 방법으로 산화중합하여 제2 전극을 형성한다. 상기 반응물 용액에 포함되는 각 성분 및 함량은 이미 상술한 바와 같다.
또한, 필요한 경우에는 상기 유전체 산화물층과 상기 제2 전극 사이에 추가적인 전도성 고분자층을 형성할 수 있다. 이와 같은 추가적인 전도성 고분자층은 유전체 산화물층과 제2 전극과의 전기적 접촉 면적을 증가시키거나, 절연성 유전체 산화물층의 상부에서 상기 반응물 용액을 전기화학적으로 전해중합하기 위하여 필요한 도전성을 부여하는 기능을 할 수 있다. 상기 추가적인 전도성 고분자층은 상기 유전체 산화물 층위에 산화제와 전도성 고분자로 중합 가능한 모노머를 도포하고, 이를 화학 중합하여 형성할 수 있다. 전도성 고분자층을 화학적으로 형성하기 위해서는 통상적으로 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면 유전체 산화물층 에 산화제를 함침 후 건조하고, 계속하여 고분자 모노머를 함침, 건조, 세척함으로서 전도성 고분자 층을 형성할 수 있다. 상기 화학 중합에 이용될 수 있는 산화제로는 페릭클로라이드, 암모늄퍼설페이트 등을 사용할 수 있고, 산화제의 농도는 0.001몰/ℓ 내지 3몰/ℓ, 모노머의 농도는 0.01몰/ℓ 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 형성된 상기 제2 전극의 표면에 필요에 따라 카본 페이스트를 코팅, 건조하여 전기 접촉성을 개선하기 위한 카본층을 형성하고, 다음으로 은(Ag) 또는 니켈(Ni) 페이스트를 코팅, 건조하여 은(Ag) 또는 니켈(Ni) 등의 전도성 금속층을 형성한다. 상기 전도성 금속층은 유기 용매에 용해시킨 금속 페이스트에 소자를 약 10초간 함침한 다음, 110 내지 130℃에서 5 내지 15분간 건조 및 경화하고, 다시 140 내지 160℃에서 20 내지 40분간 건조 및 경화하여 형성할 수 있다. 이와 같은 공정을 통하여 본 발명에 따른 전도성 고분자를 이용한 커패시터가 완성되면 제1 및 2 전극으로부터 양극 및 음극 도선을 인출하고 에폭시 수지 등의 성형수지로 성형한다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
요철이 형성된 탄탈륨 제1 전극의 표면에 전기화학적 방법으로 유전체 산화물층을 형성한 다음, 상기 유전체 위에 제1 전도성 고분자층과 제2 전도성 고분자층(제2 전극)을 형성하였다. 상기 제1 전도성 고분자층은 유전체 산화물층이 형성된 소자를 0.01몰/ℓ의 암모늄 퍼설페이트 용액에 10분간 함침하고, 다시 1몰/ℓ의 피롤 모노머를 포함하는 용액에 10분간 함침한 후, 세척하여 형성하였다. 상기 제2 전도성 고분자층은 소자를 0.1몰/ℓ 농도의 피롤 모노머와 0.01몰/ℓ 농도의 소듐파라톨루엔설포네이트 및 0.01몰/ℓ 농도의 소듐안트라퀴논디설포네이트, 0.01몰/ℓ 농도의 옥살릭에시드를 포함하는 반응물 용액에 침지하고, 0.1mA의 직류 전류를 가함으로써 전기화학적 산화중합법으로 형성하였다. 다음으로, 카본 페이스트 및 은(Ag) 페이스트를 소자에 도포한 후, 150℃에서 10분간 건조 및 경화시켜, 전기 접촉성을 개선시키는 카본 및 은(Ag) 페이스트층을 형성하였으며, 양극 및 음극 리드 단자를 조립하고 에폭시 수지 등으로 외장을 성형함으로써 커패시터를 완성하였다. LCR 미터(Meter)를 이용하여 조립된 커패시터의 정전용량(capacitance) 및 등가직렬저항(ESR) 등의 전기적 특성을 측정하고, 작동전압에서 누설전류(LC)를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
0.01몰/ℓ 농도의 소듐안트라퀴논디설포네이트 대신 0.01몰/ℓ 농도의 암모늄안트라퀴논디설포네이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 커패시터를 제조하고, 정전용량, 등가직렬저항 및 누설전류를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
0.01몰/ℓ 농도의 소듐파라톨루엔설포네이트 및 0.01몰/ℓ 농도의 소듐안트라퀴논디설포네이트 대신 0.02몰/ℓ 농도의 리튬퍼클로레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 커패시터를 제조하고, 정전용량, 등가직렬저항 및 누설전류를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
0.02몰/ℓ 농도의 리튬퍼클로레이트 대신에 0.02몰/ℓ 농도의 소듐파라톨루엔설포네이트를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 커패시터를 제조하고, 정전용량, 등가직렬저항 및 누설전류를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
0.02몰/ℓ 농도의 리튬퍼클로레이트 대신 0.02몰/ℓ 농도의 소듐안트라퀴논디설포네이트를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 커패시터를 제조하고, 정전용량, 등가직렬저항 및 누설전류를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
상기 표 1에서 Cap.는 커패시터의 정전용량, ESR은 등가직렬저항, L.C.는 누설전류를 나타낸다. 상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 전도성 고분자 재료의 전기화학적 산화중합시, 고분자의 전기적 특성에 영향을 주는 도판트(dopant)인 전해질 염(salt)으로서 1가 또는 2가의 전해질 염을 단독으로 이용한 비교예 보다 1가의 전해질염과 2가 이상의 설포네이트계 전해질 염을 혼합하여 이용한 실시예의 경우에 커패시터의 정전용량이 우수하며, 등가직렬저항 및 작동전압에서의 누설전류도 현저히 감소한다. 따라서, 본 발명에 따른 전극 제조방법은 전체적으로 균일한 고밀도의 커패시터 및 전지용 전극을 제공할 수 있으며 결과적으로 제품의 신뢰성 및 내구성을 크게 개선할 수 있다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명은 기존의 커패시터나 전지의 금속산화물 전극을 대체할 수 있는 우수한 특성을 지닌 전도성 고분자 전극의 제조방법을 제공함 으로써, 우수한 전기 전도도를 가지면서 동시에 균일한 전극표면 및 내구성을 갖는 전극을 제조하여, 정전용량이 뛰어나고, 등가직렬저항(ESR) 또는 손실 (tanδ, D Factor 등)의 증가 및 누설전류(LC) 특성 등을 개선시킨 커패시터를 제공할 수 있다.
Claims (7)
- 요철이 형성된 제1 전극의 표면에 유전체 산화물층을 형성하는 단계;상기 유전체 산화물층 위에, 전도성 고분자로 중합 가능한 모노머 0.05 내지 5몰/ℓ 및 1가의 전해질 염과 2가 이상의 설포네이트계 전해질 염의 혼합물 0.01 내지 3몰/ℓ를 포함하며, 상기 2가 이상의 설포네이트계 전해질 염의 농도가 0.001 내지 2몰/ℓ인 반응물 용액을 전기화학적 산화중합하여 제2 전극을 형성하는 단계; 및상기 제2 전극의 표면에 전도성 금속층을 형성하는 단계를 포함하는 전도성 고분자를 이용한 커패시터의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자로 중합 가능한 모노머는 피롤, 아닐린, 티오펜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 전도성 고분자를 이용한 커패시터의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 1가의 전해질 염은 리튬퍼클로레이트, 테트라부틸암모늄퍼클로레이트, 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 소듐파라톨루엔설포네이트, 소듐나프탈렌설포네이트, 테트라부틸암모늄톨루엔설포네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 전도성 고분자를 이용한 커패시터의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 2가 이상의 설포네이트계 전해질 염은 소듐안트라퀴논디설포네이트, 암모늄안트라퀴논디설포네이트, 포타슘안트라퀴논디설포네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 전도성 고분자를 이용한 커패시터의 제조방법.
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- 제1항에 있어서, 상기 유전체 산화물층 상부에 산화제와 전도성 고분자로 중합 가능한 모노머를 도포하고, 이를 화학 중합하여, 상기 유전체 산화물층과 상기 제2 전극 사이에 전도성 고분자층을 형성하는 단계를 더욱 포함하는 전도성 고분자를 이용한 커패시터의 제조방법.
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