CN102779653B - 一种高导电率聚合物电解质电容器的两步制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种原位化学氧化聚合制备本征高导电性聚合物的方法。这种导电性聚合物是通过先浸渍低浓度的氧化剂溶液并干燥，再浸渍单体溶液，反应聚合形成内层导电聚合物；再浸渍高浓度的氧化剂溶液并干燥，然后浸渍单体溶液，反应聚合形成外层导电聚合物。同时，在浸渍溶液中掺杂和添加粘合剂，大幅提高聚合物的导电性和抗机械挠性。形成的导电聚合物用对甲苯磺酸的水溶液清洗，再在加热的去离子水溶液中冲洗，从而制成容量引出率高，ESR和漏电流小的导电聚合物电解质的阀金属固体电解电容器。

Description

一种高导电率聚合物电解质电容器的两步制作方法

技术领域

本发明涉及一种固体电解电容器的制备方法，一种电器元件的制作方法，具体地说是一种高导电率聚合物电解质电容器的两步制作方法。

技术背景

固态电解电容器包含三个重要的部分组成，分别为金属阳极体、金属氧化物介质和阴极。阀金属诸如钽、铝和铌等非常适合做高比表面积的固体电解电容器。以片式钽电容器为例，片式钽电解电容器的阳极是将钽粉和埋入其中的钽丝通过成型机压制成型，再在高温真空环境下烧结得到的多孔烧结体。将烧结后的矩形钽芯子通过阳极引线点焊到钢条上，浸入60℃的磷酸/乙二醇溶液中，加电压使之发生电化学反应，并在钽金属表面氧化形成的氧化膜作为电容器的介质，氧化膜不仅覆盖阳极块的表面，而且包覆烧结体内部颗粒所有未链接的界面。导电聚合物如聚噻吩，聚吡咯，聚苯胺，以及它们的衍生物都可以用作这些电容器的电解质。导电聚合物电解质相比二氧化锰具有很多优点。二氧化锰是用钽金属制作固体钽电解电容器传统使用的电解质材料，是通过热分解的方法将二氧化锰被覆在介质膜的表面，二氧化锰钽电容器的等效串联电阻（ESR）较高，并且存在燃烧的失效模式。导电聚合物电解质的聚合温度较低，在电容器介质的表面不会对介质造成损坏。而且这种聚合物是非氧化性的，排除了电容器使用中发生闪火的可能性。而且导电聚合物具有很高的电导率，一般是二氧化锰导电率的10～100倍，从而能有效降低电容器的等效串联电阻（ESR）。低ESR的电容器在各种重要应用中的需求是很大的。

导电聚合物作为固体钽电解电容器的阴极电解质是在阳极块的介质表面发生聚合反应而得到的一层聚合物薄膜。通常在介质膜表面聚合导电聚合物的方法有两种，一种是将单体和氧化剂混合在一起形成一种混合溶液，将钽芯浸入溶液中，并在高温环境下发生聚合反应，即通常说的一步聚合法。国内外有很多关于一步聚合法的专利报道。如U.S. Pat. Nos.6,001,282和6,056,889，以及国内专利CN 101894684 A等。然而，单体和氧化剂会在浸渍之前会发生聚合反应，导致聚合体很难浸入多孔性阳极块，从而降低电容器的容量引出率。且溶液使用周期很短，浪费很大。另一种方法是单体和氧化剂单独含浸，即先将钽芯子浸渍氧化剂/单体，干燥后再浸渍单体/氧化剂的方法，即通常说的两步聚合法。这种方法也是氧化聚合过程中普遍采用的方法，很多国内外专利报道了采用该方法制作固体电解电容器的过程。如U.S. Pat. Nos.5,457,862，5,812,367和7,754,276等，国内专利CN 102270535 A也报道了采用两步聚合法制作包含PEDOT导电聚合物电解质的固体钽电容器的制作方法。另外根据聚合反应的类型也分为化学聚合法和电化学聚合法。一步法中化学聚合法和电化学聚合法都在使用，相对而言电化学聚合的产品性能较好。两步法中使用最多的是化学聚合法，最为普遍的是原位氧化聚合法。原位氧化聚合是一种在固态电解电容器阀金属的介质表面被覆聚合物很有效的途径，在原位氧化聚合反应中，单体、氧化剂/搀杂剂的聚合反应在介质表面发生并形成导电性聚合物。具体是先将覆有介质氧化膜的多孔性钽芯子浸入氧化剂溶液，干燥，再浸入单体溶液中,最后在恒温恒湿的环境中发生聚合发应。

现有技术中使用单体和氧化剂交叉聚合的两步法或者混合单体和氧化剂而聚合的一步法导致电容器的容量引出率低，导电性高分子层发生部分龟裂甚至脱落；或者形成的导电高分子层薄而脆，在后工序模压过程中发生剥离等现象。

发明内容：

本发明鉴于上述背景而进行的发明，目的是提供一种既能有效引出电容器的能量，又能在常温下聚合得到优质固体电解质层的制备方法，提高原位化学氧化聚合反应后形成的导电性聚合物在多孔性阳极体内部孔隙的被覆率，以及导电性聚合物和氧化膜的结合性能，从而提高电容器的容量引出率，降低ESR和漏电流。

阀金属如钽，用于制作电容器的阳极，并在电化学反应中形成电介质氧化膜层，导电性聚合物如聚苯胺，聚吡咯、聚噻吩和其衍生物作为固体电解电容器的电解质。提高电解质在阳极体内孔隙的被覆率，以及电解质和介质氧化膜的粘合强度是聚合物电解电容器行业面临的一个主要问题。一种在阳极块介质表面形成导电性聚合物的方法是将阳极块浸入一种氧化剂溶液（例如Fe⁺³盐溶液），干燥，然后再浸入一种单体溶液（例如稀释的噻吩单体溶液），即氧化剂和单体单独含浸的两步制作法。三价铁离子有机或无机盐用作氧化剂，如苯磺酸铁、对甲苯磺酸铁、萘磺酸铁和丁基萘磺酸铁，以及氯化铁和高氯酸铁等，但不仅限于此，优选氧化性好的对甲苯磺酸铁的乙醇溶液。苯胺、吡咯、噻吩和这些单体的衍生物都可以通过原位氧化聚合的方法制作导电性聚合物电解质，优选的3,4-乙烯二氧噻吩在去离子水中有很低的溶解性（2.1g/L，25℃），在热和潮湿的环境中有很高的稳定性。两步聚合法使用一种交替浸渍的方法，即先浸渍单体/氧化剂，再浸渍氧化剂/单体，其中浸渍完氧化剂再浸渍单体是一种比较好的方法。一般来说，先浸渍单体再浸渍氧化剂，由于单体干燥后在表面形成一层结痂，导致氧化剂很难浸入到钽芯的内部。浸渍完氧化剂再浸渍单体的过程中，由于阳极块表面干燥的氧化剂在单体溶液中的溶解，很容易导致单体溶液被交叉污染。而避免交叉污染的根本方法是将单体溶解于一种特殊的溶剂，该溶剂对单体有很高的溶解性，而对氧化剂的溶解度很小，或者不溶。从而，降低交叉污染的可能性，或者交叉污染的量变得很小。这样的溶剂包括酯类化合物如乙酸丁酯或其衍生物、酮化合物、醛化合物、醚化合物和芳香烃类化合物等。比较适合的溶剂是乙酸丁酯或其衍生物，因为在浸渍过程中氧化剂不溶于其中。当把覆盖有对甲苯磺酸铁的阳极块浸入3,4-乙烯二氧噻吩的乙酸丁酯或其衍生物的溶液，单体溶液的颜色几乎不发生变化，从而减小了单体溶液的交叉污染。

考虑到阳极块的孔隙较小，浓度较高的氧化剂浸入到钽块中的量很少，或者很难浸入到阳极块海绵状的微孔内部。所以采用不同浓度的氧化剂先后含浸，即先浸渍低浓度氧化剂的溶液，再浸渍单体溶液，当表面出现一层半透明的聚合物膜层时，继而浸渍高浓度的氧化剂的溶液，再浸渍单体溶液，从而在阳极块表面聚合一定厚度的导电聚合物。据发现，不管高浓度还是低浓度的溶液，一次性浸渍氧化剂和单体的溶液后很难完全被覆多孔性芯子的内层界面，除非单体和氧化剂的聚合效率非常高。因此，使用一种氧化剂和单体交替浸渍的方法，即先浸渍单体/氧化剂，再浸渍氧化剂/单体，浸渍完氧化剂再浸渍单体是一种比较好的方法。另一方面，稀释后的单体溶液和氧化剂溶液在交替浸渍过程中按反应化学平衡量配比，以提高聚合反应的效率，也能有效防止交替浸渍过程中的交叉污染。

氧化剂干燥后含浸有利于避免交叉污染，更有利于单体溶液的浸渍，氧化剂干燥的温度范围是20～30℃。

氧化剂必须用一种溶剂稀释，一般选择在介质膜表面浸润性好的乙醇溶液、正丁醇溶液或者小分子量的水溶液。氧化剂重量百分比浓度可以在10%~70%之间，根据不同浓度溶液的配比要求，低浓度的乙醇溶液的浓度为10%~25%，高浓度的正丁醇溶液的浓度为30%~70%。同样，单体溶液必须用一种溶剂稀释，如乙酸丁酯或其衍生物、酮化合物、醛化合物、醚化合物和芳香烃类化合物等。比较适合的溶剂是乙酸丁酯或其衍生物。单体重量百分比浓度可以在3%~10%之间，比较适宜的是4%~8%。

为了提高聚合物导电层和氧化膜的粘合强度，以及导电层的电导率，通常在氧化剂或单体溶液中添加表面活性剂和粘合剂等。通常选用的表面活性剂有阴离子表面活性剂和非离子性表面活性剂，优选用非离子表面活性剂。粘合剂是溶液配方中很重要的一部分，优选醇类水溶性粘合剂，如聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯及其衍生物，所述表面活性剂为聚乙二醇、聚丙三醇等醇类化合物及其衍生物。表面活性剂和粘合剂添加量一般要求在6%以下。

聚合反应的温度一般选为20～30℃。聚合反应后除去表面的副反应物和残渣是必要的，通常利用一种酸溶液将Fe⁺³，Fe⁺²的盐和未参加反应的单体清洗干净。比较适合的酸性溶液包括磺酸、苯磺酸、1,10-邻二氮菲，优选对甲苯磺酸溶液，其重量百分比浓度至少在0.3%，理想浓度范围是1%~10.0%。酸性溶液的温度通常是从0~100℃，为了更好的清洗效果，比较适宜的是20~60℃。

酸洗之后的产品会吸附大量的对甲苯磺酸，进行高温水洗是必要的过程，水温通常是从0~100℃，比较适宜的是20~70℃。

综上所述，本发明一种高导电率聚合物电解质电容器的两步制作方法，依次包括下列步骤：一、阀金属电解电容器的阳极表面介质氧化膜的制备，阳极表面生成介质氧化膜的阳极块简称阳极块1；

二、将阳极块1表面的介质氧化膜表面包覆一层粘接剂，得阳极介质氧化膜粘接层，有粘接层的阳极块简称阳极块2；

三、导电聚合物阴极膜的制备，在阳极块2的阳极介质氧化膜粘接层上氧化聚合物制备导电聚合物阴极膜，导电聚合物阴极膜又称导电阴极聚合物电解质层，产物编号阳极块3；

四、在阳极块3上涂敷石墨层、银浆层、点焊、粘接、组架和膜压封装成产品；

其特征在于步骤二和步骤三，步骤二在阳极块1表面包覆一层粘接层，得阳极块2，步骤三将包覆粘接层的阳极块2，采取两步氧化聚合的方法制作阀金属电解电容器的导电阴极聚合物电解质层，导电阴极聚合物电解质层简称阴极膜，所述两步氧化聚合的方法是将阳极块2经第一步制备第一层阴极膜，即第一层导电阴极聚合物电解质后，再经第二步制备第二层阴极膜，即第二层导电阴极聚合物电解质层。

所述步骤二是先在阳极块1表面包覆一层粘接层，粘接层通过浸渍粘合剂水溶液得到，粘合剂以硅烷类化合物为主，粘合剂的稀释浓度小于6%，最佳1-3%，浸渍温度为室温，浸渍时间5min，在50-100℃，相对湿度为30%-70%的空气环境中干燥30min，得阳极块2。

所述步骤三采取两步氧化聚合的方法制作导电阴极聚合物电解质层，即阴极膜的制作步骤和工艺条件，第一层阴极模的制作步骤和工艺条件为：

（1）浸渍低浓度氧化剂，将阳极块2浸渍低浓度氧化剂溶液，浸渍时间5min，温度室温，低浓度氧化剂溶液为10-25wt%的氧化剂乙醇溶液，氧化剂包括对甲苯磺酸铁及其衍生物。取出阳极块2，在20-30℃，相对湿度30%-70%空气中干燥45min，得阳极块2a。

（2）浸渍低浓度单体：将阳极块2a浸渍低浓度单体溶液，时间5min，温度室温，低浓度单体溶液为1-6wt%的3.4-乙烯二氧噻吩的乙酸丁酯溶液，取出阳极块2a后，在20-30℃，湿度30-70%，空气中干燥90min，得阳极块2b。

（3）清洗：用含5%的对甲苯磺酸的50℃水溶液清洗阳极块2 b，清洗时间30-45min，后在70℃的去离子水中煮洗1小时，在100℃空气环境中干燥15min。

（4）补形成：将清洗后的阳极块2b在0.03-0.05%的对甲苯磺酸/磷酸溶液中进行再形成，取出在150℃空气中干燥1小时，重复（1）-（4）步骤3-5次，得阳极块2c。

第二层阴极膜的制作步骤和工艺条件为：

（1）浸渍高浓度氧化剂，将阳极块2c浸渍高浓度氧化剂溶液，浸渍时间5min，室温。高浓度氧化剂溶液为30%-70wt%对甲苯磺酸铁正丁醇溶液，所述氧化剂包括对甲苯磺酸铁及其衍生物，取出阳极块2c，在20-30℃，湿度30-70%空气中干燥45min，得阳极块2d。

（2）浸渍高浓度单体：将阳极块2d浸渍高浓度单体溶液，时间5min，温度室温。高浓度单体溶液为3-10wt%，3.4-乙烯二氧噻吩乙酸丁酯溶液，取出阳极块2d在20-30℃，湿度30-70%空气环境干燥120min得阳极块2e。

（3）清洗：用含5%对甲苯磺酸的50℃水溶液情况阳极块2e，清洗时间30-45min，然后在70℃的去离子水煮洗1小时。在100℃空气中干燥15min，重复（1）-（3）2-3次，得阳极块2f，第一层阴极膜和第二层阴极膜合称导电阴极聚合物电解质层。

溶解单体的溶剂是对氧化剂不溶或溶解度很小的有机化合物，除上述乙醇外还包括酯化合物、酮化合物、醛化合物、醚化合物和芳香烃类化合物。

在上述氧化剂溶液和单体溶液中添加适量的表面活性剂和粘合剂，加入重量百分数2.5-3%，粘合剂与表面活性剂的重量比例为2:1，粘合物为聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯及其衍生物，表面活性剂为醇类化合物乙二醇、聚丙三醇及其衍生物。

低浓度氧化剂乙醇溶液的浓度最好控制为15-20%，低浓度单体3,4-乙烯二氧噻吩的乙酸乙酯溶液浓度最好控制为4-8%，高浓度氧化剂对甲苯磺酸铁正丁醇溶液35-60%，高浓度单体3,4-乙烯二氧噻吩的乙酸丁酯溶液浓度4-8%。

单体除3,4-乙烯二氧噻吩外，还包括苯胺、吡咯、噻吩和这些单体的化合物氧化剂除上述对甲苯磺酸铁外，还包括氯化铁、高氯酸铁、苯磺酸铁、萘磺酸铁和丁基磺酸铁。

本发明专利采用两种不同浓度的氧化剂和单体分别浸渍，即先浸渍低浓度的氧化剂，再浸渍单体，继而再浸渍高浓度的氧化剂，再浸渍单体，并在常温恒湿的环境中聚合。该方法能够有效抑制聚合反应过程中的低聚副反应的发生，在介质表面形成光滑致密的聚合物膜层。本发明的单体采用苯胺，吡咯、噻吩和这些单体的衍生物，优选在热和潮湿环境中有很高的稳定性的3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）。用三价铁离子盐用作氧化剂，如氯化铁、高氯酸铁、苯磺酸铁、对甲苯磺酸铁、萘磺酸铁和丁基萘磺酸铁等。优选氧化性能非常优异的对甲苯磺酸铁，并在氧化剂或单体溶液中添加适量的表面活性剂和粘合剂等。相比专利CN 102270535 A，该方法采用两种不同浓度的氧化剂，形成的聚合物钽电容器有稳定性好，静电容量高，ESR和漏电流小等特点。

具体实施方式：

实施例1、本发明以阀金属钽为例，该方法详细制备过程包括：

一、按现有工艺完成阳极块表面介质氧化膜的制备；

二、Ta₂O₅介质表面粘接层加工：

（1）所述粘接层通过浸渍粘合剂的水溶液得到；

（2）所述粘合剂以硅烷类化合物为主，如氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、硅烷偶联剂、氨丙基三乙氧基硅烷，乙二胺丙基三乙氧基硅烷、环氧硅烷等，且粘合剂的稀释浓度小于6%；

（3）浸渍温度为室温，浸渍时间5min；

（4）在50-100℃，相对湿度为30%-70%的空气环境中干燥30min；

三、两步法导电聚合物阴极膜制备，包括第一层导电聚合物阴极膜和第二层导电聚合物阴极膜的制备：

第一步，第一层导电聚合物阴极膜制备：

（1）配制低浓度氧化剂的乙醇溶液和单体溶液；

a.低浓度氧化剂乙醇溶液的浓度范围是10%～25%，优选15%～20%；所述氧化剂为对甲苯磺酸铁及其衍生物；

b.对应单体的乙酸丁酯及其衍生物溶液的浓度范围是1%～6%，优选3%～5%；所述单体为3,4乙烯二氧噻吩；

c.在氧化剂溶液和单体溶液中分别加入重量比3%的粘合剂和表面活性剂；所述粘合剂为聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯及其衍生物，所述表面活性剂为聚乙二醇、聚丙三醇等醇类化合物及其衍生物，粘合剂和表面活性剂的比例为2:1；

d.利用磁力搅拌器将溶液分别搅拌均匀；

（2）浸渍低浓度的氧化剂溶液，含浸时间为5min，在20-30℃，相对湿度为30%-70%的空气环境中干燥45min；

（3）浸渍单体溶液，含浸时间为5min，在20-30℃，相对湿度为30%-70%的空气环境中干燥90min；

（4）用含5%的对甲苯磺酸的50℃水溶液，清洗聚合反应后剩余的单体、氧化剂和反应副产品，清洗时间为30-45min；

（5）在70℃的去离子水中煮洗1h，在100℃的空气环境中干燥15min；

（6）在0.03%-0.05%的对甲苯磺酸溶液/磷酸溶液中对介质氧化膜层进行再形成，然后取出在150℃的空气中干燥1h；

（7）重复上述（2）～（6）步骤3-5次。

经过上述过程，在Ta₂O₅介质薄膜表面形成很薄的导电聚合物内层，含浸高浓度的氧化剂溶液，有助于导电聚合物层增厚。

第二步，第二层导电聚合物阴极膜制备：

（1）配制高浓度氧化剂的正丁醇溶液和单体溶液：

a.高浓度氧化剂正丁醇溶液的浓度范围是30%～70%，优选35%～60%；所述氧化剂为对甲苯磺酸铁及其衍生物；

b.单体的乙酸丁酯及其衍生物溶液的浓度范围是3%～10%，优选4%～8%；所述单体为3,4乙烯二氧噻吩；

c.在氧化剂溶液和单体溶液中分别加入重量比2.5%的粘合剂；所述粘合剂为聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯及其衍生物；

d.利用磁力搅拌器将溶液分别搅拌均匀；

（2）浸渍高浓度氧化剂溶液，含浸时间为5min，在20-30℃，相对湿度为30%-70%的空气环境中干燥45min；

（3）浸渍高浓度单体溶液，含浸时间为5min，在20-30℃，相对湿度为30%-70%的空气环境中干燥120min；在内层聚合物的表面发生聚合发应，形成一定厚度的导电聚合物电解质。

（4）配制重量比为5%对甲苯磺酸的水溶液，加热至50℃以清洗聚合反应后剩余的单体、氧化剂和反应副产品，清洗时间为30-45min；

（5）在70℃的去离子水中煮洗1h，在100℃的空气环境中干燥15min；

（6）重复（2）-（5）步骤2-3次；

四、按现有工艺完成在覆有导电聚合物电解质的钽芯表面依次涂敷石墨层和银浆层，并点焊、粘接、组架和模压封装，整形后形成最终产品，并测试其电性能。

本发明将通过引用以下例子做进一步的详细说明，这些例子不应解释为以任何方式限制这项发明。

实施例2

阳极块的制备

商业专用电容器级钽粉中加入一定量的粘合剂，压模成型尺寸为3.1×0.9×4.6（mm）的钽块，高温真空烧结使粘合剂挥发，并使钽粉有效粘结，烧结比容为36,600 CV/g，这些烧结后的钽块被用于以下实施例中。

将烧结后的钽块置于浓度为0.03%的60℃的磷酸溶液中，加55V的直流电压，通过电化学反应在钽块表面形成无定形的Ta₂O₅介质。将生成电介质层的钽块浸入重量浓度为3%的硅烷偶联剂的水溶液中，浸渍时间为5min，然后在50-100℃，相对湿度为30%-70%的空气环境中干燥30min。将覆有粘接层的钽块浸入重量浓度为20%的三价铁离子的磺酸盐溶液中，含浸时间为5分钟，然后放入温度为23℃的烘箱中干燥60分钟。含浸重量浓度为5%的单体的乙酸丁酯或其衍生物溶液，含浸时间为5分钟，放入温度为23℃的烘箱中干燥30分钟。在50℃的对甲苯磺酸溶液中清洗30分钟，在70℃的去离子水中清洗60分钟，放入温度为100℃，的烘箱中干燥15分钟。聚合之后，介质膜的表面会有一定的损伤或破坏，在0.03%的磷酸溶液中补形成以修复介质膜。整个过程循环5次。

为了在钽块表面形成一定厚度的导电聚合物膜层，需要提高对甲苯磺酸溶液的浓度，根据反应化学剂量的平衡，增加一定量的单体。

将钽块浸入重量浓度为45%的三价铁离子的磺酸盐溶液中，含浸时间为5分钟，放入温度为23℃的烘箱中干燥60分钟。含浸重量浓度为8%的单体的乙酸丁酯及其衍生物溶液，含浸时间为5分钟，放入温度为23℃的烘箱中干燥60分钟。在50℃的对甲苯磺酸溶液中清洗30分钟，在70℃的去离子水中清洗60分钟，放入温度为100℃的烘箱中干燥20分钟。

聚合之后，介质膜的表面会有一定的损伤或破坏，在0.03%的磷酸溶液中补形成以修复介质膜。整个过程循环3次。

聚合结束后，将干燥的产品分别浸入石墨和银浆。然后进行点焊、粘接和模压封装。

最后对电容器的电参数进行测量。测试结果见表1。

对比示例1

将一组烧结后的产品按照实施例2相同的工艺条件进行压模、赋能和聚合，用25℃的乙醇溶液在恒温恒湿的环境中清洗30分钟，再用70℃的去离子水中清洗60分钟，放入温度为100℃的烘箱中干燥15分钟。产品浸渍石墨和银浆，并在模压封装后测试ESR和漏电流，具体数据见表1。结果表明，用乙醇溶液和去离子水不能完全把导电聚合物中的铁离子清洗，产品上残留的铁离子浓度越大，成品电容器的漏电流也越大。

表 1

样品	清洗方式	容量（μF）	ESR(mΩ)	漏电流（μA）
					实施例2	对甲苯磺酸溶液和去离子水	45	26.5	1.2
对比1	乙醇溶液和去离子水	43	32	1.9

对比示例2

将生成电介质层的钽块浸入重量浓度为25%的三价铁离子的磺酸盐溶液中，含浸时间为5分钟，然后放入温度为23℃的烘箱中干燥30分钟。再含浸重量浓度为5%的单体的乙酸丁酯或其衍生物溶液，含浸时间为5分钟，放入温度为23℃的烘箱中干燥30分钟。聚合之后，介质膜的表面会有一定的损伤或破坏，在0.1%的对甲苯磺酸溶液中补形成以修复介质膜。实验表明，单用低浓度的氧化剂进行氧化聚合反应，含浸次数增加很多，聚合层的表面形貌也较差。产品浸渍石墨和银浆，并在模压封装后测试ESR和漏电流，具体数据见表2。

对比示例3

将生成电介质层的钽块浸入重量浓度为45%的三价铁离子的磺酸盐溶液中，含浸时间为5分钟，然后放入温度为23℃的烘箱中干燥30分钟。再含浸重量浓度为8%的单体的乙酸丁酯或其衍生物溶液，含浸时间为5分钟，放入温度为23℃的烘箱中干燥30分钟。聚合之后，介质膜的表面会有一定的损伤或破坏，在0.1%的对甲苯磺酸溶液中补形成以修复介质膜。实验表明，单用高浓度的氧化剂进行氧化聚合反应，含浸次数明显减少，导电聚合物的表面也比较光滑。但容量引出率下降，导电聚合物薄膜与钽芯的粘合强度变差，模压封装后很多出现短路。

表 2

样品	清洗方式	容量（μF）	ESR(mΩ)	漏电流（μA）
					实施例2	对甲苯磺酸溶液和去离子水	45	26.5	1.2
对比2	对甲苯磺酸溶液和去离子水	46	45	2.6
					对比3	对甲苯磺酸溶液和去离子水	41	38	2.3

电解电容器的电解质层对电容器的容量引出，功率损耗和等效串联电阻等有重要的影响，对电解电容器的漏电流、高低温特性、温度频率特性、耐焊接性、使用寿命和可靠性等也有很大的影响。本发明专利提供了一种片式固体钽电解电容器及其制备方法，特别是固体导电性聚合物电解质的制备方法。该方法采用两种不同浓度的氧化剂和单体分别含浸，通过原位氧化聚合的方法制备电解电容器的聚合物电解质层。利用本发明制作的聚合物电解电容器的静电容量引出率高，ESR和漏电流较小。

Claims (6)

1.一种高导电率聚合物电解质电容器的两步制作方法，依次包括下列步骤：

一、阀金属电解电容器的阳极表面介质氧化膜的制备，阳极表面生成介质氧化膜的阳极块简称阳极块1；

二、将阳极块1表面的介质氧化膜表面包覆一层粘接剂，得阳极介质氧化膜粘接层，有粘接层的阳极块简称阳极块2；

三、导电聚合物阴极膜的制备，在阳极块2的阳极介质氧化膜粘接层上氧化聚合物制备导电聚合物阴极膜，导电聚合物阴极膜又称导电阴极聚合物电解质层，产物编号阳极块3；

四、在阳极块3上涂敷石墨层、银浆层、点焊、粘接、组架和膜压封装成产品；

其特征在于步骤二和步骤三，步骤二在阳极块1表面包覆一层粘接层，得阳极块2，步骤二是先在阳极块1表面包覆一层粘接层，粘接层通过浸渍粘合剂水溶液得到，粘合剂以硅烷类化合物为主，粘合剂的稀释浓度1-3%，浸渍温度为室温，浸渍时间5min，在50-100℃，相对湿度为30%-70%的空气环境中干燥30min，得阳极块2；步骤三将包覆粘接层的阳极块2，采取两步氧化聚合的方法制作阀金属电解电容器的导电阴极聚合物电解质层，导电阴极聚合物电解质层简称阴极膜，所述两步氧化聚合的方法是将阳极块2经第一步制备第一层阴极膜，即第一层导电阴极聚合物电解质后，再经第二步制备第二层阴极膜，即第二层导电阴极聚合物电解质层。

2.根据权利要求1所述的一种高导电率聚合物电解质电容器的两步制作方法，其特征在于步骤三采取两步氧化聚合的方法制作导电阴极聚合物电解质层，即阴极膜的制作步骤和工艺条件，第一层阴极模的制作步骤和工艺条件为：

（1）浸渍低浓度氧化剂，将阳极块2浸渍低浓度氧化剂溶液，浸渍时间5min，温度室温，低浓度氧化剂溶液为10-25wt%的氧化剂乙醇溶液，氧化剂包括对甲苯磺酸铁及其衍生物，取出阳极块2，在20-30℃，相对湿度30%-70%空气中干燥45min，得阳极块2a；

（2）浸渍低浓度单体：将阳极块2a浸渍低浓度单体溶液，时间5min，温度室温，低浓度单体溶液为1-6wt%的3.4-乙烯二氧噻吩的乙酸丁酯溶液，取出阳极块2a后，在20-30℃，湿度30-70%，空气中干燥90min，得阳极块2b；

（3）清洗：用含5%的对甲苯磺酸的50℃水溶液清洗阳极块2 b，清洗时间30-45min，后在70℃的去离子水中煮洗1小时，在100℃空气环境中干燥15min；

（4）补形成：将清洗后的阳极块2b在0.03-0.05%的对甲苯磺酸/磷酸溶液中进行再形成，取出在150℃空气中干燥1小时，重复（1）-（4）步骤3-5次，得阳极块2c；

第二层阴极膜的制作步骤和工艺条件为：

（1）浸渍高浓度氧化剂，将阳极块2c浸渍高浓度氧化剂溶液，浸渍时间5min，室温，

高浓度氧化剂溶液为30%-70wt%对甲苯磺酸铁正丁醇溶液，所述氧化剂包括对甲苯磺酸铁及其衍生物，取出阳极块2c，在20-30℃，湿度30-70%空气中干燥45min，得阳极块2d；

（2）浸渍高浓度单体：将阳极块2d浸渍高浓度单体溶液，时间5min，温度室温，

高浓度单体溶液为3-10wt%3.4-乙烯二氧噻吩乙酸丁酯溶液，取出阳极块2d在20-30℃，湿度30-70%空气环境干燥120min得阳极块2e；

（3）清洗：用含5%对甲苯磺酸的50℃水溶液清洗阳极块2e，清洗时间30-45min，然后在70℃的去离子水煮洗1小时，在100℃空气中干燥15min，重复（1）-（3）2-3次，得阳极块2f，第一层阴极膜和第二层阴极膜合称导电阴极聚合物电解质层。

3.根据权利要求2所述一种高导电率聚合物电解质电容器的两步制作方法，其特征是溶解单体的溶剂是对氧化剂不溶或溶解度很小的有机化合物，为酯化合物、酮化合物、醛化合物、醚化合物和芳香烃类化合物。

4.根据权利要求2所述的一种高导电率聚合物电解质电容器的两步制作方法，其特征是在氧化剂溶液和单体溶液中添加适量的表面活性剂和粘合剂，加入重量百分数2.5-3%，粘合剂与表面活性剂的重量比例为2：1，粘合剂为聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯及其衍生物，表面活性剂为醇类化合物乙二醇、聚丙三醇及其衍生物。

5.根据权利要求2所述的一种高导电率聚合物电解质电容器的两步制作方法，其特征是低浓度氧化剂乙醇溶液的浓度为15-20%，低浓度单体3.4-乙烯二氧噻吩的乙酸乙酯溶液浓度4-8%，高浓度氧化剂对甲苯磺酸铁正丁醇溶液35-60%，高浓度单体3.4-乙烯二氧噻吩的乙酸丁酯溶液浓度4-8%。

6.根据权利要求2所述的一种高导电率聚合物电解质电容器的两步制作方法，其特征是单体为苯胺、吡咯或噻吩；氧化剂为氯化铁、高氯酸铁，苯磺酸铁、萘磺酸铁或丁基磺酸铁。