JP5777667B2 - 導電性ポリマー複合体並びにその調製及びその使用 - Google Patents

導電性ポリマー複合体並びにその調製及びその使用 Download PDF

Info

Publication number
JP5777667B2
JP5777667B2 JP2013158685A JP2013158685A JP5777667B2 JP 5777667 B2 JP5777667 B2 JP 5777667B2 JP 2013158685 A JP2013158685 A JP 2013158685A JP 2013158685 A JP2013158685 A JP 2013158685A JP 5777667 B2 JP5777667 B2 JP 5777667B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
conductive polymer
polymer composite
substituted
unsubstituted
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2013158685A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2014040588A (ja
Inventor
林仁 蔡
林仁 蔡
信宏 陳
信宏 陳
杰夫 林
杰夫 林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eternal Materials Co Ltd
Original Assignee
Eternal Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eternal Materials Co Ltd filed Critical Eternal Materials Co Ltd
Publication of JP2014040588A publication Critical patent/JP2014040588A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5777667B2 publication Critical patent/JP5777667B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • H01G9/0036—Formation of the solid electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors
    • H01G9/151—Solid electrolytic capacitors with wound foil electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は、導電性ポリマー複合体、特に、固体キャパシタに有用な導電性ポリマー複合体に関する。本発明はまた、導電性ポリマー複合体を調製するための方法及び導電性ポリマー複合体を用いる固体キャパシタに関する。
キャパシタは、様々な電子製品に広く用いられる電子部品の１種である。技術開発における進歩により、電子製品は、小型化及び軽量化の方向に発展しており、電子製品に用いられるキャパシタは、小型化され、大容量及び高周波で用いられる場合の低いインピーダンスを有することが必要とされている。
キャパシタは、従来の液体キャパシタに分類されてもよく、新たに固体キャパシタに分類されてもよい。初期の段階のアルミニウム液体キャパシタの電解質において、液体電解質は電荷輸送物質として用いられる。液体電解質の主な成分には、高沸点アルコール、イオン性液体、ホウ酸、リン酸、有機カルボン酸、アンモニウム塩、高極性有機溶媒、及び少量の水が含まれる。これらの成分は、電荷輸送物質として働くのみではなく、アルミニウム箔における酸化アルミニウムの誘電層を修復する機能も有する。キャパシタの充電及び放電の間に、酸化アルミニウムの誘電層上の欠陥により内部のアルミニウム金属がむき出しになる場合、電解質は、むき出しになったアルミニウム金属と反応し得、酸化アルミニウムが生成し、これにより修復機能が達成される。しかし、従来のアルミニウム液体キャパシタは低コストで大容量の要求には合致し得るが、用いられる電解質が液体であるため、低い導電性及び劣った高温耐性の欠点を有する。さらに、酸化アルミニウムの生成のプロセス中に水素も生成し、過剰な水素がキャパシタ内に蓄積する場合、キャパシタの破裂が容易に起こり得、これにより電子製品が損傷する。水素吸収剤を液体電解質に加えて、キャパシタの破裂のリスクを低減してもよいが、問題は排除されない。さらに、従来の液体キャパシタは大容量を有するが、それらの用途は、高い等価直列抵抗（ＥＳＲ）を示すことにより、制限されている。
したがって、固体キャパシタの新しい世代が開発され、液体電解質は固体電解質によって直接置き換えられている。導電性ポリマーは、固体電解質の１種として開発されてきた。酸化剤のアニオンをドーパントとしてポリマーの構造中にブレンドし、正孔が生成して、ポリマーが導電性を有する。従来の電解質キャパシタで用いられる、液体電解質又はテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）複合塩及び無機半導体ＭｎＯ２などの固体半導体の錯体塩と比較して、導電性ポリマーは、高い導電性及び好適な高温絶縁特性を有し、導電性ポリマーは、現在の電解質キャパシタにおいて固体電解質を用いる傾向の発展を推進してきた。
通常のキャパシタの耐用年数よりも６倍長い長期耐用年数を有することに加え、固体キャパシタは安定性を改善し、その容量は、使用における周囲の温度及び湿度により容易には影響を受けない。さらに、固体キャパシタは、低いＥＳＲ、低い容量変動速度、優れた周波数応答（高周波数耐性）、高温耐性、及び高い電流耐性の利点を有し、漏洩及び破裂の問題を排除する。
Ｊｅｓｓｅ Ｓ． Ｓｈａｆｆｅｒらは、米国特許第４６０９９７１号において、電解キャパシタの電解質に導電性ポリマーを用いる方法を初めて開示する。この方法は、キャパシタのアノードのアルミニウム箔を、導電性ポリマーのポリアニリン粉末とドーパントのＬｉＣｌＯ４とにより形成された混合溶液中に浸漬する工程、及びその後アルミニウム箔上の溶媒を除去する工程を含む。その非常に大きな分子量により、ポリアニリンはアノードの箔の微小孔中に浸透することができず、この方法を通して得られるキャパシタの含浸速度は遅く、インピーダンスは高い。その後、ポリマーをアノードの箔の微小孔中に容易に浸透させるために、Ｇｅｒｈａｒｄ Ｈｅｌｌｗｉｇらは、米国特許第４８０３５９６号において、キャパシタの電解質として導電性ポリマーを用いる化学的酸化重合法を開示する。この方法は、それぞれ、キャパシタのアノードの箔を、導電性ポリマーのモノマーと酸化剤との溶液中に浸漬する工程、及び好適な条件で導電性ポリマーのモノマーを重合する工程を含み、この導電性ポリマーの電解質は、複数回の浸漬を通して十分な厚さに蓄積される。その後、独国のＢａｙｅｒ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＦｒｉｅｄｒｉｃｈ Ｊｏｎａｓらは、米国特許第４９１０６４５号において、モノマーの３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を、酸化剤の鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネートと組み合わせて用いることによって、電解質としてポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を有するアルミニウム固体キャパシタを製造する方法を初めて開示する。さらに、ＥＤＯＴと構造的に関連する３，４−エチレンジチアチオフェン（ＥＤＴＴ）が、電気活性ポリマーに転換され得ることが発見された（Ｌａｍｂｅｒｔｕｓ Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌら、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２０００、１２、Ｎｏ．７参照）。
導電性ポリマーのＰＥＤＯＴは、高い耐熱性、高い導電性、高い電荷輸送速度、非毒性であること、長い耐用年数、及びキャパシタ中で印加された場合にキャパシタの破裂が起こらないことの利点を有する。産業界において、ＰＥＤＯＴは、キャパシタ中におけるモノマーのＥＤＯＴと鉄ｐ−トルエンスルホネートとの重合反応から直接製造される。このような製造はその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）反応を含み、浸漬法による一部分法（ｏｎｅ−ｐａｒｔ ｍｅｔｈｏｄ）、二部分法、及び複数部分法に分類され得る。一部分法は、キャパシタの部品をＥＤＯＴと鉄ｐ−トルエンスルホネートとの混合溶液中に浸漬する工程、及び熱により重合を行う工程を含む。二部分法は、キャパシタ部品をＥＤＯＴと鉄ｐ−トルエンスルホネートとに別々に浸漬する工程、及び熱により重合を行う工程を含む。しかし、一部分法は、処理パラメータを慎重に制御して浸漬前のＥＤＯＴの重合をさける必要がある。二部分法は、溶液の汚染に関連する問題が容易に起こりやすい。
さらに、その場反応を通して重合されるアルミニウム箔の表面又は細孔上のＰＥＤＯＴは、低重合度を有する粉末構造をほとんど有しており、粉末構造の物理的特性は劣っており、粉末構造は表面又は細孔から落ちやすいため、アルミニウム箔の表面又は細孔上に容易に接着できず、これにより耐電圧が制限され、固体キャパシタは１６Ｖ以上の電圧を示すことができない。
上記の問題を解決するため、Ｓｔｅｐｈａｎ Ｋｉｒｃｈｍｅｙｅｒらは、別の場所での（ｅｘ ｓｉｔｕ）重合反応により導電性ポリマーを合成することを提案した（Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． ２００５、１５、２０７７〜２０８８）。しかし、別の場所での重合反応から得られるポリマーは、より少ない繰り返し単位（約６から１８個の繰り返し単位）から構成され、より低い重合度（およそ２５００未満の質量平均分子量）を示すという欠点を通常有する。このようなより低い重合度のポリマーは、高電圧を必要とする作業環境で利用することができない。
米国特許第４６０９９７１号 米国特許第４８０３５９６号 米国特許第４９１０６４５号
Ｌａｍｂｅｒｔｕｓ Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌら、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２０００、１２、Ｎｏ．７ Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． ２００５、１５、２０７７〜２０８８
したがって、産業界により、小型化され、大容量、高温耐性及び高周波数で用いられる場合の低いインピーダンスを有する必要がある現在の電子製品において有用であるための、高電圧に耐えることができ、優れた安定性を有する、固体キャパシタに適用するための、高重合度及び小さい粒子径分布を有する導電性ポリマーの開発が求められている。
一態様によると、本発明は、（ａ）導電性ポリマー、及び（ｂ）ポリアニオンを含む導電性ポリマー複合体を提供する。
別の態様によると、本発明は、上記の導電性ポリマー複合体を調製するための方法を提供する。
さらに別の態様によると、本発明は、
アノード；
アノード上に形成された誘電層；
カソード；及び
誘電層とカソードとの間に位置する、本発明による導電性ポリマー複合体を含む固体電解質
を含む、固体キャパシタを提供する。
図１は、本発明の一実施形態によるキャパシタ部品を示す。
本明細書中の開示についてより理解するために、いくつかの用語を以下で定義する。
用語「約」によって、その値を計算又は測定する方法に部分的に依存する、当業者によって決定される値の許容可能な変動を意味する。
用語「アルキル」によって、直線状又は分岐状の炭素鎖の基を意味する。いくつかの実施形態において、アルキルは、１から２０個の炭素（Ｃ１〜２０）、１から１５個の炭素（Ｃ１〜１５）、１から１０個の炭素（Ｃ１〜１０）、又は１から６個の炭素（Ｃ１〜６）を有する炭素鎖の基である。アルキルの例には、これらに限定されないが、メチル、エチル、プロピル（すべての異性体の形態を含む）、ブチル（すべての異性体の形態を含む）、ペンチル（すべての異性体の形態を含む）、及びヘキシル（すべての異性体の形態を含む）が含まれる。
用語「アルキレン」によって、二価の直線状又は分岐状の炭素鎖の基を意味する。いくつかの実施形態において、アルキレンは、１から４個の炭素（Ｃ１〜４）を有する炭素鎖の基である。アルキレンの例には、これらに限定されないが、メチレン、エチレン、プロピレン（すべての異性体の形態を含む）、及びブチレン（すべての異性体の形態を含む）が含まれる。
用語「アルコキシ」によって、酸素原子に結合した上記のアルキル基を意味する。アルコキシの例には、これらに限定されないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｎ−プロポキシ、２−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソ−ブトキシ、及びｔｅｒｔ−ブトキシが含まれる。
用語「アリール」によって、単環式又は多環式の、一価の芳香族基を意味する。いくつかの実施形態において、アリールは、６から２０個（Ｃ６〜２０）、６から１５（Ｃ６〜１５）、又は６から１０（Ｃ６〜１０）の環原子を有する。アリールの例には、これらに限定されないが、フェニル、ナフチル、フルオレニル、アズレニル、アントラシル、フェナントリル、ピレニル、ビフェニル、及びテルフェニルが含まれる。これは、二環式又は三環式の炭素環を意味してもよく、環のうちの１つは芳香環であり、その他の１つ又は２つの環は、飽和、部分的に不飽和、又は芳香族の環、例えばジヒドロナフチル、インデニル、ジヒドロインデニル、及びテトラヒドロナフチルであってもよい。
本発明によるいくつかの実施形態が以下で例示される。しかし、本発明の精神から離れることなく、本発明はまた、様々な実用的な実施形態を包含し、明細書に記載されたものに限定して解釈されるべきではない。さらに、他に記載されていなければ、「１つ」（「ａ」、「ａｎ」又は「ｔｈｅ」）などは、単数形及び複数形を表す。用語「置換」は、水素が置換基によって置換されたことを表し、この置換基は水素以外のあらゆる基又は元素であってもよい。さらに、明確にする目的のために、図において示される部品及び領域は、実際の割合により描かれるよりも拡大され得る。
（導電性ポリマー複合体）
本発明による導電性ポリマー複合体は、（ａ）導電性ポリマー、及び（ｂ）ポリアニオンを含む。
上記の導電性ポリマーは、式（Ｉ）のモノマーから誘導される重合単位を含む。
式中、Ａは（Ｒ）ｐにより置換されたＣ１〜４アルキレンであり、ＸはＯ又はＳであり、ここで、Ｒは、独立に、Ｈ、非置換若しくは置換Ｃ１〜２０アルキル若しくはアルコキシ、又は非置換若しくは置換Ｃ６〜２０アリールであり、ｐは０、１又は２である。
モノマー（ａ）には、好ましくは、これに限定されないが、
又はこれらの組合せが含まれ、式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、Ｈ、非置換若しくは置換Ｃ１〜１５アルキル若しくはアルコキシ、又は非置換若しくは置換Ｃ６〜１５アリールを表す。好ましくは、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣ１〜３アルキル若しくはアルコキシを表す。
本発明の一実施形態によると、モノマー（ａ）は、
又はこれらの組合せである。
導電性ポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。導電性ポリマーを形成するために重合されるモノマーは、式（Ｉ）のモノマーのみを含んでもよく、又は式（Ｉ）のモノマーだけでなく、別のモノマー、例えば以下の式（ＩＩ）のモノマーを含んでもよい。
本発明の好ましい実施形態によると、導電性ポリマーの重合度を上げ、容量を改善するために、導電性ポリマーは、式（ＩＩ）のモノマーから誘導される重合単位をさらに含んでもよい。
式中、Ｂ１はＯ、Ｓ又はＮであり、Ｂ２はＮ又はＣであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、Ｈ、非置換若しくは置換Ｃ１〜２０アルキル若しくはアルコキシ、又は非置換若しくは置換Ｃ６〜２０アリールを表し、ｑ及びｗは、それぞれ独立に、０又は１の整数を表す（Ｂ１がＯ又はＳの場合、ｑは０であり、Ｂ２がＮの場合、ｗは０である）。
式（ＩＩ）の好ましいモノマーには、これらに限定されないが、
又はこれらの組合せが含まれ、式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣ１〜３アルキル若しくはアルコキシを表す。
本発明のいくつかの実施形態によると、式（ＩＩ）のモノマーは、
又はこれらの組合せである。
本発明による導電性ポリマーは、高い重合度を示し、３０００から３００００、好ましくは４０００から１８０００、より好ましくは５０００から１６０００の範囲の質量平均分子量を有する。
本発明による導電性ポリマーの調製において使用される場合、式（Ｉ）のモノマー及び式（ＩＩ）のモノマーの割合は特に限定されず、モノマーは所望の通りに配合することができる。しかし、式（ＩＩ）のモノマーの量が多すぎる場合、得られるキャパシタの容量が悪影響を受け得る。したがって、存在する場合、式（ＩＩ）のモノマーは、１００質量部の式（Ｉ）のモノマーに基づいて、約１質量部から約８００質量部、好ましくは約５質量部から約４００質量部の量で通常用いられる。本発明のいくつかの実施形態によると、式（ＩＩ）のモノマーは、１００質量部の式（Ｉ）のモノマーに基づいて、約５質量部から約５０質量部の量で用いられる。
本発明に有用なポリアニオンの成分（ｂ）は特に限定されず、当分野において知られているあらゆる種類であり得る。重合反応の間にポリアニオンを用いることによって、元々水不溶性のポリチオフェンを水中に分散しやすくできるか、水性にすることができる。本発明において有用なポリアニオンは、遊離酸形態の酸性ポリマーであり得、これには、これらに限定されないが、ポリカルボン酸、ポリスルホン酸、又はこれらの組合せが含まれる。ポリカルボン酸は、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、又はポリマレイン酸であり得、ポリスルホン酸は、例えば、ポリスチレンスルホン酸又はポリビニルスルホン酸であり得、ポリスチレンスルホン酸が導電性の点から好ましい。酸の部分が中和された塩の形態のポリアニオンも、本発明において利用することができる。
ポリアニオンとして働く上記のポリカルボン酸又はポリスルホン酸の質量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは、約１００００から約１５００００、より好ましくは約７００００から約１０００００の範囲である。
本発明によると、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の質量比は、約０．０５から約１０、好ましくは約０．１から約８、より好ましくは約０．２から約５である。
本発明による導電性ポリマー複合体は、約１０ｎｍから約４００ｎｍ、好ましくは約３０ｎｍから約３００ｎｍ、より好ましくは約５０ｎｍから約２００ｎｍの範囲の粒径を有する。
本発明による導電性ポリマー複合体は、約１００から約１０００Ω／□（Ω／□は、オーム／スクエアを表す）、好ましくは約１５０から約８５０Ω／□、より好ましくは約２００から約７５０Ω／□の範囲の表面抵抗を有する。
（導電性ポリマー複合体の調製）
本発明は、
（ａ）式（Ｉ）のモノマー：
及び任意の式（ＩＩ）のモノマー：
をポリアニオンと混合する工程
（式中、
Ａは（Ｒ）ｐにより置換されたＣ１〜４アルキレンであり、ここで、Ｒは、独立に、Ｈ、非置換若しくは置換Ｃ１〜２０アルキル若しくはアルコキシ、又は非置換若しくは置換Ｃ６〜２０アリールであり、ｐは０、１又は２であり、
ＸはＯ又はＳであり、
Ｂ１はＯ、Ｓ又はＮであり、
Ｂ２はＮ又はＣであり、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、Ｈ、非置換若しくは置換Ｃ１〜２０アルキル若しくはアルコキシ、又は非置換若しくは置換Ｃ６〜２０アリールを表し、
ｑ及びｗは、それぞれ独立に、０又は１の整数を表す）；
（ｂ）工程（ａ）から得られた混合物を第１の超音波撹拌にかけて、ミセルを形成する工程；
（ｃ）酸化剤を加えて、モノマーが、鋳型として働くポリアニオン上で酸化重合を受けて、ポリアニオンとの複合体を形成する工程；及び
（ｄ）第２の超音波撹拌にかける工程
を含む、上記の導電性ポリマー複合体を調製するための方法をさらに提供する。
化学種、好ましい実施形態、並びに工程（ａ）において用いられる式（Ｉ）のモノマー、式（ＩＩ）のモノマー、及びポリアニオンの量は、本明細書で以前に記載したとおりである。
本発明によると、工程（ａ）は室温で行うことができ、ポリアニオンは遊離酸形態の酸性ポリマーであり、これは酸性ポリマーを溶媒に加えて溶液を形成し、その後溶液中で酸性ポリマーを溶解することによって得ることができる。酸性ポリマーは、本明細書で以前に記載した通りである。
本発明において有用な溶媒は、原則として特に限定されないが、例えば、水、アルコール、若しくはベンゼン、又はこれらの組合せ、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、若しくは水、又はこれらの組合せ、より好ましくは水であり得る。
本発明において、ポリアニオンを鋳型として用いることができ、ポリアニオンが式（Ｉ）のモノマー及び任意の式（ＩＩ）のモノマーと完全に混合した後、得られた混合物の第１の超音波撹拌の際にミセルが形成して、モノマーがその中にカプセル化され得る。
工程（ａ）において生成したミセルは、マイクロメートル以上の桁の粒径を有する。しかし、ミセルが大きすぎる場合、続けて得られる導電性ポリマーが大きくなりすぎて、浸漬中にアノードの箔の微小孔の中に浸透することができない。本発明者らは、第１の超音波撹拌と氷浴条件（約０℃）の第２の超音波撹拌を別々に用いることによって、所望のポリマー複合体のサイズをナノメートルの桁まで効果的に低減することができ、得られる導電性ポリマー複合体が優れた導電性を有することを発見した。
本発明による方法の工程（ｂ）は、酸化重合を行う前の第１の超音波撹拌によって、ミセルのサイズを低減することに関する。本出願中に提供した比較例によると、超音波撹拌が酸化重合の後のみに行われる場合、得られるポリマー複合体のサイズをナノメートルの桁まで低減することはできない。
上記の第１の超音波撹拌は、約１０ｋＨｚから約５０ｋＨｚ、好ましくは約１５ｋＨｚから約４５ｋＨｚ、より好ましくは約２０ｋＨｚから約４０ｋＨｚの範囲の周波数で行われる。この第１の超音波撹拌の時間は、約１分間から約１００分間、好ましくは約５分間から約５０分間、より好ましくは約２０分間から約４０分間の範囲である。
工程（ｃ）において、モノマーは、酸化剤の存在下における酸化重合を通して導電性ポリマーを形成する。得られる導電性ポリマーは、酸化重合により正に帯電しており、負に帯電したポリアニオンと一緒にポリマー複合体を形成することができる。
本発明において有用な酸化剤は、特に限定されず当業者に周知のものであり得、これらに限定されないが、アルカリ金属の過硫酸塩、アンモニウム塩、過酸化物、若しくは有機酸の第二鉄塩、又はこれらの組合せが含まれる。好ましくは、酸化剤は、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート、硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、若しくは過酸化水素、又はこれらの混合物であり、より好ましくは、酸化剤は、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート又は過酸化水素であり、最も好ましくは、酸化剤は、過酸化水素である。
酸化剤は、１００質量部の式（Ｉ）のモノマーと任意の式（ＩＩ）のモノマーとの合計量に基づいて、約５質量部から約３０００質量部、好ましくは約５０質量部から約１０００質量部、より好ましくは約１００質量部から約３００質量部の量で用いることができる。
別の場所での重合法により得られる従来の導電性ポリマーは、高い重合度を通常有しておらず、２５００未満の質量平均分子量を通常示す。本発明による導電性ポリマーは、高い重合度を有し、３０００から３００００、好ましくは４０００から１８０００、より好ましくは５０００から１６０００の範囲の質量平均分子量を有する。
酸化重合のための温度は特に限定されず、２０℃から８０℃、好ましくは４０℃から６０℃の範囲であり得る。酸化重合は、約１時間から１０時間、好ましくは５時間から７時間の範囲の時間で通常行われる。
工程（ｄ）における第２の超音波撹拌によって、工程（ｃ）から得られるポリマー複合体のサイズをさらに低減することができ、導電性ポリマーは鋳型の外部にさらされて、続いてのキャパシタの浸漬工程の間に、誘電層の表面又は細孔中に効果的に入ることを促進する。
上記の第２の超音波撹拌は、約１０ｋＨｚから約５０ｋＨｚ、好ましくは約１５ｋＨｚから約４５ｋＨｚ、より好ましくは約２０ｋＨｚから約４０ｋＨｚの範囲の周波数で行われる。この第２の超音波撹拌の時間は、約１分間から約１００分間、好ましくは約５分間から約５０分間、より好ましくは約２０分間から約４０分間の範囲である。
本発明による導電性ポリマー複合体は、約１０ｎｍから約４００ｎｍ、好ましくは約３０ｎｍから約３００ｎｍ、より好ましくは約５０ｎｍから約２００ｎｍの範囲の粒径を有する。
本発明による導電性ポリマー複合体は、約１００から約１０００Ω／□（Ω／□は、オーム／スクエアを表す）、好ましくは約１５０から約８５０Ω／□、より好ましくは約２００から約７５０Ω／□の範囲の表面抵抗を有する。
本発明の一実施形態によると、工程（ｃ）から得られるポリマー複合体は、約４００ｎｍから約５００ｎｍの範囲の径を有し、この径は、工程（ｄ）における第２の超音波撹拌を介して、約５０ｎｍから約２００ｎｍまでさらに低減することができる。
キャパシタに塗布する場合、工程（ｄ）から得られる溶液は、キャパシタの浸漬のために直接用いることができる。
（導電性ポリマー複合体の塗布）
本発明の導電性ポリマー複合体は、高い重合度、並びに優れた耐熱性、高い導電性、高い電荷輸送速度、非毒性であること、長い耐用年数、及びキャパシタ中で印加された場合にキャパシタの破裂が起こらないことの特徴を有する。さらに、導電性ポリマー複合体は、ナノメートルの桁のサイズ、高い分子量、及び優れた導電性を示し、誘電層の表面又は細孔中に効果的に入ることができ、高い耐電圧及び大容量を必要とする固体キャパシタの調製に特に有用である。
その場重合と比較して、本発明は、キャパシタを浸漬する前に導電性ポリマー複合体を最初に調製し、導電性ポリマー複合体の重合度をプロセス中で容易に制御することができ、浸漬の間の処理パラメータの慎重な制御の必要性に関する一部分その場重合又は二部分その場重合に関連する欠点を避けることができる。
上記の通り、本発明は、アノード；アノード上に形成された誘電層；カソード；及び誘電層とカソードとの間に位置する、上記の導電性ナノポリマー複合体を含む固体電解質を含む、固体キャパシタをさらに提供する。
固体キャパシタは、アルミニウム固体キャパシタ、タンタル固体キャパシタ、又はニオブ固体キャパシタであってもよい。
具体的には、固体キャパシタの主要部分として、アノードを、アノードの箔としてエッチングされた導電性金属の箔を用いて、アノードの箔の表面上のアノード酸化処理を行い、アノードの箔から導線を配することによって形成し、カソードを、カソードの箔として別の金属の箔を用いて、カソードの箔から導線を配することによって形成する。誘電層は酸化物などから形成され、アノードの箔の表面上に形成し、アノードの箔とカソードの箔との間に位置させる。アノードの箔とカソードの箔は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、チタンめっきアルミニウム、又は炭素めっきアルミニウムから形成される。アノードの箔とカソードの箔は、シリンダに巻き付けられ、本発明の導電性ポリマー複合体を含有する溶液中に浸漬され、その後排気及び加熱などによって溶媒が除去される。必要な場合、上記の工程は、２から３回以上繰り返すことができ、これにより固体キャパシタの誘電層とカソードの箔との間に固体電解質が形成される。
本発明による方法の工程（ｄ）から得られる溶液は、浸漬のために直接用いることができ、又は得られる導電性ポリマー複合体を、続けての浸漬のための好適な第２の溶媒と一緒に配合する。第２の溶媒の化学種には、これらに限定されないが、水、アルコール、若しくはベンゼン、又はこれらの組合せ、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、及び水、並びにこれらの組合せが含まれる。
固体電解質をキャパシタ部品に形成した後、固体キャパシタを、従来の技術及び材料を用いて形成することができる。例えば、キャパシタ部品は箱の中の底部に設置されてもよく、導線を引き出す開口部を有するシール部品を箱の頂部に配置してもよく、固体キャパシタをシールされた後に形成してもよい。
以下において、本発明の一実施形態による固体キャパシタを製造するための方法を、図１を参照して記載する。
図１は、本発明の一実施形態によるキャパシタ部品を示す。図１に示す通り、アノードの箔１と、カソードの箔３と、アノードの箔１とカソードの箔３との間に挿入されるスペーサー部品５ａ及び５ｂとを一緒に巻き付けて、キャパシタ部品９を形成する。導線７ａ及び７ｂは、カソードの箔３とアノードの箔１とを外部回路に接続するための端子として働く。
カソードの箔とアノードの箔とに接続する導線の数は特に限定されないが、カソードの箔とアノードの箔との両方が導線で接続されている。カソードの箔とアノードの箔の数はどちらも特に限定されず、例えば、カソードの箔の数はアノードの箔の数と同じであってもよく、又はカソードの箔の数がアノードの箔の数よりも多くてもよい。酸化物などから形成される誘電層（示していない）は、アノードの箔の表面上に形成され、アノードの箔とカソードの箔との間に位置する。アノードの箔１、カソードの箔３、スペーサー部品５ａ及び５ｂ、並びに導線７ａ及び７ｂは、知られている技術を通して知られている材料を用いて製造される。
次に、キャパシタ部品を本発明の導電性ポリマー複合体を含有する溶液中に浸漬して、固体キャパシタの誘電層とカソードの箔との間に固体電解質を形成する。
本発明による導電性ポリマー複合体により製造される固体キャパシタは、高い耐電圧及び大容量を示し、１８０Ｖ以上の電圧下で用いることができ、産業界における現在の要求を満たしている。それゆえ、固体キャパシタは、高電圧キャパシタを必要とする産業、例えばＬＥＤランプのための駆動電力供給、電子エネルギー節約型ランプ及び整流器、モーター電子デバイス、コンピュータのマザーボード、周波数変換器、ネットワークコミュニケーション、医療デバイスのための電力供給、並びにＵＰＳを含むその他の高級品の分野において広く用いることができる。
本発明は、以下の実施例によりさらに記載され、これらは例示の目的のために提供されるものであり、本発明の範囲を限定することを意図していない。当業者により容易になされ得るあらゆる改良及び代替は、明細書及び特許請求の範囲の開示の範囲内である。
導電性ポリマー複合体の調製
（実施例１）
１ｇの
を、０．３ｇのポリスチレンスルホン酸［Ａｌｆａ Ａｃｓａｒ、ＣＡＳ ＮＯ：２８２１０−４１−５、３０％ ａｑ． Ｍｗ：７５０００］を含有する１００ｍｌの水溶液に加えた。この混合物を均一に撹拌し、３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけた。その後、酸化重合を行うために１．５５ｇの過酸化水素を加えて、ポリマー複合体を形成した。得られたポリマー複合体を、再び３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけ、導電性ポリマー複合体１を得た。
（実施例２）
１ｇの
を、３．３ｇのポリスチレンスルホン酸を含有する溶液に加えた。この混合物を均一に撹拌し、３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけた。その後、酸化重合を行うために１．５５ｇの過酸化水素を加えて、ポリマー複合体を形成した。得られたポリマー複合体を、再び３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけ、導電性ポリマー複合体２を得た。
（実施例３）
０．９ｇの
と、０．１ｇの
とを、３．３ｇのポリスチレンスルホン酸を含有する溶液に加えた。この混合物を均一に撹拌し、３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけた。その後、酸化重合を行うために１．５５ｇの過酸化水素を加えて、ポリマー複合体を形成した。得られたポリマー複合体を、再び３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけ、導電性ポリマー複合体３を得た。
（実施例４）
０．９ｇの
と、０．１ｇの
とを、３．３ｇのポリスチレンスルホン酸を含有する溶液に加えた。この混合物を均一に撹拌し、３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけた。その後、酸化重合を行うために１．５５ｇの過酸化水素を加えて、ポリマー複合体を形成した。得られたポリマー複合体を、再び３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけ、導電性ポリマー複合体４を得た。
（実施例５）
０．９ｇの
と、０．１ｇの
とを、３．３ｇのポリスチレンスルホン酸を含有する溶液に加えた。この混合物を均一に撹拌し、３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけた。その後、酸化重合を行うために１．５５ｇの過酸化水素を加えて、ポリマー複合体を形成した。得られたポリマー複合体を、再び３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけ、導電性ポリマー複合体５を得た。
（実施例６）
０．９ｇの
と、０．１ｇの
とを、３．３ｇのポリスチレンスルホン酸を含有する溶液に加えた。この混合物を均一に撹拌し、３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけた。その後、酸化重合を行うために１．５５ｇの過酸化水素を加えて、ポリマー複合体を形成した。得られたポリマー複合体を、再び３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけ、導電性ポリマー複合体６を得た。
（実施例７）
０．９ｇの
と、０．１ｇの
とを、３．３ｇのポリスチレンスルホン酸を含有する溶液に加えた。この混合物を均一に撹拌し、３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけた。その後、酸化重合を行うために１．５５ｇの過酸化水素を加えて、ポリマー複合体を形成した。得られたポリマー複合体を、再び３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけ、導電性ポリマー複合体７を得た。
（実施例８）
０．９ｇの
と、０．１ｇの
とを、３．３ｇのポリスチレンスルホン酸を含有する溶液に加えた。この混合物を均一に撹拌し、３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけた。その後、酸化重合を行うために１．５５ｇの過酸化水素を加えて、ポリマー複合体を形成した。得られたポリマー複合体を、再び３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけ、導電性ポリマー複合体８を得た。
（実施例９）
０．９ｇの
と、０．１ｇの
とを、３．３ｇのポリスチレンスルホン酸を含有する溶液に加えた。この混合物を均一に撹拌し、３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけた。その後、酸化重合を行うために１．５５ｇの過酸化水素を加えて、ポリマー複合体を形成した。得られたポリマー複合体を、再び３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけ、導電性ポリマー複合体９を得た。
（実施例１０）
０．９ｇの
と、０．１ｇの
とを、３．３ｇのポリスチレンスルホン酸を含有する溶液に加えた。この混合物を均一に撹拌し、３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけた。その後、酸化重合を行うために１．５５ｇの過酸化水素を加えて、ポリマー複合体を形成した。得られたポリマー複合体を、再び３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけ、導電性ポリマー複合体１０を得た。
（実施例１１）
０．９ｇの
と、０．１ｇの
とを、３．３ｇのポリスチレンスルホン酸を含有する溶液に加えた。この混合物を均一に撹拌し、３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけた。その後、酸化重合を行うために１．５５ｇの過酸化水素を加えて、ポリマー複合体を形成した。得られたポリマー複合体を、再び３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけ、導電性ポリマー複合体１１を得た。
（実施例１２）
０．９ｇの
と、０．１ｇの
とを、３．３ｇのポリスチレンスルホン酸を含有する溶液に加えた。この混合物を均一に撹拌し、３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけた。その後、酸化重合を行うために１．５５ｇの過酸化水素を加えて、ポリマー複合体を形成した。得られたポリマー複合体を、再び３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけ、導電性ポリマー複合体１２を得た。
（比較例１）
１．０ｇの
を、３．３ｇのポリスチレンスルホン酸を含有する溶液に加えた。この混合物を均一に撹拌し、その後、酸化重合を行うために１．５５ｇの過酸化水素を加えて、比較導電性ポリマー複合体１を形成した。
（比較例２）
１．０ｇの
を、３．３ｇのポリスチレンスルホン酸を含有する溶液に加えた。この混合物を均一に撹拌し、その後、酸化重合を行うために１．５５ｇの過酸化水素を加えて、ポリマー複合体を形成した。得られたポリマー複合体を、３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけ、比較導電性ポリマー複合体２を得た。
（比較例３）
１．０ｇの
を、３．３ｇのポリスチレンスルホン酸を含有する溶液に加えた。この混合物を均一に撹拌し、３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけた。その後、酸化重合を行うために１．５５ｇの過酸化水素を加えて、比較導電性ポリマー複合体３を形成した。
導電性ポリマー複合体の物理的特性の試験
（分子量）
上記の実施例及び比較例から得られる導電性ポリマー複合体を、それらの分子量のためにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦにより試験した。結果を以下の表１に示す。
（粒径）
上記の実施例及び比較例から得られる導電性ポリマー複合体を、それらの粒径のためにＤＬＳ（ＨＯＲＩＢＡ−ＬＢ−５５０）により試験した。結果を以下の表１に示す。
（表面抵抗）
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを、コーティングロッド（ＲＤＳ−５）を用いてＰＥＴフィルム上にコーティングし、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉの４点プローブを用いて試験した。上記の実施例及び比較例から得られる導電性ポリマー複合体を、表面抵抗のために試験した。結果を以下の表１に示す。
固体キャパシタの調製
上記の実施例及び比較例から得られる導電性ポリマー複合体を用いる固体キャパシタを、以下の方法によって調製した。
図１に示すキャパシタ部品９を、選択した導電性ポリマーの組成物中に５分間浸漬し、キャパシタ部品９を取り出し、その後熱により乾燥させた。このプロセスを３回繰り返して、キャパシタ部品９中に固体電解質を形成した。キャパシタ部品を含有する固体電解質を、箱の中の底部に配置し、箱を引き出された導線とともにシールし、これにより固体キャパシタを形成した。
固体キャパシタの物理的特性の試験
得られたキャパシタの様々な特性を試験し、結果を以下の表２に列挙する。
容量及び散逸係数：２０℃、１２０Ｈｚの周波数で、ＨＰ４２８４Ａ ＬＣＲメータを用いて測定
ＥＳＲ：２０℃、１００Ｈｚの周波数で、ＨＰ４２８４Ａ ＬＣＲメータを用いて測定
耐電圧：キャパシタ漏れ電流／ＩＲ Ｍｅｔｅｒ Ｃｈｒｏｍａ Ｍｏｄｅｌ １１２００によって測定
実施例１及び実施例２の試験結果から分かる通り、式（Ｉ）のモノマーのみを重合単位に用いた場合、得られたポリマー複合体は、既に優れたポリマー特性及び高い耐電圧特性を示している。
比較例２と実施例３〜１０との間の比較により、式（ＩＩ）のモノマーを重合単位としてさらに用いた場合、得られたポリマー複合体の重合度をさらに高めることができ、この複合体は、より優れたポリマー特性及びより高い耐電圧を示すことが明らかである。
実施例１１及び１２の試験結果から分かる通り、式（Ｉ）と式（ＩＩ）の異なるモノマーを用いた場合、得られたポリマー複合体は、優れたポリマー特性及び耐電圧特性を示す。
比較例１と比較例３との間の比較により、導電性ポリマー複合体を調製するための方法において、超音波撹拌がないか、１回のみの超音波撹拌を用いた場合、得られた複合体は、大きすぎる粒径又は低い重合度の欠点を有し、より劣ったポリマー特性及びより低い耐電圧をもたらすことが明らかである。
１ アノードの箔
３ カソードの箔
５ａ スペーサー部品
５ｂ スペーサー部品
７ａ 導線
７ｂ 導線
９ キャパシタ部品

Claims (11)

  1. （ａ）導電性ポリマー、及び（ｂ）ポリアニオンを含む導電性ポリマー複合体であって、 前記導電性ポリマーは、式（Ｉ）：
    （式中、
    Ａは（Ｒ）ｐにより置換されたＣ１〜４アルキレン基であり；
    ＸはＯ又はＳであり；
    Ｒは、非置換若しくは置換Ｃ１〜２０アルキル若しくはアルコキシ、又は非置換若しくは置換Ｃ６〜２０アリールであり；
    ｐは０、１又は２である）
    のモノマーから誘導される重合単位を含み、
    前記導電性ポリマーは、３０００から３００００の範囲の質量平均分子量を有し、
    前記導電性ポリマー複合体は、１０ｎｍから４００ｎｍの範囲のサイズを有する、導電性ポリマー複合体。
  2. 前記導電性ポリマーが、式（ＩＩ）：
    （式中、
    Ｂ１はＯ、Ｓ又はＮであり；
    Ｂ２はＮ又はＣであり；
    Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立に、Ｈ、非置換若しくは置換Ｃ１〜２０アルキル若しくはアルコキシ、又は非置換若しくは置換Ｃ６〜２０アリールであり；
    ｑ及びｗは、独立に、０又は１の整数である）
    のモノマーから誘導される重合単位をさらに含む、請求項１に記載の導電性ポリマー複合体。
  3. 前記式（Ｉ）のモノマーが、
    （式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、Ｈ、非置換若しくは置換Ｃ１〜１５アルキル若しくはアルコキシ、又は非置換若しくは置換Ｃ６〜１５アリールを表す）
    並びにこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の導電性ポリマー複合体。
  4. 前記式（ＩＩ）のモノマーが、
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣ１〜３アルキル若しくはアルコキシを表す）
    並びにこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２に記載の導電性ポリマー複合体。
  5. 前記ポリアニオンに対する前記導電性ポリマーの質量比が、０．０５から１０である、請求項１に記載の導電性ポリマー複合体。
  6. （ａ）式（Ｉ）：
    のモノマー、及び任意の式（ＩＩ）：
    のモノマーを、ポリアニオンと混合する工程
    （式中、
    Ａは（Ｒ）ｐにより置換されたＣ１〜４アルキレンであり、ここで、Ｒは、独立に、非置換若しくは置換Ｃ１〜２０アルキル若しくはアルコキシ、又は非置換若しくは置換Ｃ６〜２０アリールであり、ｐは０、１又は２であり、
    ＸはＯ又はＳであり、
    Ｂ１はＯ、Ｓ又はＮであり、
    Ｂ２はＮ又はＣであり、
    Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、Ｈ、非置換若しくは置換Ｃ１〜２０アルキル若しくはアルコキシ、又は非置換若しくは置換Ｃ６〜２０アリールであり、
    ｑ及びｗは、それぞれ独立に、０又は１の整数である）；
    （ｂ）工程（ａ）から得られた混合物を、第１の超音波撹拌にかけて、ミセルを形成する工程；
    （ｃ）酸化剤を加えて、前記モノマーを、鋳型として働く前記ポリアニオン上で酸化重合にかけ、前記ポリアニオンとの複合体を形成する工程；並びに
    （ｄ）第２の超音波撹拌にかける工程
    を含む、請求項１に記載のポリマー複合体を調製するための方法。
  7. 前記第１の超音波撹拌及び前記第２の超音波撹拌の周波数が、１０ｋＨｚから５０ｋＨｚの範囲である、請求項６に記載の方法。
  8. 前記酸化剤が、鉄ｐ−トルエンスルホネート又は過酸化水素である、請求項６に記載の方法。
  9. 前記酸化剤が、１００質量部の用いられるモノマーの合計量に基づいて、５質量部から３０００質量部の量で用いられる、請求項６に記載の方法。
  10. 前記酸化重合が、２０℃から８０℃の範囲の温度で行われる、請求項６に記載の方法。
  11. アノード；
    前記アノード上に形成された誘電層；
    カソード；及び
    前記誘電層と前記カソードとの間に位置する、請求項１に記載の導電性ポリマー複合体を含む固体電解質
    を含む、固体キャパシタ。
JP2013158685A 2012-08-01 2013-07-31 導電性ポリマー複合体並びにその調製及びその使用 Active JP5777667B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW101127893A TWI567130B (zh) 2012-08-01 2012-08-01 導電性高分子複合物及其製備方法與用途
TW101127893 2012-08-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014040588A JP2014040588A (ja) 2014-03-06
JP5777667B2 true JP5777667B2 (ja) 2015-09-09

Family

ID=48812985

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013158685A Active JP5777667B2 (ja) 2012-08-01 2013-07-31 導電性ポリマー複合体並びにその調製及びその使用

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9613757B2 (ja)
JP (1) JP5777667B2 (ja)
KR (1) KR101567317B1 (ja)
CN (1) CN103214797B (ja)
DE (1) DE102013215109A1 (ja)
TW (1) TWI567130B (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3012462B1 (fr) * 2013-10-31 2016-01-01 Arkema France Compositions stables de poly (3,4-ethylenedioxythiophene) et de stabilisants anioniques a acidite limitee
US9441075B1 (en) * 2014-04-09 2016-09-13 Sandia Corporation Synthesis of soluble conducting polymers by acoustic mixing
BR112016030359A2 (pt) 2014-07-04 2020-10-27 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft derivados de 5-hidroxi-2-heteroaril-3-fenilpentanonitrila substituídos, processos para a sua preparação e seu uso como herbicidas e/ou reguladores do crescimento de plantas
US10417727B2 (en) * 2016-09-26 2019-09-17 Uber Technologies, Inc. Network system to determine accelerators for selection of a service
TWI690960B (zh) * 2018-09-12 2020-04-11 鈺冠科技股份有限公司 電容器、電容器封裝結構及其製作方法
TWI733311B (zh) * 2020-01-17 2021-07-11 長興材料工業股份有限公司 導電性高分子材料及其用途
CN112795144A (zh) * 2021-01-29 2021-05-14 森曼泰冷链科技(绍兴)有限公司 含导电聚合物的水分散液及其制备方法
EP4279524A1 (en) 2022-05-20 2023-11-22 Agfa-Gevaert Nv Novel polythiophene/polyanion compositions

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4609971A (en) 1983-08-11 1986-09-02 North American Philips Corporation Electrolytic capacitor with polymer conductor
DE3636100A1 (de) 1986-10-23 1988-05-05 Roederstein Kondensatoren Festkoerperkondensator mit einem elektrisch leitfaehigen polymeren als bestandteil des festelektrolyten
DE3814730A1 (de) 1988-04-30 1989-11-09 Bayer Ag Feststoff-elektrolyte und diese enthaltende elektrolyt-kondensatoren
DE59010247D1 (de) 1990-02-08 1996-05-02 Bayer Ag Neue Polythiophen-Dispersionen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
JP2006280654A (ja) 2005-03-31 2006-10-19 Samii Kk 遊技機
JP4730908B2 (ja) 2006-11-28 2011-07-20 Ｎｅｃトーキン株式会社 固体電解コンデンサ
JP4873572B2 (ja) * 2007-12-14 2012-02-08 Ｎｅｃトーキン株式会社 固体電解コンデンサとその製造方法
CN101952349B (zh) * 2008-01-17 2014-04-23 李成柱 可溶性导电聚合物及其制备方法
DE102008005568A1 (de) * 2008-01-22 2009-07-23 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von leitfähigen Polymeren
JP4915875B2 (ja) * 2008-04-30 2012-04-11 Ｎｅｃトーキン株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
JP2009280654A (ja) * 2008-05-20 2009-12-03 Fujifilm Corp 導電性ポリマー組成物、導電性ポリマー材料、及び導電性ポリマー材料の製造方法
EP2143768A1 (en) * 2008-07-11 2010-01-13 Acreo AB Waterbased casting or printing composition
WO2010007648A1 (ja) 2008-07-16 2010-01-21 ナガセケムテックス株式会社 新規複素環式芳香族化合物及びポリマー
KR101022208B1 (ko) * 2008-10-08 2011-03-16 광 석 서 고분자 이온성 액체를 이용한 전도성 고분자 유기용매 분산용액 제조 방법 및 이에 의해 제조되는 전도성 고분자
WO2010075644A1 (zh) * 2008-12-31 2010-07-08 中兴通讯股份有限公司 实现终端设备锁网的方法、系统及终端设备
JP2010265520A (ja) 2009-05-15 2010-11-25 Cabot Supermetal Kk タンタル混合粉末及びその製造方法、並びにタンタルペレット及びその製造方法。
JP5380211B2 (ja) 2009-09-02 2014-01-08 富士フイルム株式会社 帯電防止層を有する光学フィルム、反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置
JP2013515094A (ja) * 2009-12-18 2013-05-02 プレックストロニクス インコーポレーティッド ３，４−ジアルコキシチオフェンのコポリマーならびに作製法およびデバイス
JP4573363B1 (ja) 2010-06-01 2010-11-04 テイカ株式会社 有機溶剤系導電性高分子分散液の製造方法およびその応用
DE102010047087A1 (de) 2010-10-01 2012-04-05 Heraeus Clevios Gmbh Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Kenngrößen in Kondensatoren enthaltend PEDOT/PSS als Feststoffelektrolyt durch ein Polyalkylenglykol

Also Published As

Publication number Publication date
DE102013215109A1 (de) 2014-03-06
TW201406855A (zh) 2014-02-16
JP2014040588A (ja) 2014-03-06
CN103214797A (zh) 2013-07-24
US9613757B2 (en) 2017-04-04
TWI567130B (zh) 2017-01-21
KR101567317B1 (ko) 2015-11-09
CN103214797B (zh) 2015-12-02
US20140036415A1 (en) 2014-02-06
KR20140017444A (ko) 2014-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5777667B2 (ja) 導電性ポリマー複合体並びにその調製及びその使用
JP5968485B2 (ja) 電解質材料配合物、該電解質材料配合物から形成される電解質材料組成物およびその使用
US10504658B2 (en) Conductive material formulation and use thereof
TWI464934B (zh) 電解質材料調配物、由此形成之電解質材料聚合物及其用途
JP2008205496A (ja) 固体電解コンデンサの製造方法
JP5656127B2 (ja) 電解質材料配合物、それから形成される電解質材料組成物、及びその使用
JP7072686B2 (ja) 導電性ポリマー材料及びその使用
JP2014037508A (ja) 導電性組成物及び導電性被膜
JP2014037504A (ja) 導電性組成物及び導電性被膜
JP2013179292A (ja) 導電性高分子製造用酸化剤溶液及びそれを用いた固体電解コンデンサの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140612

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140804

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20141031

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20141106

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20141202

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20141205

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150105

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150608

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150707

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5777667

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250