KR20140017444A - 전도성 고분자 복합체 및 그 제조방법과 용도 - Google Patents

전도성 고분자 복합체 및 그 제조방법과 용도 Download PDF

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KR20140017444A
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이터널 케미칼 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 발명은 전도성 고분자 복합체에 관한 것으로, 상기 전도성 고분자 복합체를 a) 전도성 고분자 및 (b) 폴리음이온을 포함하며,
상기 전도성 고분자는 화학식(Ⅰ):
Figure pat00042

의 모노머로부터 유래된 중합 단위를 포함하고,
상기에서,
A는 (R)p로 치환된 C1-C4 알킬렌기이며;
X는 O 또는 S이며;
R은 H, 비치환 또는 치환 C1-C20 알킬 또는 알콕시, 또는 비치환 또는 치환 C6-C20 아릴이며; 및
p는 0, 1, 또는 2이며,
상기 전도성 고분자는 3,000 내지 30,000 범위의 중량평균분자량을 갖는다. 또한, 전도성 고분자 복합체의 제조방법도 제공된다.

Description

전도성 고분자 복합체 및 그 제조방법과 용도{CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITE AND PREPARATION AND USE THEREOF}
본 발명은 전도성 고분자 복합체, 특히, 고체 커패시터에 유용한 전도성 고분자 복합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전도성 고분자 복합체의 제조방법 및 전도성 고분자 복합체를 이용하는 고체 커패시터에 관한 것이다.
커패시터는 다양한 전자 제품에 널리 이용되는 전자 소자의 일종이다. 기술 개발에 따라, 전자 제품은 소형화 및 경량화의 방향으로 개발되고 있으며, 전자 제품에 이용되는 커패시터는 소형화되고, 고 주파수에서 이용되는 경우 높은 커패시턴스와 낮은 임피던스를 갖는 것이 요구된다.
커패시터는 통상적인 액체 커패시터 및 새롭게 개발된 고체 커패시터로 분류될 수 있다. 초기 알루미늄 액체 커패시터의 전해질에 있어서, 액체 전해질이 전하 이동 물질로 이용된다. 액체 전해질의 주요 구성요소는 고비점 알코올, 이온성 액체, 붕산, 인산, 유기 카르복실산, 암모늄 염, 고극성 유기 용매 및 소량의 물을 포함한다. 이 구성요소들은 전하 이동 물질로서 작용할 뿐 아니라, 알루미늄 포일 상에 알루미늄 옥사이드의 유전체층을 패치하는 기능도 갖는다. 내부 알루미늄 금속이 알루미늄 옥사이드의 유전체층 상의 결함에 기인하여 노출되는 경우, 커패시터의 충전 및 방전 과정 동안, 전해질이 노출된 알루미늄 금속과 반응할 수 있고, 알루미늄 옥사이드가 생성되므로, 패칭(patching) 기능을 이루게 된다. 그러나, 통상적인 알루미늄 액체 커패시터는 저비용으로 높은 커패시턴스의 조건을 만족시킬 수는 있으나, 이용된 전해질이 액체이기 때문에, 낮은 전도도, 나쁜 고온 저항성의 단점을 가지며, 또한, 알루미늄 옥사이드 생성 과정 중에, 수소도 생성되므로, 과량의 수소가 커패시터에 축적되면, 커패시터 파열이 쉽게 일어나, 전자 제품을 손상시킨다. 커패시터 파열의 위험성을 저하시키기 위하여 수소 흡수제가 액체 전해질에 첨가될 수 있으나, 문제는 없어지지 않는다. 또한, 통상적인 액체 커패시터는 더 높은 커패시턴스를 가지기는 하지만, 더 높은 등가직렬저항(Equivalent Series Resistivity, ESR)을 나타내기 때문에 그 적용이 제한된다.
따라서, 액체 전해질이 고체 전해질로 직접적으로 대체된 새로운 세대의 고체 커패시터가 개발된다. 전도성 고분자는 고체 전해질의 일 형태로서 개발되었다. 산화제의 음이온이 도펀트로서 고분자의 구조 내에 혼합되고, 홀이 형성되어 고분자는 전도성을 갖는다. 통상적인 전해질 커패시터에 이용되는 액체 전해질, 또는 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ) 복합염 및 무기 반도체 MnO2와 같은 고체 반도체 복합염과 비교하여, 전도성 고분자는 더 높은 전도도 및 적합한 고온 절연 특성을 가지고 있어, 현재 전해질 커패시터에 고체 전해질을 이용하는 경향 개발을 가능하게 하였다.
통상적인 커패시터에 비해 6배 더 긴 사용기간을 갖는 것에 더하여, 고체 커패시터는 향상된 안정성을 가지며, 그 커패시턴스가 사용시의 주위 온도 및 습도에 쉽게 영향받지 않는다. 또한, 고체 커패시터는 낮은 ESR, 낮은 커패시턴스 변화율, 우수한 주파수 반응(frequency response)(고주파수 저항성), 고온 저항성 및 고전류 저항성의 이점을 가지며, 누설 및 폭발의 문제가 없다.
Jesse S. Shaffer et al.은 미국특허 제4,609,971호에서 전해질 커패시터의 전해질에 전도성 고분자를 이용하는 방법을 처음으로 개시한다. 이 방법은 전도성 고분자 폴리아닐린 분말과 도펀트 LiClO4에 의해 형성된 혼합 용액에 커패시터의 애노드 알루미늄 포일을 침지한 후, 알루미늄 포일 상에서 용매를 제거하는 것을 포함한다. 과도하게 높은 분자량 때문에, 폴리아닐린은 애노드 포일의 미세 기공 내에 침투할 수 없어, 이 방법을 통하여 얻어진 커패시터의 함침율(impregnation rate)이 나쁘고, 임피던스는 높다. 이에, 고분자가 애노드 포일의 미세 기공 내에 쉽게 침투할 수 있도록 하기 위하여, Gerhard Hellwig et al.은 미국특허 제4,803,596호에서 커패시터의 전해질로서 전도성 고분자를 사용하는 화학적 산화 중합 방법을 개시한다. 이 방법은 전도성 고분자 모노머와 산화제의 용액에 커패시터 애노드 포일을 각각 침지하고, 전도성 고분자 전해질이 다중 침지를 통하여 충분한 두께로 축적되는 적합한 조건에서 전도성 고분자 모노머를 중합하는 것을 포함한다. 이후, 독일 Bayer Corporation의 Friedrich Jonas et al.은 미국특허 제4,910,645호에서 산화제 철(Ⅲ) p-톨루엔설포네이트와 함께 모노머 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)을 이용함으로써 전해질로서 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)을 구비한 알루미늄 고체 커패시터를 제조하는 방법을 처음으로 개시한다. 또한, EDOT와 구조적으로 관련된 3,4-에틸렌디티아티오펜(EDTT)이 전기활성 고분자로 변환될 수 있다는 것이 발견되었다(Lambertus Groenendaal et. al, Adv . Mater . 2000, 12, No. 7).
전도성 고분자 PEDOT는 높은 열저항성, 높은 전도도, 높은 전하 이동 속도, 비독성, 긴 사용기간, 및 커패시터에 적용되는 경우 커패시터 폭발이 일어나지 않는다는 이점을 갖는다. 산업계에서, PEDOT는 커패시터에서 철 p-톨루엔설포네이트에 의해 모노머 EDOT를 중합반응시킴으로써 직접적으로 제조된다. 이러한 제조는 인 시츄 반응을 포함하며, 침지 방식에 따라 1부분 방법, 2부분 방법 및 다부분 방법으로 분류될 수 있다. 1부분 방법은 EDOT와 철 p-톨루엔설포네이트의 혼합 용액에 커패시터 소자를 침지하고, 열에 의한 중합을 수행하는 것을 포함한다. 2부분 방법은 커패시터 소자를 EDOT와 철 p-톨루엔설포네이트에 개별적으로 침지한 후, 열에 의한 중합을 수행하는 것을 포함한다. 그럼에도 불구하고, 1부분 반응에 있어서, 침지 전 EDOT의 중합을 방지하기 위하여 공정 변수가 신중하게 제어되어야 한다. 2부분 방법에 있어서, 용액 오염과 관련된 문제가 쉽게 발생한다.
또한, 대부분 인 시츄 반응을 통하여 중합되는 알루미늄 포일 표면 또는 기공 상의 PEDOT는 낮은 중합도를 갖는 분말 구조를 가지며, 분말 구조의 물리적 특성이 나빠서, 알루미늄 포일 표면 또는 기공으로부터 더 쉽게 떨어지기 때문에 분말 구조는 알루미늄 포일 표면 또는 기공 상에 쉽게 부착될 수 없으며, 이에 따라 제한된 내전압(Withstand Voltage)에 이르게 되고, 16 V 이상을 나타내는 고체 커패시터는 불가능해진다.
전술한 문제점을 해결하기 위하여, Stephan Kirchmeyer et al.은 엑스 시츄 중합 반응에 의하여 전도성 고분자를 합성하는 것을 제안하였다 (J. Mater . Chem . 2005, 15, 2077-2088). 그럼에도 불구하고, 엑스 시츄 중합 반응으로부터 얻어진 고분자는 일반적으로 더 적은 반복 단위(약 6 내지 18 반복 단위로 이루어짐), 및 더 낮은 중합도(약 2500 미만의 중량평균분자량을 나타냄)로 이루어진 단점을 갖는다. 그러한 낮은 중합도 고분자는 고전압을 필요로 하는 작업 환경에서 이용될 수 없다.
따라서, 소형화되어야 하고, 고주파수에서 이용되는 경우 높은 커패시턴스, 고온 저항성 및 낮은 임피던스를 요구하는 현재의 전자 제품에 이용될 수 있도록 고전압을 견딜 수 있고 우수한 안정성을 가질 수 있는 고체 커패시터에 적용되기 위하여, 더 높은 중합도 및 더 낮은 입자 크기 분포를 갖는 전도성 고분자 개발이 산업계에서 요구되고 있다.
일 측면에 따르면, 본 발명은 (a) 전도성 고분자 및 (b) 폴리음이온(polyanion)을 포함하는 전도성 고분자 복합체를 제공한다.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 상기 전도성 고분자 복합체의 제조방법을 제공한다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은
애노드(anode);
상기 애노드 상에 형성된 유전체층(dielectric layer);
캐소드(cathode); 및
상기 유전체층 및 상기 캐소드 사이에 위치하며, 상기 전도성 고분자 복합체를 포함하는 고체 전해질
을 포함하는 고체 커패시터를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 커패시터 소자를 나타낸다.
본 명세서의 개시 내용을 더욱 잘 이해하도록 하기 위하여, 일부 용어를 하기와 같이 정의한다.
용어 "약"은 값을 계산하거나 또는 결정하는 방법에 부분적으로 좌우되는, 당해 기술분야의 통상의 기술자에 의해 결정된 값의 허용가능한 편차를 의미한다.
용어 "알킬"은 직쇄 또는 가지달린 탄소 사슬 라디칼을 의미한다. 일부 실시예에서, 알킬은 1 내지 20개의 탄소 (C1 -20), 1 내지 15개의 탄소 (C1 -15), 1 내지 10개의 탄소 (C1 -10), 또는 1 내지 6개의 탄소 (C1 -6)을 갖는 탄소 사슬 라디칼이다. 알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필 (모든 이성질체 형태를 포함함), 부틸 (모든 이성질체 형태를 포함함), 펜틸 (모든 이성질체 형태를 포함함), 및 헥실 (모든 이성질체 형태를 포함함)을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
용어 "알킬렌"은 이가의 직쇄 또는 가지달린 탄소 사슬 라디칼을 의미한다. 일부 실시예에서, 알킬렌은 1 내지 4개의 탄소(C1 -4)를 갖는 탄소 사슬 라디칼이다. 알킬렌의 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 (모든 이성질체 형태를 포함함), 및 부틸렌 (모든 이성질체 형태를 포함함)을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
용어 "알콕시"는 산소 원자에 부착된 전술한 바와 같은 알킬을 의미한다. 알콕시의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, n-프로폭시, 2-프로폭시, n-부톡시, iso-부톡시, 및 tert-부톡시를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
용어 "아릴"은 모노-사이클릭 또는 멀티-사이클릭, 일가 방향족 라디칼을 의미한다. 일부 실시예에서, 아릴은 6 내지 20개 (C6 -20), 6 내지 15개 (C6 -15), 또는 6 내지 10개 (C6 -10) 고리 원자를 갖는다. 아릴의 예는 페닐, 나프틸, 플루오레닐, 아줄레닐, 안트라실, 페난트릴, 피레닐, 비페닐, 및 테르페닐을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 아릴은 또한 디하이드로나프틸, 인데닐, 디하이드로인데닐 및 테트라하이드로나프틸과 같은, 그 고리의 하나가 방향족 고리이고 다른 1 또는 2개의 고리가 포화, 부분적 불포화 또는 방향족 고리인, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄소 고리를 의미한다.
본 발명에 따른 일부 실시예가 하기에 설명된다. 그러나, 본 발명의 정신으로부터 벗어나지 않고, 본 발명은 다양한 실제적인 실시예들도 포함하며, 본 명세서에 기재된 것에 제한되지 않는다. 또한, 다르게 기재되지 않으면, "a", "an", "the" 등은 단수 또는 복수 형태를 나타낼 것이다. 용어 "치환된"은 수소가 치환기로 대체된 것을 나타내며, 상기 치환기는 수소 이외의 기 또는 원소일 수 있다. 또한, 명확성을 위하여, 도면에 나타내어진 요소 및 영역의 크기는 실제 비율에 따라 도시되기 보다는 과장될 수 있다.
전도성 고분자 복합체
전도성 고분자 복합체는 (a) 전도성 고분자 및 (b) 폴리음이온을 포함한다.
상기 전도성 고분자는 화학식(Ⅰ):
Figure pat00001
의 모노머로부터 유래된 중합 단위(polymerized units)를 포함하며,
상기에서 A는 (R)p에 의해 치환된 C1 -4 알킬렌이며, X는 O 또는 S이며, 여기에서 R은 독립적으로 H, 비치환 또는 치환 C1 -20 알킬 또는 알콕시, 또는 비치환 또는 치환 C6 -20 아릴이며, p는 0, 1 또는 2이다.
모노머 (a)는 바람직하게
Figure pat00002
또는 그 조합을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, 비치환 또는 치환 C1 -15 알킬 또는 알콕시, 또는 비치환 또는 치환 C6-15 아릴을 나타낸다. 바람직하게, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 C1 -3 알킬 또는 알콕시를 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 모노머 (a)는
Figure pat00003
(EDOT),
Figure pat00004
(3-메틸-3,4-디하이드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]디옥세핀), 또는
Figure pat00005
(티에노 [3,4-d][1,3]디옥솔), 또는 그 조합이다.
전도성 고분자는 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 전도성 고분자를 형성하기 위하여 중합되는 모노머는 화학식(Ⅰ)의 모노머뿐 아니라 하기 화학식(Ⅱ)의 모노머와 같은 다른 모노머를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 전도성 고분자의 중합도를 증가시키고, 커패시턴스를 향상시키기 위하여, 전도성 고분자는 화학식(Ⅱ):
Figure pat00006
의 모노머로부터 유래된 중합 단위를 더 포함하며,
상기에서, B1은 O, S 또는 N이며; B2는 N 또는 C이며; R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, 비치환 또는 치환 C1 -20 알킬 또는 알콕시, 또는 비치환 또는 치환 C6 -20 아릴이며, q 및 w는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다 (B1이 O 또는 S인 경우, q는 0이며, B2가 N인 경우, w는 0이다).
바람직한 화학식(Ⅱ)의 모노머는
Figure pat00007
또는 그 조합을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기에서 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 C1 -3 알킬 또는 알콕시를 나타낸다.
본 발명의 일부 실시예에 따르면, 화학식(Ⅱ)의 모노머는
Figure pat00008
또는 그 조합이다.
본 발명에 따른 전도성 고분자는 높은 중합도를 나타내며, 3,000 내지 30,000, 바람직하게 4,000 내지 18,000, 더욱 바람직하게 5,000 내지 16,000의 중량평균분자량을 갖는다.
본 발명에 따른 전도성 고분자의 제조에 이용되는 경우, 화학식(Ⅰ)의 모노머와 화학식(Ⅱ)의 모노머의 비율은 특별히 제한되지는 않으며, 모노머들은 원하는 대로 포뮬레이트될 수 있다. 그러나, 화학식(Ⅱ)의 모노머 양이 과도하게 많으면, 수득된 커패시터의 커패시턴스가 불리하게 영향받을 수 있다. 따라서, 존재하는 경우, 화학식(Ⅱ)의 모노머는 일반적으로 화학식(Ⅰ)의 모노머 100 중량부를 기준으로, 약 1 내지 약 800 중량부, 바람직하게 약 5 중량부 내지 약 400 중량부의 양으로 이용된다. 본 발명의 일부 실시예에 따르면, 화학식(Ⅱ)의 모노머는 화학식(Ⅰ)의 모노머 100 중량부를 기준으로, 약 5 중량부 내지 약 50 중량부의 양으로 이용된다.
본 발명에 이용되는 폴리음이온 구성요소 (b)는 특별히 제한되지는 않으며, 당해 기술분야에 알려진 임의의 종류일 수 있다. 중합 반응 중에 폴리음이온을 이용함으로써, 원래 수불용성인 폴리티오펜이 물에 분산되기 더 쉬워지거나, 수성으로 될 수 있다. 본 발명에 이용될 수 있는 폴리음이온은 폴리카르복실산, 폴리설폰산 또는 그 조합을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아닌, 유리 산 형태의 산성 고분자일 수 있다. 폴리카르복실산은 예를 들어, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 폴리말레산일 수 있으며; 폴리설폰산은 예를 들어, 폴리스티렌 설폰산 또는 폴리비닐 설폰산일 수 있으며, 이 중에서 폴리스티렌 설폰산이 전도도 측면에서 바람직하다. 산성 부분이 중화된 염 형태의 폴리음이온도 본 발명에 이용될 수 있다.
폴리음이온으로서 작용하는 전술한 폴리카르복실산 또는 폴리설폰산의 중량평균분자량은 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게 약 10,000 내지 약 150,000, 더욱 바람직하게 약 70,000 내지 약 100,000의 범위이다.
본 발명에 따르면, 구성요소 (b)에 대한 구성요소 (a)의 비는 약 0.05 내지 약 10, 바람직하게 약 0.1 내지 약 8, 더욱 바람직하게 약 0.2 내지 약 5이다.
본 발명에 따른 전도성 고분자 복합체는 약 10 ㎚ 내지 약 400 ㎚, 바람직하게 약 30 ㎚ 내지 약 300 ㎚, 더욱 바람직하게 약 50 ㎚ 내지 약 200 ㎚의 범위의 입자 크기를 갖는다.
본 발명에 따른 전도성 고분자 복합체는 약 100 내지 약 1,000 Ω/□ (Ω/□는 ohms/square를 나타낸다), 바람직하게 약 150 내지 약 850 Ω/□, 더욱 바람직하게 약 200 내지 약 750 Ω/□ 범위의 표면 저항률(surface resistivity)을 갖는다.
전도성 고분자 복합체의 제조
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 전술한 전도성 고분자 복합체의 제조방법을 제공한다:
(a) 화학식(Ⅰ):
Figure pat00009
의 모노머 및 선택적으로 화학식(Ⅱ):
Figure pat00010
의 모노머를 폴리음이온과 혼합하는 단계,
상기에서:
A는 (R)p로 치환된 C1 -4 알킬렌이며, R은 독립적으로 H, 비치환 또는 치환 C1 -20 알킬 또는 알콕시, 또는 비치환 또는 치환 C6 -20 아릴이며, p는 0, 1 또는 2이며,
X는 O 또는 S이며,
B1은 O, S 또는 N이며,
B2는 N 또는 C이며,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, 비치환 또는 치환 C1 -20 알킬 또는 알콕시, 또는 비치환 또는 치환 C6 -20 아릴이며,
q 및 w는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다;
(b) 단계 (a)로부터 얻어진 혼합물을 제1 초음파 교반(ultrasonic agitation)하여, 미셀(micelles)을 형성하는 단계;
(c) 폴리음이온을 갖는 복합체를 형성하기 위하여, 템플릿(template)으로서 작용하는 폴리음이온 상에서 모노머가 산화 중합(oxidation polymerization)될 수 있도록 산화제를 첨가하는 단계;
(d) 제2 초음파 교반하는 단계.
단계 (a)에 이용되는 화학식(Ⅰ)의 모노머, 화학식(Ⅱ)의 모노머, 및 폴리음이온의 종류, 바람직한 실시예 및 양은 앞서 기재된 것과 같다.
본 발명에 따르면, 단계 (a)는 실온에서 수행될 수 있으며, 폴리음이온은 유리 산 형태의 산성 고분자이며, 이는 산성 고분자를 용매에 첨가하여 용액을 형성한 후, 상기 고분자를 이 용액에 용해시킴으로써 얻어질 수 있다. 산성 고분자는 앞서 기재된 것과 같다.
본 발명에 이용될 수 있는 용매는 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어, 물, 알코올, 또는 벤제, 또는 그 조합일 수 있으며, 바람직하게 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, 또는 물, 또는 그 조합일 수 있으며, 더욱 바람직하게 물일 수 있다.
본 발명에서, 폴리음이온은 템플릿으로 이용될 수 있으며, 폴리음이온이 화학식(Ⅰ)의 모노머 및 선택적으로 화학식(Ⅱ)의 모노머와 완전히 혼합된 후에, 얻어진 혼합물을 제1 초음파 교반할 때 미셀이 형성될 수 있어, 모노머가 그 내부에 캡슐화될 수 있다.
단계 (a)에서 제조된 미셀은 마이크로미터 이상 크기의 입자 크기를 갖는다. 그러나, 미셀이 과도하게 크면, 후속적으로 얻어지는 전도성 고분자가 침지 중에 애노드 포일의 미세기공 내에 침투하기에 너무 커질 수 있다. 본 발명자들은 얼음욕 조건(약 0℃)에서 제1 초음파 교반 및 제2 초음파 교반을 개별적으로 이용함으로써, 바람직한 고분자 복합체의 크기가 나노미터 크기로 효과적으로 감소될 수 있으며, 얻어진 전도성 고분자 복합체가 우수한 전도도를 가질 수 있음을 발견하였다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (b)는 산화 중합을 수행하기 전에 제1 초음파 교반에 의해 미셀의 크기를 감소시키는 것과 관련된다. 본 출원에 제공되는 비교예에 따르면, 초음파 교반이 산화 중합 후에만 이루어지는 경우, 수득된 고분자 복합체의 크기가 나노미터 크기로 감소될 수 없다.
전술한 제1 초음파 교반은 약 10 ㎑ 내지 약 50 ㎑, 바람직하게 약 15 ㎑ 내지 약 45 ㎑, 더욱 바람직하게 약 20 ㎑ 내지 약 40 ㎑ 범위의 주파수에서 수행된다. 상기 제1 초음파 교반의 지속시간은 약 1 분 내지 약 100 분, 바람직하게 약 5 분 내지 약 50 분, 더욱 바람직하게 약 20 분 내지 약 40 분의 범위이다.
단계 (c)에서, 모노머는 산화제의 존재하에 산화 중합을 통하여 전도성 고분자로 형성될 수 있다. 수득된 전도성 고분자는 산화 중합에 기인하여 양전하로 하전되며, 음전하로 하전된 폴리음이온과 함께 고분자 복합체로 형성될 수 있다.
본 발명에 이용될 수 있는 산화제는 특별히 제한되지는 않으며, 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 것일 수 있으며, 알칼리 금속 퍼설페이트, 암모늄염, 퍼옥사이드, 또는 유기산의 제2철염, 또는 그 조합일 수 있다. 바람직하게, 산화제는 철 (Ⅲ) p-톨루엔설포네이트, 암모늄 설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 퍼클로레이트, 또는 과산화수소, 또는 그 혼합물을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니며, 더욱 바람직하게, 산화제는 철 (Ⅲ) p-톨루엔설포네이트 또는 과산화수소이며, 가장 바람직하게, 산화제는 과산화수소이다.
산화제는 화학식(Ⅰ)의 모노머 및 선택적으로 화학식(Ⅱ)의 모노머 총량 100 중량부를 기준으로, 약 5 중량부 내지 약 3000 중량부, 바람직하게 약 50 중량부 내지 약 1000 중량부, 더욱 바람직하게 약 100 중량부 내지 약 300 중량부의 양으로 이용될 수 있다.
엑스 시츄 중합 기술에 의하여 얻어진 통상적인 전도성 고분자는 일반적으로 높은 중합도를 갖지 않으며, 2500 미만의 중량평균분자량을 나타낸다. 본 발명에 따른 전도성 고분자는 높은 중합도를 가지며, 3,000 내지 30,000, 바람직하게 4,000 내지 18,000, 더욱 바람직하게 5,000 내지 16,000 범위의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
산화 중합을 위한 온도는 특별히 제한되지는 않으며, 20℃ 내지 80℃, 바람직하게 40℃ 내지 60℃ 범위일 수 있다. 산화 중합은 약 1 시간 내지 10 시간, 바람직하게 5 시간 내지 7 시간 범위의 시간 동안 이루어진다.
단계 (d)에서의 제2 초음파 교반에 의해, 단계 (c)에서 얻어진 고분자 복합체의 크기는 더 감소될 수 있으며, 전도성 고분자는 커패시터를 침지시키는 후속 단계 중에 유전체층의 표면 또는 기공 내로 효과적으로 충진되도록 하기 위하여, 템플릿 외부로 노출될 수 있다.
전술한 제2 초음파 교반은 약 10 ㎑ 내지 약 50 ㎑, 바람직하게 약 15 ㎑ 내지 약 45 ㎑, 더욱 바람직하게 약 20 ㎑ 내지 약 40 ㎑ 범위의 주파수에서 수행될 수 있다. 상기 제2 초음파 교반의 지속시간은 약 1 분 내지 약 100 분, 바람직하게 약 5 분 내지 약 50 분, 더욱 바람직하게 약 20 분 내지 약 40 분의 범위이다.
본 발명에 따른 전도성 고분자 복합체는 약 10 ㎚ 내지 약 400 ㎚, 바람직하게 약 30 ㎚ 내지 약 300 ㎚, 더욱 바람직하게 약 50 ㎚ 내지 약 200 ㎚ 범위의 입자크기를 갖는다.
본 발명에 따른 전도성 고분자 복합체는 약 100 내지 약 1,000 Ω/□ (Ω/□는 ohms/square를 나타낸다), 바람직하게 약 150 내지 약 850 Ω/□, 더욱 바람직하게 약 200 내지 약 750 Ω/□ 범위의 표면 저항률을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 단계 (c)에서 얻어진 고분자 복합체는 약 400 ㎚ 내지 약 500 ㎚ 범위의 크기를 가지며, 이 크기는 단계 (d)에서의 제2 초음파 교반을 통하여 약 50 ㎚ 내지 약 200 ㎚로 더 감소될 수 있다.
커패시터에 적용되는 경우, 단계 (d)에서 얻어진 용액은 커패시터를 침지하는데 직접적으로 이용될 수 있다.
전도성 고분자 복합체의 적용
본 발명의 전도성 고분자 복합체는 높은 중합도, 및 커패시터에 적용되는 경우 우수한 열저항성, 높은 전도도, 높은 전하이동속도, 비독성, 긴 사용기간 및 커패시터 폭발이 발생하지 않는 특성을 나타낸다. 또한, 이 전도성 고분자 복합체는 나노미터 크기, 높은 분자량 및 우수한 전도도를 나타내며, 유전체층의 표면 또는 기공 내로 효과적으로 충진될 수 있으며, 높은 내전압 및 높은 커패시턴스를 필요로 하는 고체 커패시터의 제조에 특히 유용하다.
인 시츄 중합과 비교하면, 본 발명은 커패시터 침지 전에 먼저 전도성 고분자 복합체를 제조하고, 전도성 고분자 복합체의 중합도는 공정 중에 쉽게 제어될 수 있으며, 침지 중에 공정 변수의 신중한 제어의 필요성 측면에서 1부분 인 시츄 중합 또는 2부분 인 시츄 중합에 관련된 문제점을 방지한다.
상기와 같이, 본 발명은 애노드; 상기 애노드 상에 형성된 유전체층; 캐소드; 및 상기 유전체층과 캐소드 사이에 위치하며, 전술한 전도성 나노 고분자 복합체를 포함하는 고체 전해질을 포함하는 고체 커패시터를 제공한다.
고체 커패시터는 알루미늄 고체 커패시터, 탄탈 고체 커패시터, 또는 니오브 고체 커패시터일 수 있다.
특히, 고체 커패시터의 주요 부분으로서, 애노드는 애노드 포일로서 에칭된 전도성 금속 포일에 의해, 애노드 포일의 표면에서 애노드 산화 공정을 수행하고, 애노드 포일로부터 와이어(wire)를 도입함으로써 형성되며, 캐소드는 캐소드 포일로서 다른 금속 포일에 의해, 캐소드 포일로부터 와이어를 도입함으로써 형성된다. 유전체층은 옥사이드 등으로부터 형성되며, 애노드 포일의 표면 상에 형성되고, 애노드 포일과 캐소드 포일 사이에 위치한다. 애노드 포일 및 캐소드 포일은 알루미늄, 탄탈, 니오브, 알루미늄 옥사이드, 탄탈 옥사이드, 니오브 옥사이드, 티타늄 도금 알루미늄, 또는 탄소 도금 알루미늄으로부터 형성된다. 애노드 포일 및 캐소드 포일은 실린더로 감겨지고, 본 발명의 전도성 고분자 복합체를 함유하는 용액에 침지된 후, 증발 및 가열 등에 의해 용매가 제거된다. 필요한 경우, 전술한 단계는 2 내지 3회 이상 반복됨으로써, 고체 커패시터의 유전체층과 캐소드 포일 사이에 고체 전해질을 형성한다.
본 발명에 따른 과정의 단계 (d)로부터 얻어진 용액은 침지에 직접적으로 이용될 수 있으며, 또는 수득된 전도성 고분자 복합체는 후속적인 침지를 위한 적합한 제2 용매에 의해 포뮬레이트될 수 있다. 제2 용매의 종류는 물, 알코올, 또는 벤제, 또는 그 조합, 바람직하게 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, 및 물, 및 그 조합을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
고체 전해질이 커패시터 소자 내에 형성된 후에, 고체 커패시터는 통상적인 기술 및 재료를 이용함으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 커패시터 소자는 하부를 구비한 박스 내에 설치될 수 있으며, 와이어를 노출하기 위한 개구부를 갖는 실(seal) 부재가 박스의 상부에 배치될 수 있으며, 실링 후에, 고체 커패시터가 형성될 수 있다.
하기에서, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 커패시터의 제조방법을 도 1을 참조하여 기술한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 커패시터 소자를 나타낸다. 도 1에 나타내어진 바와 같이, 애노드 포일(1) 및 캐소드 포일(3), 및 애노드 포일(1)과 캐소드 포일(3) 사이에 삽입된 스페이서 구성요소(5a, 5b)는 함께 감겨져 커패시터 소자(9)를 형성한다. 와이어(7a, 7b)는 캐소드 포일(3) 및 애노드 포일(1)을 외부 회로에 연결시키기 위한 단자로 작용한다.
캐소드 포일과 애노드 포일에 접속된 와이어의 수는 캐소드 포일과 애노드 포일 둘다가 와이어 접속되기만 하면, 특별히 제한되지는 않는다. 캐소드 포일 및 애노드 포일의 수는 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 캐소드 포일의 수는 애노드 포일의 수와 같을 수 있으며, 또는 캐소드 포일의 수는 애노드 포일의 수보다 많을 수 있다. 옥사이드 등으로부터 형성된 유전체층 (도시되지 않음)은 애노드 포일의 표면 상에 형성되며, 애노드 포일과 캐소드 포일 사이에 위치한다. 애노드 포일(1), 캐소드 포일(3), 스페이서 구성요소(5a, 5b), 및 와이어(7a, 7b)는 공지된 기술을 통하여 공지된 재료를 이용하여 제조된다.
다음으로, 커패시터 소자를 본 발명의 전도성 고분자 복합체를 함유하는 용액에 침지시켜, 고체 커패시터의 유전체층과 캐소드 포일 사이에 고체 전해질을 형성한다.
본 발명에 따른 전도성 고분자 복합체를 이용하여 제조된 고체 커패시터는 높은 내전압 및 높은 커패시턴스를 나타내며, 180 V 이상의 전압에서 이용될 수 있고, 산업계의 현재 요구를 충족시킨다. 따라서, 이 고체 커패시터는 예를 들어, LED 램의 구동 전원, 전기 에너지-절약 램프(electronic energy-saving lamps) 및 정류기, 자동차 전자 장치, 컴퓨터 마더보드, 주파수 변환기, 네트워크 커뮤니케이션, 의학 장치의 전원, 및 UPS를 포함하는 다른 하이엔드 영역과 같은 고전압 커패시터를 필요로 하는 산업계에 널리 이용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 더욱 기술되며, 이는 본 발명의 예시적 설명을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 당해 기술분야의 통상의 기술자가 쉽게 이룰 수 있는 어떠한 수정 및 변형도 본 명세서 및 첨부된 청구항의 개시 범위 내에 속한다.
실시예
전도성 고분자 복합체의 제조
실시예 1
1 g의
Figure pat00011
를 0.3 g의 폴리스티렌 설폰산 [Alfa Acsar, CAS NO: 28210-41-5, 30% aq. Mw: 75000]을 함유하는 100 ㎖ 수용액에 첨가하였다. 혼합물을 균일하게 교반하고, 30 분 동안 30 ㎑ 초음파 교반하였다. 이후, 고분자 복합체를 형성하기 위한 산화 중합을 수행하기 위하여 1.55 g의 과산화수소를 첨가하였다. 수득된 분말 복합체를 다시 30 분 동안 30 ㎑ 초음파 교반하여, 전도성 고분자 복합체(1)를 수득하였다.
실시예 2
1 g의
Figure pat00012
를 3.3 g의 폴리스티렌 설폰산을 함유하는 용액에 첨가하였다. 혼합물을 균일하게 교반하고, 30 분 동안 30 ㎑ 초음파 교반하였다. 이후, 고분자 복합체를 형성하기 위한 산화 중합을 수행하기 위하여 1.55 g의 과산화수소를 첨가하였다. 수득된 고분자 복합체를 다시 30 분 동안 30 ㎑ 초음파 교반하여, 전도성 고분자 복합체(2)를 수득하였다.
실시예 3
0.9 g의
Figure pat00013
및 0.1 g의
Figure pat00014
를 3.3 g의 폴리스티렌 설폰산을 함유하는 용액에 첨가하였다. 혼합물을 균일하게 교반하고, 30 분 동안 30 ㎑ 초음파 교반하였다. 이후, 고분자 복합체를 형성하기 위한 산화 중합을 수행하기 위하여 1.55 g의 과산화수소를 첨가하였다. 수득된 고분자 복합체를 다시 30 분 동안 30 ㎑ 초음파 교반하여, 전도성 고분자 복합체(3)를 수득하였다.
실시예 4
0.9 g의
Figure pat00015
및 0.1 g의
Figure pat00016
를 3.3 g의 폴리스티렌 설폰산을 함유하는 용액에 첨가하였다. 혼합물을 균일하게 교반하고, 30 분 동안 30 ㎑ 초음파 교반하였다. 이후, 고분자 복합체를 형성하기 위한 산화 중합을 수행하기 위하여 1.55 g의 과산화수소를 첨가하였다. 수득된 고분자 복합체를 다시 30 분 동안 30 ㎑ 초음파 교반하여, 전도성 고분자 복합체(4)를 수득하였다.
실시예 5
0.9 g의
Figure pat00017
및 0.1 g의
Figure pat00018
를 3.3 g의 폴리스티렌 설폰산을 함유하는 용액에 첨가하였다. 혼합물을 균일하게 교반하고, 30 분 동안 30 ㎑ 초음파 교반하였다. 이후, 고분자 복합체를 형성하기 위한 산화 중합을 수행하기 위하여 1.55 g의 과산화수소를 첨가하였다. 수득된 고분자 복합체를 다시 30 분 동안 30 ㎑ 초음파 교반하여, 전도성 고분자 복합체(5)를 수득하였다.
실시예 6
0.9 g의
Figure pat00019
및 0.1 g의
Figure pat00020
를 3.3 g의 폴리스티렌 설폰산을 함유하는 용액에 첨가하였다. 혼합물을 균일하게 교반하고, 30 분 동안 30 ㎑ 초음파 교반하였다. 이후, 고분자 복합체를 형성하기 위한 산화 중합을 수행하기 위하여 1.55 g의 과산화수소를 첨가하였다. 수득된 고분자 복합체를 다시 30 분 동안 30 ㎑ 초음파 교반하여, 전도성 고분자 복합체(6)를 수득하였다.
실시예 7
0.9 g의
Figure pat00021
및 0.1 g의
Figure pat00022
를 3.3 g의 폴리스티렌 설폰산을 함유하는 용액에 첨가하였다. 혼합물을 균일하게 교반하고, 30 분 동안 30 ㎑ 초음파 교반하였다. 이후, 고분자 복합체를 형성하기 위한 산화 중합을 수행하기 위하여 1.55 g의 과산화수소를 첨가하였다. 수득된 고분자 복합체를 다시 30 분 동안 30 ㎑ 초음파 교반하여, 전도성 고분자 복합체(7)를 수득하였다.
실시예 8
0.9 g의
Figure pat00023
및 0.1 g의
Figure pat00024
를 3.3 g의 폴리스티렌 설폰산을 함유하는 용액에 첨가하였다. 혼합물을 균일하게 교반하고, 30 분 동안 30 ㎑ 초음파 교반하였다. 이후, 고분자 복합체를 형성하기 위한 산화 중합을 수행하기 위하여 1.55 g의 과산화수소를 첨가하였다. 수득된 고분자 복합체를 다시 30 분 동안 30 ㎑ 초음파 교반하여, 전도성 고분자 복합체(8)를 수득하였다.
실시예 9
0.9 g의
Figure pat00025
및 0.1 g
Figure pat00026
를 3.3 g의 폴리스티렌 설폰산을 함유하는 용액에 첨가하였다. 혼합물을 균일하게 교반하고, 30 분 동안 30 ㎑ 초음파 교반하였다. 이후, 고분자 복합체를 형성하기 위한 산화 중합을 수행하기 위하여 1.55 g의 과산화수소를 첨가하였다. 수득된 고분자 복합체를 다시 30 분 동안 30 ㎑ 초음파 교반하여, 전도성 고분자 복합체(9)를 수득하였다.
실시예 10
0.9 g의
Figure pat00027
및 0.1 g
Figure pat00028
를 3.3 g의 폴리스티렌 설폰산을 함유하는 용액에 첨가하였다. 혼합물을 균일하게 교반하고, 30 분 동안 30 ㎑ 초음파 교반하였다. 이후, 고분자 복합체를 형성하기 위한 산화 중합을 수행하기 위하여 1.55 g의 과산화수소를 첨가하였다. 수득된 고분자 복합체를 다시 30 분 동안 30 ㎑ 초음파 교반하여, 전도성 고분자 복합체(10)를 수득하였다.
실시예 11
0.9 g의
Figure pat00029
및 0.1 g
Figure pat00030
를 3.3 g의 폴리스티렌 설폰산을 함유하는 용액에 첨가하였다. 혼합물을 균일하게 교반하고, 30 분 동안 30 ㎑ 초음파 교반하였다. 이후, 고분자 복합체를 형성하기 위한 산화 중합을 수행하기 위하여 1.55 g의 과산화수소를 첨가하였다. 수득된 고분자 복합체를 다시 30 분 동안 30 ㎑ 초음파 교반하여, 전도성 고분자 복합체(11)를 수득하였다.
실시예 12
0.9 g의
Figure pat00031
및 0.1 g
Figure pat00032
를 3.3 g의 폴리스티렌 설폰산을 함유하는 용액에 첨가하였다. 혼합물을 균일하게 교반하고, 30 분 동안 30 ㎑ 초음파 교반하였다. 이후, 고분자 복합체를 형성하기 위한 산화 중합을 수행하기 위하여 1.55 g의 과산화수소를 첨가하였다. 수득된 고분자 복합체를 다시 30 분 동안 30 ㎑ 초음파 교반하여, 전도성 고분자 복합체(12)를 얻었다.
비교예 1
1.0 g의
Figure pat00033
를 3.3 g의 폴리스티렌 설폰산을 함유하는 용액에 첨가하였다. 혼합물을 균일하게 교반한 후, 산화 중합을 수행하기 위하여 1.55 g의 과산화수소를 첨가하여, 비교 전도성 고분자 복합체(1)를 수득하였다.
비교예 2
1.0 g의
Figure pat00034
를 3.3 g의 폴리스티렌 설폰산을 함유하는 용액에 첨가하였다. 혼합물을 균일하게 교반한 후, 고분자 복합체를 형성하기 위한 산화 중합을 수행하기 위하여 1.55 g의 과산화수소를 첨가하였다. 수득된 고분자 복합체를 30 분 동안 30 ㎑ 초음파 교반하여, 비교 전도성 고분자 복합체(2)를 수득하였다.
비교예 3
1.0 g의
Figure pat00035
를 3.3 g의 폴리스티렌 설폰산을 함유하는 용액에 첨가하였다. 혼합물을 균일하게 교반하고, 30 분 동안 30 ㎑ 초음파 교반하였다. 다음으로, 산화 중합을 수행하기 위하여 1.55 g의 과산화수소를 첨가하여, 비교 전도성 고분자 복합체(3)를 수득하였다.
전도성 고분자 복합체의 물리적 특성에 대한 시험
[분자량]
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 전도성 고분자 복합체를 그 분자량에 대하여 MALDI-TOF에 의해 시험하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[입자 크기]
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 전도성 고분자 복합체를 그 입자 크기에 대하여 DLS (HORIBA-LB-550)에 의해 시험하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[표면 저항률]
PEDOT:PSS를 코팅 로드 (RDS-5)에 의해 PET 필름 상에 코팅하고, Mitsubishi 4-포인트 프로브로 시험하였다. 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 전도성 고분자 복합체를 그 표면 저항률에 대하여 시험하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
분자량(Mw) 입자 크기(㎚) 표면저항률(Ω/□)
실시예 1 5000 200 270
실시예 2 9450 150 240
실시예 3 12000 160 300
실시예 4 11000 175 600
실시예 5 14000 200 720
실시예 6 13200 200 330
실시예 7 16000 190 660
실시예 8 10500 180 420
실시예 9 11000 175 570
실시예 10 10000 200 750
실시예 11 7600 170 510
실시예 12 7000 150 570
비교예 1 1500 3000 4500
비교예 2 1800 1200 3900
비교예 3 9450 500 1240
고체 커패시터의 제조
상기 실시예 및 비교예로부터 얻어진 전도성 고분자 복합체를 이용한 고체 커패시터를 하기 방법에 따라 제조하였다.
도 1에 도시된 커패시터 소자(9)를 5 분 동안 선택된 전도성 고분자 조성물에 침지한 후, 꺼내어 커패시터 소자(9)를 열로 소성시켰다. 커패시터 소자(9) 내에 고체 전해질을 형성시키기 위하여, 이 과정을 3회 반복하였다. 고체 전해질을 함유하는 커패시터 소자를 하부를 구비한 박스 내에 배치하고, 와이어가 노출되도록 박스를 실링하여, 고체 커패시터를 형성하였다.
고체 커패시터의 물리적 특성에 대한 시험
수득된 커패시터의 다양한 특성을 시험하여, 그 결과를 하기 표 2에 열거한다.
커패시턴스 및 손실계수(Dissipation Factor): 20℃, 120 ㎐의 주파수에서 HP4284A LCR meter를 이용하여 결정됨.
ESR: 20℃, 120 ㎐의 주파수에서 HP4284A LCR meter를 이용하여 결정됨.
내전압: Capacitor Leakage Current/IR Meter Chroma Model 11200에 의해 결정됨.
커패시턴스(CS)
(μF, 120 ㎐)		 소실계수
(DF)		 등가직렬저항(ESR)
(mohm)		 내전압
(volt)
실시예 1 5.87 0.17 1700 190
실시예 2 5.94 0.12 1300 180
실시예 3 5.49 0.13 1400 230
실시예 4 4.88 0.10 1400 210
실시예 5 5.01 0.12 1560 200
실시예 6 5.12 0.10 1420 218
실시예 7 4.96 0.08 1200 206
실시예 8 4.20 0.15 1350 203
실시예 9 4.77 0.17 1720 198
실시예 10 5.12 0.16 985 220
실시예 11 5.10 0.12 1300 185
실시예 12 5.26 0.10 1456 186
비교예 1 1.50 0.14 4200 164
비교예 2 1.60 0.16 3500 170
비교예 3 1.75 0.10 3200 175
실시예 1 및 실시예 2의 시험 결과로부터 볼 수 있는 바와 같이, 화학식(Ⅰ)의 모노머만이 중합 단위에 이용된 경우, 수득된 고분자 복합체는 이미 우수한 고분자 트성 및 높은 내전압 특성을 나타낸다.
비교예 2 및 실시예 3 내지 10의 비교로부터, 화학식(Ⅱ)의 모노머가 중합 단위에 추가적으로 이용되는 경우, 수득된 고분자 복합체의 중합도가 더욱 증가되고, 더 우수한 고분자 특성 및 더 높은 내전압을 나타낼 수 있다는 것을 확인하였다.
실시예 11 및 12의 시험결과로부터, 상이한 화학식(Ⅰ)의 모노머 및 화학식(Ⅱ)의 모노머가 이용되는 경우, 수득된 고분자 복합체가 우수한 고분자 특성 및 높은 내전압 특성을 나타낸다.
비교예 1 및 비교예 3의 비교로부터, 초음파 교반을 하지 않거나, 또는 단지 1회의 초음파 교반이 전도성 고분자 복합체 제조 공정에 이용되는 경우, 수득된 복합체가 과도하게 큰 입자 크기 또는 낮은 중합도를 나타내어, 더 나쁜 고분자 특성 및 더 낮은 내전압에 이르게 되는 문제점을 갖는 것을 확인하였다.

Claims (12)

  1. (a) 전도성 고분자 및 (b) 폴리음이온을 포함하며,
    상기 전도성 고분자는 화학식(Ⅰ):
    Figure pat00036

    의 모노머로부터 유래된 중합 단위를 포함하고,
    상기에서,
    A는 (R)p로 치환된 C1-C4 알킬렌기이며;
    X는 O 또는 S이며;
    R은 H, 비치환 또는 치환 C1-C20 알킬 또는 알콕시, 또는 비치환 또는 치환 C6-C20 아릴이며; 및
    p는 0, 1, 또는 2이며,
    상기 전도성 고분자는 3,000 내지 30,000 범위의 중량평균분자량을 갖는
    전도성 고분자 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 화학식(Ⅱ):
    Figure pat00037

    의 모노머로부터 유래된 중합 단위를 더 포함하고,
    상기에서,
    B1은 O, S, 또는 N이며;
    B2는 N 또는 C이며;
    R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 H, 비치환 또는 치환 C1 -20 알킬 또는 알콕시, 또는 비치환 또는 치환 C6 -20 아릴이며; 및
    q 및 w는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수인
    전도성 고분자 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식(Ⅰ)의 모노머는
    Figure pat00038

    및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, 비치환 또는 치환 C1 -15 알킬 또는 알콕시, 또는 비치환 또는 치환 C6 -15 아릴인
    전도성 고분자 복합체.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 화학식(Ⅱ)의 모노머는
    Figure pat00039

    및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기에서, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 C1 -3 알킬 또는 알콕시인
    전도성 고분자 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리음이온에 대한 상기 전도성 고분자의 중량비는 약 0.05 내지 약 10인
    전도성 고분자 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    약 10 ㎚ 내지 약 400 ㎚의 크기를 갖는
    전도성 고분자 복합체.
  7. (a) 화학식(Ⅰ):
    Figure pat00040

    의 모노머 및 선택적으로 화학식(Ⅱ):
    Figure pat00041

    의 모노머를 폴리음이온과 혼합하는 단계,
    - 상기에서,
    A는 (R)p로 치환된 C1 -4 알킬렌이며, R은 독립적으로 H, 비치환 또는 치환 C1 -20 알킬 또는 알콕시, 또는 비치환 또는 치환 C6 -20 아릴이며, p는 0, 1 또는 2이고,
    X는 O 또는 S이며,
    B1은 O, S 또는 N이며,
    B2는 N 또는 C이며,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, 비치환 또는 치환 C1 -20 알킬 또는 알콕시, 또는 비치환 또는 치환 C6 -20 아릴이며, 및
    q 및 w는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다 -;
    (b) 단계 (a)로부터 얻어진 혼합물을 제1 초음파 교반(ultrasonic agitation)하여, 미셀(micelles)을 형성하는 단계;
    (c) 폴리음이온을 갖는 복합체를 형성하기 위하여, 템플릿(template)으로서 작용하는 폴리음이온 상에서 모노머가 산화 중합(oxidation polymerization)될 수 있도록 산화제를 첨가하는 단계;
    (d) 제2 초음파 교반하는 단계를 포함하는
    제1항에 따른 전도성 고분자 복합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 초음파 교반 및 제2 초음파 교반의 주파수는 약 10 ㎑ 내지 약 50 ㎑의 범위인
    제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 산화제는 철 p-톨루엔설포네이트 또는 과산화수소인
    제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 산화제는 이용된 모노머의 총량 100 중량부를 기준으로, 약 5 중량부 내지 약 3000 중량부의 양으로 이용되는
    제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 산화 중합은 20℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행되는
    제조방법.
  12. 애노드(anode);
    상기 애노드 상에 형성된 유전체층(dielectric layer);
    캐소드(cathode); 및
    상기 유전체층 및 상기 캐소드 사이에 위치하며, 제1항의 전도성 고분자 복합체를 포함하는 고체 전해질
    을 포함하는
    고체 커패시터.
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