DE102013215109A1

DE102013215109A1 - Leitfähiger Polymerverbundstoff und seine Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE102013215109A1
Application number: DE102013215109.8A
Authority: DE
Inventors: Lin Jen TSAI; Shinn-Horng Chen; Chieh-Fu Lin
Original assignee: Gemmy Electronic Co Ltd; Eternal Chemical Co Ltd
Current assignee: Eternal Materials Co Ltd
Priority date: 2012-08-01
Filing date: 2013-08-01
Publication date: 2014-03-06
Also published as: US9613757B2; KR101567317B1; TWI567130B; KR20140017444A; US20140036415A1; JP2014040588A; CN103214797A; TW201406855A; CN103214797B; JP5777667B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen leitfähigen Polymerverbundstoff umfassend:
(a) ein leitfähiges Polymer und (b) ein Polyanion, wobei das leitfähige Polymer polymerisierte Einheiten umfasst, die von einem Monomer der Formel (I) abgeleitet sind:

wobei:
A ist eine C1-C4-Alkylengruppe substituiert mit (R)_p;
X ist O oder S;
R ist H, ein unsubstituiertes oder substituiertes C₁-C₂₀-Alkyl oder Alkoxy, oder ein unsubstituiertes oder substituiertes C₆-C₂₀-Aryl; und
p ist 0, 1 oder 2, und das leitfähige Polymer hat ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 3000 bis 30000. Ein Verfahren zum Herstellen des leitfähigen Polymerverbundstoffs ist ebenfalls bereitgestellt.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen leitfähigen Polymerverbundstoff, insbesondere einen leitfähigen Polymerverbundstoff, der für Feststoffkondensatoren brauchbar ist. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Herstellen des leitfähigen Polymerverbundstoffs und auf einen Feststoffkondensator, der den leitfähigen Polymerverbundstoff verwendet.
Beschreibung des Standes der Technik
Kondensatoren sind eine Art von elektronischen Elementen, welche in verschiedenen elektronischen Produkten häufig verwendet werden. Mit dem Fortschritt der technologischen Entwicklung geht die Entwicklung elektronischer Produkte in Richtung einer Miniaturisierung und eines geringen Gewichtes und die in elektronischen Produkten verwendeten Kondensatoren müssen miniaturisiert werden und eine hohe Kapazität und niedrige Impedanz aufweisen, wenn sie bei einer hohen Frequenz eingesetzt werden.
Kondensatoren können in herkömmliche Flüssigkeitskondensatoren und jüngst entwickelte Feststoffkondensatoren eingeteilt werden. In dem Elektrolyt eines frühen Aluminium-Flüssigkeitskondensators wird ein flüssiger Elektrolyt als Ladungsübertragungssubstanz verwendet. Die Hauptkomponenten des flüssigen Elektrolyten umfassen einen Alkohol mit hohem Siedepunkt, eine ionische Flüssigkeit, Borsäure, Phosphorsäure, eine organische Carbonsäure, ein Ammoniumsalz, ein organisches Lösungsmittel mit hoher Polarität und eine kleine Menge Wasser. Die Komponenten dienen nicht nur als Ladungsübertragungssubstanzen, sondern haben auch die Funktion, eine dielektrische Schicht aus Aluminiumoxid auf einer Aluminiumfolie auszubessern. Wenn das innere Aluminiummetall aufgrund von Mängeln an der dielektrischen Schicht aus Aluminiumoxid freigelegt ist, kann während des Lade- und Entladevorgangs des Kondensators der Elektrolyt mit dem freigelegten Aluminiummetall reagieren und es wird Aluminiumoxid erzeugt, wobei somit die Ausbesserungsfunktion ausgeübt wird. Obwohl der herkömmliche Aluminium-Flüssigkeitskondensator das Erfordernis einer hohen Kapazität bei geringen Kosten erfüllen kann, weist er jedoch die Nachteile einer niedrigen Leitfähigkeit und schlechten Hochtemperaturbeständigkeit auf, da der verwendete Elektrolyt eine Flüssigkeit ist; außerdem wird bei dem Vorgang der Aluminiumoxiderzeugung auch Wasserstoff erzeugt und wenn sich übermäßig viel Wasserstoff in dem Kondensator ansammelt, kann leicht ein Kondensatorbruch auftreten, welcher das elektronische Produkt beschädigt. Wenngleich ein Wasserstoff absorbierendes Mittel zu dem flüssigen Elektrolyten zugegeben werden kann, um die Gefahr eines Kondensatorbruchs zu verringern, ist das Problem nicht beseitigt. Wenngleich herkömmliche Flüssigkeitskondensatoren eine höhere Kapazität aufweisen, sind ihre Anwendungen außerdem beschränkt, da sie einen höheren Ersatzserienwiderstand (ESR) aufweisen.
Entsprechend wird eine neue Generation von Feststoffkondensatoren entwickelt, in denen der flüssige Elektrolyt direkt durch einen festen Elektrolyten ersetzt wird. Ein leitfähiges Polymer wurde als eine Art von festen Elektrolyten entwickelt. Anionen eines Oxidationsmittels werden in die Struktur des Polymers als Dotierungsmittel hineingemischt und Löcher werden gebildet, so dass das Polymer eine Leitfähigkeit aufweist. Verglichen mit dem flüssigen Elektrolyten oder einem festen Halbleiterkomplexsalz wie einem Tetracyanochinodimethan-Verbundsalz (TCNQ-Verbundsalz) und dem anorganischen Halbleiter MnO₂, welche in einem herkömmlichen Elektrolytkondensator verwendet werden, weist das leitfähige Polymer eine höhere Leitfähigkeit und eine geeignete Isoliereigenschaft bei hoher Temperatur auf, somit hat das leitfähige Polymer die Entwicklung des Trends zur Verwendung eines festen Elektrolyten in gegenwärtigen Elektrolytkondensatoren vorangetrieben.
Außer einer langen Nutzungsdauer, welche 6-mal länger ist als die eines gewöhnlichen Kondensators, weist der Feststoffkondensator eine verbesserte Stabilität auf und seine Kapazität wird nicht leicht durch die Umgebungstemperatur und Feuchtigkeit beim Gebrauch beeinflusst. Zusätzlich weist der Feststoffkondensator den Vorteil eines niedrigen ESR, einer niedrigen Schwankungsrate der Kapazität, eines ausgezeichneten Frequenzgangs (einer hohen Frequenzbeständigkeit), einer hohen Temperaturbeständigkeit und einer hohen Strombeständigkeit auf und das Problem des Auslaufens und einer Explosion ist beseitigt.
Jesse S. Shaffer et al. offenbaren erstmals ein Verfahren zum Verwenden eines leitfähigen Polymers in einem Elektrolyten eines Elektrolytkondensators im US-Patent Nr. 4,609,971 . Das Verfahren umfasst das Eintauchen einer Aluminium-Anodenfolie eines Kondensators in ein aus einem leitfähigen Polyanilinpolymerpulver und einem Dotierungsmittel LiClO₄ gebildetes Lösungsgemisch und anschließend das Entfernen des Lösungsmittels auf der Aluminiumfolie. Aufgrund seines übermäßig hohen Molekulargewichts kann Polyanilin nicht in Mikroporen der Anodenfolie permeieren, deshalb ist die Imprägnierungsrate des durch dieses Verfahren erhaltenen Kondensators schlecht und die Impedanz ist hoch. Um das Polymer in die Lage zu versetzen, leicht in die Mikroporen der Anodenfolie zu permeieren, offenbaren Gerhard Hellwig et al. dann ein chemisches Oxidationspolymerisationsverfahren, bei dem ein leitfähiges Polymer als ein Elektrolyt eines Kondensators verwendet wird, im US-Patent Nr. 4,803,596 . Das Verfahren umfasst das Eintauchen einer Kondensatoranodenfolie in eine Lösung von einem Monomer eines leitfähigen Polymers und einem Oxidationsmittel und das Polymerisieren des Monomers des leitfähigen Polymers unter geeigneten Bedingungen, wobei der leitfähige Polymerelektrolyt durch mehrere Eintauchvorgänge bis zu einer ausreichenden Dicke angesammelt wird. Später offenbaren Friedrich Jonas et al. von der Bayer Corporation in Deutschland erstmals ein Verfahren zum Herstellen eines Aluminium-Feststoffkondensators mit Poly-3,4-ethylendioxythiophen (PEDOT) als Elektrolyt unter Verwendung des Monomers 3,4-Ethylendioxythiophen (EDOT) in Kombination mit dem Oxidationsmittel Eisen(III)-p-toluolsulfonat im US-Patent Nr. 4,910,645 . Außerdem wurde herausgefunden, dass 3,4-Ethylendithiathiophen (EDTT), welches mit EDOT strukturell verwandt ist, in ein elektroaktives Polymer umgewandelt werden kann (siehe Lambertus Groenendaal et. al., Adv. Mater. 2000, 12, Nr. 7).
Das leitfähige Polymer PEDOT weist die Vorteile einer hohen Wärmebeständigkeit, einer hohen Leitfähigkeit, einer hohen Ladungsübertragungsgeschwindigkeit, Ungiftigkeit, einer langen Nutzungsdauer und des Nichtauftretens einer Kondensatorexplosion auf, wenn es in einem Kondensator angewandt wird. In der Industrie wird PEDOT direkt durch die Polymerisationsreaktion des Monomers EDOT mit Eisen-p-toluolsulfonat in einem Kondensator hergestellt. Eine solche Herstellung bezieht eine in situ-Reaktion ein und kann je nach der Art und Weise des Eintauchens in ein einteiliges Verfahren, ein zweiteiliges Verfahren und ein mehrteiliges Verfahren eingeteilt werden. Ein einteiliges Verfahren umfasst das Eintauchen eines Kondensatorelements in ein Lösungsgemisch von EDOT und Eisen-p-toluolsulfonat und das Durchführen der Polymerisation mit Wärme. Ein zweiteiliges Verfahren schließt das getrennte Eintauchen eines Kondensatorelements in EDOT und Eisen-p-toluolsulfonat und anschließend das Durchführen der Polymerisation mit Wärme ein. Nichtsdestoweniger sollten für das einteilige Verfahren die Verfahrensparameter sorgfältig kontrolliert werden, um die Polymerisation von EDOT vor dem Eintauchen zu vermeiden. Was das zweiteilige Verfahren anbelangt, kann leicht das Problem auftreten, das mit einer Kontamination der Lösung verbunden ist.
Außerdem weist das PEDOT an der Oberfläche oder Poren der Aluminiumfolie, welches durch eine in situ-Reaktion polymerisiert wird, größtenteils eine Pulverstruktur mit einem niedrigeren Polymerisationsgrad auf und die physikalischen Eigenschaften der Pulverstruktur sind schlecht, somit kann die Pulverstruktur nicht leicht an der Oberfläche oder Poren der Aluminiumfolie anhaften, da sie dazu neigt, von der Oberfläche oder den Poren abzufallen, was zu einer beschränkten Durchschlagspannung führt und es dem Feststoffkondensator nicht gestattet, eine Spannung von 16 V oder höher aufzuweisen.
Um das vorstehend erwähnte Problem zu lösen, schlugen Stephan Kirchmeyer et al. das Synthetisieren eines leitfähigen Polymers durch eine ex situ-Polymerisationsreaktion vor (J. Mater. Chem. 2005, 15, 2077–2088). Nichtsdestoweniger hat das aus einer ex situ-Polymerisationsreaktion erhaltene Polymer normalerweise die Nachteile, dass es sich aus weniger Wiederholungseinheiten zusammensetzt (aus ungefähr 6 bis 18 Wiederholungseinheiten zusammensetzt) und einen niedrigeren Polymerisationsgrad aufweist (ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von weniger als ungefähr 2500 aufweist). Ein Polymer mit einem solchen niedrigeren Polymerisationsgrad kann nicht in einer Arbeitsumgebung verwendet werden, die eine hohe Spannung erfordert.
Entsprechend verlangt die Industrie nach der Entwicklung eines leitfähigen Polymers mit einem höheren Polymerisationsgrad und einer kleineren Teilchengrößenverteilung, damit es in Feststoffkondensatoren angewendet werden kann, welche eine höhere Spannung aushalten und eine gute Stabilität aufweisen, so dass sie in gegenwärtigen elektronischen Produkten brauchbar sind, welche miniaturisiert werden müssen, und eine hohe Kapazität, Hochtemperaturbeständigkeit und niedrige Impedanz aufweisen, wenn sie bei hoher Frequenz verwendet werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung einen leitfähigen Polymerverbundstoff bereit, der (a) ein leitfähiges Polymer und (b) ein Polyanion umfasst.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen des vorstehend erwähnten leitfähigen Polymerverbundstoffs bereit.
Gemäß noch einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung einen Feststoffkondensator
bereit, umfassend:
eine Anode;
eine auf der Anode gebildete dielektrische Schicht;
eine Kathode; und
einen zwischen der dielektrischen Schicht und der Kathode befindlichen festen Elektrolyten, wobei der feste Elektrolyt den leitfähigen Polymerverbundstoff gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst.
KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNG
1 zeigt ein Kondensatorelement gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Für ein besseres Verständnis der Offenbarung in dieser Anmeldung werden einige Begriffe wie folgt definiert.
Der Begriff ”ungefähr” bedeutet die akzeptable Abweichung eines von einem Fachmann bestimmten Wertes, die teilweise davon abhängt, wie der Wert berechnet oder bestimmt wird.
Der Begriff ”Alkyl” bedeutet einen geraden oder verzweigten Kohlenstoffkettenrest. In einigen Ausführungsformen ist Alkyl ein Kohlenstoffkettenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (C_1-20), 1 bis 15 Kohlenstoffatomen (C_1-15), 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (C_1-10) oder 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (C_1-6). Zu Beispielen für Alkyl gehören Methyl, Ethyl, Propyl (einschließlich aller isomeren Formen), Butyl (einschließlich aller isomeren Formen), Pentyl (einschließlich aller isomeren Formen) und Hexyl (einschließlich aller isomeren Formen), sie sind aber nicht darauf beschränkt.
Der Begriff ”Alkylen” bedeutet einen zweiwertigen, geraden oder verzweigten Kohlenstoffkettenrest. In einigen Ausführungsformen ist Alkylen ein Kohlenstoffkettenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (C_1-4). Zu Beispielen für Alkylen gehören Methylen, Ethylen, Propylen (einschließlich aller isomeren Formen) und Butylen (einschließlich aller isomeren Formen), sie sind aber nicht darauf beschränkt.
Der Begriff ”Alkoxy” bedeutet ein Alkyl wie vorstehend beschrieben, welches an ein Sauerstoffatom gebunden ist. Zu Beispielen für Alkoxy gehören Methoxy, Ethoxy, Propoxy, n-Propoxy, 2-Propoxy, n-Butoxy, Isobutoxy und tert-Butoxy, sie sind aber nicht darauf beschränkt.
Der Begriff ”Aryl” bedeutet einen monocyclischen oder multicyclischen, einwertigen aromatischen Rest. In einigen Ausführungsformen weist ein Aryl 6 bis 20 (C_6-20), 6 bis 15 (C_6-15) oder 6 bis 10 (C_6-10) Ringatome auf. Zu Beispielen für Aryl gehören Phenyl, Naphthyl, Fluorenyl, Azulenyl, Anthracyl, Phenanthryl, Pyrenyl, Biphenyl und Terphenyl, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Er bedeutet auch einen bicyclischen oder tricyclischen Kohlenstoffring, wobei einer von diesen Ringen ein aromatischer Ring ist und die anderen ein oder zwei Ringe gesättigte, teilweise ungesättigte oder aromatische Ringe sind, wie etwa Dihydronaphthyl, Indenyl, Dihydroindenyl und Tetrahydronaphthyl.
Einige Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden veranschaulicht. Ohne von dem Geist der Erfindung abzuweichen, umfasst die Erfindung jedoch auch verschiedene praktische Ausführungsformen und sollte nicht so aufgefasst werden, als sei sie auf die in der Beschreibung beschriebenen Ausführungsformen beschränkt. Außerdem, sofern nicht anders beschrieben, bedeuten ”ein”, ”eine”, ”einer” oder ”der”, ”die”, ”das” oder dergleichen die Singular- oder Pluralform. Der Begriff ”substituiert” bedeutet, dass ein Wasserstoff durch einen Substituenten ersetzt ist und dieser Substituent kann eine beliebige Gruppe oder ein beliebiges Element, das von Wasserstoff verschieden ist, sein. Außerdem können aus Gründen der Klarheit die Größen der Elemente und Bereiche, die in der Abbildung gezeigt sind, vergrößert sein und nicht der tatsächlichen Proportion entsprechend gezeichnet sein.
Leitfähiger Polymerverbundstoff
Der leitfähige Polymerverbundstoff gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst (a) ein leitfähiges Polymer und (b) ein Polyanion.
Das vorstehend erwähnte leitfähige Polymer umfasst polymerisierte Einheiten, die von einem Monomer der Formel (I) abgeleitet sind:
wobei A ein C_1-4-Alkylen, substituiert durch (R)_p, ist und X O oder S ist, wobei R unabhängig H, unsubstituiertes oder substituiertes C_1-20-Alkyl oder Alkoxy oder unsubstituiertes oder substituiertes C_6-20-Aryl ist und p 0, 1 oder 2 ist.
Das Monomer (a) umfasst vorzugsweise, ist aber nicht beschränkt auf
oder eine Kombination davon, wobei R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander H, unsubstituiertes oder substituiertes C_1-15-Alkyl oder Alkoxy, oder unsubstituiertes oder substituiertes C_6-15-Aryl bedeuten. Vorzugsweise bedeuten R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander H oder C_1-3-Alkyl oder Alkoxy.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Monomer (a)
(EDOT),
(3-Methyl-3,4-dihydro-2H-thieno[3,4-b][1,4]dioxepin), oder
(Thieno[3,4-d][1,3]dioxol), oder eine Kombination davon.
Das leitfähige Polymer kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Die zum Bilden des leitfähigen Polymers zu polymerisierenden Monomere können nur ein Monomer der Formel (I) einschließen oder nicht nur das Monomer der Formel (I) sondern auch ein weiteres Monomer, wie etwa ein Monomer der folgenden Formel (II), einschließen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das leitfähige Polymer zum Erhöhen des Polymerisationsgrades und Verbessern der Kapazität des leitfähigen Polymers außerdem polymerisierte Einheiten, die von einem Monomer der Formel (II) abgeleitet sind:
wobei B1 O, S oder N ist; B2 N oder C ist; R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander H, unsubstituiertes oder substituiertes C_1-20-Alkyl oder Alkoxy oder unsubstituiertes oder substituiertes C_6-20-Aryl bedeuten, und q und w jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 oder 1 bedeuten (wenn B1 O oder S ist, ist q 0; und wenn B2 N ist, ist w 0).
Bevorzugte Monomere der Formel (II) umfassen, sind aber nicht beschränkt auf
oder eine Kombination davon, wobei R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander H oder C_1-3-Alkyl oder Alkoxy bedeuten.
Gemäß einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das Monomer der Formel (II)
oder eine Kombination davon.
Das leitfähige Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung weist einen hohen Polymerisationsgrad auf und hat ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 3000 bis 30000, vorzugsweise von 4000 bis 18000 und mehr bevorzugt von 5000 bis 16000.
Wenn sie bei der Herstellung des leitfähigen Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, unterliegen die Anteile des Monomers der Formel (I) und des Monomers der Formel (II) keinen besonderen Beschränkungen und die Monomere können wie gewünscht formuliert werden. Wenn jedoch die Menge des Monomers der Formel (II) allzu hoch ist, kann die Kapazität des resultierenden Kondensators beeinträchtigt sein. Deshalb wird, falls es vorhanden ist, das Monomer der Formel (II) normalerweise in einer Menge von ungefähr 1 Gewichtsteil bis ungefähr 800 Gewichtsteile, vorzugsweise ungefähr 5 Gewichtsteile bis ungefähr 400 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomers der Formel (I), verwendet. Gemäß einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird das Monomer der Formel (II) in einer Menge von ungefähr 5 Gewichtsteilen bis ungefähr 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomers der Formel (I), verwendet.
Die für die vorliegende Erfindung brauchbare Polyanionenkomponente (b) unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und es kann sich um jede beliebige Spezies handeln, die im Fachgebiet bekannt ist. Durch Verwenden des Polyanions während der Polymerisationsreaktion kann ein ursprünglich wasserunlösliches Polythiophen leichter in Wasser dispergierbar werden oder wässrig werden. Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Polyanionen können saure Polymere in Form einer freien Säure sein, welche eine Polycarbonsäure, eine Polysulfonsäure oder eine Kombination davon einschließen, aber nicht darauf beschränkt sind. Die Polycarbonsäure kann z. B. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder Polymaleinsäure sein; die Polysulfonsäure kann z. B. Polystyrolsulfonsäure oder Polyvinylsulfonsäure sein, wobei die Polystyrolsulfonsäure im Hinblick auf die Leitfähigkeit bevorzugt ist. Ein Polyanion in Form eines Salzes, bei dem die saure Einheit neutralisiert ist, kann ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht der vorstehend erwähnten Polycarbonsäure oder Polysulfonsäure, die als das Polyanion dient, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, aber es liegt vorzugsweise im Bereich von ungefähr 10000 bis ungefähr 150000, mehr bevorzugt von ungefähr 70000 bis ungefähr 100000.
Gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) ungefähr 0,05 bis ungefähr 10, vorzugsweise ungefähr 0,1 bis ungefähr 8 und mehr bevorzugt ungefähr 0,2 bis ungefähr 5.
Der leitfähige Polymerverbundstoff gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine Teilchengröße im Bereich von ungefähr 10 nm bis ungefähr 400 nm, vorzugsweise von ungefähr 30 nm bis ungefähr 300 nm und mehr bevorzugt von ungefähr 50 nm bis ungefähr 200 nm auf.
Der leitfähige Polymerverbundstoff gemäß der vorliegenden Erfindung weist einen spezifischen Oberflächenwiderstand im Bereich von ungefähr 100 bis ungefähr 1000 Ω/☐ (Ω/☐ bedeutet Ohm/Quadrat), vorzugsweise von ungefähr 150 bis ungefähr 850 Ω/☐ und mehr bevorzugt von ungefähr 200 bis ungefähr 750 Ω/☐ auf.
Herstellung des leitfähigen Polymerverbundstoffs
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zum Herstellen des vorstehend erwähnten leitfähigen Polymerverbundstoffs bereit, das die folgenden Schritte umfasst:

(a) das Mischen eines Monomers der Formel (I):
gegebenenfalls eines Monomers der Formel (II):
mit einem Polyanion, wobei: A ist ein C_1-4-Alkylen substituiert durch (R)_p, wobei R unabhängig H, unsubstituiertes oder substituiertes C_1-20-Alkyl oder Alkoxy, oder unsubstituiertes oder substituiertes C_6-20-Aryl ist, und p 0, 1 oder 2 ist, X ist O oder S, B1 ist O, S oder N, B2 ist N oder C, R1, R2 und R3 bedeuten jeweils unabhängig voneinander H, unsubstituiertes oder substituiertes C_1-20-Alkyl oder Alkoxy oder unsubstituiertes oder substituiertes C_6-20-Aryl, und q und w bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 oder 1;
(b) das Unterwerten der aus Schritt (a) erhaltenen Mischung einer ersten Ultraschallbehandlung bzw. Ultraschallagitation, um Mizellen zu bilden;
(c) das Zugeben eines Oxidationsmittels, so dass die Monomere eine Oxidationspolymerisation an dem Polyanion, welches als eine Matrize dient, durchmachen können, um einen Verbundstoff mit dem Polyanion zu bilden; und
(d) das Durchführen einer zweiten Ultraschallbehandlung.

Die Spezies, bevorzugten Ausführungsformen und Mengen des Monomers der Formel (I), des Monomers der Formel (II) und des Polyanions, die in Schritt (a) verwendet werden, sind diejenigen, die vorstehend beschrieben wurden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Schritt (a) bei Raumtemperatur durchgeführt werden; das Polyanion ist ein saures Polymer in Form der freien Säure, welches durch Zugeben eines sauren Polymers zu einem Lösungsmittel zum Bilden einer Lösung und anschließend Auflösen des sauren Polymers in der Lösung erhalten werden kann. Das saure Polymer ist wie das vorstehend beschriebene.
Das in der vorliegenden Erfindung brauchbare Lösungsmittel unterliegt im Prinzip keinen besonderen Beschränkungen und kann z. B. Wasser, Alkohole oder Benzole oder Kombinationen davon, vorzugsweise Methanol, Ethanol, Propanol, n-Butanol, tert-Butanol oder Wasser, oder Kombinationen davon, und mehr bevorzugt Wasser sein.
In der vorliegenden Erfindung kann das Polyanion als eine Matrize verwendet werden und nachdem das Polyanion gründlich mit dem Monomer der Formel (I) und gegebenenfalls dem Monomer der Formel (II) vermischt ist, können bei einer ersten Ultraschallbehandlung der resultierenden Mischung Mizellen gebildet werden, so dass die Monomere darin eingekapselt sein können.
Die in Schritt (a) hergestellten Mizellen haben eine Teilchengröße in der Größenordnung von Mikrometern oder größer. Wenn die Mizellen jedoch allzu groß sind, könnte das anschließend erhaltene leitfähige Polymer zu groß sein, um in die Mikroporen einer Anodenfolie während des Eintauchens zu permeieren. Die Erfinder haben herausgefunden, dass durch getrenntes Verwenden einer ersten Ultraschallbehandlung und einer zweiten Ultraschallbehandlung unter Eisbadbedingungen (ungefähr 0°C) die Größe des gewünschten Polymerverbundstoffs wirksam auf die Größenordnung von Nanometern verringert werden kann und der resultierende leitfähige Polymerverbundstoff eine ausgezeichnete Leitfähigkeit aufweisen kann.
Schritt (b) des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die Verringerung der Größe der Mizellen durch die erste Ultraschallbehandlung vor dem Durchführen der Oxidationspolymerisation. Gemäß einem Vergleichsbeispiel, das in der vorliegenden Anmeldung angegeben ist, kann, wenn die Ultraschallbehandlung nur nach der Oxidationspolymerisation durchgeführt wird, die Größe des resultierenden Polymerverbundstoffs nicht auf die Größenordnung von Nanometern verringert werden.
Die vorstehend erwähnte erste Ultraschallbehandlung wird bei einer Frequenz im Bereich von ungefähr 10 kHz bis ungefähr 50 kHz, vorzugsweise von ungefähr 15 kHz bis ungefähr 45 kHz und mehr bevorzugt von ungefähr 20 kHz bis ungefähr 40 kHz durchgeführt. Die Dauer der ersten Ultraschallbehandlung liegt im Bereich von ungefähr 1 min bis ungefähr 100 min, vorzugsweise von ungefähr 5 min bis ungefähr 50 min und mehr bevorzugt von ungefähr 20 min bis ungefähr 40 min.
In Schritt (c) kann durch eine Oxidationspolymerisation in Gegenwart eines Oxidationsmittels aus den Monomeren ein leitfähiges Polymer gebildet werden. Das resultierende leitfähige Polymer ist aufgrund der Oxidationspolymerisation positiv geladen und daraus kann zusammen mit dem negativ geladenen Polyanion ein Polymerverbundstoff gebildet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Oxidationsmittel unterliegen keinen besonderen Beschränkungen und es kann sich um diejenigen handeln, die einem Fachmann bekannt sind, welche Alkalimetallpersulfate, Ammoniumsalze, Peroxide oder Eisen(III)-Salze von organischen Säuren, oder die Kombination davon, einschließen, aber nicht darauf beschränkt sind. Vorzugsweise ist das Oxidationsmittel Eisen(III)-p-toluolsulfonat, Ammoniumsulfat, Ammoniumpersulfat, Ammoniumoxalat, Ammoniumperchlorat oder Wasserstoffperoxid oder eine Mischung davon, mehr bevorzugt ist das Oxidationsmittel Eisen(III)-p-toluolsulfonat oder Wasserstoffperoxid und am meisten bevorzugt ist das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid.
Das Oxidationsmittel kann in einer Menge von ungefähr 5 Gewichtsteilen bis ungefähr 3000 Gewichtsteilen, vorzugsweise ungefähr 50 Gewichtsteilen bis ungefähr 1000 Gewichtsteilen und mehr bevorzugt ungefähr 100 Gewichtsteilen bis ungefähr 300 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmengen des Monomers der Formel (I) und gegebenenfalls des Monomers der Formel (II), verwendet werden.
Herkömmliche leitfähige Polymere, die durch ex situ-Polymerisationsmethoden erhalten werden, weisen normalerweise keinen hohen Polymerisationsgrad auf und weisen normalerweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von weniger als 2500 auf. Das leitfähige Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung weist einen hohen Polymerisationsgrad auf und kann ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 3000 bis 30000, vorzugsweise von 4000 bis 18000 und mehr bevorzugt von 5000 bis 16000 aufweisen.
Die Temperatur für die Oxidationspolymerisation unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und kann im Bereich von 20°C bis 80°C und vorzugsweise von 40°C bis 60°C liegen. Die Oxidationspolymerisation wird normalerweise in einem Zeitraum im Bereich von ungefähr 1 Stunde bis 10 Stunden und vorzugsweise von 5 Stunden bis 7 Stunden durchgeführt.
Durch die zweite Ultraschallbehandlung in Schritt (d) kann die Größe des aus Schritt (c) erhaltenen Polymerverbundstoffs weiter verringert werden und die leitfähigen Polymere können außerhalb der Matrix freigelegt werden, um ihre wirksame Einfüllung in die Oberfläche oder Poren einer dielektrischen Schicht während des anschließenden Schritts des Eintauchens eines Kondensators zu erleichtern.
Die vorstehend erwähnte zweite Ultraschallbehandlung wird bei einer Frequenz im Bereich von ungefähr 10 kHz bis ungefähr 50 kHz, vorzugsweise von ungefähr 15 kHz bis ungefähr 45 kHz und mehr bevorzugt von ungefähr 20 kHz bis ungefähr 40 kHz durchgeführt. Die Dauer der zweiten Ultraschallbehandlung liegt im Bereich von ungefähr 1 min bis ungefähr 100 min, vorzugsweise von ungefähr 5 min bis ungefähr 50 min und mehr bevorzugt von ungefähr 20 min bis ungefähr 40 min.
Der leitfähige Polymerverbundstoff gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine Teilchengröße im Bereich von ungefähr 10 nm bis ungefähr 400 nm, vorzugsweise von ungefähr 30 nm bis ungefähr 300 nm und mehr bevorzugt von ungefähr 50 nm bis ungefähr 200 nm auf.
Der leitfähige Polymerverbundstoff gemäß der vorliegenden Erfindung weist einen spezifischen Oberflächenwiderstand im Bereich von ungefähr 100 bis ungefähr 1000 Ω/☐ (Ω/☐ bedeutet Ohm/Quadrat), vorzugsweise von ungefähr 150 bis ungefähr 850 Ω/☐ und mehr bevorzugt von ungefähr 200 bis ungefähr 750 Ω/☐ auf.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der aus Schritt (c) erhaltene Polymerverbundstoff eine Größe im Bereich von ungefähr 400 nm bis ungefähr 500 nm auf und die Größe kann mittels der zweiten Ultraschallbehandlung in Schritt (d) auf ungefähr 50 nm bis ungefähr 200 nm weiter verringert werden.
Wenn sie auf einen Kondensator angewandt wird, kann die aus Schritt (d) erhaltene Lösung direkt zum Eintauchen des Kondensators verwendet werden.
Anwendungen des leitfähigen Polymerverbundstoffs
Der leitfähige Polymerverbundstoff der vorliegenden Erfindung weist einen hohen Polymerisationsgrad und die Eigenschaften einer guten Wärmebeständigkeit, einer hohen Leitfähigkeit, einer hohen Ladungsübertragungsgeschwindigkeit, Ungiftigkeit, einer langen Nutzungsdauer und des Nichtauftretens einer Kondensatorexplosion auf, wenn er in einem Kondensator angewandt wird. Außerdem weist der leitfähige Polymerverbundstoff eine Größe in der Größenordnung von Nanometern, ein hohes Molekulargewicht und gute Leitfähigkeit auf und kann wirksam in die Oberfläche oder Poren der dielektrischen Schicht eingefüllt werden und ist besonders nützlich für die Herstellung eines Feststoffkondensators, der eine hohe Durchschlagspannung und eine hohe Kapazität erfordert.
Im Vergleich zu einer in situ-Polymerisation stellt die vorliegende Erfindung vor dem Eintauchen eines Kondensators zuerst einen leitfähigen Polymerverbundstoff her und der Polymerisationsgrad des leitfähigen Polymerverbundstoffs kann während des Verfahrens leicht kontrolliert werden und vermeidet die Nachteile, die mit der einteiligen in situ-Polymerisation oder der zweiteiligen in situ-Polymerisation verbunden sind im Hinblick auf das Erfordernis einer sorgfältigen Kontrolle der Verfahrensparameter während des Eintauchens.
In Anbetracht des Vorstehenden stellt die vorliegende Erfindung außerdem einen Feststoffkondensator bereit, umfassend: eine Anode; eine auf der Anode gebildete dielektrische Schicht; eine Kathode; und einen zwischen der dielektrischen Schicht und der Kathode befindlichen festen Elektrolyten, wobei der feste Elektrolyt den vorstehend erwähnten leitfähigen Nanopolymerverbundstoff umfasst.
Der Feststoffkondensator kann ein Aluminium-Feststoffkondensator, ein Tantal-Feststoffkondensator oder ein Niob-Feststoffkondensator sein.
Im Einzelnen wird als wichtigster Teil des Feststoffkondensators die Anode, mit einer geätzten leitfähigen Metallfolie als Anodenfolie, durch Ausführen einer Anodenoxidationsbehandlung auf einer Oberfläche der Anodenfolie und Einführen eines Drahtes von der Anodenfolie gebildet, und die Kathode, mit einer anderen Metallfolie als Kathodenfolie, wird durch Einführen eines Drahtes von der Kathodenfolie gebildet. Die dielektrische Schicht wird aus einem Oxid oder dergleichen gebildet und wird auf der Oberfläche der Anodenfolie gebildet und befindet sich zwischen der Anodenfolie und der Kathodenfolie. Die Anodenfolie und die Kathodenfolie werden aus Aluminium, Tantal, Niob, Aluminiumoxid, Tantaloxid, Nioboxid, titanplattiertem Aluminium oder kohlenstoffplattiertem Aluminium gebildet. Die Anodenfolie und die Kathodenfolie werden zu einem Zylinder aufgerollt und in eine Lösung eingetaucht, die den erfindungsgemäßen leitfähigen Polymerverbundstoff enthält, und anschließend wird das Lösungsmittel etwa durch Evakuieren und Erwärmen entfernt. Falls erforderlich können die vorstehend erwähnten Schritte zwei- oder dreimal oder mehrmals wiederholt werden, wodurch ein fester Elektrolyt zwischen der dielektrischen Schicht und der Kathodenfolie des Feststoffkondensators gebildet wird.
Die aus Schritt (d) des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Lösung kann direkt für das Eintauchen verwendet werden oder der resultierende leitfähige Polymerverbundstoff wird mit einem geeigneten zweiten Lösungsmittel für ein anschließendes Eintauchen formuliert. Zu der Spezies des zweiten Lösungsmittels gehören Wasser, Alkohole oder Benzole, oder Kombinationen davon, vorzugsweise Methanol, Ethanol, Propanol, n-Butanol, tert-Butanol, und Wasser, und Kombinationen davon, sie sind aber nicht darauf beschränkt.
Nachdem der feste Elektrolyt in dem Kondensatorelement gebildet ist, kann ein Feststoffkondensator unter Verwendung von herkömmlichen Technologien und Materialien gebildet werden. Zum Beispiel kann das Kondensatorelement in einem Gehäuse mit einem Boden installiert werden und ein Dichtungselement mit einer Öffnung zum Hindurchführen der Drähte kann an der Oberseite des Gehäuses angeordnet werden und nach der Abdichtung kann ein Feststoffkondensator gebildet werden.
Im Folgenden wird ein Verfahren zum Herstellen eines Feststoffkondensators gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf 1 beschrieben.
1 zeigt ein Kondensatorelement gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Wie in 1 gezeigt ist, sind eine Anodenfolie 1 und eine Kathodenfolie 3 und Abstandshalterkomponenten 5a und 5b, welche zwischen die Anodenfolie 1 und die Kathodenfolie 3 eingefügt sind, zusammen aufgerollt und bilden ein Kondensatorelement 9. Drähte 7a und 7b dienen als Anschlüsse zum Verbinden der Kathodenfolie 3 und der Anodenfolie 1 mit einem äußeren Stromkreis.
Die Anzahl der Drähte, die mit der Kathodenfolie und der Anodenfolie verbunden sind, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, vorausgesetzt, dass sowohl die Kathodenfolie als auch die Anodenfolie mit Drähten verbunden sind. Die Zahl der Kathodenfolien und der Anodenfolien unterliegt ebenfalls keinen besonderen Beschränkungen und die Zahl der Kathodenfolien kann z. B. die gleiche sein wie die der Anodenfolien oder die Zahl der Kathodenfolien kann größer sein als die der Anodenfolien. Die dielektrische Schicht (nicht gezeigt), die aus einem Oxid oder dergleichen gebildet ist, ist auf der Oberfläche der Anodenfolie gebildet und befindet sich zwischen der Anodenfolie und der Kathodenfolie. Die Anodenfolie 1, die Kathodenfolie 3, die Abstandshalterkomponenten 5a und 5b und die Drähte 7a und 7b werden unter Verwendung bekannter Materialien durch bekannte Technologien hergestellt.
Anschließend wird das Kondensatorelement in eine Lösung eingetaucht, die den erfindungsgemäßen leitfähigen Polymerverbundstoff enthält, so dass ein fester Elektrolyt zwischen der dielektrischen Schicht und der Kathodenfolie des Feststoffkondensators gebildet wird.
Der mit dem leitfähigen Polymerverbundstoff gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Feststoffkondensator weist eine hohe Durchschlagspannung und hohe Kapazität auf und kann unter einer Spannung von 180 V oder höher verwendet werden und die aktuellen Anforderungen in der Industrie erfüllen. Deshalb kann der Feststoffkondensator in industriellen Bereichen, die Hochspannungskondensatoren benötigen, umfangreich eingesetzt werden, z. B. als Stromversorgung für LED-Lampen, elektronische Energiesparlampen und Gleichrichter, Motorelektronikvorrichtungen, Computerhauptplatinen, Frequenzwandler, Netzwerkverbindungen, Stromversorgung für medizinische Geräte und andere High-End-Bereiche, einschließlich UPS.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben, welche zum Zweck der Veranschaulichung angegeben sind, aber nicht den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränken sollen. Beliebige Modifizierungen oder Abänderungen, welche vom Fachmann leicht zustande gebracht werden können, fallen unter den Umfang der Offenbarung der Beschreibung und der beigefügten Ansprüche.
Beispiele
Herstellung von leitfähigen Polymerverbundstoffen
Beispiel 1
1g
wurde zu 100 ml einer wässrigen Lösung zugegeben, die 0,3 g Polystyrolsulfonsäure [Alfa Acsar, CAS NO: 28210-41-5, 30% wässrig, Mw: 75000] enthielt. Die Mischung wurde gleichmäßig gerührt und einer 30 kHz Ultraschallbehandlung während 30 min unterworfen. Danach wurde 1,55 g Wasserstoffperoxid zum Durchführen einer Oxidationspolymerisation zugegeben, um einen Polymerverbundstoff zu bilden. Der resultierende Polymerverbundstoff wurde erneut einer 30 kHz Ultraschallbehandlung während 30 min unterzogen und es wurde ein leitfähiger Polymerverbundstoff 1 erhalten.
Beispiel 2
1g
wurde zu einer Lösung zugegeben, die 3,3 g Polystyrolsulfonsäure enthielt. Die Mischung wurde gleichmäßig gerührt und einer 30 kHz Ultraschallbehandlung während 30 min unterworfen. Danach wurden 1,55 g Wasserstoffperoxid zum Durchführen einer Oxidationspolymerisation zugegeben, um einen Polymerverbundstoff zu bilden. Der resultierende Polymerverbundstoff wurde erneut einer 30 kHz Ultraschallbehandlung während 30 min unterworfen und es wurde ein leitfähiger Polymerverbundstoff 2 erhalten.
Beispiel 3
wurden zu einer Lösung zugegeben, die 3,3 g Polystyrolsulfonsäure enthielt. Die Mischung wurde gleichmäßig gerührt und einer 30 kHz Ultraschallbehandlung während 30 min unterworfen. Danach wurden 1,55 g Wasserstoffperoxid zum Durchführen einer Oxidationspolymerisation zugegeben, um einen Polymerverbundstoff zu bilden. Der resultierende Polymerverbundstoff wurde erneut einer 30 kHz Ultraschallbehandlung während 30 min unterworfen und es wurde ein leitfähiger Polymerverbundstoff 3 erhalten.
Beispiel 4
wurden zu einer Lösung zugegeben, die 3,3 g Polystyrolsulfonsäure enthielt. Die Mischung wurde gleichmäßig gerührt und einer 30 kHz Ultraschallbehandlung während 30 min unterworfen. Danach wurden 1,55 g Wasserstoffperoxid zum Durchführen einer Oxidationspolymerisation zugegeben, um einen Polymerverbundstoff zu bilden. Der resultierende Polymerverbundstoff wurde erneut einer 30 kHz Ultraschallbehandlung während 30 min unterworfen und es wurde ein leitfähiger Polymerverbundstoff 4 erhalten.
Beispiel 5
wurden zu einer Lösung zugegeben, die 3,3 g Polystyrolsulfonsäure enthielt. Die Mischung wurde gleichmäßig gerührt und einer 30 kHz Ultraschallbehandlung während 30 min unterworfen. Danach wurden 1,55 g Wasserstoffperoxid zum Durchführen einer Oxidationspolymerisation zugegeben, um einen Polymerverbundstoff zu bilden. Der resultierende Polymerverbundstoff wurde erneut einer 30 kHz Ultraschallbehandlung während 30 min unterworfen und es wurde ein leitfähiger Polymerverbundstoff 5 erhalten.
Beispiel 6
wurden zu einer Lösung zugegeben, die 3,3 g Polystyrolsulfonsäure enthielt. Die Mischung wurde gleichmäßig gerührt und einer 30 kHz Ultraschallbehandlung während 30 min unterworfen. Danach wurden 1,55 g Wasserstoffperoxid zum Durchführen einer Oxidationspolymerisation zugegeben, um einen Polymerverbundstoff zu bilden. Der resultierende Polymerverbundstoff wurde erneut einer 30 kHz Ultraschallbehandlung während 30 min unterworfen und es wurde ein leitfähiger Polymerverbundstoff 6 erhalten.
Beispiel 7
wurden zu einer Lösung zugegeben, die 3,3 g Polystyrolsulfonsäure enthielt. Die Mischung wurde gleichmäßig gerührt und einer 30 kHz Ultraschallbehandlung während 30 min unterworfen. Danach wurden 1,55 g Wasserstoffperoxid zum Durchführen einer Oxidationspolymerisation zugegeben, um einen Polymerverbundstoff zu bilden. Der resultierende Polymerverbundstoff wurde erneut einer 30 kHz Ultraschallbehandlung während 30 min unterworfen und es wurde ein leitfähiger Polymerverbundstoff 7 erhalten.
Beispiel 8
wurden zu einer Lösung zugegeben, die 3,3 g Polystyrolsulfonsäure enthielt. Die Mischung wurde gleichmäßig gerührt und einer 30 kHz Ultraschallbehandlung während 30 min unterworfen. Danach wurden 1,55 g Wasserstoffperoxid zum Durchführen einer Oxidationspolymerisation zugegeben, um einen Polymerverbundstoff zu bilden. Der resultierende Polymerverbundstoff wurde erneut einer 30 kHz Ultraschallbehandlung während 30 min unterworfen und es wurde ein leitfähiger Polymerverbundstoff 8 erhalten.
Beispiel 9
wurden zu einer Lösung zugegeben, die 3,3 g Polystyrolsulfonsäure enthielt. Die Mischung wurde gleichmäßig gerührt und einer 30 kHz Ultraschallbehandlung während 30 min unterworfen. Danach wurden 1,55 g Wasserstoffperoxid zum Durchführen einer Oxidationspolymerisation zugegeben, um einen Polymerverbundstoff zu bilden. Der resultierende Polymerverbundstoff wurde erneut einer 30 kHz Ultraschallbehandlung während 30 min unterworfen und es wurde ein leitfähiger Polymerverbundstoff 9 erhalten.
Beispiel 10
wurden zu einer Lösung zugegeben, die 3,3 g Polystyrolsulfonsäure enthielt. Die Mischung wurde gleichmäßig gerührt und einer 30 kHz Ultraschallbehandlung während 30 min unterworfen. Danach wurden 1,55 g Wasserstoffperoxid zum Durchführen einer Oxidationspolymerisation zugegeben, um einen Polymerverbundstoff zu bilden. Der resultierende Polymerverbundstoff wurde erneut einer 30 kHz Ultraschallbehandlung während 30 min unterworfen und es wurde ein leitfähiger Polymerverbundstoff 10 erhalten.
Beispiel 11
wurden zu einer Lösung zugegeben, die 3,3 g Polystyrolsulfonsäure enthielt. Die Mischung wurde gleichmäßig gerührt und einer 30 kHz Ultraschallbehandlung während 30 min unterworfen. Danach wurden 1,55 g Wasserstoffperoxid zum Durchführen einer Oxidationspolymerisation zugegeben, um einen Polymerverbundstoff zu bilden. Der resultierende Polymerverbundstoff wurde erneut einer 30 kHz Ultraschallbehandlung während 30 min unterworfen und es wurde ein leitfähiger Polymerverbundstoff 11 erhalten.
Beispiel 12
wurden zu einer Lösung zugegeben, die 3,3 g Polystyrolsulfonsäure enthielt. Die Mischung wurde gleichmäßig gerührt und einer 30 kHz Ultraschallbehandlung während 30 min unterworfen. Danach wurden 1,55 g Wasserstoffperoxid zum Durchführen einer Oxidationspolymerisation zugegeben, um einen Polymerverbundstoff zu bilden. Der resultierende Polymerverbundstoff wurde erneut einer 30 kHz Ultraschallbehandlung während 30 min unterworfen und es wurde ein leitfähiger Polymerverbundstoff 12 erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
wurde zu einer Lösung zugegeben, die 3,3 g Polystyrolsulfonsäure enthielt. Die Mischung wurde gleichmäßig gerührt und anschließend wurden 1,55 g Wasserstoffperoxid zum Durchführen einer Oxidationspolymerisation zugegeben, um einen leitfähigen Vergleichspolymerverbundstoff 1 zu bilden.
Vergleichsbeispiel 2
wurde zu einer Lösung zugegeben, die 3,3 g Polystyrolsulfonsäure enthielt. Die Mischung wurde gleichmäßig gerührt und anschließend wurden 1,55 g Wasserstoffperoxid zum Durchführen einer Oxidationspolymerisation zugegeben, um einen Polymerverbundstoff zu bilden. Der resultierende Polymerverbundstoff wurde einer 30 kHz Ultraschallbehandlung während 30 min unterworfen und es wurde ein leitfähiger Vergleichspolymerverbundstoff 10 erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
wurde zu einer Lösung zugegeben, die 3,3 g Polystyrolsulfonsäure enthielt. Die Mischung wurde gleichmäßig gerührt und einer 30 kHz Ultraschallbehandlung während 30 min unterworfen. Anschließend wurden 1,55 g Wasserstoffperoxid zum Durchführen einer Oxidationspolymerisation zugegeben, um einen leitfähigen Vergleichspolymerverbundstoff 3 zu bilden.
Tests der physikalischen Eigenschaften von leitfähigen Polymerverbundstoffen
[Molekulargewicht]
Die aus den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen leitfähigen Polymerverbundstoffe wurden mittels MALDI-TOF auf ihre Molekulargewichte getestet. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 1 gezeigt.
[Teilchengröße]
Die aus den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen leitfähigen Polymerverbundstoffe wurden durch DLS (HORIBA-LB-550) auf ihre Teilchengrößen getestet. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 1 gezeigt.
[Spezifischer Oberflächenwiderstand]

PEDOT:PSS wurde mit einer Streichstange (RDS-5) auf eine PET-Folie aufgetragen und mit Mitsubishi-Vierpunktsonden getestet. Die aus den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen leitfähigen Polymerverbundstoffe wurden auf den spezifischen Oberflächenwiderstand getestet. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

	Molekulargewicht (Mw)	Teilchengröße (nm)	spezifischer flächenwiderstandtand (Ω/☐)
Beispiel 1	5000	200	270
Beispiel 2	9450	150	240
Beispiel 3	12000	160	300
Beispiel 4	11000	175	600
Beispiel 5	14000	200	720
Beispiel 6	13200	200	330
Beispiel 7	16000	190	660
Beispiel 8	10500	180	420
Beispiel 9	11000	175	570
Beispiel 10	10000	200	750
Beispiel 11	7600	170	510
Beispiel 12	7000	150	570
Vergleichsbeispiel 1	1500	3000	4500
Vergleichsbeispiel 2	1800	1200	3900
Vergleichsbeispiel 3	9450	500	1240

Herstellung eines Feststoffkondensators
Feststoffkondensatoren, welche die aus den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen leitfähigen Polymerverbundstoffe verwenden, wurden gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt:
Ein Kondensatorelement 9, wie es in 1 gezeigt ist, wurde in eine ausgewählte leitfähige Polymerzusammensetzung 5 min eingetaucht und anschließend wurde das Kondensatorelement 9 herausgenommen und mit Wärme ausgehärtet. Das Verfahren wurde dreimal wiederholt, um einen festen Elektrolyten in dem Kondensatorelement 9 zu bilden. Das den festen Elektrolyten enthaltende Kondensatorelement wurde in einem Gehäuse mit einem Boden untergebracht und das Gehäuse mit den hindurchgeführten Drähten wurde abgedichtet, wobei somit ein Feststoffkondensator gebildet wurde.
Tests der physikalischen Eigenschaften von Feststoffkondensatoren

Verschiedene Eigenschaften der resultierenden Kondensatoren wurden geprüft und die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 2 aufgeführt:
Kapazität und Verlustfaktor: bestimmt unter Verwendung eines HP4284A LCR-Messgeräts bei 20°C und der Frequenz von 120 Hz.
ESR: bestimmt unter Verwendung eines HP4284A LCR-Messgeräts bei 20°C und der Frequenz von 100 Hz.
Durchschlagspannung: bestimmt durch Kondensatorleckstrom//IR-Messgerät Chroma Modell 11200. Tabelle 2

	Kapazität (CS) (μF, 120 Hz)	Verlustfaktor (DF)	Ersatzserienwiderstand (ESR) (mOhm)	Durchschlagspannung (Volt)
Beispiel 1	5,87	0,17	1700	190
Beispiel 2	5,94	0,12	1300	180
Beispiel 3	5,49	0,13	1400	230
Beispiel 4	4,88	0,10	1400	210
Beispiel 5	5,01	0,12	1560	200
Beispiel 6	5,12	0,10	1420	218
Beispiel 7	4,96	0,08	1200	206
Beispiel 8	4,20	0,15	1350	203
Beispiel 9	4,77	0,17	1720	198
Beispiel 10	5,12	0,16	985	220
Beispiel 11	5,10	0,12	1300	185
Beispiel 12	5,26	0,10	1456	186
Vergleichsbeispiel 1	1,50	0,14	4200	164
Vergleichsbeispiel 2	1,60	0,16	3500	170
Vergleichsbeispiel 3	1,75	0,10	3200	175

Wie man aus den Testergebnissen von Beispiel 1 und Beispiel 2 sehen kann, weist der resultierende Polymerverbundstoff bereits ausgezeichnete Polymereigenschaften und hohe Durchschlagspannungseigenschaften auf, wenn nur das Monomer der Formel (I) für die polymerisierten Einheiten verwendet wird.
Ein Vergleich zwischen Vergleichsbeispiel 2 und den Beispielen 3–10 zeigt, dass, wenn außerdem das Monomer der Formel (II) als die polymerisierten Einheiten verwendet wird, der Polymerisationsgrad eines resultierenden Polymerverbundstoffs weiter gesteigert werden kann und der Verbundstoff bessere Polymereigenschaften und höhere Durchschlagspannungen aufweisen wird.
Wie man aus den Testergebnissen der Beispiele 11 und 12 sehen kann, weisen die resultierenden Polymerverbundstoffe ebenfalls ausgezeichnete Polymereigenschaften und hohe Durchschlagspannungseigenschaften auf, wenn verschiedene Monomere der Formel (I) und der Formel (II) verwendet werden.
Ein Vergleich zwischen Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 3 zeigt, dass, wenn keine Ultraschallbehandlung oder nur eine einmalige Ultraschallbehandlung in dem Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Polymerverbundstoffs verwendet wird, der resultierende Verbundstoff den Nachteil haben würde, dass er eine allzu große Teilchengröße oder einen niedrigen Polymerisationsgrad aufweist, was zu schlechteren Polymereigenschaften und niedrigeren Durchschlagspannungen führt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 4609971 [0006]
US 4803596 [0006]
US 4910645 [0006]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Lambertus Groenendaal et. al., Adv. Mater. 2000, 12, Nr. 7 [0006]
Stephan Kirchmeyer et al [0009]
J. Mater. Chem. 2005, 15, 2077–2088 [0009]

Claims

Leitfähiger Polymerverbundstoff, umfassend: (a) ein leitfähiges Polymer und (b) ein Polyanion, wobei das leitfähige Polymer polymerisierte Einheiten umfasst, die von einem Monomer der Formel (I) abgeleitet sind:
wobei: A ist eine C₁-C₄-Alkylengruppe substituiert mit (R)_p; X ist O oder S; R ist H, ein unsubstituiertes oder substituiertes C₁-C₂₀-Alkyl oder Alkoxy, oder ein unsubstituiertes oder substituiertes C₆-C₂₀-Aryl; und p ist 0, 1 oder 2, und wobei das leitfähige Polymer ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 3000 bis 30000 aufweist.
Leitfähiger Polymerverbundstoff nach Anspruch 1, wobei das leitfähige Polymer außerdem polymerisierte Einheiten umfasst, die von einem Monomer der Formel (II) abgeleitet sind:
wobei: B1 ist O, S, oder N; B2 ist N oder C; R1, R2 und R3 sind unabhängig voneinander H, unsubstituiertes oder substituiertes C_1-20-Alkyl oder Alkoxy, oder unsubstituiertes oder substituiertes C_6-20-Aryl; und q und w sind unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 oder 1.
Leitfähiger Polymerverbundstoff nach Anspruch 1, wobei das Monomer der Formel (I) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
und einer Kombination davon, wobei R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander H, unsubstituiertes oder substituiertes C_1-15-Alkyl oder Alkoxy, oder unsubstituiertes oder substituiertes C_6-15-Aryl bedeuten.
Leitfähiger Polymerverbundstoff nach Anspruch 2, wobei das Monomer der Formel (II) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
und einer Kombination davon, wobei R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander H oder C_1-3-Alkyl oder Alkoxy bedeuten.
Leitfähiger Polymerverbundstoff nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis des leitfähigen Polymers zu dem Polyanion ungefähr 0,05 bis ungefähr 10 beträgt.
Leitfähiger Polymerverbundstoff nach Anspruch 1, mit einer Größe im Bereich von ungefähr 10 nm bis ungefähr 400 nm.
Verfahren zum Herstellen des leitfähigen Polymerverbundstoffs nach Anspruch 1, umfassend die Schritte: (a) das Mischen eines Monomers der Formel (I):
gegebenenfalls eines Monomers der Formel (II):
mit einem Polyanion, wobei: A ist ein C_1-4-Alkylen substituiert durch (R)_p, wobei R unabhängig H, unsubstituiertes oder substituiertes C_1-20-Alkyl oder Alkoxy, oder unsubstituiertes oder substituiertes C_6-20-Aryl ist, und p 0, 1 oder 2 ist, X ist O oder S, B1 ist O, S oder N, B2 ist N oder C, R1, R2 und R3 bedeuten jeweils unabhängig voneinander H, unsubstituiertes oder substituiertes C_1-20-Alkyl oder Alkoxy, oder unsubstituiertes oder substituiertes C_6-20-Aryl, und q und w bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 oder 1; (b) das Unterwerfen der aus Schritt (a) erhaltenen Mischung einer ersten Ultraschallbehandlung bzw. Ultraschallagitation, um Mizellen zu bilden; (c) das Zugeben eines Oxidationsmittels, so dass die Monomere eine Oxidationspolymerisation an dem Polyanion, welches als eine Matrize dient, durchmachen können, um einen Verbundstoff mit dem Polyanion zu bilden; und (d) das Durchführen einer zweiten Ultraschallbehandlung.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Frequenzen der ersten Ultraschallbehandlung und der zweiten Ultraschallbehandlung im Bereich von ungefähr 10 kHz bis ungefähr 50 kHz liegen.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Oxidationsmittel Eisen-p-toluolsulfonat oder Wasserstoffperoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Oxidationsmittel in einer Menge von ungefähr 5 Gewichtsteilen bis ungefähr 3000 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmengen der verwendeten Monomere, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Oxidationspolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 80°C durchgeführt wird.
Feststoffkondensator, umfassend: eine Anode; eine auf der Anode gebildete dielektrische Schicht; eine Kathode; und einen zwischen der dielektrischen Schicht und der Kathode befindlichen festen Elektrolyten, wobei der feste Elektrolyt den leitfähigen Polymerverbundstoff nach Anspruch 1 umfasst.