DE102012209633A1

DE102012209633A1 - Elektrolytmaterialzubereitung, daraus gebildetes Elektrolytmaterialpolymer und seine Verwendung

Info

Publication number: DE102012209633A1
Application number: DE102012209633A
Authority: DE
Inventors: Chen Shinn-Horng
Original assignee: Eternal Chemical Co Ltd
Current assignee: Eternal Materials Co Ltd
Priority date: 2011-12-30
Filing date: 2012-06-08
Publication date: 2013-07-04
Also published as: KR20130079101A; US20130170102A1; TW201327973A; US9036333B2; KR101499289B1; DE102012209633A8; TWI464934B; CN102643518B; JP2013139543A; CN102643518A

Abstract

Eine Elektrolytmaterialzubereitung und ein daraus polymerisiertes Polymer werden bereitgestellt. Die Zubereitung umfasst: (a) ein Monomer der Formel (I); und(b) ein Monomer der Formel (II)wobei A, X, B1, B2, R1 bis E3, q und w wie in der Beschreibung definiert sind und die die Menge des Monomers (b) etwa 1 Gewichtsteil bis etwa 800 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Monomers (a) beträgt. Das Polymer eignet sich als Elektrolytmaterial für einen Feststoffkondensator.

Description

Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der taiwanesischen Patentanmeldung Nr. 100150085 , die am 30. Dezember 2011 eingereicht wurde.
Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Elektrolytmaterialzubereitung und ein aus der Elektrolytmaterialzubereitung gebildetes Elektrolytmaterialpolymer. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen festen Kondensator, für den das Elektrolytmaterialpolymer verwendet wird.
Stand der Technik
Ein Kondensator ist eine elektronische Komponente, die verbreitet in verschiedenen elektronischen Produkten verwendet wird. Wegen der Entwicklung von miniaturisierten und leichten elektronischen Produkten ist ein Kondensator mit geringerer Größe, höherer Kapazität und Hochspannungsfähigkeit erforderlich.
Im Allgemeinen können Kondensatoren in Flüssigkeitskondensatoren und Feststoffkondensatoren eingeteilt werden. Flüssigkeitskondensatoren, wie Aluminium-Flüssigkeitskondensatoren, verwenden flüssige Elektrolyte als leitfähige Medien, wobei die flüssigen Elektrolyten im Allgemeinen hochsiedende Alkohole, ionische Flüssigkeiten, Borsäure, Phosphorsäure, organische Carbonsäuren, Ammoniumsalze, hochpolare organische Lösungsmittel, eine kleine Menge Wasser usw. umfassen. Die obigen Bestandteile können als leitfähige Medien fungieren und auch die beschädigte dielektrische Schicht auf der Anodenoberfläche des Kondensators reparieren. Im Falle eines Aluminium-Flüssigkeitskondensators, bei dem Aluminium und Aluminiumoxid als Anode bzw. darauf vorhandene dielektrische Schicht verwendet werden, wird die Aluminiumschicht freigelegt, wenn Fehler in der dielektrischen Schicht auftreten, was zu Leckströmen führt. Die flüssigen Elektrolyte reagieren während des Lade-/Entlade-Vorgangs mit freiliegendem Aluminiummetall unter Bildung von Aluminiumoxid, und dadurch wird die dielektrische Schicht repariert. Flüssigkeitskondensatoren haben jedoch gewöhnlich Nachteile, wie eine geringe Leitfähigkeit und geringe Wärmebeständigkeit. Außerdem entsteht während der Reparatur der dielektrischen Schicht Wasserstoff, und dies kann bewirken, dass der Kondensator explodiert und dadurch die elektronischen Produkte beschädigt.
In Feststoffkondensatoren werden feste Elektrolyte als leitfähige Medien verwendet; Beispiele dafür sind organische Halbleiterkomplexsalze (z. B. Tetracyanochinodimethan (TCNQ)), anorganische Halbleiter (z. B. MnO₂) und leitfähige Polymere, wobei leitfähige Polymere mit überlegener Wärmebeständigkeit und hoher Leitfähigkeit bevorzugt sind. Der Feststoffkondensator hat Vorteile, wie eine lange Lebensdauer, überlegene Stabilität, geringer äquivalenter Serienwiderstand (ESR), geringe Kapazitätsänderungsrate und überlegene Wärmebeständigkeit und Strombeständigkeit. Im Vergleich zu Flüssigkeitskondensatoren besteht bei Feststoffkondensatoren nicht die Gefahr des Austretens von Elektrolyt oder einer Kondensatorexplosion. Daher hat sich die Industrie auf die Erforschung und Entwicklung von Feststoffkondensatoren konzentriert.
US 4,609,971 offenbart einen Feststoffkondensator, bei dem ein leitfähiges Polymer verwendet wird. Der Feststoffkondensator enthält ein leitfähiges Polyanilin-Polymer und wird dadurch erhalten, dass man die Anoden-Aluminiumfolie des Kondensators in eine Lösung, die leitfähiges Polyanilin-Pulver und LiClO₄-Dotierungsmittel enthält, eintaucht und dann das Lösungsmittel von der Aluminiumfolie entfernt. Die Molekülgröße von Polyanilin ist jedoch zu groß, um in die Mikroporen der Anoden-Aluminiumfolie einzudringen, und daher ist die Eintauchleistung gering, und der Widerstand des erhaltenen Kondensators ist hoch. Um ein leichteres Eindringen des Polymers in die Mikroporen der Anoden-Aluminiumfolie zu unterstützen, offenbart US 4,803,596 ein Verfahren zur Herstellung von Feststoffkondensatoren, bei dem leitfähige Polymere durch chemische oxidative Polymerisation als Elektrolyte verwendet werden. Das Verfahren wird durchgeführt, indem man die Anoden-Aluminiumfolie in eine Lösung, die ein Monomer eines leitfähigen Polymers enthält, bzw. eine oxidationsmittelhaltige Lösung eintaucht und das Monomer des leitfähigen Polymers polymerisiert, wobei die Vorgänge des Eintauchens und der Polymerisation mehrmals wiederholt werden, um ausreichend leitfähige Polymerelektrolyte zu bilden. US 4,910,645 offenbart einen Aluminium-Feststoffkondensator, bei dem Poly-3,4-ethylendioxythiophen (PEDOT) als Elektrolyt verwendet wird, wobei der Elektrolyt unter Verwendung von 3,4-Ethylendioxythiophen (EDOT) zusammen mit Eisen(III)-p-toluolsulfonat (Oxidationsmittel) hergestellt wird. PEDOT wird aufgrund der Vorteile einer überlegenen Wärmebeständigkeit, hohen Leitfähigkeit, hohen Ladungsleitungsfähigkeit, Ungiftigkeit, langen Lebensdauer usw. verbreitet als Elektrolyt eines Feststoffkondensators verwendet. Die Teilchengröße des so gebildeten leitfähigen Polymers ist jedoch ungleichmäßig und hat eine breite Verteilung, d. h. eine große Verteilungsspanne. Die zuerst gebildeten leitfähigen Polymerteilchen aggregieren miteinander und schwächen dadurch die Beweglichkeit der Moleküle des nicht umgesetzten Monomers und des Oxidationsmittels und führen so zu einer unvollständigen Polymerisation. Infolgedessen ist es schwierig, eine vollständig und hochgradig polymerisierte Polymerstruktur auf der Oberfläche und den Poren der Elektrode (z. B. einer Aluminiumfolie) bereitzustellen. Das Polymer liegt hauptsächlich in Form eines Pulvers vor, das nur schwer auf der Oberfläche haftet und stattdessen durch die Poren der Elektrode fällt. Infolgedessen hat ein Feststoffkondensator, bei dem PEDOT verwendet wird, bei hoher Spannung (z. B. höher als 16 V) eine geringe Stabilität und weist eine begrenzte Arbeitsspannung auf. Daher wird von der ganzen Industrie erwartet, dass sie einen Feststoffkondensator mit überlegener Spannungsbeständigkeit und Stabilität entwickelt.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Elektrolytmaterialzubereitung bereitzustellen, die Folgendes umfasst:

(a) ein Monomer der Formel (I); und
(b) ein Monomer der Formel (II)
wobei A eine mit (R_x)_p substituierte C₁-C₄-Alkylengruppe ist; X = O oder S ist; B1 = O, S oder N ist; B2 = N oder C ist; R1, R2, R3 und R_x unabhängig H, ein substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₂₀-Alkyl oder -Alkoxy, ein substituiertes oder unsubstituiertes C₆-C₂₀-Aryl sind; p eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2 ist; und q und w unabhängig eine ganze Zahl von 0 oder 1 sind; und wobei die Menge des Monomers (b) etwa 1 Gewichtsteil bis etwa 800 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomers (a).

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Polymer bereitzustellen, das als Elektrolytmaterial geeignet ist und durch Polymerisieren der obigen Elektrolytmaterialzubereitung erhältlich ist.
Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Feststoffkondensator bereitzustellen, der eine Anode, eine auf der Anode gebildete dielektrische Schicht, eine Kathode und einen festen Elektrolyten zwischen der dielektrischen Schicht und der Kathode umfasst, wobei es sich bei dem festen Elektrolyten um das obige Polymer handelt.
Um die obigen Ziele, technischen Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung besser verständlich zu machen, wird die vorliegende Erfindung im Folgenden ausführlich unter Bezugnahme auf einige Ausführungsformen beschrieben.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Zeichnung einer Ausführungsform einer Kondensatorkomponente zur Bildung des Feststoffkondensators der vorliegenden Erfindung.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
Im Folgenden sind einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben. Die vorliegende Erfindung kann jedoch, ohne von ihrem Wesen abzuweichen, in verschiedenen Ausführungsformen verkörpert werden und sollte nicht auf die in der Patentschrift beschriebenen Ausführungsformen beschränkt sein. Weiterhin kann die Größe jeder Komponente und Fläche in der Zeichnung zur besseren Darstellung übertrieben sein, anstatt sie maßstabsgetreu darzustellen. Außerdem sind im Folgenden mehrere Ausdrücke definiert, um ein besseres Verständnis der Offenbarung des Kontexts zu erreichen.
Wenn nichts Anderes gesagt ist, sollten zunächst die Ausdrücke ”ein”, ”eine”, ”der”, ”die”, ”das” oder dergleichen, wenn sie in der Patentschrift (insbesondere den Ansprüchen) genannt sind, die Singular- und die Pluralformen umfassen, und der in der Patentschrift genannte Ausdruck ”substituiert” bedeutet, dass H durch einen Substituenten ersetzt ist, bei dem es sich um irgendwelche Gruppen oder Atome außer ”H” handeln kann. Der in der Patentschrift genannte Ausdruck ”etwa” bezieht sich auf einen annehmbaren Fehler eines speziellen Werts, der vom Fachmann bestimmt wird, und hängt vom Messverfahren ab.
In der Patentschrift umfasst ”Alkyl” Gruppen mit linearen oder verzweigten Kohlenstoffketten. In einigen Ausführungsformen der Erfindung ist Alkyl eine Gruppe mit einer Kohlenstoffkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (C1-C20), 1 bis 15 Kohlenstoffatomen (C1-C15), 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (C1-C10) oder 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (C1-C6). Spezielle Beispiele für Alkyl sind Methyl, Ethyl, Propyl (alle Isomere), n-Propyl, Isopropyl, Butyl (alle Isomere), n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl (alle Isomere) und Hexyl (alle Isomere), sind aber nicht darauf beschränkt.
”Alkylen” bezieht sich auf Gruppen mit linearen oder verzweigten zweiwertigen Kohlenstoffketten, die gegebenenfalls mit Substituenten substituiert sein können. In einigen Ausführungsformen der Erfindung ist Alkylen eine Gruppe mit einer zweiwertigen Kohlenstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (C1-C4).
Spezielle Beispiele für Alkylen sind Methylen, Ethylen, Propylen (alle Isomere), n-Propylen, Isopropylen, Butylen (alle Isomere), n-Butylen, Isobutylen und tert-Butylen, sind aber nicht darauf beschränkt.
”Alkoxy” bezieht sich auf eine Gruppe, die über ein Sauerstoffatom mit dem restlichen Teil des Moleküls (z. B. dem oben beschriebenen Alkyl) verbunden ist. Spezielle Beispiele für Alkoxy sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, n-Propoxy, 2-Propoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, tert-Butoxy, Cyclohexyloxy, Phenoxy, Benzyloxy und 2-Naphthoxy, sind aber nicht darauf beschränkt.
”Aryl” bezieht sich auf eine monocyclische oder polycyclische (wie etwa bicyclische oder tricyclische) aromatische Gruppe, wobei ein oder mehrere der Ringe aromatische Ringe sind. In einigen Ausführungsformen der Erfindung ist Aryl eine einwertige aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (C6-C20), 6 bis 15 Kohlenstoffatomen (C6-C15) oder 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (C6-C10). Spezielle Beispiele für Aryl sind Phenyl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthryl, Phenanthryl, Pyrenyl, Biphenylyl, Terphenylyl, Dihydronaphthyl, Indenyl, Indanyl oder Tetralyl, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die Elektrolytmaterialzubereitung der vorliegenden Erfindung kann so polymerisiert werden, dass ein Polymer entsteht, das als Elektrolytmaterial des Feststoffkondensators geeignet ist. Das Polymer hat eine ausgezeichnete Spannungsbeständigkeit (Durchschlagsspannung), und somit kann der Feststoffkondensator, bei dem dasselbe verwendet wird, eine höhere Arbeitsspannung aushalten, so dass die Stabilität des Feststoffkondensators auch bei einer hohen Spannung (z. B. höher als 16 V) ausgezeichnet ist. Wenn die Elektrolytmaterialzubereitung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, um das Elektrolytmaterial des Feststoffkondensators zu erhalten, kann außerdem eine Aluminiumfolie mit einer geringeren Spannungsbeständigkeit als Elektrode des Feststoffkondensators verwendet werden, da die Spannungsbeständigkeit des aus der Zubereitung polymerisierten Polymers ausgezeichnet ist. Unter diesen Bedingungen ist die Kapazität des Kondensators erhöht, da die Aluminiumfolie mit einer geringeren Spannungsbeständigkeit aufgrund ihrer großen Poren eine größere spezifische Oberfläche hat; weiterhin unterstützen die großen Poren der Aluminiumfolie das Eindringen der Monomere der Zubereitung während des Herstellungsverfahrens von Kondensatoren, so dass es möglich ist, eine vollständige (d. h. hoher Polymerisationsgrad) Polymerstruktur auf der Oberfläche der Aluminiumfolie und ihren Poren zu bilden. Daher kann das Polymer (als Elektrolytmaterial) ausreichend auf der Oberfläche sowie den Poren haften und fällt nicht so leicht herunter.
Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Elektrolytmaterialzubereitung, umfassend:

(a) ein Monomer der Formel (I); und
(b) ein Monomer der Formel (II)
wobei in dem Monomer (a) Folgendes gilt: A ist C₁-C₄-Alkylen, das mit (R_x)_p substituiert ist; X ist O oder S; R_x ist H, ein substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₂₀-Alkyl oder -Alkoxy oder ein substituiertes oder unsubstituiertes C₆-C₂₀-Aryl; und p ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2. Zum Beispiel kann das Monomer (a) aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus

besteht, ist jedoch nicht darauf beschränkt, wobei R4 und R5 unabhängig H, ein substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₁₅-Alkyl oder -Alkoxy, ein substituiertes oder unsubstituiertes C₆-C₁₅-Aryl sind; und vorzugsweise R4 und R5 unabhängig H oder ein C₁-C₃-Alkyl oder -Alkoxy sind. In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das Monomer (a)

Das Monomer (b) der Zubereitung der vorliegenden Erfindung kann mit dem Monomer (a) reagieren, wobei eine Polymerstruktur mit einem hohen Polymerisationsgrad und einer gleichmäßigen Teilchengrößeverteilung entsteht. Im Monomer (b) ist B1 = O, S oder N, B2 ist N oder C, q und w sind unabhängig eine ganze Zahl von 0 oder 1, R1, R2 und R3 sind unabhängig H, elf substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₂₀-Alkyl oder -Alkoxy oder ein substituiertes oder unsubstituiertes C₆-C₂₀-Aryl (q ist 0, wenn B1 = O oder S ist; w ist 0, wenn B2 = N ist). Insbesondere kann das Monomer (b) aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus
und Kombinationen davon besteht, ist jedoch nicht darauf beschränkt, wobei R1, R2 und R3 unabhängig H, ein C1-C3-Alkyl oder -Alkoxy sind. In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das Monomer (b) =
In der Elektrolytmaterialzubereitung der Erfindung unterliegt das Verhältnis zwischen dem Monomer (a) und dem Monomer (b) keiner besonderen Einschränkung und kann gegebenenfalls durch den Anwender eingestellt werden. Wenn die Menge des Monomers (b) jedoch zu gering ist, kann es nachteilig für die Spannungsbeständigkeit des daraus hergestellten Feststoffkondensators sein; und wenn die Menge des Monomers (b) zu hoch ist, kann es nachteilig für die Kapazität des daraus hergestellten Feststoffkondensators sein. Daher beträgt die Menge des Monomers (b) im Allgemeinen etwa 1 Gewichtsteil bis etwa 800 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Monomers (a) und vorzugsweise etwa 5 Gewichtsteile bis etwa 400 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Monomers (a). In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge des Monomers (b) etwa 5 Gewichtsteile bis etwa 400 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Monomers (a).
In der Elektrolytmaterialzubereitung der vorliegenden Erfindung können das Monomer (a) und das Monomer (b) durch eine oxidative Polymerisation unter Bildung eines leitfähigen Polymers miteinander reagieren. Das durch die oxidative Polymerisation erzeugte leitfähige Polymer hat eine hohe Spannungsbeständigkeit und ist als Elektrolytmaterial des Feststoffkondensators besonders gut geeignet. Die oxidative Polymerisation ist eine Polymerisation, die in Gegenwart eines Oxidationsmittels durchgeführt wird, und wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 25°C bis etwa 260°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 85°C bis etwa 160°C, durchgeführt, je nach Art des Oxidationsmittels und der erforderlichen Reaktionszeit. Wenn die Elektrolytmaterialzubereitung der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung von Feststoffkondensatoren angewendet wird, werden das Monomer (a) und das Monomer (b) durch ein ”Eine-Lösung-Verfahren” oder ”Zwei-Lösung-Verfahren” oxidativ miteinander polymerisiert, wobei das Polymer in einer Kondensatorkomponente entsteht.
”Eine-Lösung-Verfahren” bezieht sich auf die folgenden Schritte: Das Monomer (a), das Monomer (b) und ein ausgewähltes Oxidationsmittel werden unter Bildung einer Reaktionslösung in einem Lösungsmittel gelöst, dann wird die Kondensatorkomponente während einer vorbestimmten Zeit in die Reaktionslösung eingetaucht, und schließlich wird die eingetauchte Kondensatorkomponente erhitzt, wobei das Monomer (a) und das Monomer (b) darin unter Bildung eines Polymers polymerisieren. Das ”Zwei-Lösung-Verfahren” bezieht sich auf die folgenden Schritte: Das Monomer (a), das Monomer (b) werden unter Bildung einer ersten Reaktionslösung in einem Lösungsmittel gelöst, während das ausgewählte Oxidationsmittel unter Bildung einer zweiten Reaktionslösung in einem zweiten Lösungsmittel gelöst wird, dann wird die Kondensatorkomponente während einer anderen vorbestimmten Zeitdauer nacheinander in die erste Reaktionslösung und die zweite Reaktionslösung eingetaucht; und schließlich wird die eingetauchte Kondensatorkomponente dann erhitzt, wobei das Monomer (a) und das Monomer (b) darin unter Bildung eines Polymers polymerisieren.
Daher kann die Elektrolytmaterialzubereitung der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls Oxidationsmittel enthalten, so dass der Feststoffkondensator nach dem ”Eine-Lösung-Verfahren” hergestellt werden kann. In diesem Fall wird die Zubereitung vorzugsweise in einer kalten Umgebung (z. B. 0°C) aufbewahrt, um die Haltbarkeit der Zubereitung zu verlängern.
In der Anwendung, bei der die Elektrolytmaterialzubereitung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, um Elektrolytmaterial für Feststoffkondensatoren bereitzustellen, kann das Lösungsmittel irgendein inertes Lösungsmittel sein, das das Monomer (a) und das Monomer (b) und das optionale Oxidationsmittel auflösen kann, aber unter den Bedingungen der oxidativen Polymerisation nicht mit dem Monomer (a) und dem Monomer (b) reagiert. Zum Beispiel kann es sich bei dem Lösungsmittel um Wasser, Alkohol (e), Benzol (e) oder eine Kombination davon und vorzugsweise Methanol, Ethanol, Propanol, n-Butanol, tert-Butanol, Wasser oder eine Kombination davon handeln.
Das bei der oxidativen Polymerisation des Monomers (a) und des Monomers (b) verwendete Oxidationsmittel unterliegt keiner besonderen Einschränkung, solange er die oxidative Polymerisation fördern kann. Zum Beispiel kann das Oxidationsmittel aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Alkalimetallpersulfaten, Ammoniumsalzen, Peroxiden, Eisen(III)salzen von organischen Säuren und Kombinationen davon besteht, ist aber nicht darauf beschränkt. Vorzugsweise kann das Oxidationsmittel aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Eisen(III)-p-toluolsulfonat, Peroxiden, Ammoniumsulfatsalzen, Ammoniumpersulfatsalzen, Ammoniumoxalatsalzen, Ammoniumperchloratsalzen, Wasserstoffperoxid und Gemischen davon besteht. Gemäß den folgenden Beispielen der Patentschrift handelt es sich bei dem Oxidationsmittel um Eisen(III)-p-toluolsulfonat.
Außerdem unterliegt in dem Fall, dass die Elektrolytmaterialzubereitung der vorliegenden Erfindung das Oxidationsmittel enthält, die Menge des Oxidationsmittels keiner besonderen Einschränkung, solange das Monomer (a) und das Monomer (b) vollständig polymerisiert werden können. Im Allgemeinen beträgt die Menge des Oxidationsmittels etwa 5 Gewichtsteile bis etwa 3000 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 100 Gewichtsteile bis etwa 1000 Gewichtsteile und besonders bevorzugt etwa 100 Gewichtsteile bis etwa 300 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Monomers (a) und des Monomers (b). In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird Eisen(III)-p-toluolsulfonat als Oxidationsmittel verwendet, und die Menge des Oxidationsmittels beträgt etwa 110 Gewichtsteile bis etwa 140 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Monomers (a) und des Monomers (b).
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Polymer bereit, das als Elektrolytmaterial geeignet ist und durch die oxidative Polymerisation der Elektrolytmaterialzubereitung der vorliegenden Erfindung erhältlich ist. Das Polymer der vorliegenden Erfindung hat eine hochgradig polymerisierte Polymerstruktur und ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 500000 und vorzugsweise etwa 1000 bis etwa 50000. Die mittlere Teilchengröße des Polymers der vorliegenden Erfindung beträgt etwa 10 nm bis etwa 500 nm und vorzugsweise etwa 10 nm bis etwa 300 nm. Die Teilchengrößenverteilung (Verteilungsspanne) des Polymer liegt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2. Wenn das Polymer der vorliegenden Erfindung als Elektrolytmaterial verwendet wird, kann seine hochgradig polymerisierte Polymerstruktur außerdem den Kurzschluss, der entsteht, wenn zum Beispiel der Leckstrom die Anode durchbricht, verhindern und ermöglicht es dem Polymer, gut an der Elektrode zu haften. Da weiterhin die Spannungsbeständigkeit des aus der Zubereitung polymerisierten Polymers ausgezeichnet ist, kann eine Metallfolie mit einer relativ geringen Spannungsbeständigkeit als Elektrode des Feststoffkondensators verwendet werden, um die spezifische Oberfläche der Elektrode zu erhöhen und die Kapazität des Kondensators durch die Poren der Metallfolie zu steigern.
Die vorliegende Erfindung stellt auch einen Feststoffkondensator bereit, der eine Anode, eine auf der Anode gebildete dielektrische Schicht, eine Kathode und einen festen Elektrolyten zwischen der dielektrischen Schicht und der Kathode umfasst, wobei es sich bei dem festen Elektrolyten um das oben beschriebene Polymer handelt. Der Feststoffkondensator der vorliegenden Erfindung kann eine hohe Spannung (oberhalb 50 Volt) aushalten und weist eine hohe Kapazität auf.
1 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer Kondensatorkomponente 1 zur Bildung des Feststoffkondensators der vorliegenden Erfindung. Wie in 1 gezeigt ist, umfasst die Kondensatorkomponente 1 eine geätzte Metallfolie (z. B. eine Aluminiumfolie, eine Tantalfolie, eine Niobfolie usw.) als Anodenfolie 131, eine Metallfolie als Kathodenfolie 151 und ein Isolationspapier 171 zwischen der Anodenfolie 131 und der Kathodenfolie 151, wobei die Oberfläche der Anodenfolie 131 von einer dielektrischen Schicht (in der Figur nicht gezeigt) bedeckt und elektrisch mit dem Anodendraht 133 verbunden ist, während die Kathodenfolie 151 elektrisch mit dem Kathodendraht 153 verbunden ist. Die Kondensatorkomponente 1 wird erhalten, indem man die Anodenfolie 131, die Kathodenfolie 151 und das Isolationspapier 171 zu einer zylindrischen Form aufwickelt. Der Feststoffkondensator der Erfindung kann unter Verwendung des oben beschriebenen ”Eine-Lösung-Verfahren” oder ”Zwei-Lösung-Verfahren” hergestellt werden. Im Einzelnen kann der Feststoffkondensator hergestellt werden, indem man die Kondensatorkomponente 1 in die Reaktionslösung eintaucht (oder die Kondensatorkomponente 1 nacheinander in die erste Reaktionslösung und in die zweite Reaktionslösung eintaucht), die eingetauchte Kondensatorkomponente 1 erhitzt, wobei ein fester Elektrolyt zwischen der Anode 131 und der Kathode 151 entsteht, und dann einen bekannten Montageschritt durchführt, um den Feststoffkondensator zu erhalten. In dem Feststoffkondensator der vorliegenden Erfindung unterliegt die Anzahl der Anodenfolien 131 und der Kathodenfolien 151 keiner besonderen Einschränkung, und die Anzahl der Anodenfolien 131 und der Kathodenfolien 151 kann gleich oder verschieden sein. Die Anzahl der Anodendrähte 133 und der Kathodendrähte 153 unterliegt ebenfalls keiner besonderen Einschränkung, solange jede Anode 131 und Kathode 151 mit einem Draht verbunden ist. Außerdem kann die dielektrische Schicht auf der Oberfläche der Anode 131 dadurch gebildet werden, dass man die Oberfläche der Anode 131 im Voraus oxidiert, oder sie kann weiterhin durch andere dielektrische Materialien bereitgestellt werden. Die Materialien und die Herstellungsverfahren der obigen Bestandteile können vom Fachmann auf der Grundlage der Offenbarung dieser Patentschrift leicht beschafft bzw. durchgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, die nur zur Veranschaulichung dienen, und der Umfang der vorliegenden Erfindung sollte nicht darauf beschränkt werden.
Beispiele
Herstellung der Elektrolytmaterialzubereitung
Beispiel 1
wurden in 100 g einer 40%-igen Eisen(III)-p-toluolsulfonat-Ethanol-Lösung gelöst, wobei man die Elektrolytmaterialzubereitung 1 erhielt.
Beispiel 2
wurden in 100 g einer 45%-igen Eisen(III)-p-toluolsulfonat-Ethanol-Lösung gelöst, wobei man die Elektrolytmaterialzubereitung 2 erhielt.
Beispiel 3
wurden in 100 g einer 50%-igen Eisen(III)-p-toluolsulfonat-Ethanol-Lösung gelöst, wobei man die Elektrolytmaterialzubereitung 3 erhielt.
Beispiel 4
wurden in 100 g einer 40%-igen Eisen(III)-p-toluolsulfonat-Ethanol-Lösung gelöst, wobei man die Elektrolytmaterialzubereitung 4 erhielt.
Beispiel 5
wurden in 100 g einer 45%-igen Eisen(III)-p- toluolsulfonat-Ethanol-Lösung gelöst, wobei man die Elektrolytmaterialzubereitung 5 erhielt.
Beispiel 6
wurden in 100 g einer 50%-igen Eisen(III)-p-toluolsulfonat-Ethanol-Lösung gelöst, wobei man die Elektrolytmaterialzubereitung 6 erhielt.
Beispiel 7
wurden in 100 g einer 40%-igen Eisen(III)-p-toluolsulfonat-Ethanol-Lösung gelöst, wobei man die Elektrolytmaterialzubereitung 7 erhielt.
Beispiel 8
wurden in 100 g einer 45%-igen Eisen(III)-p- toluolsulfonat-Ethanol-Lösung gelöst, wobei man die Elektrolytmaterialzubereitung 8 erhielt.
Beispiel 9
wurden in 100 g einer 50%-igen Eisen(III)-p-toluolsulfonat-Ethanol-Lösung gelöst, wobei man die Elektrolytmaterialzubereitung 9 erhielt.
Beispiel 10
wurden in 100 g einer 40%-igen Eisen(III)-p-toluolsulfonat-Ethanol-Lösung gelöst, wobei man die Elektrolytmaterialzubereitung 10 erhielt.
Beispiel 11
wurden in 100 g einer 45%-igen Eisen(III)-p-toluolsulfonat-Ethanol-Lösung gelöst, wobei man die Elektrolytmaterialzubereitung 11 erhielt.
Beispiel 12
wurden in 100 g einer 50%-igen Eisen(III)-p-toluolsulfonat-Ethanol-Lösung gelöst, wobei man die Elektrolytmaterialzubereitung 12 erhielt.
Beispiel 13
wurden in 100 g einer 40%-igen Eisen(III)-p-toluolsulfonat-Ethanol-Lösung gelöst, wobei man die Elektrolytmaterialzubereitung 13 erhielt.
Beispiel 14
wurden in 100 g einer 45%-igen Eisen(III)-p-toluolsulfonat-Ethanol-Lösung gelöst, wobei man die Elektrolytmaterialzubereitung 14 erhielt.
Beispiel 15
wurden in 100 g einer 50%-igen Eisen(III)-p-toluolsulfonat-Ethanol-Lösung gelöst, wobei man die Elektrolytmaterialzubereitung 15 erhielt.
Beispiel 16
wurden in 100 g einer 40%-igen Eisen(III)-p-toluolsulfonat-Ethanol-Lösung gelöst, wobei man die Elektrolytmaterialzubereitung 16 erhielt.
Beispiel 17
wurden in 100 g einer 45%-igen Eisen(III)-p-toluolsulfonat-Ethanol-Lösung gelöst, wobei man die Elektrolytmaterialzubereitung 17 erhielt.
Beispiel 18
wurden in 100 g einer 50%-igen Eisen(III)-p-toluolsulfonat-Ethanol-Lösung gelöst, wobei man die Elektrolytmaterialzubereitung 18 erhielt.
Beispiel 19
wurden in 100 g einer 40%-igen Eisen(III)-p- toluolsulfonat-Ethanol-Lösung gelöst, wobei man die Elektrolytmaterialzubereitung 19 erhielt.
Beispiel 20
wurden in 100 g einer 45%-igen Eisen(III)-p-toluolsulfonat-Ethanol-Lösung gelöst, wobei man die Elektrolytmaterialzubereitung 20 erhielt.
Beispiel 21
wurden in 100 g einer 50%-igen Eisen(III)-p-toluolsulfonat-Ethanol-Lösung gelöst, wobei man die Elektrolytmaterialzubereitung 21 erhielt.
Vergleichsbeispiel 22
wurden in 100 g einer 40%-igen Eisen(III)-p-toluolsulfonat-Ethanol-Lösung gelöst, wobei man die Vergleichselektrolytmaterialzubereitung 22 erhielt.
Herstellung des Feststoffkondensators
Die Feststoffkondensatoren 1 bis 21 und der Vergleichsfeststoffkondensator 22 wurden unter Verwendung der Elektrolytmaterialzubereitungen 1 bis 21 bzw. der Vergleichselektrolytmaterialzubereitung 22 nach den folgenden Verfahren hergestellt. Die Kondensatorkomponente 1, wie sie in 1 gezeigt ist, wurde 5 Minuten lang in eine ausgewählte Elektrolytmaterialzubereitung eingetaucht, und dann wurde die eingetauchte Kondensatorkomponente 1 aus der Zubereitung herausgenommen und auf eine Temperatur von etwa 25°C bis etwa 260°C erhitzt, um die Polymerisation unter Bildung eines Feststoffelektrolyten in der eingetauchten Kondensatorkomponente 1 durchzuführen. Die Teilchengrößeverteilung (Verteilungsspanne) des Feststoffelektrolyten wurde gemessen, und das Ergebnis wurde in Tabelle 1 aufgeführt. Dann wurde die Kondensatorkomponente 1, die den Feststoffelektrolyten enthielt, in ein Gehäuse mit einem Boden gelegt, und dann wurde das Gehäuse mit exponiertem Draht versiegelt, wobei man den Feststoffkondensator erhielt. Die Eigenschaften der hergestellten Feststoffkondensatoren wurden gemessen, und die Ergebnisse wurden in Tabelle 1 aufgeführt, wobei die Messinstrumente und Verfahren wie folgt waren.
Kapazitätsmessung
Die Kapazität des Feststoffkondensators wurde mit einem HP4284A-LCR-Messgerät bei 20°C und 120 Hz gemessen.
Messung der Spannungsbeständigkeit/Durchschlagsspannung
Die Spannungsbeständigkeit des Feststoffkondensators wurde mit Hilfe eines Chroma-Modell-11200-Kondensator-Leckstrom/Isolationswiderstand-Messgerät gemessen.
Messung der Verteilungsspanne

Die Verteilungsspanne des festen Elektrolyten des Feststoffkondensators wurde mit Hilfe eines HORIBA-LA-950V2-Laser-Teilchengrößeanalysators gemessen. Tabelle 1

	Kapazität (mF, 120 Hz)	Durchschlagsspannung (Volt)	Verteilungsspanne
Feststoffkondensator 1	118	52	1,07
Feststoffkondensator 2	107	62	0,92
Feststoffkondensator 3	105	56	1,28
Feststoffkondensator 4	98	59	0,96
Feststoffkondensator 5	95	50	1,18
Feststoffkondensator 6	95	51	1,17
Feststoffkondensator 7	116	50	1,61
Feststoffkondensator 8	120	50	1,38
Feststoffkondensator 9	122	57	1,10
Feststoffkondensator 10	101	57	1,20
Feststoffkondensator 11	104	50	1,12
Feststoffkondensator 12	106	53	1,32
Feststoffkondensator 13	90	61	0,78
Feststoffkondensator 14	99	67	0,49
Feststoffkondensator 15	97	57	0,89
Feststoffkondensator 16	105	53	1,05
Feststoffkondensator 17	95	62	0,67
Feststoffkondensator 18	95	59	0,92
Feststoffkondensator 19	115	52	1,35
Feststoffkondensator 20	109	50	1,24
Feststoffkondensator 21	112	56	1,57
Vergleichsfeststoffkondensator 22	95	42	2,38

Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, ist die Teilchengrößenverteilung des Feststoffelektrolyten, der durch Polymerisieren der Elektrolytmaterialzubereitung der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, sehr gleichmäßig (Verteilungsspanne < 2), und jeder der dadurch hergestellten Kondensatoren (Feststoffkondensatoren 1 bis 21) verfügt über eine hervorragende Kapazität und eine Durchschlagsspannung (> 50 Volt), die erheblich höher ist als bei dem bekannten Kondensator, der unter Verwendung von 3,4-Ethylendioxythiophen allein hergestellt wurde (Vergleichsfeststoffkondensator 22).
Die obige Offenbarung bezieht sich auf den detaillierten technischen Inhalt und die erfindungswesentlichen Merkmale. Der Fachmann kann eine Vielzahl von Modifikationen und Änderungen auf der Grundlage der Offenbarungen und Vorschläge der beschriebenen Erfindung vornehmen, ohne von deren wesentlichen Merkmalen abzuweichen. Solche Modifikationen und Änderungen sind zwar in der obigen Beschreibung nicht vollständig offenbart, werden aber durch die folgenden beigefügten Patentansprüche im Wesentlichen abgedeckt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

TW 100150085 [0001]
US 4609971 [0006]
US 4803596 [0006]
US 4910645 [0006]

Claims

Elektrolytmaterialzubereitung, umfassend: (a) ein Monomer der Formel (I); und
(b) ein Monomer der Formel (II)
wobei A eine mit (R_x)_p substituierte C₁-C₄-Alkylengruppe ist; X = O oder S ist; B1 = O, S oder N ist; B2 = N oder C ist; R1, R2, R3 und R_x unabhängig H, ein substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₂₀-Alkyl oder -Alkoxy, ein substituiertes oder unsubstituiertes C₆-C₂₀-Aryl sind; p eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2 ist; und q und w unabhängig eine ganze Zahl von 0 oder 1 sind; und wobei die Menge des Monomers (b) etwa 1 Gewichtsteil bis etwa 800 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomers (a).
Materialzubereitung gemäß Anspruch 1, wobei das Monomer (a) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
besteht, wobei R4 und R5 unabhängig H, ein substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₁₅-Alkyl oder -Alkoxy oder ein substituiertes oder unsubstituiertes C₆-C₁₅-Aryl sind.
Materialzubereitung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Monomer (b) aus
der Gruppe ausgewählt ist die aus
und Kombinationen davon besteht, wobei R1, R2 und R3 unabhängig H oder ein C1-C3-Alkyl oder -Alkoxy sind.
Materialzubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, die weiterhin ein Oxidationsmittel umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkalimetallpersulfaten, Ammoniumsalzen, Peroxiden, Eisen(III)salzen von organischen Säuren, anorganischen Säuren, die eine oder mehrere organische Gruppen enthalten, und Kombinationen davon besteht.
Materialzubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Menge des Oxidationsmittels etwa 5 Gewichtsteile bis etwa 3000 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Monomers (a) und des Monomers (b) beträgt.
Polymer, das als Elektrolytmaterial geeignet ist und durch Polymerisieren der Materialzubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 erhalten ist.
Polymer gemäß Anspruch 6, wobei das Molekulargewicht des Polymers in einem Bereich von etwa 1000 bis etwa 500000 liegt.
Polymer gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei die mittlere Teilchengröße des Polymers im Bereich von etwa 10 nm bis etwa 500 nm liegt.
Polymer gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die Verteilungsspanne der Teilchengröße des Polymers im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 liegt.
Feststoffkondensator, umfassend: eine Anode; eine auf der Anode gebildete dielektrische Schicht; eine Kathode; und einen festen Elektrolyten zwischen der dielektrischen Schicht und der Kathode; wobei es sich bei dem festen Elektrolyten um das Polymer gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9 handelt.