KR101927676B1 - ３，４－디알콕시티오펜 공중합체, 및 그의 제조 방법 및 소자 - Google Patents

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Abstract

전자장치 물질로 유용한 3,4-디알콕시티오펜의 공중합체가 개시된다. 또한 이들 공중합체의 제조 방법 뿐 아니라, 이들 공중합체가 혼입되어 있는 조성물 및 장치가 개시되어 있다. 정공 주입 또는 정공 수송 층에서의 이들 물질의 용도도 개시된다. 이러한 공중합체를 포함하는 물질은 일부 용매에서는 가용성을, 그리고 다른 용매 중에서는 난처리성을 제공하도록 설계될 수 있으며, 이는 전자 장치에 사용되는 다층 물질을 구성하는데 유용하다.

Description

３，４－디알콕시티오펜 공중합체, 및 그의 제조 방법 및 소자{COPOLYMERS OF 3,4-DIALKOXYTHIOPHENES AND METHODS FOR MAKING AND DEVICES}
관련 출원
본 출원은 2009년 12월 18일 출원된 미국 가출원 61/287,977을 우선권 주장하며, 상기 가출원은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
유기물 기재 유기 발광 다이오드(OLED) 및 유기 광기전력 소자(OPV)와 같은 에너지 절감 소자는 유용한 방향으로 발전되어 왔지만, 더욱 나은 처리 및 성능을 제공하기 위해서는 추가의 개선이 여전히 필요하다. 예를 들어, 하나의 유망한 물질 타입은, 예를 들어 폴리티오펜을 포함하는 전도성 중합체이다. 그러나, 도핑, 순도, 가용성 및 처리에서 문제가 발생할 수 있다. 특히, 중합체 교호 층의 용해도 (예를 들어, 인접 층 중에서 수직 또는 교대되는 용해도 특성)를 매우 잘 제어하는 것이 중요하다. 특히, 정공 주입 층 및 정공 수송 층은, 경쟁적인 요구 및 매우 얇지만 높은 품질의 막에 대한 요구의 측면에서 어려운 문제들을 제시할 수 있다.
미국 특허 출원 11/745,587 미국 특허 출원 12/340,587 미국 특허 6,602,974 미국 특허 공보 2008/0121281 미국 특허 6,166,172 미국 특허 출원 12/422,159 미국 가출원 61/119,239 PCT/US07/077461 미국 특허 4,508,639 미국 특허 4,387,187 미국 특허 4,415,706 미국 특허 4,485,031 미국 특허 4,898,912 미국 특허 4,929,388 미국 특허 4,935,164 미국 특허 4,990,557 미국 출원 12/422,159 미국 특허 출원 2006/000787661 미국 특허 공보 2008/0315751 PCT/US09/040257 WO 2008/088595 WO 2007/059838
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물질들이 다양한 응용예에 대해 변형(adapt)될 수 있도록 정공 주입 및 수송 층의 특성, 예컨대 용해도, 및 전자 에너지 준위, 예컨대 HOMO 및 LUMO를 제어하고, 발광 층, 광활성 층 및 전극과 같은 다양한 물질과 함께 작용하는 우수한 플랫폼 시스템이 여전히 필요하다. 특히, 우수한 가용성 및 난처리성이 중요하다. 특정 응용예에 대해 시스템을 구성하고 특성들의 요망되는 균형을 제공하는 능력이 또한 중요하다.
이러한 물질들의 제조 방법이 규모 확장됨에 따라, 이들 물질의 제조 방법을 개선시켜야 하는 요구도 점점 더 증가하고 있다. 구체적으로, 공단량체의 정제 동안 공단량체의 수율 손실을 감소시키는 방법이 필요하다. 또한, 고도로 반응성인 공단량체를 사용하지 않고 공중합시킬 수 있는 방법도 필요하다.
발명의 개요
본원에 기술된 실시양태들에는 예를 들어, 조성물, 화합물, 소자의 제조 방법, 제조 방법 및 이용 방법이 포함된다.
일부 실시양태는, 하나 이상의 제1 티오펜 단량체, 및 상기 제1 티오펜 단량체와 상이한 하나 이상의 제2 티오펜 단량체를 제공하는 단계; 및 상기 제1 및 제2 티오펜 단량체를 전이 금속의 존재 하에 반응시켜 공중합체를 형성시키는 단계를 포함하는 방법으로서, 상기 제1 티오펜 단량체는 2-위치 및 5-위치에서 제1 관능기를 포함하고, 상기 제2 티오펜 단량체는 2-위치 및 5-위치에서 상기 제1 관능기와 반응하도록 구성된 제2 관능기를 포함하며, 상기 둘 모두의 제1 티오펜 단량체 및 제2 티오펜 단량체는 3-위치 및 4-위치에서 각각의 티오펜 고리에 결합된 산소를 포함하는 치환기를 포함하는, 방법을 제공한다.
다른 실시양태는, 예를 들어, 하나 이상의 제1 티오펜 단량체를 제공하는 단계; 상기 제1 티오펜 단량체와 상이한 하나 이상의 제2 티오펜 단량체를 제공하는 단계; 및 상기 하나 이상의 제1 티오펜 단량체 및 상기 하나 이상의 제2 티오펜 단량체를 전이 금속의 존재 하에 반응시켜 공중합체를 형성시키는 단계를 포함하는 방법으로서, 상기 제1 티오펜 단량체는 2-위치 및 5-위치에서 제1 관능기를 포함하는데 상기 제1 관능기는 브로민이 아니고, 상기 제2 티오펜 단량체는 2-위치 및 5-위치에서 상기 제1 관능기와 반응하도록 구성된 제2 관능기를 포함하며, 상기 제1 티오펜 단량체 및 상기 제2 티오펜 단량체는 각각 3-위치 및 4-위치에 치환기들을 포함하는데, 상기 치환기들은 티오펜 고리에 결합된 산소를 포함하는, 방법을 제공한다.
다른 실시양태는, 하나 이상의 제1 티오펜 반복 단위, 및 상기 제1 티오펜 반복 단위와 상이한 하나 이상의 제2 티오펜 반복 단위를 포함하는 공중합체로서, 상기 제1 및 제2 티오펜 반복 단위는 3-위치 및 4-위치에서 각각의 티오펜 고리에 결합된 산소를 포함하는 치환기를 포함하고, 상기 제1 및 제2 티오펜 반복 단위는 2-위치 및 5-위치에서 이웃 반복 단위 또는 말단 기로 연결되는, 공중합체를 제공한다. 다른 실시양태는, 상기 공중합체가, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름, 알킬화 벤젠, 할로겐화 벤젠, NMP, DMF, DMAc, DMSO, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세톤, 디옥산, 에틸 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드로피란, 아니솔 또는 플루오린화된 용매에 가용성인 것을 제공한다. 다른 실시양태는, 상기 공중합체가, 산화된 형태에서 톨루엔 또는 크실렌 중에서 난처리성인 것을 제공한다.
또 다른 실시양태는, 상기 공중합체를 포함하는 잉크 조성물, 코팅된 기판 및 소자를 제공한다. 소자에는 OLED 또는 OPV가 포함될 수 있다. OLED는 상기 공중합체를 포함하는 정공 주입 층을 포함할 수 있다. OPV는 상기 공중합체를 포함하는 정공 수송 층을 포함할 수 있다. 상기 공중합체는 도핑되거나 도핑되지 않은 형태일 수 있다.
또 다른 실시양태는, 증류에 의한 단량체 정제 동안에 수율 손실을 감소시키고/시키거나 신속한 중합 속도를 제어하기 위해서, 공중합에 사용된 어느 티오펜 단량체가 이할로겐화되고 이금속화 (또는 이실릴화)되어야 하는지를 선택하는 방법을 제공한다. 일부 실시양태에서, 이할로겐화된 단량체는 3-위치 및 4-위치에서 각각의 티오펜 고리에 결합된 산소를 포함하는 치환기를 포함한다. 다른 실시양태에서는, 이할로겐화된 단량체 및 이금속화된 (또는 이실릴화된) 단량체 둘 모두가 상기 치환기를 포함한다.
이러한 실시양태 및 또 다른 실시양태는, 공단량체 손실을 감소시키고 고도로 반응성인 공단량체를 사용해야 하는 요구를 감소시키면서, OLED 및 OPV와 같은 소자에 유용한 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
하나 이상의 실시양태에 대한 이점에는, 유기 전자 소자, 예컨대 OLED 또는 OPV 소자의 구성 및 구축에서 더욱 높은 유연성이 포함된다. 특히, 본원에 기재된 조성물로부터 만들어진 막은 주조 및 어닐링시에 톨루엔에 대해서는 처리가 어려울 수 있다. 특히, 본원에 기재된 조성물은, 후속하는 방출 층을 주조하는 것이 바람직한 경우에 사용될 수 있다. 또한, 톨루엔 또는 다른 용매에 대한 난처리성은, 모든 용액 처리된 소자에 필요한 수직 호환성을 가능케 할 수 있고, 용액 처리된 소자를 형성시키는데 이용될 수 있다.
본원의 공중합체를 포함하는 물질은 일부 용매에서는 가용성을, 그리고 다른 용매 중에서는 난처리성을 제공하도록 설계될 수 있으며, 이는 전자 장치에 사용되는 다층 물질을 구성하는데 유용하다.
도입부
본원에 인용된 모든 참조 문헌은 그 전문이 참조로 포함된다.
본원에 대해 우선권 주장된, 2009년 12월 18일 출원된 미국 가출원61/287,977은, 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
공중합체, 및 공중합체 구조는 당업계에 일반적으로 공지되어 있다. 이에 대해서는, 예를 들어 문헌 [Billmeyer, Textbook of Polymer Science, 3rd Ed, 1984(e.g., Chapter 5); Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, (Kroschwitz, Ed.), 1990 "Copolymerization" and "Alternating Copolymers"]을 참조하기 바란다. 예를 들어 공중합체에는 블럭 공중합체, 분절(segmented) 공중합체, 그래프트 공중합체, 교호 공중합체, 랜덤 공중합체 등이 포함된다. 공중합체에는 삼원공중합체를 포함하는, 둘 이상의 상이한 타입의 반복 기를 갖는 중합체가 포함된다.
공액화된 중합체가 또한 당업계에 일반적으로 공지되어 있다. 그 예에는 폴리티오펜(위치규칙적 폴리티오펜 유도체를 포함함), 폴리피롤, 폴리(페닐렌 비닐렌), 폴리아닐린 등이 포함된다.
유기 전자 소자는 당업계에 공지되어 있다.
공여체 및 수용체는, 2007년 5월 2일 출원된 레이드(Laird) 등의 미국 특허 출원 11/745,587, 및 2008년 12월 19일 출원된 레이드 등의 미국 특허 출원 12/340,587에 기재되어 있으며, 상기 두 출원서 모두는 그 전문이 참조로 포함된다.
블럭 공중합체의 형성을 포함하는 방법에 대한 추가적인 설명은 예를 들어, 문헌 [McCullough et al., J. Org . Chem., 1993, 58, 904-912], 및 맥쿨로프(McCullough) 등의 미국 특허 6,602,974에서 확인할 수 있다.
추가 설명은 문헌 ["The Chemistry of Conducting Polythiophenes," by Richard D. McCullough, Adv . Mater. 1998, 10, No. 2, 93-116]과 이 문헌에 인용된 참조 문헌, 및 문헌 [Lowe, et al., Adv . Mater. 1999, 11, 250]에서도 확인될 수 있으며, 상기 문헌들은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 문헌 [The Handbook of Conducting Polymers , 2nd, Ed., 1998, Chpater 9, by McCullough, et al., "Regioregular, Head-to-Tail Coupled Poly(3-alkylthiophene) and its Derivatives," pages 225-258]도 그 전문 또한 본원에 참조로 포함된다.
"임의적으로 치환된" 기는 추가의 관능기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 관능기를 의미한다. 기가 추가의 기로 치환되지 않으면, 이것은 기 명, 예를 들어 알킬 또는 아릴로 지칭될 수 있다. 기가 추가의 관능기로 치환되면, 이것은 더욱 일반적으로 각각 치환된 알킬 또는 치환된 아릴로 지칭될 수 있다.
"아릴"은 예를 들어, 단일 고리 (예를 들어, 페닐) 또는 다수개의 축합된 고리 (예를 들어, 나프틸 또는 안트릴)를 갖는 탄소 원자 6 내지 20개의 방향족 카르보시클릭 기를 지칭하며, 상기 축합된 고리는, 결합 지점이 방향족 탄소 원자에 위치하기만 한다면 방향족이거나 방향족이 아닐 수도 있다. 바람직한 아릴에는, 예를 들어 페닐, 나프틸 등이 포함된다.
"알킬"은, 예를 들어 탄소 원자 1 내지 20개, 또는 탄소 원자 1 내지 15개, 또는 탄소 원자 1 내지 10개, 또는 탄소 원자 1 내지 5개, 또는 탄소 원자 1 내지 3개의 선형 및 분지형 알킬 기를 지칭한다. 이의 예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, t-부틸, n-펜틸, 에틸헥실, 도데실, 이소펜틸 등과 같은 기가 있다.
"치환된" 기는, 예를 들어 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 아실, 아실아미노, 아실옥시, 아미노, 치환된 아미노, 아미노아실, 아릴, 치환된 아릴, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 시아노, 할로겐, 히드록실, 니트로, 카르복실, 카르복실 에스테르, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로시클릭 및 치환된 헤테로시클릭으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개, 바람직하게는 1 내지 2개의 치환기를 갖는 기를 지칭한다.
"알콕시"는, 예를 들어 기 "알킬-O-"를 지칭하며, 이의 예에는 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, 이소-프로필옥시, n-부틸옥시, t-부틸옥시, n-펜틸옥시, 1-에틸헥스-1-일옥시, 도데실옥시, 이소펜틸옥시 등이 포함된다. 알콕시의 다른 예에는 알콕시알콕시 또는 알콕시알콕시알콕시 등이 포함된다.
"치환된 알콕시"는, 예를 들어 기 "치환된 알킬-O-"를 지칭하는데, 여기에는 예를 들어 플루오린화된 기 및 퍼플루오린화된 기가 포함된다.
"알케닐"은, 예를 들어 바람직하게는 탄소 원자 2 내지 6개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 2 내지 4개이고, 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 2개의 알케닐 불포화 위치를 갖는 알케닐 기를 지칭한다. 이러한 기의 예로는, 비닐, 알릴, 부트-3-엔-1-일 등이 있다.
"치환된 알케닐"은, 예를 들어 알콕시, 치환된 알콕시, 아실, 아실아미노, 아실옥시, 아미노, 치환된 아미노, 아미노아실, 아릴, 치환된 아릴, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 시아노, 할로겐, 히드록실, 니트로, 카르복실, 카르복실 에스테르, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로시클릭, 및 치환된 헤테로시클릭으로 이루어진 군으로부터 선택된, 1 내지 3개의 치환기, 바람직하게는 1 내지 2개의 치환기를 갖는 알케닐 기를 지칭하는데, 단 임의의 히드록실 치환기는 비닐 (불포화) 탄소 원자에 결합되지 않는다.
"아릴옥시"는, 예를 들어 기 아릴 -O-를 지칭하는데, 여기에는 예를 들어 페녹시, 나프톡시 등이 포함된다.
"알키닐"은, 예를 들어 탄소 원자 2 내지 6개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 2 내지 3개이고, 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 2개의 알키닐 불포화 위치를 갖는 알키닐 기를 지칭한다.
"치환된 알키닐"은, 예를 들어 알콕시, 치환된 알콕시, 아실, 아실아미노, 아실옥시, 아미노, 치환된 아미노, 아미노아실, 아릴, 치환된 아릴, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 시아노, 할로겐, 히드록실, 니트로, 카르복실, 카르복실 에스테르, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로시클릭, 및 치환된 헤테로시클릭으로 이루어진 군으로부터 선택된, 1 내지 3개의 치환기, 바람직하게는 1 내지 2개의 치환기를 갖는 알키닐 기를 지칭한다.
"아릴옥시"는, 예를 들어 기 아릴-O-일 수 있고, 여기에는 예를 들어 페녹시, 나프톡시 등이 포함된다.
"치환된 아릴옥시"는, 예를 들어 치환된 아릴-O- 기일 수 있다.
"알킬렌 옥시드" 또는 "알킬렌옥시" 또는 "폴리에테르"는, 예를 들어 기 -O(Ra-O)n-Rb일 수 있는데, 여기서 Ra는 알킬렌이고 Rb는 알킬 또는 임의적으로 치환된 아릴이며, n은 예를 들어 1 내지 6, 또는 1 내지 3의 정수이다. 알킬렌 옥시드는, 예를 들어 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 같은 기를 기재로 할 수 있다. 알킬렌 옥시드는 예를 들어, 동일한 사슬 중에 다양한 알킬렌 부분을 포함할 수 있는데, 이의 한 예가 하기되어 있다.
Figure 112018044487538-pat00001
"공액화된 중합체"는 예를 들어, 주쇄 중에 적어도 일부 공액화된 불포화를 포함하는 중합체를 지칭한다.
"폴리티오펜"은, 예를 들어 주쇄 중에 폴리티오펜, 그의 유도체를 포함하는 티오펜을 포함하는 중합체, 그의 공중합체 및 삼원공중합체를 지칭한다.
"위치규칙적 폴리티오펜"은 예를 들어, 80% 이상, 또는 90% 이상, 또는 95% 이상, 또는 98% 이상 또는 99% 이상을 포함하는 높은 수준의 위치규칙성을 갖는, 예를 들어 폴리티오펜을 지칭한다.
"알킬렌"은 예를 들어 -[CH2]x로 표시되는 기일 수 있는데, 이의 예로는 치환된 형태 및 비치환된 형태를 포함하는 에틸렌 또는 프로필렌이 있다. 알킬렌은 예를 들어 C1 내지 C6 기, 예컨대 C2, C3, C4, C5 또는 C6 기일 수 있다.
플루오린화된 기, 부분 또는 치환기는 하나 이상의 플루오린을 포함할 수 있고, 여기에는 과플루오린화된 기, 부분 또는 치환기가 포함될 수 있다.
이상에서 정의된 모든 치환된 기에서, 그 자신에 대해 추가 치환기를 갖는 치환기를 정의함으로써 얻어진 중합체 (예를 들어, 치환된 아릴 기 등으로 그 자체로 치환되는 치환기로서 치환된 아릴 기를 갖는 치환된 아릴 기 등)는 본원에 포함시키지 않는 것으로 이해된다. 그러한 경우, 그 치환기의 최대 수는 3개이다. 즉, 상기 정의 각각은 예를 들어, 치환된 아릴 기가 -치환된 아릴-(치환된 아릴)-치환된 아릴로 제한되는 제한에 의해 구속된다.
마찬가지로, 상기 정의는 허용될 수 없는 치환 패턴 (예를 들어, 에틸렌계 또는 아세틸렌계 불포화에 대해 하나의 히드록실 기 알파, 또는 5개의 플루오로 기로 치환된 메틸)을 포함하지 않는 것으로 이해된다. 상기 허용될 수 없는 치환 패턴은 당업자에게 널리 공지되어 있다.
공중합체, 공단량체, 반복 단위, 말단 기
공중합체를 생성시키기 위한 방법들이 개시된다. 공중합체는 반복 단위 및 말단 기를 포함하는 거대분자 사슬이다. 하나의 공중합 사슬 중에 2개, 3개 또는 심지어 그보다 많은 수의 다양한 타입의 반복 단위가 있을 수 있으며, 각각은 다양한 조성을 갖는다. 다양한 반복 단위는 교대 배치되어 교호 공중합체를 형성시킬 수 있거나, 사슬을 통해 전체적으로 랜덤하게 분배되어 랜덤 공중합체를 형성시킬 수 있다. 교호 공중합체 및 랜덤 공중합체는 블럭 공중합체와는 상이한데, 상기 블럭 공중합체는 다른 반복 단위를 포함하는 인접 배열(run)에 연결된 유사하게 구성된 반복 단위의 긴 배열을 포함한다. 공중합체는 광기전력 전지 및 발광 다이오드와 같은 전자 소자에 사용될 수 있다. 이에 대해서는, 예를 들어 2008년 5월 29일 공개된 미국 특허 공보 2008/0121281을 참조하기 바란다. 공중합체는 또한 중합체로 지칭될 수도 있다.
일부 공중합체는 공단량체가 그 자신과 반응한 생성물이다. 다른 것들로는 공중합체와 공단량체가 반응한 생성물이 있다. 또 다른 것들로는 공중합체가 공중합체와 반응한 생성물이 있다. 공단량체는 하나의 반복 단위 및 말단 기들을 포함한다. 공단량체는 또한 단량체로도 지칭될 수 있다.
상기 공중합체의 수 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 이들은 대략 1,000 내지 1,000,000 g/gmol일 수 있고, 더욱 전형적으로는 대략 5,000 내지 100,000 g/gmol일 수 있다. 많은 경우에, 분자량은 가용성을 허용하기에 적합하다.
일부 공중합체는 공액화될 수 있다. 공액화된 중합체는, 유기 전자 소자에서 공액화된 중합체의 사용을 포함하여 당업계에 공지되어 있다. 이에 대해서는 예를 들어 문헌 [Friend, "Polymer LEDs," Physics World, November 1992, 5, 11, 42-46; Kraft et al., "Electroluminescent Conjugated Polymers-Seeing Polymers in a New Light," Angew . Chem . Int . Ed. 1998, 37, 402-428]을 참조하기 바란다. 또한, 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌), 폴리(p-페닐렌 술피드), 폴리피롤, 및 폴리티오펜을 포함하고 상기 중합체 시스템 중에 상기 중합체 및 유도체의 패밀리를 포함하는, 전기 전도성 또는 공액화된 중합체가 문헌 [The Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley, 1990, pages 298-300]에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 상기 참조 문헌은 또한 블럭 공중합체 형성을 포함하여 중합체의 블렌딩 및 공중합을 기술하고 있다.
티오펜 반복 단위 및 티오펜 단량체
일부 공중합체 및 단량체는 티오펜의 유도체인 반복 단위를 포함할 수 있다. 상기 단량체는 티오펜 단량체로도 지칭될 수 있다. 합성 방법, 도핑 (예를 들어, 화학적 및/또는 전기화학적 산화 또는 환원 도핑), 및 측 기를 갖는 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 중합체 특성결정은, 예를 들어 맥쿨로프 등의 미국 특허 6,602,974 및 6,166,172에 기재되어 있으며, 상기 특허는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 추가 설명은 문헌 ["The Chemistry of Conducting Polythiophenes", by Richard D. McCullough, Adv . Mater. 1998, 10, No. 2, pages 93-116] 및 여기에 인용된 참조 문헌에서 확인할 수 있으며, 상기 문헌 및 참조 문헌은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 당업자가 이용할 수 있는 다른 참조 문헌은 하기와 같고, 그 전문도 본원에 참조로 포함된다 (문헌 ["The Handbook of Conducting Polymers, 2nd Ed., 1998, Chapter 9, by McCullough et al., "Regioregular, Head-to-Tail Coupled Poly(3-alkylthiophene) and its Derivatives," pages 225-258]). 이 참조 문헌의 제29장 제823 내지 846면에서는 공액화된 중합체에서의 전기발광성이 기재되어 있으며, 이 문헌은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
치환기
측쇄를 갖는 전도성 중합체를 용해시키는데 사용될 수 있는 치환기에는 알콕시, 폴리에테르, 및 C1 내지 C25 기를 포함하는 알킬 뿐만 아니라, 예를 들어 산소 및 질소를 포함하는 헤테로원자 시스템이 포함된다. 특히, 탄소 원자 3개 이상, 또는 탄소 원자 5개 이상의 치환기가 사용될 수 있다. 혼합된 치환기가 사용될 수 있다. 상기 치환기는 비극성, 극성 또는 관능성 유기 치환기일 수 있다. 상기 측 기는 치환기 R로 칭해질 수 있는 데, 이 치환기 R은 예를 들어, 알킬, 퍼할로알킬, 비닐, 아세틸렌, 알콕시, 아릴옥시, 비닐옥시, 티오알킬, 티오아릴, 케틸, 티오케틸일 수 있고, 임의적으로는 수소 이외의 원자로 치환될 수 있다. 플루오린화되고 퍼플루오린화된 치환기는, 플루오린화되고 퍼플루오린화된 단량체 및 공중합체를 제공하기 위해 사용될 수 있다.
3,4-이치환된 티오펜을 포함하는 공중합체
치환기를 티오펜 고리로 연결시키는 3- 및 4- 위치에 산소 원자를 가지며 2- 및 5-위치에 인접하는 반복 단위로의 탄소-탄소 결합을 갖는, 3,4-이치환된 티오펜을 포함하는 반복 단위를 포함하는 공중합체가 특히 중요하다. 치환기는 예를 들어, 선형 또는 분지형 탄소쇄, 예를 들어 C1 내지 C25 기를 포함하여 알콕시 및 폴리에테르를 포함할 수 있는 측쇄를 갖는 3,4-치환된 티오펜을 용해시키는데 사용될 수 있는데, 상기 사슬 내 탄소 원자의 1개, 2개, 3개, 4개, 5개 또는 6개는 산소 및/또는 질소 및/또는 황과 같은 헤테로원자로 치환될 수 있다. 상기 3,4-이치환된 폴리티오펜은 대칭적인 단량체 반복 단위를 가질 수 있다. 3,4-에틸렌디옥시 치환의 예에서와 같이, 고리의 3- 및 4-위치에 있는 치환기가 공유 결합을 통해 서로 연결될 수 있음을 주목하기 바란다. 치환기의 예는, 예를 들어 브라운(Brown) 등의 2009년 4월 10일 출원된 미국 특허 출원 12/422,159 (PCT/US09/040257), 및 브라운 등의 2008년 12월 2일 출원된 미국 가출원 61/119,239에 주어져 있으며, 상기 두 출원서 모두는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
그러한 공중합체의 한 예는 하기 화학식으로 표시되는 교호 공중합체이다.
Figure 112018044487538-pat00002
상기 식에서, n은 괄호 안 부분이 사슬 중에서 반복되는 횟수를 나타내며;
독립적으로 R1은 알킬, 임의적으로 치환된 알킬, 알케닐, 임의적으로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의적으로 치환된 알키닐, 아릴, 임의적으로 치환된 아릴을 포함하고;
독립적으로 R2는 알킬, 임의적으로 치환된 알킬, 알케닐, 임의적으로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의적으로 치환된 알키닐, 아릴, 임의적으로 치환된 아릴을 포함하고;
독립적으로 R3은 알킬, 임의적으로 치환된 알킬, 알케닐, 임의적으로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의적으로 치환된 알키닐, 아릴, 임의적으로 치환된 아릴을 포함하고;
독립적으로 R4는 알킬, 임의적으로 치환된 알킬, 알케닐, 임의적으로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의적으로 치환된 알키닐, 아릴, 임의적으로 치환된 아릴을 포함한다. R1 및 R2는 공유 결합으로 연결될 수 있다. R3 및 R4는 공유 결합으로 연결될 수 있다.
상기 공중합체의 다른 예는 하기 화학식으로 표시되는 교호 중합체이다.
Figure 112018044487538-pat00003
상기 식에서, n은 괄호 안 부분이 사슬 중에서 반복되는 횟수를 나타내며;
독립적으로 R1은 알킬, 임의적으로 치환된 알킬, 알케닐, 임의적으로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의적으로 치환된 알키닐, 아릴, 임의적으로 치환된 아릴을 포함하고;
독립적으로 R2는 알킬, 임의적으로 치환된 알킬, 알케닐, 임의적으로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의적으로 치환된 알키닐, 아릴, 임의적으로 치환된 아릴을 포함한다. R1 및 R2는 공유 결합으로 연결될 수 있다.
그러한 공중합체의 또 다른 예는 하기 화학식으로 표시되는 랜덤 공중합체이다.
Figure 112018044487538-pat00004
상기 식에서, n은 제1 괄호 안 부분이 사슬 중에 나타나는 횟수를 나타내고, m은 제2 괄호 안 부분이 사슬 중에 나타나는 횟수를 나타내며;
독립적으로 R1은 알킬, 임의적으로 치환된 알킬, 알케닐, 임의적으로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의적으로 치환된 알키닐, 아릴, 임의적으로 치환된 아릴을 포함하고;
독립적으로 R2는 알킬, 임의적으로 치환된 알킬, 알케닐, 임의적으로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의적으로 치환된 알키닐, 아릴, 임의적으로 치환된 아릴을 포함하고;
독립적으로 R3은 알킬, 임의적으로 치환된 알킬, 알케닐, 임의적으로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의적으로 치환된 알키닐, 아릴, 임의적으로 치환된 아릴을 포함하고;
독립적으로 R4는 알킬, 임의적으로 치환된 알킬, 알케닐, 임의적으로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의적으로 치환된 알키닐, 아릴, 임의적으로 치환된 아릴을 포함한다. R1 및 R2는 공유 결합으로 연결될 수 있다. R3 및 R4는 공유 결합으로 연결될 수 있다.
그러한 공중합체의 또 다른 예는 하기 화학식으로 표시되는 랜덤 공중합체이다.
Figure 112018044487538-pat00005
상기 식에서, n은 제1 괄호 안 부분이 사슬 중에 나타나는 횟수를 나타내고, m은 제2 괄호 안 부분이 사슬 중에 나타나는 횟수를 나타내며;
독립적으로 R1은 알킬, 임의적으로 치환된 알킬, 알케닐, 임의적으로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의적으로 치환된 알키닐, 아릴, 임의적으로 치환된 아릴을 포함하고;
독립적으로 R2는 알킬, 임의적으로 치환된 알킬, 알케닐, 임의적으로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의적으로 치환된 알키닐, 아릴, 임의적으로 치환된 아릴을 포함를 포함한다. R1 및 R2는 공유 결합으로 연결될 수 있다.
일부 실시양태에서, 공중합체는 하나 이상의 제1 티오펜 단량체 및 하나 이상의 제2 티오펜 단량체를 포함하고, 상기 각각의 단량체는 치환기를 티오펜 고리에 연결시키는 3- 및 4-위치에 산소 원자를 가지며, 상기 제1 티오펜 단량체 상의 치환기는 5개 이상의 탄소 또는 헤테로원자의 사슬을 포함하며, 제2 티오펜 단량체 상의 치환기는 5개보다 더 적은 수의 탄소 또는 헤테로원자의 사슬을 포함한다.
유기금속 커플링 반응 및 촉매
일부 실시양태는 유기금속 매개된(mediated) 커플링 반응[이는 때때로 울만 반응(Ullmann reaction)으로 칭해짐]을 통한 반응을 제공한다. 상기 커플링 반응은, 중합 촉매의 존재 하에 할로겐화된 말단 기와 금속화된 말단 기의 반응을 통해 반복 단위 사이에 탄소-탄소 결합을 생성시킨다.
Figure 112018044487538-pat00006
상기 반응식에서, R1 및 R2는 성장 중인 사슬의 말단 또는 단량체이다. 상기 반응은 하기 참조 문헌에 기재되어 있으며, 이들 참조 문헌 각각은 그 전문이 참조로 포함된다 (문헌 [Cross - Coupling Reactions : A Practical Guide, Ed. Miyaura, 2002; Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis, Ed. Negishi, 2002; Kuwano, R, Utsunomiya, M., Hartwig, J. F., J. Org . Chem ., 2002, 67, 6479-6486; Yu et al., J. Am . Chem . Soc., 2009, 131, 56; Yang et al., Macromol. 2008, 41, 6012; LeClerc et al., J. Am . Chem . Soc ., 2008, 130, 732; Swager et al., Adv . Mater., 2001, 13, 1775; Koeckelberghs et al., Macromol., 2007, 40, 4173; Hassan, J. et al., Chem. Rev. 2002, 102, 1359]).
"할로겐화된 말단 기"는 하나 이상의 할로겐을 포함하는 관능기를 포함한다. 할로겐화된 말단 기는 -F, -Cl, -Br, -I를 포함한다.
"금속화된 (또는 실릴화된) 말단 기"는 중합 촉매의 존재 하에 할로겐화된 말단 기와의 유기금속 매개된 커플링 반응에 참여하는 관능기를 포함한다. 금속화된 (또는 실릴화된) 말단 기의 예에는 -MgX, -ZnX, -MnX, -MgX:LiY, -B(OR)2, -SnR3, -SiR3이 포함되는데, 상기 식에서 X는 할로겐이고 Y도 할로겐이고 R은 알킬 기이다.
"중합 촉매"는 할로겐화된 말단 기와 금속화된 (또는 실릴화된) 말단 기 사이의 커플링 속도를 증가시키는 금속 함유 화합물을 포함한다. 상기 중합 촉매는 또한 공중합체의 입체규칙성을 조절하는데 도움줄 수 있다. 이들 화합물은 전형적으로 유기금속 화합물이며 전이 금속을 포함할 수 있다. 팔라듐 및 니켈은, 그러한 중합 촉매로 사용된 일반적인 금속이다.
사용된 금속화 또는 실릴화 말단 기에 따라, 다수의 명명된 유기금속 커플링 반응이 있다. 그 예로 하기 것들이 있다.
Figure 112018044487538-pat00007
예를 들어 쿠마다 반응 및 -LiX의 사용을 포함하는 보편적인 그리냐드 복분해 중합(카네기 멜론 대학) 및 추가 기술에 대해서는, PCT/US07/077461을 참조하기 바란다.
당업계에 공지되어 있는 바와 같이 추가적인 활성화제 또는 프로모터가 이들 시스템에 사용될 수 있다. 예를 들어, 네기시 및 스틸 커플링에는 리튬 화합물이 사용될 수 있고; 스즈키 커플링에는 염기가 사용될 수 있고; 히야마 커플링에는 염기 또는 플루오라이드가 사용될 수 있다. 다른 예로는 역전된 스즈키 반응이 있는데, 이 반응에서는 교차 커플링 반응이 이할로겐화된 전자 풍부 종 및 전자 부족 이금속화된 종을 사용하여 실시된다.
하기 반응식 1A, 1B, 2A 및 2B의 예에서 나타나 있듯이, 교호 및 랜덤 공중합체 둘 모두는 유기금속 매개된 커플링 반응을 사용하여 생성될 수 있다. 도 1A 및 1C에서는, 공단량체의 몇몇이 이할로겐화되고 이금속화된 (또는 이실릴화된) 형태로 제시되어 있으며, 이에 의해 입체화학성의 랜덤화가 가능해진다.
또한, A-B 단량체의 혼합물이 제조되고 중합되거나 공중합되어 랜덤 공중합체가 형성될 수 있다.
제1 티오펜 단량체에 대한 2-위치 및 5-위치 상에서의 제1 관능기는 동일하거나 상이할 수 있다.
2-위치 및 5-위치 상에서의 제1 관능기는 할로겐이 아닐 수 있거나 브로민이 아닐 수 있다.
<반응식 1A>
(랜덤 공중합의 예)
Figure 112018044487538-pat00008
<반응식 1B>
(교호 공중합의 예)
Figure 112018044487538-pat00009
<반응식 2A>
(랜덤 공중합의 한 예로, 여기서 공단량체 중 하나는 에틸렌 디에톡시티오펜을 포함한다)
Figure 112018044487538-pat00010
<반응식 2B>
(교호 공중합의 한 예로, 여기서 공단량체 중 하나는 에틸렌 디에톡시티오펜을 포함한다)
Figure 112018044487538-pat00011
이할로겐화되고 이금속화된/이실릴화된 단량체
일부 실시양태는, 단량체의 반응으로 형성된 공중합체를 제시한다. 이할로겐화된 단량체 및 이금속화된 (또는 이실릴화된) 단량체가 특히 흥미롭다. "이할로겐화된 단량체"는 각각 2개의 할로겐화된 말단 기를 함유하는 단량체이다. "이금속화된 (또는 이실릴화된) 단량체"는 각각 2개의 이금속화되거나 이실릴화된 말단 기를 함유하는 단량체이다.
이할로겐화된 단량체 및 이금속화된 (또는 이실릴화된) 단량체는 유기금속 커플링 반응에 참여하여 공중합체를 형성할 수 있다. 그러한 공중합체의 예로는 교호 공중합체 또는 랜덤 공중합체가 있다.
그러한 한 시스템의 예가 캠프스(Camps) 등의 미국 특허 4,508,639에 개시되어 있고, 상기 특허는 그 전문이 참조로 포함된다. 캠프스는 디클로로(1,3-비디페닐포스피노)프로판-니켈 촉매의 존재 하에 -MgBr-함유 이금속화된 단량체를 사용한 이브로민화된 단량체의 중합을 설명하였다.
3,4-이치환된 티오펜을 포함하는 일부 이할로겐화된 (또는 이실릴화된) 단량체는 하기 화학식으로 표시될 수 있다.
Figure 112018044487538-pat00012
상기 식에서, X는 할로겐이고, R1 및 R2는 알킬, 임의적으로 치환된 알킬, 알케닐, 임의적으로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의적으로 치환된 알키닐, 아릴, 또는 임의적으로 치환된 아릴 기와 같은 치환기일 수 있다. 구체적인 예에는, 2,5-디브로모-3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜, 또는 2,5-디브로모-3,4-비스(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)티오펜; 2,5-디브로모-3,4-비스(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)티오펜; 2,5-디브로모-3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜; 2,5-디브로모-3,4-비스(2-(2-부톡시부톡시)부톡시)티오펜; 및 2,5-디브로모-3,4-비스(2-(2-메톡시메톡시)메톡시)티오펜이 포함된다. 하기와 같은 2,5-디할로-(3,4-에틸렌디옥시)티오펜의 경우에서와 같이, 고리의 3- 및 4-위치에 있는 치환기는 공유 결합을 통해 서로 결합될 수 있음을 주목하기 바란다.
Figure 112018044487538-pat00013
상기 식에서, X는 할로겐이다.
3,4-이치환된 티오펜을 포함하는 일부 이금속화된 (또는 이실릴화된) 단량체는 하기와 같이 표시될 수 있다.
Figure 112018044487538-pat00014
상기 식에서, M은 MgX, MnX, ZnX, MgX:LiY, B(OR)2, SnR3, SiR3의 군으로부터 선택되고, X는 할로겐이고, Y는 할로겐이고, R은 알킬 기이고, R1 및 R2는 알킬, 임의적으로 치환된 알킬, 알케닐, 임의적으로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의적으로 치환된 알키닐, 아릴, 또는 임의적으로 치환된 아릴과 같은 치환기일 수 있다. 구체적인 예에는, 2,5-비스(마그네시오브로모)-3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜, 또는 2,5-비스(마그네시오브로모)-3,4-비스(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)티오펜; 2,5-비스(마그네시오브로모)-3,4-비스(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)티오펜; 2,5-비스(마그네시오브로모)-3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜; 2,5-비스(마그네시오브로모)-3,4-비스(2-(2-부톡시부톡시)부톡시)티오펜; 및 2,5-비스(마그네시오브로모)-3,4-비스(2-(2-메톡시메톡시)메톡시)티오펜이 포함된다. 고리의 3- 및 4-위치에 있는 치환기는, 2,5-비스(마그네시오브로모)-(3,4-에틸렌디옥시)티오펜의 경우에서와 같이 서로 연결될 수 있다.
증류에 의한 단량체 정제 동안 감소되는 손실
단량체는 일반적으로 중합 전에 정제되어야 한다. 더욱 대규모의 제조 시에는, 증류에 의해 이러한 정제를 실시하는데 경제성이 요구될 수 있다. 상기 정제를 회분식으로 실시하는 경우에, 정제된 단량체는 비점 범위를 토대로 증류물 분획물로부터 얻을 수 있다. 마찬가지로, 상기 증류가 연속적으로 실시되면, 단량체는 컬럼의 오버헤드 증기로부터 응축된 증류물로부터, 또는 컬럼의 길이를 따른 하나 이상의 측부 취출물로부터 취할 수 있다. 증류 기술은 문헌 [Chemical Engineers ' Handbook, 5th ed., 1973, Perry, R.H. and Chilton, C.H., eds., McGraw-Hill, New York]의 제13장과 같은 표준 참조 문헌에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
일부 이할로겐화된 단량체는, 증류에 의한 정제 동안에 일어날 수 있는 부반응 또는 분해로 소실될 수 있다. 이할로겐화된 단량체는, 스태닐화된 단량체를 포함하는 금속화된 단량체를 사용한 경우에 손실이 일어날 수 있는 것으로 설명되어 있다. 수율 손실 정도는 이할로겐화된 단량체의 성질 및 이의 온도 이력에 따라 달라질 수 있다. 진공 증류 및 증기 증류와 같은 더욱 낮은 온도 증류 공정을 사용하거나 다른 정제 기술을 사용함으로써 손실을 제한시킬 수 있다 하지만, 상기 대안적인 방법들은 더욱 대규모에서는 비용이 과도하게 될 수 있다.
일부 예에서, 수율 손실은, 대신 이할로겐화된 형태로 제공되는 경우 증류에 의해 경제적으로 정제될 수 없는 단량체가 이금속화된 (또는 이실릴화된) 형태로 제공되게 함으로써 감소될 수 있다. 이할로겐화된 단량체는 증류 동안 이들의 상대적 안정성에 따라서 각각에 대해 가장 잘 공지된 조건을 사용하여 순위 배열될 수 있다. 더욱 불안정한 단량체는 이금속화된 (또는 이실릴화된) 형태로 제공되도록 선택될 수 있는 반면, 더욱 안정한 단량체는 이할로겐화된 형태로 제공될 수 있다.
중합 동안 감소되는 반응성
유기금속 커플링 반응에 사용되는 경우 일부 이할로겐화된 단량체는 상업적인 용도에 대해서 너무 쉽게 반응한다. 더욱 대규모의 제조시에, 열 제거 및/또는 우수한 혼합은 신속한 중합 때문에 적절치 못하게 될 수 있다. 일부 예에서는, 광범위한 자본 투자가 이러한 문제들을 교정하기 위해 필요할 수 있다. 다른 예에서, 중합체 제조는 중합 속도를 조절하는데 필요할 수 있는 감소된 단량체 공급 속도에 의해 제한될 수 있다.
일부 예에서, 높은 반응 속도는, 대신 이할로겐화된 형태로 제공되는 경우 매우 반응성인 단량체가 이금속화된 (또는 이실릴화된) 형태로 제공되게 함으로써 감소시킬 수 있다. 이할로겐화된 단량체는 중합 동안 이들의 상대적 반응성에 따라서 각각에 대해 가장 잘 공지된 조건을 사용하여 순위 배열될 수 있다. 더욱 반응성인 단량체는 이금속화된 (또는 이실릴화된) 형태로 제공되도록 선택될 수 있는 반면, 덜 반응성인 단량체는 이할로겐화된 형태로 제공될 수 있다.
공중합체를 포함하는 잉크
일부 실시양태에서, 공중합체를 포함하는 잉크는, 예를 들어 성분의 양을 변화시키고, 상이한 구조 타입의 조합물을 바꾸고, 상이한 혼합 조건을 사용하고, 상이한 용매를 사용하고, 상이한 막 제조 조건을 적용하고, 상이한 정제 방법을 사용하는 것 등을 포함하는 당업계에 공지된 방법으로 포뮬레이터(formulator)로 배합되고 블렌딩될 수 있다.
잉크는 블렌드를 포함할 수 있다. 블렌드는 이것이 과도한 상 분리로 특징되지 않는 경우 상용성일 수 있고, 정공 주입 층(HIL)으로 기능할 수 있는 기능적으로 유용하고 기계적으로 안정한 막을 형성한다. 상용성 블렌드는 당업계에 공지되어 있다. 이에 대해서는, 예를 들어 미국 특허 4,387,187; 4,415,706; 4,485,031; 4,898,912; 4,929,388; 4,935,164; 및 4,990,557을 참조하기 바란다. 상용성 블렌드는 혼화성 블렌드이어야 할 필요는 없지만, 충분히 혼합되고, 특히 약 2 nm 내지 약 100 nm와 같은 박막 형태에서 유용한 기능을 제공하기에 안정적이다. 블렌딩 방법에는, 초음파처리, 교반 또는 전단에 의한, 통상적인 중합체 (예를 들어, 폴리스티렌(PS), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐 아세테이트)(PVA)와, 나노크기 입자(전형적으로 수십 나노미터에서 수백 나노미터까지의)로 붕해된 중성 또는 산화된 형태의 사전용해된 전도성 중합체와의 용액 블렌딩이 포함될 수 있다. 상기 블렌드는, 안정한 중합체 매트릭스 용액의, 막 형성, 마이크론이하 크기 입자의 미세 분산액을 제공한다. 막을 제조하고, 이것을 스핀 코팅에 의한 적합성에 대해 분석하였다.
일부 실시양태에서, 정공 주입 또는 정공 수송 층(각각 HIL 및 HTL)에 대해 필요한 특성, 예컨대 평탄화를 제공하는데 도움주는 매트릭스 성분이 사용될 수 있다. 정공 주입 성분과 블렌딩되는 경우, 평탄화제를 포함하는 매트릭스 성분은 OLED 또는 OPV 소자와 같은 소자 중에서 HIL 또는 HTL의 형성을 촉진시킬 것이다. 이 매트릭스 성분은 또한, HIL 시스템을 적용하는데 사용되는 용매 중에 가용될 것이다. 평탄화제는, 예를 들어 중합체 또는 올리고머, 예컨대 유기 중합체, 예컨대 폴리(스티렌) 또는 폴리(스티렌) 유도체, 폴리(비닐 아세테이트) 또는 그의 유도체, 폴리(에틸렌 글리콜) 또는 그의 유도체, 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트), 폴리(피롤리돈) 또는 그의 유도체 (예를 들어, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 폴리(비닐 피리딘) 또는 그의 유도체, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 그의 유도체, 폴리(부틸 아크릴레이트) 또는 그의 유도체로 구성될 수 있다. 다른 예에는 폴리페놀, 폴리카르보네이트, 및/또는 그들의 플루오린화된 유도체가 포함된다. 더욱 일반적으로, 평탄화제는 CH2CH-Ar과 같은 단량체로부터 형성된 중합체 또는 올리고머로 구성될 수 있는데, 상기 식에서 Ar은 임의의 아릴 또는 작용화된 아릴 기, 이소시아네이트, 에틸렌 옥시드, 공액화된 디엔, CH2CHR1R (여기서, R1은 알킬, 아릴, 또는 알킬/아릴 관능기이며, R은 H, 알킬, Cl, Br, F, OH, 에스테르, 산 또는 에테르임), 락탐, 락톤, 실록산, 및 원자 이동 라디칼 중합(ATRP) 거대개시제이다. 일반적으로, 다수의 다양한 중합체가 제제에 사용될 수 있다.
평탄화제는 또한 사용 용매 중에 용해되는 "비-비산(non-fugitive)" 소분자일 수 있지만, 이는 상기 용매의 제거시에 증발되지 않는다. 이는 알킬, 아릴 또는 관능성 알킬 또는 아릴 특성을 지닐 수 있다. 또한, 상기 소분자는 가교 관능기, 예컨대 비닐, 트리플루오로비닐옥시, 신나메이트, 아크릴레이트 등으로 구성될 수 있다. 이러한 관능기들은 열- 또는 빛-여기 과정 아래서 자가 활성화되어 가교되고, 가교, 분지형 및/또는 망상형 구조를 형성할 수 있다. 다르게는, 상기 관능기들은 적은 양의 감광제 또는 라디칼 개시제의 존재 하에서 활성화될 수 있다 (참조: 문헌 [Odian, G. "Principles of polymerization," 4th edn., 2004, John Wiley & Sons Inc.]) HIL 층에 평탄한 표면 제공을 촉진시키는 것 이외에도, 매트릭스 성분 또는 평탄화제는 비저항 제어 및 투명성 제어와 같은 다른 유용한 기능을 제공할 수도 있다. 평탄성은, AFM 측정을 포함하는 당업계에 공지된 방법으로 측정될 수 있다.
중합체를 분산시키기 위한 용매 또는 용매 시스템은 물 혼화성 용매, 및 산소, 탄소 및 수소를 포함하는 용매, 예컨대 알콜 또는 에테르성 알콜을 포함하는 용매를 포함하는 유기 용매와 물의 혼합물일 수 있다. 수 혼화성 용매의 추가적인 예에는 알콜, 예컨대 이소프로판올, 에탄올 및 메탄올, 및 다우 케미컬(Dow Chemical) 및 이스트맨 케미컬(Eastman Chemical) 제품인 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜이 포함된다. 예를 들어, 셀로솔브, 카르비톨, 프로판디올, 메틸 카르비톨, 부틸 셀로솔브, 도와놀 PM을 참조하기 바란다. 일부 실시양태에서, 물의 양은 유기 용매의 양보다 많을 수 있다. 다양한 용매 조합물, 예컨대 비수성 용매와알콜 및/또는 다른 극성 용매의 조합물이 사용될 수 있다. 조성물은 제1 용매, 및 상기 제1 용매와 상이한 제2 용매를 포함할 수 있다. 용매 시스템의 다른 예는 2009년 4월 10일 출원된 미국 출원 12/422,159에 주어져 있고, 이 출원서는 그 전문이 참조로 포함된다.
수용성 수지 및 수성 분산액이 사용될 수 있다. 수성 분산액은, 예를 들어 폴리(스티렌 술폰산) (예를 들어, PSS 분산액), 나피온(Nafion) 분산액 (예를 들어, 술폰화되고 플루오린화된 중합체), 라텍스, 및 폴리우레탄 분산액일 수 있다. 수용성 중합체의 예에는 폴리비닐피롤리디논 및 폴리비닐알콜이 포함된다. 수지의 다른 예에는 셀룰로스 아세테이트 수지(CA, CAB, CAP-이스트맨 제품)가 포함된다.
표면 에너지, 전도성, 막 형성, 가용성, 가교, 형태, 막 품질, 특정 적용법 (예를 들어, 스핀 코트, 잉크 젯 인쇄, 스크린 인쇄 등)을 변경시키기 위해 제제화가 수행될 수 있다.
예를 들어, 이온성 및 비이온성 계면활성제, 및 중합체 계면활성제, 플루오린화된 계면활성제 및 아이오노머(ionomer)를 포함하는 계면활성제가 사용될 수 있다.
수지 및 HIL 잉크는, 예를 들어 초음파처리를 포함하는 당업계에 공지된 임의의 방법으로 분산되고/되거나 용해될 수 있다.
필요에 따라, 제제는 용매 처리 시 및/또는 노출 시에는 팽창되나 용해되지는 않는 가교된 구조를 제공하는 가교제를 포함하도록 제제화될 수 있다.
코팅된 기판
잉크는, 최종 소자의 전자 특성을 개선시키는데 사용된 추가 층 또는 전극을 임의적으로 함유하는 기판 상에 막으로 주조되고 어닐링될 수 있다. 막은, 소자의 제작 동안 후속하여 코팅되거나 증착되는 층에 대한 잉크 내 용매일 수 있는 유기 용매에 대해 처리되기 어려울 수 있다. 막은, 소자의 제작 동안에 후속하여 코팅되거나 증착된 층에 대한 잉크 내 용매일 수 있는 톨루엔에 대해 처리되기 어려울 수 있다.
일부 실시양태는 고체 표면, 고체 표면 상에 위치한 코팅을 포함하는 코팅된 기판을 포함할 것인데, 상기 코팅은 하나 이상의 공중합체를 포함한다. 기판은 인쇄 전자장치에 사용된 것들일 수 있다. 기판은 예를 들어, 플라스틱, 유리, 금 및 은을 포함하는 금속, 및 금속 산화물 (예를 들어, ITO, TiO2, ZnO)일 수 있다. 표면은 균일, 불균일, 또는 다층 기판의 표면일 수 있다. OLED 및 OPV 용도에 유용한 표면이 사용될 수 있다. 예를 들어, 고체 표면은, 예를 들어 산화인듐주석과 같은 투명 전극을 포함하는 전극일 수 있다. 상기 표면은 발광 중합체 층 또는 정공 수송 층일 수 있다. 코팅의 두께는 예를 들어, 5 nm 내지 5 마이크론, 10 nm 내지 1 마이크론, 25 nm 내지 500 nm, 또는 50 nm 내지 250 nm일 수 있다. 잔류 용매가 존재할 수 있다. 코팅은 가교되거나 패턴화될 수 있다.
당업계에 공지된 임의의 코팅 또는 패턴화 방법이 사용될 수 있다. 마이크로범위 또는 나노범위의 패턴화가, 표면 상에 나노구조 또는 마이크로구조를 형성시키기 위해 실시될 수 있다. 인쇄 방법에는 예를 들어, 플렉소리소그래피, 활판인쇄, 소프트리소그래피, 그라비아, 패드, 오프셋 리소그래피, 스크린 및 잉크젯 인쇄가 포함될 수 있다.
응용예
본원에 기재된 공중합체는 예를 들어, OLED, OPV 활성 층을 포함하는 OPV, 트랜지스터, OFET, 배터리 및 다른 인쇄 전자장치 뿐만 아니라 센서를 포함하는 유기 전자 소자에 사용될 수 있다. 본원의 공중합체는 정공 주입 층 또는 정공 수송 층에 포함될 수 있다.
인쇄 전자장치, 및 본원에 사용된 소자, 물질 및 방법들은 일반적으로 당업계에 공지되어 있다. 이에 대해서는, 예를 들어 문헌 [Printed Organic and Molecular Electronics, Ed. D. Gamota et al., 2004]을 참조하기 바란다. 예를 들어, 상기 문헌의 제1장 및 제2장에는 유기 반도체가 기재되어 있고, 제3장에는 인쇄 기판에 대한 플랫폼 제작이 기재되어 있고, 제4장에는 트랜지스터 및 회로의 전기적 특징이 기재되어 있고, 제5장에는 응용예가, 제6장에는 분자적 전자장치가 기재되어 있다. 이에 대해서는 또한 포페(Pope) 등의 문헌 [Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers, 1999]을 참조하기 바란다.
OLED 소자도 당업계에 공지되어 있다. 이에 대해서는 예를 들어, 2006년 4월 13일 공개된 미국 특허 출원 2006/000787661을 참조하기 바란다. 상기 소자는, 예를 들어 유리 또는 PET 또는 PEN 상에 산화 인듐/주석(ITO)와 같은 투명 전도체를 포함하는 애노드; 정공 주입 층; 전기발광 층, 예컨대 중합체 층; 전도성 층, 예컨대 LiF; 및 캐소드 층, 예컨대 Ca, Al 또는 Ba를 포함하는, 예를 들어 다층 구조를 포함할 수 있다.
광기전력 전지가 당업계에 공지되어 있다. 이에 대해서는, 예를 들어 문헌 [Sun and Sariciftci, Organic Photovoltaics , Mechanisms , Materials , and Devices, 2005]을 참조하기 바란다. 이에 대해서는 또한, 예를 들어 세이나(Sheina) 등의 2008년 12월 25일 공개된 미국 특허 공보 2008/0315751을 참조하기 바란다. 광기전력 전지는 하나 이상의 p-타입 물질 및 하나 이상의 n-타입 물질을 포함하는 활성 층을 포함할 수 있다. 당업자는 우수한 성능을 위해 HOMO, LUMO, 및 p- 및 n-타입 물질에 대한 밴드 갭을 조작할 수 있다. 활성 층의 형태는 우수한 성능을 제공하도록 변경될 수 있다. 예를 들어, 나노범위 형태가 만들어질 수 있다. 그 한 예가 벌크 이종접합이다.
OPV 활성 층에서, p-타입 물질일 수 있는 본원에 기재된 중합체는 n-타입 물질 또는 수용체 부분, 예컨대 풀러렌 및 풀러렌 유도체와 조합될 수 있다. 풀러렌 유도체의 한 예는 PCBM이다. 풀러렌은 또한 인덴 또는 치환된 인덴과 같은 부분을 사용하여 유도체화될 수 있다. 하나의 풀러렌 코어는, 예를 들어 1개, 2개 또는 3개의 인덴 기를 사용하여 유도체화될 수 있다. 당업계에 공지된 다른 타입의 n-타입 물질이 사용될 수 있다. 필요한 경우, 더욱 큰 면적의 광기전력 전지가 제작될 수 있다. 이에 대해서는 예를 들어, 문헌 [Bundgaard et al., Solar Energy Materials and Solar Cells, 2007, 91, 1019-1025]을 참조하기 바란다.
이러한 응용예 및 기타 응용예에서, 예를 들어 중합체의 융점은 더욱 작은 티오펜 시스템을 사용한 경우의 경직화 때문에 증가될 수 있다. 이는 예를 들어, 사용 온도의 함수로서 막의 형태적 안정성을 확인하는 경우에 중요할 수 있다 (소자 제작 및 소자의 최종 사용 둘 모두 동안). 심지어 공격적인 용매, 예컨대 할로겐화된 방향족에 대한 막의 난처리성은, 도핑된 중합체의 용해도를 낮춰서 개선될 수 있다. 적어도 일부 실시양태에 대한 다른 잠재적인 이점은 아마도 가시 영역에서 임의의 잔류(tailing) 또는 원치않는 흡수를 감소시키고, 그에 따라 최종 막의 색상 중립성을 향상시킨다.
추가의 실시양태
이러한 그리고 기타 특성, 및 이점은 하기 비제한적인 추가 실시양태로부터 더욱 잘 이해될 수 있다.
중합체 합성 및 정제에 대한 지침은, 예를 들어 PCT/US09/040257 (플렉스트로닉스(Plextronics))에서 확인할 수 있다.
비교 실시양태 1. 폴리(3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜-코-3,4-에틸렌디옥시티오펜)
1 (하기 실시예 1) 및 EDOT의 산화 공중합을 유기 용매, 예컨대 클로로포름, 클로로벤젠 또는 니트로벤젠 중에서 2.5 당량의 염화철(III) 또는 토실화철(III)을 사용하여 실시하였다. 중합 후에, 중합체를 메탄올 내로 침전시키고 속슬렛(Soxhlet)을 통해 메탄올을 사용하여 추가로 연속적으로 추출하여 부산물, 미반응 단량체, 올리고머 및/또는 금속 불순물을 제거하였다.
비교 실시양태 1에서는, 산화 중합을 통하여 중합을 실시하였다. 이 방법은 조절되지 않았고 최종 대상물 내 단량체의 비가 단량체 공급 비에 의존적이지 않을 수 있었다. 또한, 올리고머의 반응성이 감소하기 때문에 더욱 큰 분자량을 얻는 것이 어려웠다. 산화된 형태의 라디칼 양이온은 매우 위치이탈하기 쉬우며, 이 라디칼 양이온이 커플링되는 사슬 말단 위에 있을 가능성은 줄어든다.
비교 실시양태 2. 폴리(3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜-코-3,4-에틸렌디옥시티오펜)
2개의 단량체, 즉 3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜 및 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 비스리튬화를 n-부틸 리튬을 사용하여 -78℃에서 THF 중에서 실시하였다. 이 용액에 2 당량(티오펜 단량체를 기준으로)의 무수 염화구리(II)를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온으로 가온시켰다. 구리 촉매를 첨가하였더니 중합이 계속해서 일어났고, 중합이 완료되면 메탄올 내로 침전시켜 중합체를 회수하였다. 메탄올 속슬렛을 통한 고형물의 추가 추출에 의해 금속 비함유 중합체가 얻어졌다.
그러나 비교 실시양태 2의 한계점은, 이것이 과량의 금속을 사용한다는 것이었고, 일부 실시양태에서는 모든 금속을 제거하는 것이 어려울 수 있었으며 일부 실시양태에서는 불가능할 수 있었다는 것이다.
실시양태 3. 폴리(3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜-코-3,4-에틸렌디옥시티오펜)
3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜의 비스리튬화를 2당량의 n-부틸 리튬을 사용하여 -78℃에서 THF 중에서 실시한 후에, ZnCl2를 사용하여 금속교환을 실시하여 출발 물질의 비스(클로로아연) 유도체를 얻었다. 그 후, 1 당량의 2,5-디브로모-3,4-에틸렌디옥시티오펜(실시예 2) 및 5 내지 10몰%의 촉매를 첨가하여 중합을 개시하였다. 상기 촉매는 하기 리스트로부터 선택될 수 있다.
ㆍ 비스(디페닐포스피노)에탄 니켈(II) 클로라이드
ㆍ 1당량의 Ni(cod)2 + 1 당량의 트리페닐포스핀 또는 비스(디페닐포스피노)에탄
ㆍ 비스(디페닐포스피노)에탄 팔라듐(II) 클로라이드
ㆍ 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)
ㆍ 1당량 비스(디벤질리덴아세톤) 팔라듐(0) + 3 당량의 트리-tert-부틸 포스핀
상기 중합은 AA BB 타입 중합이기 때문에, 분자량은 반응 시간에 따라 다를 것이다 (반응 시간이 길수록, 분자량이 더 큼). 분자량은 또한 단량체 입체화학성 조절을 통해 조절될 수 있다.
실시양태 4. 폴리(3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜-alt-3,4-에틸렌디옥시 티오펜)
2 당량의 n-부틸 리튬을 사용하여 -78℃에서 THF 중에서 3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜의 비스리튬화를 실시한 다음, 트리메틸스태닐클로라이드로 켄칭시켰다. 그 후, 비스스태닐 유도체를, 공지된 수성 후처리 과정 (예를 들어, WO 2008/088595)에 의해 분리하였다. 비스스태닐 유도체의 중합을, 이전 실시예에 기재된 팔라듐 촉매를 사용하여 2,5-디브로모-3,4-에틸렌디옥시티오펜을 사용하여 탈기시킨 THF 중에서 실시하였다. 중합체의 분자량을 단량체 공급 비의 입체화학성을 통해 또는 일관능성 단량체를 첨가함에 의해 조절하였다. 중합체를, 일관능성 유도체 (예를 들어, 2-트리메틸스태닐 티오펜)를 첨가하여 말단 캡핑하였다. 공지된 방법으로 중합체를 단리하였다.
상기 반응은 또한 스즈키 방법을 경유하여 실시할 수 있다. 리튬화시킨 후에, 이소프로필 피나콜 보레이트를 사용하여 티오펜을 켄칭시켜 티오펜의 피나콜 보로닉 에스테르를 형성시켰다. 비스보라네이트 에스테르를 분리시킨 후에, Pd 촉매 (예를 들어, Pd(PPh3), Pd2(dba)3, Pd(OAc)2) 및 염기, 예컨대 탄산칼륨, 아세트산칼륨, 인산칼륨 또는 탄산세슘 등을 사용하여 THF 중에서 2,5-디브로모-3,4-디알콕시티오펜 또는 2,5-디브로모-3,4-디메톡시티오펜을 사용하여 중합을 실시하였다.
중합이 완료되면, 적합한 일관능성 말단 캡핑제를 사용하여 중합체를 말단 캡핑하였다. 예를 들어, 스틸 커플링 반응이 사용되면 말단 캡핑제로 2-트리메틸스태닐티오펜이 사용되었고, 스즈키 방법이 사용되면 2-티에닐 피나콜 보라네이트 에스테르의 존재 하에서 말단 캡핑을 실시하였다.
비교 실시양태 5. 폴리(3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜-alt-3,4-에틸렌디옥시티오펜)
이하에 표시된 바와 같이 각각 디알콕시티오펜을 포함하는 비대칭 이량체를 먼저 합성시켜 교호 공중합체를 또한 제조하였다. 그 후, 상기 이량체의 디브로모 유도체를 N-브로모숙신이미드를 사용하여 제조하였다. 후속하여, 예를 들어 로에웨(Loewe) 등의 미국 특허 6,166,172 및 문헌 [Adv . Mater. 1999, 11, 250-253, and lovu, M. et al. Macromolecules 2009, 42, 30]에 기재된 GRIM 및/또는 보편적인 GRIM과 같은 문헌에 공지된 방법으로 중합을 실시하였다.
Figure 112018044487538-pat00015
THF 중에서 n-부틸 리튬을 사용하여 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)을 모노 리튬화시킨 후에 트리-이소프로필클로라이드를 사용하여 켄칭시켜 모노실릴화된 EDOT를 결정성 고형물로 얻었다. 이 화합물의 브로민화를 DMF 중에서 N-브로모숙신이미드(NBS)를 사용하여 실시하였고, 최종 화합물을 주위 조건에서 매우 안정적인 백색의 결정성 고형물로 수득하였다. 주의: 트리-이소프로필실릴 보호기가 없으면 모노브로모 EDOT는 매우 불안정할 수 있고 순수 형태로 분리시키기가 어렵다. 리튬화 후에 마그네슘브로마이드를 첨가하고 촉매로 Ni(dppp)Cl2를 사용하여 모노브로모 EDOT 유도체와 반응시켜 3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜의 모노마그네시오브로모를 계내에서 생성시켰다. 이 화합물을 컬럼 정제 방법을 통하여 분리하고 tert-부틸암모늄 플루오라이드를 사용하여 탈실릴화 과정을 실시하여 비대칭 이량체를 얻었다. 그 후, 이량체를 DMF 중에서 NBS를 사용하여 이브로민화시킨 다음 GRIM 방법으로 중합시켜, 반복단위가 1:1 비로 존재하는 공중합체를 얻었다.
이 합성방법의 몇몇 단점은, 다중보호 및 탈보호 단계 때문에 합성하는데 시간이 많이 걸렸다는 것이다. 또한, 사용된 GRIM 방법은 치환기의 유사한 입체적 특성 때문에 완벽하게 위치선택적인 중합체를 생성시킬 수 없었다. 또한, 이량체의 디브로모 유도체의 열 안정성은, 이량체 자체의 감소된 산화 잠재력 때문에 낮아질 것으로 예측되었다.
실시양태 6. 폴리 3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜-ran-3,4-에틸렌디옥시티오펜)
3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜 및 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 비스리튬화를 2 당량의 n-부틸 리튬을 사용하여 -78℃에서 THF 중에서 실시한 다음, 트리메틸스태닐클로라이드로 켄칭시켰다. 리튬화는 개별적으로 또는 하나의 용기 중에서 실시될 수 있고, 그 후 비스스태닐 유도체(하나의 용기 반응의 경우)를 공지된 수성 워크-업 방법 (예를 들어, WO 2008/088595 참조)으로 분리하였다. 비스스태닐 유도체의 중합을 이전 실시예에 기재된 팔라듐 촉매를 사용하여 2,5-디브로모-3,4-에틸렌디옥시티오펜(Br:SnMe3를 1:1로 유지함)과 함께 탈기시킨 THF 중에서 실시하였다. 중합체의 분자량을 단량체 공급 비의 입체화학성을 통해 또는 일관능성 단량체 첨가를 통해 조절하였다. 일관능성 유도체 (예를 들어, 2-트리메틸스태닐 티오펜)를 첨가하여 중합체를 말단 캡핑하였다. 이전에 보고된 과정 (예를 들어, PCT/US09/040257)을 사용하여 중합체를 처리하였다.
상기 반응은 또한 스즈키 방법을 통해 실시될 수 있다. 리튬화 후에, 이소프로필 피나콜 보레이트를 사용하여 티오펜을 켄칭시켜 티오펜의 피나콜 보로닉 에스테르를 형성시켰다. 비스보라네이트 에스테르를 분리시킨 후에, Pd 촉매 (예를 들어, Pd(PPh3), Pd2(dba)3 , Pd(OAc)2) 및 염기, 예컨대 탄산칼륨, 아세트산칼륨, 인산칼륨 또는 탄산 세슘 등을 사용하여 THF 중에서 2,5-디브로모-3,4-디알콕시티오펜 또는 2,5-디브로모-3,4-디메톡시티오펜을 사용하여 중합시켰다.
중합을 완료한 후에, 적합한 일관능성 말단 캡핑제를 사용하여 말단 캡핑하였다. 예를 들어, 스틸 커플링 반응이 사용되면 말단 캡핑제로 2-트리메틸스태닐티오펜이 사용되었고, 스즈키 방법이 사용되면 2-티에닐 피나콜 보라네이트 에스테르의 존재하에서 말단 캡핑을 실시하였다.
중합 기술 및/또는 중합체 말단-캡핑의 다른 예가 하기 참조 문헌에 기재되어 있다: (1) Smeets et al., Macromolecules , 2009, 42, 7638; (2) Khanduyeva, N. et al., J. Am . Chem . Soc ., 2009, 131, 153; (3) Kaul, E. et al., Macromolecules, 2009, ASAP; (4) Senkovskyy, V. et al., J. Am . Chem . Soc. 2007, 129, 6626; (5) Bronstein, H. et al., J. Am . Chem . Soc . 2009, 131, 12894; (6) Doubina, N. et al., Macromolecules, 2009, 42, 7670.
작업 실시예
이러한 그리고 기타 특성, 및 이점들은 하기 비제한적인 실시예로부터 더욱 잘 이해될 수 있다.
하기 합성예들은 예시를 위한 것으로서 제한시키고자 하는 것이 아니다. 모든 반응을, 특정되지 않는 경우 오븐 건조되고/되거나 불꽃 건조된 유리 용기를 사용하여 사전정제된 질소 하에서 실시하였다. 얼음/물, 드라이 아이스/아세톤을 각각 0℃ 및 -78℃ 반응조에 대해 사용하였다. 모든 시약 및 화학물질은 상업적 판매처[예를 들어, 알드리치 케미컬 코. 인크.(Aldrich Chemical Co., Inc.), 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific), 아크로스(Acros) 등]로부터 구입하고, 다르게 설명되지 않는 경우 추가 정제없이 사용하였다. 그리냐드/유기리튬 시약의 적정을 문헌 [Love, B. E et al., J. Org . Chem. 1999, 64, 3755]에 기재된 방법에 따라 실시하였다. 필요한 경우, 시약 등급의 용매를 건조시키고/시키거나 증류로 정제하였다.
작업 실시예 1. 3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜(1)의 합성
이 단량체의 합성은 PCT/US09/040257 (실시예 1)에 기재된 대로 실시하였다.
작업 실시예 2. 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)의 이할로겐화
EDOT의 브로민화는 여러 사람들에 의해서 문헌에 보고되었다 [참조: Aubert, et al., Macromolecules 2004, 37(11), 4087]. EDOT는 알드리치(카탈로그 번호 83028)로부터 구입하였다. N-클로로숙신이미드를 사용하는 유사한 과정으로 디클로로 유도체가 생성될 것이다.
작업 실시예 3. 폴리(3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜)-alt-3,4-에틸렌디옥시티오펜[BEET-alt-EDOT]의 합성
Figure 112018044487538-pat00016
이 실시예에서는, 폴리(3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜)-alt-3,4-에틸렌디옥시티오펜[BEET-alt-EDOT]의 합성을 실시하였다 [WO 2007/059838(Merck) 참조].
건조시킨 25 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 통과시키고(flashed) 여기에 주사기를 통해 3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜(1.07 g, 2.65 mmol) 및 무수 THF(15 mL)를 첨가하였다. 반응 플라스크를 -78℃로 냉각시키고, t-부틸리튬(3.50 mL, 5.50 mmol)을 적가하였다. 반응물을 -78℃에서 1시간 동안 교반시키고, 아세톤 드라이아이스 반응조를 제거하였다. 0℃에서 15분 동안 교반시킨 후에, 용액을 -78℃로 냉각시키고 5분 동안 계속하여 교반하였다. 무수 ZnCl2(0.76 g, 5.56 mmol)을 한번에 첨가하고, 이것을 30분 동안 교반시켜 완전히 용해시켰다. 냉각조를 제거하고 반응 혼합물을 주위 온도로 가온시켰다. 이 반응 혼합물에 THF(5 mL) 중의 2,5-디브로모-3,4-에틸렌디옥시티오펜(0.795 g, 2.65 mmol)을 캐뉼러를 통해 첨가한 다음, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄(dppe)(63.3 mg, 0.159 mmol) 및 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0)(Ni(cod)2)(18.2 mg, 0.066 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 65℃로 가열시키고 24시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 메탄올로 침전시켰다. 이 중합체를 여과하고 더욱 많은 양의 메탄올, 헥산 및 클로로포름으로 연속적으로 세척하였다. 클로로포름 분획을 농축시키고, 메탄올 중에 재침전시키고, 여과를 통해 분리시키고, NMR로 분석하여 구조를 확인하였다.

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  19. 하나 이상의 제1 티오펜 반복 단위, 및 상기 제1 티오펜 반복 단위와 상이한 하나 이상의 제2 티오펜 반복 단위로 이루어지며,
    상기 제1 티오펜 반복 단위 및 상기 제2 티오펜 반복 단위는 각각 3-위치 및 4-위치에, 티오펜 고리에 결합된 산소를 포함하는 치환기를 포함하고,
    상기 제1 티오펜 반복 단위 및 상기 제2 티오펜 반복 단위는 각각 2-위치 및 5-위치에서 이웃 반복 단위 또는 말단 기에 연결되는 것인 공중합체.
  20. 하나 이상의 제1 티오펜 반복 단위, 및 상기 제1 티오펜 반복 단위와 상이한 하나 이상의 제2 티오펜 반복 단위를 포함하며,
    상기 제1 티오펜 반복 단위 및 상기 제2 티오펜 반복 단위는 각각 3-위치 및 4-위치에, 티오펜 고리에 결합된 산소를 포함하는 치환기를 포함하고,
    상기 제1 티오펜 반복 단위 및 상기 제2 티오펜 반복 단위는 각각 2-위치 및 5-위치에서 이웃 반복 단위 또는 말단 기에 연결되고,
    상기 제1 티오펜 반복 단위 치환기가 각각 5개 이상의 탄소 또는 헤테로원자의 사슬을 포함하고, 상기 제2 티오펜 반복 단위 치환기는 각각 5개 미만의 탄소 또는 헤테로원자의 사슬을 포함하는 것인 공중합체.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 제1 티오펜 반복 단위가 3,4-디알콕시티오펜인 공중합체.
  22. 제19항 또는 제20항에 있어서, 제2 티오펜 반복 단위가 3,4-디알콕시티오펜인 공중합체.
  23. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 제1 티오펜 반복 단위가 하기 화학식으로 표시되는 것인 공중합체.
    Figure 112018094794163-pat00021

    상기 식에서, 독립적으로 R1은 알킬, 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 임의로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 알키닐, 아릴, 또는 임의로 치환된 아릴을 포함하고;
    독립적으로 R2는 알킬, 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 임의로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 알키닐, 아릴, 또는 임의로 치환된 아릴을 포함한다.
  24. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 제2 티오펜 반복 단위가 하기 화학식으로 표시되는 것인 공중합체.
    Figure 112018094794163-pat00022

    상기 식에서, 독립적으로 R1은 알킬, 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 임의로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 알키닐, 아릴, 또는 임의로 치환된 아릴을 포함하고;
    독립적으로 R2는 알킬, 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 임의로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 알키닐, 아릴, 또는 임의로 치환된 아릴을 포함한다.
  25. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 제2 티오펜 반복 단위가 하기 화학식으로 표시되는 것인 공중합체.
    Figure 112018094794163-pat00023
  26. 제19항 또는 제20항에 있어서, 교호 공중합체인 공중합체.
  27. 제19항 또는 제20항에 있어서, 랜덤 공중합체인 공중합체.
  28. 제19항 또는 제20항에 있어서, 하기 화학식으로 표시되는 교호 공중합체인 공중합체.
    Figure 112018094794163-pat00024

    상기 식에서, n은 괄호 안 부분이 사슬 중에서 반복되는 횟수를 나타내며;
    독립적으로 R1은 알킬, 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 임의로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 알키닐, 아릴, 또는 임의로 치환된 아릴을 포함하고;
    독립적으로 R2는 알킬, 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 임의로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 알키닐, 아릴, 또는 임의로 치환된 아릴을 포함하고;
    독립적으로 R3은 알킬, 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 임의로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 알키닐, 아릴, 또는 임의로 치환된 아릴을 포함하고;
    독립적으로 R4는 알킬, 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 임의로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 알키닐, 아릴, 또는 임의로 치환된 아릴을 포함한다.
  29. 제19항 또는 제20항에 있어서, 하기 화학식으로 표시되는 교호 공중합체인 공중합체.
    Figure 112018094794163-pat00025

    상기 식에서, n은 괄호 안 부분이 사슬 중에서 반복되는 횟수를 나타내며;
    독립적으로 R1은 알킬, 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 임의로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 알키닐, 아릴, 또는 임의로 치환된 아릴을 포함하고;
    독립적으로 R2는 알킬, 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 임의로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 알키닐, 아릴, 또는 임의로 치환된 아릴을 포함한다.
  30. 제19항 또는 제20항에 있어서, 하기 화학식으로 표시되는 랜덤 공중합체인 공중합체.
    Figure 112018094794163-pat00026

    상기 식에서, n은 제1 괄호 안 부분이 사슬 중에 나타나는 횟수를 나타내고, m은 제2 괄호 안 부분이 사슬 중에 나타나는 횟수를 나타내며;
    독립적으로 R1은 알킬, 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 임의로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 알키닐, 아릴, 또는 임의로 치환된 아릴을 포함하고;
    독립적으로 R2는 알킬, 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 임의로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 알키닐, 아릴, 또는 임의로 치환된 아릴을 포함하고;
    독립적으로 R3은 알킬, 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 임의로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 알키닐, 아릴, 또는 임의로 치환된 아릴을 포함하고;
    독립적으로 R4는 알킬, 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 임의로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 알키닐, 아릴, 또는 임의로 치환된 아릴을 포함한다.
  31. 제19항 또는 제20항에 있어서, 하기 화학식으로 표시되는 랜덤 공중합체인 공중합체.
    Figure 112018094794163-pat00027

    상기 식에서, n은 제1 괄호 안 부분이 사슬 중에 나타나는 횟수를 나타내고, m은 제2 괄호 안 부분이 사슬 중에 나타나는 횟수를 나타내며;
    독립적으로 R1은 알킬, 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 임의로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 알키닐, 아릴, 또는 임의로 치환된 아릴을 포함하고;
    독립적으로 R2는 알킬, 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 임의로 치환된 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 알키닐, 아릴, 또는 임의로 치환된 아릴을 포함한다.
  32. 제19항 또는 제20항에 따른 공중합체를 포함하는 잉크 조성물.
  33. 도핑되거나 도핑되지 않은 형태의 제19항 또는 제20항에 따른 공중합체를 포함하는 코팅 기판.
  34. 도핑되거나 도핑되지 않은 형태의 제19항 또는 제20항에 따른 공중합체를 포함하는 소자.
  35. 도핑되거나 도핑되지 않은 형태의 제19항 또는 제20항에 따른 공중합체를 포함하는 활성 층을 포함하는 소자.
  36. 도핑되거나 도핑되지 않은 형태의 제19항 또는 제20항에 따른 공중합체를 포함하는 OLED 소자.
  37. 도핑되거나 도핑되지 않은 형태의 제19항 또는 제20항에 따른 공중합체를 포함하는 OPV 소자.
  38. 도핑되거나 도핑되지 않은 형태의 제19항 또는 제20항에 따른 공중합체를 포함하는 정공 주입 층을 포함하는 OLED 소자.
  39. 도핑되거나 도핑되지 않은 형태의 제19항 또는 제20항에 따른 공중합체를 포함하는 정공 수송 층을 포함하는 OPV 소자.
  40. 제19항 또는 제20항에 있어서, 비수성 유기 용매에 가용성인 공중합체.
  41. 제19항 또는 제20항에 있어서, 플루오린화되는 공중합체.
  42. 제19항 또는 제20항에 있어서, 3-위치 또는 4-위치에서의 적어도 하나의 치환기가 플루오린화된 치환기인 공중합체.
  43. 제19항 또는 제20항에 있어서, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름, 알킬화 벤젠, 할로겐화 벤젠, NMP, DMF, DMAc, DMSO, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 디클로로메탄, 아세톤, 디옥산, 에틸 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드로피란, 아니솔 또는 플루오린화된 용매에 가용성인 공중합체.
  44. 제19항 또는 제20항에 있어서, 산화된 형태에서 톨루엔 또는 크실렌 중에서 난처리성인 공중합체.
  45. 제19항 또는 제20항에 있어서, 폴리(3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜)-alt-3,4-에틸렌디옥시티오펜)[BEET-alt-EDOT]인 공중합체.
  46. 하나 이상의 제1 티오펜 단량체를 제공하는 단계,
    상기 제1 티오펜 단량체와 상이한 하나 이상의 제2 티오펜 단량체를 제공하는 단계, 및
    상기 하나 이상의 제1 티오펜 단량체 및 상기 하나 이상의 제2 티오펜 단량체를 전이 금속의 존재 하에 반응시켜 공중합체를 형성시키는 단계
    를 포함하며,
    상기 제1 티오펜 단량체는 2-위치 및 5-위치에 제1 관능기를 포함하며, 상기 제1 관능기는 브로민이 아니고,
    상기 제2 티오펜 단량체는 2-위치 및 5-위치에, 상기 제1 관능기와 반응하도록 구성된 제2 관능기를 포함하고,
    상기 제1 티오펜 단량체 및 상기 제2 티오펜 단량체는 각각 3-위치 및 4-위치에, 티오펜 고리에 결합된 산소를 포함하는 치환기를 포함하며,
    상기 공중합체는 제19항 또는 제20항에 따른 공중합체인 것인, 공중합체의 제조 방법.
  47. 제46항에 있어서, 2-위치에서의 제1 관능기 및 5-위치에서의 제1 관능기가 동일한 관능기인 방법.
  48. 제46항에 있어서, 상기 제1 관능기가 -MgX, -MnX, -ZnX, -MgX:LiY, -B(OR)2, -SnR3 또는 -SiR3을 포함하고, 여기서 X는 할로겐이고, Y는 할로겐이고, R은 알킬 기인 방법.
  49. 제46항에 있어서, 제1 티오펜 단량체에 대한 상기 제1 관능기가 2-위치 및 5-위치에서의 수소의 금속화 및/또는 금속교환에 의해 형성되는 것인 방법.
  50. 제46항에 있어서, 상기 제1 티오펜 단량체가 2-위치 및 5-위치에 -MgX, -MnX, -ZnX, -MgX:LiY, -B(OR)2, -SnR3, 또는 -SiR3을 포함하는 관능기를 갖는 3,4-디알킬렌옥시티오펜이고, 여기서 X는 할로겐이고, Y는 할로겐이고, R은 알킬 기인 방법.
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