KR101499289B1 - 전해질 물질 제제, 그로부터 형성된 전해질 물질 폴리머 및 그 이용 - Google Patents

전해질 물질 제제, 그로부터 형성된 전해질 물질 폴리머 및 그 이용 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 하기를 포함하는 전해질 물질 제제를 제공하는 것이다:
(a) 화학식 (I)의 단량체; 및
Figure 112012049027021-pat00085
(I)
(b) 화학식 (II)의 단량체를 포함하고,
Figure 112012049027021-pat00086
(II)
A는 (Rx)p로 치환된 C1-C4 알킬기; X는 O 또는 S; B1은 O, S 또는 N; B2 는 N 또는 C; R1, R2, R3 및 Rx는 독립적으로, H, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20 알킬 또는 알콕시, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C20 아릴; p는 0에서 2 범위의 정수; 및 q및 w는 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, 상기 단량체 (b)의 양은 상기 단량체 (a)의 100 중량부 당 약 1 중량부 내지 약 800 중량부임.

Description

전해질 물질 제제, 그로부터 형성된 전해질 물질 폴리머 및 그 이용{ELECTROLYTIC MATERIAL FORMULATION, ELECTROLYTIC MATERIAL POLYMER FORMED THEREFROM AND USE THEREOF}
본 출원서는 2011년 12월 30일에 출원된 대만 특허 출원 제 100150085 호에 대하여 우선권을 주장한다.
본 발명은 전해질 물질 제제, 상기 전해질 물질 제제로부터 형성된 전해질 물질 폴리머에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 상기 전해질 물질 폴리머를 이용한 고체 상태 캐패시터에 관한 것이다.
캐패시터는 다양한 전자 제품들에 폭넓게 사용된 전자 구성품이다. 소형화 및 경량의 전자 제품들의 개발 때문에, 더 작은 크기, 더 높은 전기 용량 및 고-전압으로 응용가능한 캐패시터가 요구된다.
일반적으로, 상기 캐패시터는 액체 상태 캐패시터들 및 고체 캐패시터들로 분류되어질 수 있다. 알루미늄 액체 캐패시터(들)과 같은 액체 캐패시터(들)은, 충전 전도성 매체 (charge conducting media)로서 액체 전해질(들)을 사용하며, 상기 액체 전해질(들)은 일반적으로 높게 끓인 알코올(들), 이온성 액체(들), 붕산, 인산, 유기 카르복실산(들), 암모늄염(들), 고-극성 유기 용매(들), 소량의 물, 기타 등등을 포함한다. 상기의 성분들 (ingredients)은 충전 전도성 매체로서 작용하고 상기 캐패시터의 애노드 (anode) 표면 상에 손상된 유전층 (dielectric layer)을 복원 (repair)할 수 있다. 알루미늄 액체 상태 캐패시터의 경우에 알루미늄과 알루미늄 산화물은 애노드와 그 위의 유전층으로서 각각 사용되고, 상기 알루미늄층은 결함들이 상기 유전층 상에 발생하고 전류 누설의 결과로 생기면, 노출될 수 있다. 상기 액체 전해질들은 충전/방전 (charging/discharging) 공정 동안 알루미늄 산화물을 형성하기 위해 노출된 알루미늄 금속과 반응할 것이고, 따라서 상기 유전층은 복구된다. 그러나, 액체 상태 캐패시터(들)은 보통 낮은 전도성, 및 약한 내열성과 같은, 단점들을 가진다.
게다가, 상기 유전층의 복원 동안, 수소가 생성되고 이것은 상기 캐패시터가 폭발되어 전자 제품들이 손상되는 것을 야기할 수 있다.
고체 상태 캐패시터(들)은, 충전 전도성 매체로서, 유기 반도체 복합체 염들 (organic semiconductor complex salts)(예를 들어, 테트라시아노퀴노다이메탄 (tetracyanoquinodimethane; TCNQ)), 무기 반도체들 (예를 들어, MnO2) 및 전도성 폴리머(들)을 포함하는 예들과 함께, 고체 상태 전해질(들)을 사용하고, 그 우선성은 뛰어난 내열성 및 높은 전도성을 가진 전도성 폴리머(들)에게 주어진다 (wherein the preference is given to conducting polymer(s) with superior heat resistance and high conductivity). 상기 고체 캐패시터는 긴 수명, 뛰어난 안정성, 낮은 등가 직렬 저항 (equivalent series resistance; ESR), 낮은 정전용량 변화율 (capacitance change rate), 및 뛰어난 내열성과 전류 내구성과 같은 장점들을 가진다. 액체 캐패시터(들)과 비교해서, 고체 상태 캐패시터(들)은 전해질 누설 또는 캐패시터 폭발의 위험을 가지지 않는다. 상기를 고려하여, 산업들은 고체 상태 캐패시터의 연구와 개발에 모든 초점을 맞춘다.
US 4,609,971은 전도성 폴리머를 이용한 고체 상태 캐패시터를 기술한다. 상기 고체 상태 캐패시터는 전도성 폴리아닐린 파우더들 (conductive polyaniline powders)과 LiClO4 도펀트를 함유하는 용액 안으로 상기 캐패시터의 애노드 알루미늄 박막을 침지시키고, 그리고 나서, 상기 알루미늄 박막으로부터 상기 용매를 제거함으로써 획득한다. 그러나, 상기 폴리아닐린의 분자 크기는 상기 애노드 알루미늄 호일의 미세기공들 (micropores) 안으로 침투하기 위해 더 커지고, 따라서, 상기 침지 성과는 나쁘고, 상기 획득된 캐패시터의 저항은 높다.
상기 폴리머가 상기 애노드 알루미늄 호일의 상기 미세기공들 안으로 더 쉽게 관통하는 것을 돕기 위해, US 4,803,596은 화학적 산화 중합화 (chemical oxidative polymerization)에 의해 전해질(들)로서 전도성 폴리머(들)을 이용한 고체 상태 캐패시터(들)을 준비하기 위한 방법을 기술한다. 상기 방법은 전도성 폴리머 단량체-함유 용액과 산화제-함유 용액 (oxidizing agent-containing solution) 각각 안으로 상기 애노드 알루미늄 호일을 침지시키고, 상기 전도성 폴리머 단량체를 고분자화함으로써 수행되며, 상기 침지 및 중합화 공정들은 전도성 폴리머 전해질들을 충분히 형성하기 위해 수차례 반복된다. US 4,910,645는 전해질로서 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜(poly-3,4-ethylenedioxythiophene; PEDOT)을 사용한 알루미늄 고체 상태 캐패시터를 기술하며, 상기 전해질은 철(III) p-톨루엔술포네이트 (iron (III) p-toluenesulfonate) (산화제)와 함께 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (3,4-ethylenedioxythiophene; EDOT)을 사용하여 제조된다. PEDOT은 뛰어난 내열성, 고전도성, 높은 충전 전도율, 무독성, 긴 수명, 기타 등등의 장점들을 고려하여 고체 상태 캐패시터(들)의 전해질로서 폭넓게 사용된다. 그러나, 형성된 상기 전도성 폴리머의 입자 크기는 균일하지 않고, 넓은 분포, 즉, 큰 스팬 값 (span value)을 가진다. 먼저 형성된 전도성 폴리머 분자들은 반응되지 않은 단량체들과 산화제 분자들의 이동도 (mobility)를 약화시키기 위해 서로 모일 것이고, 따라서, 미완료 중합화 (incomplete polymerization)로 이어진다. 결과적으로, 전극 (예를 들어, 알루미늄 호일)의 표면과 기공들 상에서 완전하고 고도로 중합화된 폴리머 구조를 제공하는 것은 어렵다.
상기 폴리머는 파우더의 형태로 주로 존재하며, 상기 표면 위에 점착하는 것이 어렵고 대신에 상기 전극의 상기 기공들을 통해 빠진다. 결과적으로, PEDOT을 사용한 고체 상태 캐패시터는 고전압 (예를 들어, 16 V 보다 높은) 및 제한된 작업 전압 (working voltage)에서 약한 안정성을 가진다. 그러므로, 산업들은 우수한 내전압 (withstand voltage) 및 안정성을 가지는 고체 상태 캐패시터를 개발할 것으로 완전히 예상된다.
본 발명의 목적은 하기를 포함하는 전해질 물질 제제를 제공하는 것이다:
(a) 화학식 (I)의 단량체; 및
Figure 112012049027021-pat00001
(I)
(b) 화학식 (II)의 단량체를 포함하고,
Figure 112012049027021-pat00002
(II)
A는 (Rx)p로 치환된 C1-C4 알킬기;
X는 O 또는 S;
B1은 O, S 또는 N;
B2 는 N 또는 C;
R1, R2, R3 및 Rx는 독립적으로, H, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20 알킬 또는 알콕시, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C20 아릴;
p는 0에서 2 범위의 정수; 및
q및 w는 독립적으로 0 또는 1의 정수이고,
상기 단량체 (b)의 양은 상기 단량체 (a)의 100 중량부 당 약 1 중량부 내지 약 800 중량부임.
본 발명의 다른 목적은 상기의 전해질 물질 제제를 중합화함으로써 수득할 수 있는 전해질 물질로서 유용한 폴리머를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 애노드, 상기 애노드 상에 형성된 유전층, 캐소드, 및 상기 유전층 및 상기 캐소드 사이의 고체 상태 전해질을 포함하고, 상기 고체 상태 전해질은 상기의 폴리머인 고체 상태 캐패시터를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 하기를 포함하는 전해질 물질 제제를 제공하는 것이다:
(a) 화학식 (I)의 단량체; 및
Figure 112012049027021-pat00003
(I)
(b) 화학식 (II)의 단량체를 포함하고,
Figure 112012049027021-pat00004
(II)
A는 (Rx)p로 치환된 C1-C4 알킬기;
X는 O 또는 S;
B1은 O, S 또는 N;
B2 는 N 또는 C;
R1, R2, R3 및 Rx는 독립적으로, H, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20 알킬 또는 알콕시, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C20 아릴;
p는 0에서 2 범위의 정수; 및
q및 w는 독립적으로 0 또는 1의 정수이고,
상기 단량체 (b)의 양은 상기 단량체 (a)의 100 중량부 당 약 1 중량부 내지 약 800 중량부임.
본 발명의 다른 목적은 상기의 전해질 물질 제제를 중합화함으로써 수득할 수 있는 전해질 물질로서 유용한 폴리머를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 애노드, 상기 애노드 상에 형성된 유전층, 캐소드, 및 상기 유전층 및 상기 캐소드 사이의 고체 상태 전해질을 포함하고, 상기 고체 상태 전해질은 상기의 폴리머인 고체 상태 캐패시터를 제공하는 것이다.
상기의 목적들, 더 분명한 본 발명의 기술적인 특징들과 장점들을 제공하기 위해, 본 발명은 이하에 몇몇 실시예들과 관련하여 상세히 기술될 것이다.
본 발명의 전해질 물질 제제를 중합화함으로써 획득된 고체 전해질의 입자 크기 분포는 매우 균일하고, 고체 전해질에 의해 제조된 캐패시터들은 뛰어난 정전용량 및 불꽃 전압을 가지며, 종래의 캐패시터보다 현저하게 우수하다.
도 1은 본 발명의 고체 상태 캐패시터를 형성하기 위한 캐패시터 성분의 일 실시예의 개략도이다.
다음은 상세하게 본 발명의 몇몇 실시예들을 기술할 것이다. 그러나, 본 발명의 사상을 벗어나지 않으면서, 본 발명은 다양한 실시예들에서 구체화될 수 있고, 명세서에서 기술된 실시예들에 제한되지 말아야 한다. 더 나아가, 도면에 있는 각각의 성분과 영역의 크기는 명료성을 위해 수치화시켜 도시되는 것보다 과장되어질 수 있다. 게다가, 다양한 표현들은 문맥의 공개의 더 좋은 이해를 위해 다음과 같이 규정된다.
먼저, 본 명세서 (특히 청구항들 중)에서 기술된 표현 "하나의 (a)", "상기 (the)", 또는 그밖에 유사한 것은 추가적으로 설명되지 않는다면, 단수 및 복수 형태를 모두 포함하여야 하고, 명세서에서 언급된 표현 "치환된 (substituted)"은, H가 임의의 그룹들 또는 "H"보다 다른 원자들일 수 있는 치환기 (substituent)에 의해 치환된다는 것을 의미한다. 명세서에서 기술된 표현 "약 (about)"은 당분야의 숙련된 자들에 의해 결정된 특정한 값의 받아들일 수 있는 시행착오 (error)이고, 측정 방법에 의존한다.
본 명세서에서, "알킬" 은 선형 (linear) 또는 분지형 (branched) 탄소 사슬 그룹들을 포함한다. 본 발명의 몇몇 실시예들에 있어서, 상기 알킬은 1 내지 20 탄소 원자들 (C1-C20), 1 내지 15 탄소 원자들 (C1-C15), 1 내지 10 탄소 원자들 (C1 내지 C10) 또는 1 내지 6 탄소 원자들 (C1-C6)을 가지는 탄소 사슬 그룹이다. 알킬의 구체적인 실시예들은 메틸, 에틸, 프로필 (모든 이성질체들), n-프로필, 이소프로필, 부틸 (모든 이성질체들), n-부틸, 이소부틸, 3차-부틸 (tert-butyl), 펜틸 (모든 이성질체들) 및 헥실 (모든 이성질체들)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
"알킬렌 (Alkylene)"은 선형 또는 분지형의 2가 탄소 사슬 그룹들을 언급하고, 치환기(들)로 선택적으로 치환될 수 있다. 본 발명의 몇몇 실시예들에 있어서, 상기 알킬렌은 1 내지 4 탄소 원자들 (C1-C4)을 가지는 2가 탄소 사슬 그룹이다. 알킬렌의 구체적인 실시예들은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 (모든 이성질체들), n-프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌 (모든 이성질체들), n-부틸렌, 이소부틸렌 및 3차-부틸렌 (tert-butylene)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
"알콕시 (Alkoxy)"는 산소 원자를 통해 분자 (예를 들어, 상기에 기술된 알킬)의 나머지 부분과 연결되는 그룹을 언급한다. 알콕시의 구체적인 실시예들은 메톡시, 에톡시, 프로폭시, n-프로폭시, 2-프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 3차-부톡시 (tert-butoxy), 시클로헥실록시, 페녹시, 벤질옥시 및 2-나프톡시를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
"아릴 (Aryl)"은 모노사이클릭 (monocyclic) 또는 폴리사이클릭 (polycyclic) (바이사이클릭 (bicyclic) 또는 트리사이클릭 (tricyclic)과 같은) 방향족을 언급하며, 하나 이상의 고리(들)은 방향족 고리(들)이다. 본 발명의 몇몇 실시예들에 있어서, 아릴은 6 내지 20 탄소 원자들 (C6-C20), 6 내지 15 탄소 원자들 (C6-C15) 또는 6 내지 10 탄소 원자들 (C6-C10)을 가지는 1가 방향족 (mono-valent aromatic group)이다. 아릴의 구체적인 실시예들은 페닐, 나프틸, 플루오레닐, 안트릴, 페난트릴, 피레닐, 바이페닐릴, 테르페닐릴, 디하이드로나프틸, 인데닐, 이다닐 또는 테트랄릴을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 전해질 물질 제제는 고체 상태 캐패시터의 전해질 물질로서 유용한 폴리머를 형성하기 위해 중합화될 수 있다.
상기 폴리머는 내전압 (withstand voltage) (불꽃 전압(sparking voltage))에서 우수하고, 따라서, 이를 그대로 사용하는 상기 고체 상태 캐패시터는 상기 고체 상태 캐패시터의 안정성이 고전압 (예를 들어, 16 V보다 더 높은)에서도 우수하도록 더 높은 작업 전압을 견딜 수 있다. 게다가, 고체 상태 캐패시터의 전해질 물질을 제공하기 위해 본 발명의 상기 전해질 물질 제제를 사용할 때, 낮은 내전압 특성을 가지는 알루미늄 호일은 상기 제제로부터 중합화된 상기 폴리머의 내전압 특성이 우수하기 때문에 상기 고체 상태 캐패시터의 전극으로서 사용될 수 있다. 이러한 조건에서, 상기 캐패시터의 정전용량 (capacitance)은 낮은 내전압 특성을 가지는 알루미늄 호일이 그것의 큰 기공들 때문에 더 큰 면적을 가져서 증가된다; 더 나아가, 상기 알루미늄 호일의 큰 기공들은, 상기 알루미늄 호일 표면과 그것의 기공들에서 완전한 (즉, 중합화의 정도가 높은) 폴리머 구조를 형성하는 것이 가능하도록 상기 캐패시터의 생산 공정 동안 상기 제제의 단량체들의 침투를 돕는다. 그러므로, (전해질 물질로서) 상기 폴리머는 상기 기공들과 마찬가지로 표면 위에 충분히 점착할 수 있고 드롭 다운 (drop down)되기 위해 견고하다.
특히, 본 발명은 하기를 포함하는 전해질 물질 제제와 관련된다:
(a) 화학식 (I)의 단량체; 및
Figure 112012049027021-pat00005
(I)
(b) 화학식 (II)의 단량체,
Figure 112012049027021-pat00006
(II)
상기 단량체 (a)에서, A는 (Rx)p로 치환된 C1-C4 알킬기; X는 O 또는 S; Rx는 H, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20 알킬 또는 알콕시, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C20 아릴; 및 p는 0에서 2 범위의 정수.
예를 들어, 상기 단량체 (a)는
Figure 112012049027021-pat00007
,
Figure 112012049027021-pat00008
, ,및
Figure 112012049027021-pat00010
으로 이루어진 군으로부터 선택되지만 이에 제한되지 않고, R4 및 R5는 독립적으로, H, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C15 알킬 또는 알콕시, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C15 아릴; 및 바람직하게는, R4 및 R5는 독립적으로, H, 또는 C1-C3 알킬 또는 알콕시이다. 본 발명의 몇몇 실시예들에 있어서, 상기 단량체 (a)는
Figure 112012049027021-pat00011
3,4-에틸렌디옥시티오펜 (3,4-ethylenedioxythiophene, EDOT),
Figure 112012049027021-pat00012
티에노[3,4-d][1,3]디옥솔 (thieno[3,4-d][1,3]dioxole), 또는
Figure 112012049027021-pat00013
3-메틸-3,4-디하이드로-2H-티에노[3,4-b][1,4] 디옥세핀 (3-methyl-3,4-dihydro-2H-thieno[3,4-b][1,4]dioxepine) 이다.
본 발명의 상기 제제의 단량체 (b)는 중합화 및 균일한 입자 크기 분포를 가지는 폴리머 구조를 형성시키기 위해 상기 단량체 (a)와 반응할 수 있다. 상기 단량체 (b)에서, B1은 O, S 또는 N; B2는 N 또는 C; q 및 w는 독립적으로, 0 또는 1의 정수; R1, R2 및 R3은 독립적으로, H, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20 알킬 또는 알콕시, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C20 아릴 (q는 B1이 O 또는 S일 때 0; w는 B2가 N일 때 0). 특히, 상기 단량체 (b)는
Figure 112012049027021-pat00014
,
Figure 112012049027021-pat00015
,
Figure 112012049027021-pat00016
,
Figure 112012049027021-pat00017
,
Figure 112012049027021-pat00018
,
Figure 112012049027021-pat00019
및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택될 수 있지만, 이에 제한되지 않으며, R1, R2 및 R3는 독립적으로, H, C1-C3 알킬 또는 알콕시이다. 본 발명의 몇몇 실시예들에 있어서, 상기 단량체 (b)는
Figure 112012049027021-pat00020
,
Figure 112012049027021-pat00021
,
Figure 112012049027021-pat00022
,
Figure 112012049027021-pat00023
,
Figure 112012049027021-pat00024
,
Figure 112012049027021-pat00025
,
Figure 112012049027021-pat00026
,
Figure 112012049027021-pat00027
또는
Figure 112012049027021-pat00028
이다.
본 발명의 상기 전해질 물질 제제에 있어서, 상기 단량체 (a) 및 상기 단량체 (b) 사이의 비율은 특별하게 제한되지 않고, 사용자들에 의해 선택적으로 조절될 수 있다. 그러나, 상기 단량체 (b)의 양이 너무 낮으면, 그것은 그것으로부터 제조된 상기 고체 상태 캐패시터의 내전압에 불리할지도 모른다; 그리고 상기 단량체 (b)의 양이 너무 높으면, 그것은 그것으로부터 제조된 상기 고체 상태 캐패시터의 정전용량에 불리할지도 모른다. 이것을 고려하여, 상기 단량체 (b)의 양은 일반적으로 상기 단량체 (a)의 100 중량부 당 약 1 중량부 내지 약 800 중량부, 그리고 바람직하게는 상기 단량체 (a)의 100 중량부 당 약 5 중량부 내지 약 400 중량부이다. 본 발명의 몇몇 실시예들에 있어서, 상기 단량체 (b)의 양은 상기 단량체 (a)의 100 중량부 당 약 5 중량부 내지 약 400 중량부이다.
본 발명의 상기 전해질 물질 제제에 있어서, 상기 단량체 (a) 및 상기 단량체 (b)는 산화 중합화를 통하여 전도성 폴리머를 형성하기 위해 서로 반응할 수 있다. 상기 산화 중합화를 통하여 생성된 상기 전도성 폴리머는 높은 내전압 특성을 가지고, 상기 고체 상태 캐패시터의 전해질 물질로서 특히 유용하다. 상기 산화 중합화는 산화제의 존재 중에서 수행된 중합화이고, 일반적으로 약 25℃ 내지 약 260℃의 온도에서, 바람직하게는 85℃ 내지 약 160℃의 온도에서 수행되고, 상기 산화제의 유형 및 상기 반응 시간 요건에 기초한다. 본 발명의 상기 전해질 물질 제제는 고체 상태 캐패시터(들)의 제조에 적용될 때, 상기 단량체 (a) 및 상기 단량체 (b)는 "1-용액 방법 (one-solution method)" 또는 "2-용액 방법 (two-solution method)"을 통하여 캐패시터 성분 중에서 상기 폴리머를 형성하기 위해 서로 산화하여 중합화된다
"1-용액 방법"은 하기 단계들을 언급한다: 상기 단량체 (a), 상기 단량체 (b) 및 선택된 산화제는 반응 용액을 형성하기 위해 용매 안으로 용해되고, 그리고 나서, 상기 캐패시터 성분은 미리 결정된 (predetermined) 시간 동안 상기 반응 용액 안으로 침지되고, 마지막으로, 상기 침지된 캐패시터 성분은 폴리머를 형성하기 위해 상기 단량체 (a) 및 상기 단량체 (b)를 고분자하기 위해 가열된다. 상기 "2-용액 방법"은 하기 단계들을 언급한다: 상기 단량체 (a) 및 상기 단량체 (b)는 제 1 반응 용액을 형성하기 위해 용매 안으로 용해되고, 선택된 산화제가 제 2 반응 용액을 형성하기 위해 제 2 용매 안으로 용해되고, 그리고 나서 상기 캐패시터 성분은 미리 결정된 시간 동안 제 1 반응 용액과 제 2 반응 용액 안으로 연이어 침지된다; 그리고 마지막으로, 상기 침지된 캐패시터 성분은 폴리머를 형성하기 위해 그 안에서 상기 단량체 (a) 및 상기 단량체 (b)를 중합화하기 위해 가열된다.
그러므로, 본 발명의 상기 전해질 물질 제제는 상기 고체 상태 캐패시터가 상기 "1-용액 방법"에 의해 제조될 수 있도록 선택적으로 산화제(들)을 포함할 수 있다. 만약 그렇다면, 상기 제제는 상기 제제의 저장 수명 (storage life)을 확장하기 위해 저온 환경 (cold environment)(예를 들어, 0℃) 하에서 바람직하게 저장된다.
고체 상태 캐패시터(들)의 전해질 물질을 제공하기 위한 본 발명의 상기 전해질 물질 제제를 사용하는 출원에서, 상기 용매는 상기 단량체 (a)와 상기 단량체 (b) 및 선택적으로 산화제를 용해할 수 있는 임의의 불활성 용매일 수 있지만, 상기 산화 중합화 조건 하에서 상기 단량체 (a) 및 상기 단량체 (b)와 반응하지 않을 수 있다 (the solvent may be any inert solvent that can dissolve the monomer (a) and the monomer (b) and the optionally oxidizing agent, but not react with the monomer (a) and the monomer (b) under the oxidative polymerization condition.) 예를 들어, 상기 용매는 물, 알코올(들), 벤젠(들) 또는 이들의 조합, 및 바람직하게는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 3차-부탄올, 물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 단량체 (a) 및 상기 단량체 (b)의 상기 산화 중합화에 사용된 상기 산화제는 가능한 오랫동안 상기 산화 중합화를 촉진할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 산화제는 알칼리 금속 과황산염들 (alkali metal persulfates), 암모늄염들 (ammonium salts), 과산화물들 (peroxides), 유기산들의 철(III) 염들 (iron(III) salts of organic acids), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 상기 산화제는 철(III) p-톨루엔술포네이트 (iron(III) p-toluenesulfonate), 과황산염들 (peroxides), 과황산암모늄염들 (ammonium sulfate salts), 수산화암모늄염들 (ammonium persulfate salts), 과황화암모늄염들 (ammonium perchlorate salts), 과산화수소 (hydrogen peroxide), 및 그들의 혼합물들로 이루어진 군들에서 선택될 수 있다. 본 명세서의 하기 실시예들에 따르면, 상기 산화제는 철(III) p-톨루엔술포네이트이다.
게다가, 상기 단량체 (a) 및 상기 단량체 (b)가 완전하게 중합화될 수 있는 한, 본 발명의 상기 전해질 물질 제제가 상기 산화제를 포함하는 경우에, 상기 산화제의 양은 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로, 상기 산화제의 양은 상기 단량체 (a) 및 상기 단량체 (b)의 전체 100 중량부 당, 약 5 중량부 내지 약 3000 중량부, 바람직하게는 약 100 중량부 내지 약 1000 중량부, 그리고 더 바람직하게는 약 100 중량부 내지 약 300 중량부일 수 있다. 본 발명의 몇몇 실시예들에 있어서, 철(III) p-톨루엔술포네이트는 상기 산화제로서 사용되고, 상기 산화제의 양은 상기 단량체 (a) 및 상기 단량체 (b)의 전체 100 중량부 당 약 110 중량부 내지 약 140 중량부이다.
본 발명은 또한 본 발명의 상기 전해질 물질 제제의 상기 산화 중합화로부터 획득될 수 있는 전해질 물질로서 유용한 폴리머를 제공한다. 본 발명의 상기 폴리머는 고도로-중합화된 폴리머 구조 (highly-polymerized polymer structure)를 가지고, 약 1,000 내지 500,000, 그리고 바람직하게는, 약 1,000 내지 약 50,000의 분자량을 가진다. 본 발명의 상기 폴리머의 평균 입자 크기는 약 10 nm 내지 약 500 nm, 그리고 바람직하게는 약 10 nm 내지 약 300 nm이다. 상기 폴리머의 상기 입자 크기 분포 (스팬 값(span value))는 약 0.1에서 약 2의 범위이다.
게다가, 본 발명의 상기 폴리머가 전해질 물질로서 사용될 때, 그것의 고도로-중합화된 폴리머 구조는, 예를 들어, 전류 누설이 상기 애노드를 고장나게 하고, 상기 폴리머를 상기 전극 상에 잘 점착 (adhere)하도록 할 때 발생하는 단락 (short circuiting)을 방지할 수 있다. 더 나아가, 상기 제제로부터 중합화된 상기 폴리머의 내전압 특성이 우수하기 때문에, 상대적으로 낮은 내전압 특성을 가진 금속 호일은 상기 전극의 표면적을 증가시키고 상기 금속 호일의 기공들을 통하여 상기 캐패시터의 정전용량을 상승시키기 위해 상기 고체 상태 캐패시터의 전극으로서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 애노드, 상기 애노드 상에 형성된 유전층, 캐소드, 및 상기 유전층과 상기 캐소드 사이의 고체 상태 전해질을 포함하는 고체 상태 캐패시터를 제공하며, 상기 고체 상태 전해질은 상기에 기술된 폴리머이다. 본 발명의 상기 고체 상태 캐패시터는 고전압 (50 볼트 이상)에서 견딜 수 있고, 고 정전용량을 가진다.
도 1은 본 발명의 상기 고체 상태 캐패시터를 형성하기 위한 캐패시터 성분(1)의 일 실시예의 개략도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 캐패시터 성분(1)은 애노드 호일(131)로서 식각된-금속 호일 (예를 들어, 알루미늄 호일, 탄탈륨 호일, 니오븀 호일, 기타 등등), 캐소드 호일(151)로서 금속 호일, 및 상기 애노드 호일(131) 및 상기 캐소드 호일(151) 사이의 유전 페이퍼(insulation paper, 171)를 포함하며, 상기 애노드 호일(131)의 표면은 유전층 (미도시)에 의해 덮여지고, 상기 캐소드 호일(151)이 상기 캐소드 와이어(153)에 전기적으로 연결되는 동안 상기 애노드 와이어(133)에 전기적으로 연결된다. 상기 캐패시터 성분(1)은 상기 애노드 호일(131), 캐소드 호일(151) 및 절연 페이퍼(171)를 원통형 형상 안으로 격리 (wind)함으로써 획득된다. 본 발명의 상기 고체 상태 캐패시터는 상기에 기술된 "1-용액 방법" 또는 "2-용액 방법"을 사용하여 제조될 수 있다. 상세하게, 상기 고체 상태 캐패시터는 반응 용액 안으로 상기 캐패시터 성분(1)을 침지 (또는 상기 제 1 반응 용액 및 상기 제 2 반응 용액 안으로 연이어 상기 캐패시터 성분(1)을 침지) 시키고, 상기 애노드(131) 및 캐소드(151) 사이의 고체 상태 전해질을 형성하기 위해 상기 침지된 캐패시터 성분(1)을 열 처리하고, 그리고 나서 상기 고체 상태 캐패시터를 획득하기 위해 알려진 조립 동작 (assembly operation)을 수행함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 상기 고체 상태 캐패시터에 있어서, 복수의 애노드 호일들(131) 및 캐소드 호일들(151)은 특별히 제한되지 않고, 상기 복수의 애노드 호일들(131) 및 캐소드 호일들(151)은 동일하거나 상이할 수도 있다. 상기 복수의 애노드 와이어들(133) 및 캐소드 와이어들(153)은 애노드(131) 및 캐소드(151)가 각각 와이어에 연결되는 만큼에 특별히 제한되지 않는다 (The number of anode wires 133 and cathode wires 153 are not particularly limited either as long as each anode 131 and cathode 151 is connected with a wire.)
게다가, 상기 애노드(131)의 표면 상에 상기 유전층은 사전에 상기 애노드(131)의 표면을 산화시킴으로써 형성되거나 다른 유전 물질들에 의해 더 제공될 수 있다. 상기의 구성성분들의 물질들과 제조 방법들은 이 명세서의 공개에 기초가 된 당분야의 통상의 지식을 가진 사람들에 의해 쉽게 성취될 수 있다.
본 발명은 단지 설명을 위해 하기 실시예들에 기초하여 더 설명되고, 본 발명의 범위가 여기에 제한되지 말아야 한다.
실시예
[전해질 물질 제제의 제조]
<실시예 1>
Figure 112012049027021-pat00029
의 30 g 및
Figure 112012049027021-pat00030
의 2.6 g은 전해질 물질 제제 1을 수득하기 위해 40% 철(III) p-톨루엔술포네이트 에탄올 용액의 100 g에 용해되었다.
<실시예 2>
Figure 112012049027021-pat00031
의 30 g 및
Figure 112012049027021-pat00032
의 5.3 g은 전해질 물질 제제 2를 수득하기 위해 45% 철(III) p-톨루엔술포네이트 에탄올 용액의 100 g에 용해되었다.
<실시예 3>
Figure 112012049027021-pat00033
의 7.9 g 및
Figure 112012049027021-pat00034
의 30 g은 전해질 물질 제제 3을 수득하기 위해 50% 철(III) p-톨루엔술포네이트 에탄올 용액의 100 g에 용해되었다.
<실시예 4>
Figure 112012049027021-pat00035
의 30 g 및
Figure 112012049027021-pat00036
의 2.6 g은 전해질 물질 제제 4를 수득하기 위해 40% 철(III) p-톨루엔술포네이트 에탄올 용액의 100 g에 용해되었다.
<실시예 5>
Figure 112012049027021-pat00037
의 30 g 및
Figure 112012049027021-pat00038
의 5.3 g은 전해질 물질 제제 5를 수득하기 위해 45% 철(III) p-톨루엔술포네이트 에탄올 용액의 100 g에 용해되었다.
<실시예 6>
Figure 112012049027021-pat00039
의 7.9 g 및
Figure 112012049027021-pat00040
의 30 g은 전해질 물질 제제 6을 수득하기 위해 50% 철(III) p-톨루엔술포네이트 에탄올 용액의 100 g에 용해되었다.
<실시예 7>
Figure 112012049027021-pat00041
의 30 g 및
Figure 112012049027021-pat00042
의 2.6 g은 전해질 물질 제제 7을 수득하기 위해 40% 철(III) p-톨루엔술포네이트 에탄올 용액의 100 g에 용해되었다.
<실시예 8>
Figure 112012049027021-pat00043
의 30 g 및
Figure 112012049027021-pat00044
의 5.3 g은 전해질 물질 제제 8을 수득하기 위해 45% 철(III) p-톨루엔술포네이트 에탄올 용액의 100 g에 용해되었다.
<실시예 9>
Figure 112012049027021-pat00045
의 7.9 g 및
Figure 112012049027021-pat00046
의 30 g은 전해질 물질 제제 9를 수득하기 위해 50% 철(III) p-톨루엔술포네이트 에탄올 용액의 100 g에 용해되었다.
<실시예 10>
Figure 112012049027021-pat00047
의 30 g 및
Figure 112012049027021-pat00048
의 2.6 g은 전해질 물질 제제 10을 수득하기 위해 40% 철(III) p-톨루엔술포네이트 에탄올 용액의 100 g에 용해되었다.
<실시예 11>
Figure 112012049027021-pat00049
의 30 g 및
Figure 112012049027021-pat00050
의 5.3 g은 전해질 물질 제제 11을 수득하기 위해 45% 철(III) p-톨루엔술포네이트 에탄올 용액의 100 g에 용해되었다.
<실시예 12>
Figure 112012049027021-pat00051
의 7.9 g 및
Figure 112012049027021-pat00052
의 30 g은 전해질 물질 제제 12를 수득하기 위해 50% 철(III) p-톨루엔술포네이트 에탄올 용액의 100 g에 용해되었다.
<실시예 13>
Figure 112012049027021-pat00053
의 30 g 및
Figure 112012049027021-pat00054
의 2.6 g은 전해질 물질 제제 13을 수득하기 위해 40% 철(III) p-톨루엔술포네이트 에탄올 용액의 100 g에 용해되었다.
<실시예 14>
Figure 112012049027021-pat00055
의 30 g 및
Figure 112012049027021-pat00056
의 5.3 g은 전해질 물질 제제 14를 수득하기 위해 45% 철(III) p-톨루엔술포네이트 에탄올 용액의 100 g에 용해되었다.
<실시예 15>
Figure 112012049027021-pat00057
의 7.9 g 및
Figure 112012049027021-pat00058
의 30 g은 전해질 물질 제제 15를 수득하기 위해 50% 철(III) p-톨루엔술포네이트 에탄올 용액의 100 g에 용해되었다.
<실시예 16>
Figure 112012049027021-pat00059
의 30 g 및
Figure 112012049027021-pat00060
의 2.6 g은 전해질 물질 제제 16을 수득하기 위해 40% 철(III) p-톨루엔술포네이트 에탄올 용액의 100 g에 용해되었다.
<실시예 17>
Figure 112012049027021-pat00061
의 30 g 및
Figure 112012049027021-pat00062
의 5.3 g은 전해질 물질 제제 17을 수득하기 위해 45% 철(III) p-톨루엔술포네이트 에탄올 용액의 100 g에 용해되었다.
<실시예 18>
Figure 112012049027021-pat00063
의 7.9 g 및
Figure 112012049027021-pat00064
의 30 g은 전해질 물질 제제 18을 수득하기 위해 50% 철(III) p-톨루엔술포네이트 에탄올 용액의 100 g에 용해되었다.
<실시예 19>
Figure 112012049027021-pat00065
의 30 g 및
Figure 112012049027021-pat00066
의 2.6 g은 전해질 물질 제제 19를 수득하기 위해 40% 철(III) p-톨루엔술포네이트 에탄올 용액의 100 g에 용해되었다.
<실시예 20>
Figure 112012049027021-pat00067
의 30 g 및
Figure 112012049027021-pat00068
의 5.3 g은 전해질 물질 제제 20을 수득하기 위해 45% 철(III) p-톨루엔술포네이트 에탄올 용액의 100 g에 용해되었다.
<실시예 21>
Figure 112012049027021-pat00069
의 7.9 g 및
Figure 112012049027021-pat00070
의 30 g은 전해질 물질 제제 21을 수득하기 위해 50% 철(III) p-톨루엔술포네이트 에탄올 용액의 100 g에 용해되었다.
<실시예 22>
Figure 112012049027021-pat00071
의 30 g은 비교 전해질 물질 제제 22를 수득하기 위해 40% 철(III) p-톨루엔술포네이트 에탄올 용액의 100 g에 용해되었다.
[고체 상태 캐패시터의 제조]
고체 상태 캐패시터들 1 내지 21 및 비교 고체 상태 캐패시터 22는 각각 하기 방법들에 따라 전해질 물질 제제 1 내지 21 및 비교 전해질 물질 제제 22를 사용하여 제조되었다. 도 1에 도시된 바와 같이 상기 캐패시터 성분(1)은 5 분 동안 선택된 전해질 물질 제제에 침지되었고 그리고 나서, 상기 침지된 캐패시터 성분(1)은 상기 제제로부터 꺼내었고, 상기 침지된 캐패시터 성분(1)에 고체 전해질을 형성하기 위한 중합화를 실시하기 위해 약 25℃ 내지 약 260℃의 온도에서 가열했다. 상기 고체 상태 전해질의 입자 크기 분포 (스팬 값에서)가 측정되었고, 결과는 표 1에 나타내었다. 다음에, 상기 고체 상태 전해질을 함유하는 상기 캐패시터 성분(1)은 하부를 가지는 박스에 위치되었고, 그리고 나서 상기 박스는 상기 고체 상태 캐패시터를 획득하기 위해 노출된 와이어로 실링되었다 (sealed). 상기 제조된 고체 상태 캐패시터들의 특성들은 각각 측정되었고 결과는 표 1에 나타내었으며, 상기 측정 기구들과 측정 방법들은 하기와 같다.
[정전용량 측정]
상기 고체 상태 캐패시터의 정전용량은 20℃ 그리고 120 Hz에서 HP4284A LCR meter에 의해 측정되었다.
[내전압/불꽃 전압 측정]
상기 고체 상태 캐패시터의 내전압은 Chroma Model 11200 캐패시터 전류 누설/절연 저항계를 사용하여 측정되었다.
[ 스팬 값 측정]
상기 고체 상태 캐패시터의 상기 고체 전해질의 스팬 값은 HORIBA LA-950V2 레이저 입자 크기 분석기를 사용하여 측정되었다.
Figure 112012049027021-pat00072
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 상기 전해질 물질 제제를 중합화함으로써 수득된 상기 고체 전해질의 입자 크기 분포는 매우 균일하고 (스팬 값 < 2), 그에 의해 제조된 상기 캐패시터들의 각각 (고체 상태 캐패시터들 1 내지 21)은 뛰어난 정전용량 및 불꽃 전압 (> 50 볼트)을 가지며, 단독 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (비교 고체 상태 캐패시터 22)을 사용함으로써 제조된 알려진 캐패시터보다 현저하게 우수하다.
상기의 개시는 상세한 기술적인 내용들과 그것의 발명의 특징에 관련된다. 당분야에서 숙련된 사람들은 그것의 특성을 벗어나지 않으면서 기술된 것처럼 본 발명의 공개들과 제안들을 기반으로 다양한 변경들 및 대체들을 지속할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 그러한 변경들 및 대체들이 상기 설명들에 완전하게 개시되지 않을지라도, 그들은 첨부된 것처럼 본질적으로 하기와 같은 청구항들에서 커버된다.
1: 캐패시터 성분
131: 애노드 호일
133: 애노드 와이어
151: 캐소드 호일
153: 캐소드 와이어
171: 유전 페이퍼

Claims (10)

  1. Figure 112014035703355-pat00088
    ,
    Figure 112014035703355-pat00089
    ,
    Figure 112014035703355-pat00090
    , 및
    Figure 112014035703355-pat00091
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체 (a); 및
    Figure 112014035703355-pat00092
    ,
    Figure 112014035703355-pat00093
    ,
    Figure 112014035703355-pat00094
    ,
    Figure 112014035703355-pat00095
    ,
    Figure 112014035703355-pat00096
    및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체 (b)를 포함하고,
    R1, R2 및 R3는 독립적으로, H 또는 C1-C3 알킬 또는 알콕시;
    R4 및 R5는 독립적으로, H, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C15 알킬 또는 알콕시, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C15 아릴; 및
    상기 단량체 (b)의 양은 상기 단량체 (a)의 100 중량부 당 약 1 중량부 내지 약 800 중량부인, 전해질 물질 제제.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    알칼리 금속 과황산염들, 암모늄염들, 과산화물들, 유기산들의 제 2 철염들 (ferric salts), 하나 이상의 유기 그룹들을 포함하는 무기산들, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 산화제를 더 포함하는 것인, 전해질 물질 제제.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 산화제는 단량체 (a) 및 단량체 (b)의 전체 100 중량부 당 약 5 중량부 내지 약 3,000 중량부인 것인, 전해질 물질 제제.
  6. 제 1 항의 물질 제제를 중합화함으로써 수득된, 전해질 물질로서 유용한 폴리머.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리머의 분자량은 약 1,000에서 약 500,000인 것인, 전해질 물질로서 유용한 폴리머.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리머의 평균 입자 크기는 약 10 nm에서 약 500 nm의 범위인 것인, 전해질 물질로서 유용한 폴리머.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리머의 스팬 값은 약 0.1에서 약 2의 범위인 것인, 전해질 물질로서 유용한 폴리머.
  10. 애노드;
    상기 애노드 상에 형성된 유전층;
    캐소드; 및
    상기 유전층 및 상기 캐소드 사이의 고체 상태 전해질
    을 포함하고,
    상기 고체 상태 전해질은 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 폴리머인, 고체 상태 캐패시터.
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