DE102013101072A1

DE102013101072A1 - Elektrisch leitende polymersuspensionslösung, elektrisch leitendes polymermaterial, und elektrolytkondensator und verfahren zur herstellung desselben

Info

Publication number: DE102013101072A1
Application number: DE102013101072A
Authority: DE
Inventors: Yasuhisa Sugawara; Tomoki Nobuta; Satoshi Suzuki; Yasuhiro Tomioka; Hiroyuki Demizu; Hiroki Satoh
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2012-02-23
Filing date: 2013-02-04
Publication date: 2013-08-29
Also published as: US20130222978A1; JP6017148B2; CN103289399A; US9076590B2; JP2013172142A; CN103289399B

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrisch leitende Polymersuspensionslösung und ein elektrisch leitendes Polymermaterial, das eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist und bei dem die zeitliche Verschlechterung der elektrischen Leitfähigkeit gestoppt ist. Ferner stellt die vorliegende Erfindung einen Elektrolytkondensator mit einem geringen ESR unter Verwendung des elektrisch leitenden Polymermaterials als Festelektrolyt und ein Verfahren zur Herstellung desselben bereit. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden elektrisch leitende Polymerpartikel 1 in dem elektrisch leitenden Polymermaterial durch das organische Dispergiermittel 2 und das Vernetzungsmittel 3 gebunden, um eine starke Bindung zwischen den elektrisch leitenden Polymerpartikeln 1 zu erhalten.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrisch leitende Polymersuspensionslösung, ein elektrisch leitendes Polymermaterial, und einen Elektrolytkondensator und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Beschreibung des Standes der Technik
Elektrisch leitende Polymermaterialien werden für Elektroden von Kondensatoren, Elektroden von Farbstoffsolarzellen und dergleichen, Elektroden von Elektrolumineszenzdisplays, und dergleichen verwendet. Elektrisch leitende Polymere, die durch Polymerisation von Pyrrol, Thiophen, 3,4-Ethylendioxythiophen, Anilin oder dergleichen erhalten wurden, sind als elektrisch leitende Polymermaterialien bekannt.
Das oben genannte elektrisch leitende Polymer kann durch ein chemisches Oxidationspolymerisationsverfahren oder ein Elektropolymerisationsverfahren erhalten werden. Da ein elektrisch leitendes Polymermaterial leicht, wie beispielsweise in JP 2005-123630 A offenbart, erhalten werden kann, besteht in den letzten Jahren ein großes Interesse an einem Verfahren, bei dem ein elektrisch leitendes Polymermaterial durch Aufbringen einer elektrisch leitenden Polymersuspensionslösung auf ein Substrat, wie einen Kondensatorkörper eines Elektrolytkondensators, und durch Trocknen derselben gebildet wird.
JP 2005-123630 A offenbart einen Elektrolytkondensator, bei dem ein elektrisch leitendes Polymermaterial auf einen Festelektrolyten und eine Polymeraußenschicht aufgebracht wird. In JP 2005-123630 A wird ein elektrisch leitendes Polymermaterial, das aus einem elektrisch leitenden Polymerpartikel (Polythiophen), einem Polyanion und einem Bindemittel zusammengesetzt ist, als Festelektrolyt oder Polymeraußenschicht verwendet, um eine Verringerung des ESR (äquivalenter Serienwiderstand) und des Leckstroms des Elektrolytkondensators zu erzielen.
Das in JP 2005-123630 A offenbarte elektrisch leitende Polymermaterial besteht aus einem elektrisch leitenden Polymerpartikel, einem Polyanion und einem Bindemittel, und die Zusammensetzung führt zu einer Verbesserung des Haftvermögens mit einem Kondensatorkörper und einer Verringerung des ESR. In der Zusammensetzung von JP 2005-123630 A bricht die Bindung zwischen elektrisch leitenden Polymerpartikeln jedoch wahrscheinlich in Folge einer zeitlichen Verschlechterung durch Hitze oder Beanspruchung, was zu der Problematik führt, dass sich die elektrische Leitfähigkeit des elektrisch leitenden Polymermaterials verringert, da die Bindung zwischen den elektrisch leitenden Polymerpartikeln schwach wird. Daher weisen Elektrolytkondensatoren, die ein herkömmliches elektrisch leitendes Polymermaterial in einem Festelektrolyten verwenden, die Problematik auf, dass sich der ESR durch eine zeitliche Verschlechterung erhöht.
Um die oben genannte Problematik zu lösen, besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung daher in der Bereitstellung einer elektrisch leitenden Polymersuspensionslösung und eines elektrisch leitenden Polymermaterials, das eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist und bei dem die zeitliche Verschlechterung der elektrischen Leitfähigkeit gestoppt ist. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht ebenfalls in der Bereitstellung eines Elektrolytkondensators mit einem geringen ESR, welcher das elektrisch leitende Polymermaterial als Festelektrolyt verwendet, und eines Verfahrens zur Herstellung desselben.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine elektrisch leitende Polymersuspensionslösung, enthaltend ein elektrisch leitendes Polymer, wenigstens ein Polyanion, wenigstens ein organisches Dispergiermittel und wenigstens ein Vernetzungsmittel, bereitzustellen.
Bei der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymersuspensionslösung ist es ferner bevorzugt, dass das organische Dispergiermittel eine verzweigte Struktur und eine Struktur, die eine Adsorptionsgruppe in einer Hauptkette, welche an das elektrisch leitende Polymer absorbiert, und die ein oder mehrere hydrophile und/oder hydrophobe Seitenketten aufweist, besitzt.
Bei der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymersuspensionslösung ist es zudem bevorzugt, dass das organische Dispergiermittel eine Struktur aufweist, die zwei oder mehr Carboxylgruppen aufweist.
Bei der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymersuspensionslösung ist es ferner bevorzugt, dass das Vernetzungsmittel eine Struktur aufweist, die zwei oder mehrere Oxazolingruppen aufweist.
Bei der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymersuspensionslösung ist es zudem bevorzugt, dass diese 10 bis 200 Gewichtsteile des Polyanions, 1 bis 120 Gewichtsteile des organischen Dispergiermittels und 0,5 bis 120 Gewichtsteile des Vernetzungsmittels, in Bezug auf 100 Gewichtsteile des elektrisch leitenden Polymers, enthält.
Bei der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polysuspensionslösung ist es ferner bevorzugt, dass das elektrisch leitende Polymer ein Polymer ist, das aus wenigstens einer Substanz aus Pyrrol, Thiophen und Derivaten davon besteht.
Bei der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymersuspensionslösung ist es zudem bevorzugt, dass diese eine Polystyrolsulfonsäure als Polyanion enthält.
Ferner ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, ein elektrisch leitendes Polymermaterial bereitzustellen, das durch Wärmetrocknung der oben genannten elektrisch leitenden Polymersuspensionslösung, um ein Lösungsmittel zu entfernen, erhalten wird, wobei die elektrisch leitenden Polymerpartikel, enthaltend das elektrisch leitende Polymer, und das Polyanion über das organische Dispergiermittel und das Vernetzungsmittel miteinander verbunden sind.
Zudem ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, einen Elektrolytkondensator bereitzustellen, der eine Festelektrolytschicht aufweist, die das oben genannte elektrisch leitende Polymermaterial enthält.
Ferner kann der erfindungsgemäße Elektrolytkondensator einen Anodenableiter, enthaltend ein Ventilmetall, und eine auf einer Oberfläche des Anodenableiters gebildete dielektrische Schicht aufweisen, wobei die Festelektrolytschicht auf der dielektrischen Schicht gebildet ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Elektrolytkondensator kann die Festelektrolytschicht ferner eine auf der dielektrischen Schicht gebildete erste elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht und eine auf der ersten elektrisch leitenden Polymerverbindungsschicht gebildete zweite elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht aufweisen.
Bei dem erfindungsgemäßen Elektrolytkondensator ist es ferner bevorzugt, dass das Ventilmetall wenigstens eines ausgewählt aus Aluminium, Tantal und Niob ist.
Ferner ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators bereitzustellen, das umfasst: das Bilden einer dielektrischen Schicht auf einer Oberfläche eines Anodenableiters, enthaltend ein Ventilmetall; und das Bilden einer Festelektrolytschicht, enthaltend ein elektrisch leitendes Polymermaterial, durch Aufbringung oder Imprägnierung der oben genannten elektrisch leitenden Polymersuspensionslösung auf die dielektrische Schicht und durch Wärmetrocknen der elektrisch leitenden Polymersuspensionslösung, um ein Lösungsmittel zu entfernen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es ferner möglich, ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators bereitzustellen, das umfasst: das Bilden einer dielektrischen Schicht auf einer Oberfläche eines Anodenableiters, enthaltend ein Ventilmetall; und das Bilden einer Festelektrolytschicht, die eine erste elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht und eine zweite elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht auf der dielektrischen Schicht aufweist; wobei die erste elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht durch eine chemische Oxidationspolymerisation oder eine Elektropolymerisation eines Monomers zur Bereitstellung einer ersten elektrisch leitenden Polymerverbindung auf der dielektrischen Schicht gebildet wird; und wobei die zweite elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht durch Aufbringung oder Imprägnierung der oben genannten elektrisch leitenden Polymersuspensionslösung auf die erste elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht und durch Wärmetrocknen der elektrisch leitenden Polysuspensionslösung, um ein Lösungsmittel zu entfernen, gebildet wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators ist es ferner bevorzugt, dass die erste elektrisch leitende Polymerverbindung wenigstens eine ausgewählt aus Pyrrol, Thiophen, Anilin und Derivaten davon ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators ist es zudem bevorzugt, dass das Ventilmetall wenigstens eines ausgewählt aus Aluminium, Tantal und Niob ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird es möglich, eine elektrisch leitende Polymersuspensionslösung und ein elektrisch leitendes Polymermaterial, das eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist und bei dem die zeitliche Verschlechterung der elektrischen Leitfähigkeit gestoppt ist, bereitzustellen. Ferner wird es möglich, einen Elektrolytkondensator mit einem geringen ESR, welcher das elektrisch leitende Polymermaterial als Festelektrolyten verwendet, und ein Verfahren zur Herstellung desselben bereitzustellen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine schematische Darstellung, um einen Aufbau des erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymermaterials zu erklären.
2 ist eine schematische Schnittzeichnung, um einen Aufbau des Elektrolytkondensators gemäß der vorliegenden Ausführungsform zu erklären.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Im Folgenden werden die elektrisch leitende Polymersuspensionslösung und das aus der elektrisch leitenden Polymersuspensionslösung erhaltene elektrisch leitende Polymermaterial als auch der das elektrisch leitende Polymermaterial verwendende Elektrolytkondensator und das Verfahren zur Herstellung desselben gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung detailliert erklärt.
<Elektrisch leitende Polymersuspensionslösung und elektrisch leitendes Polymermaterial>
Die elektrisch leitende Suspensionslösung gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthält ein elektrisch leitendes Polymer, wenigstens ein Polyanion, wenigstens ein organisches Dispergiermittel und wenigstens ein Vernetzungsmittel.
In der Zusammensetzung in der elektrisch leitenden Polymersuspensionslösung ist ein elektrisch leitendes Polymerpartikel, enthaltend das elektrisch leitende Polymer und das Polyanion, in der Lösung in einem Zustand, in dem es chemisch oder physikalisch an das organische Dispergiermittel gebunden ist, gut dispergiert, und das Vernetzungsmittel liegt auch alleine in der Lösung aufgelöst vor.
1 ist eine schematische Darstellung zur Erläuterung eines Aufbaus des erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymermaterials. Das elektrisch leitende Polymermaterial, das durch Entfernen des Lösungsmittels von der elektrisch leitenden Polymersuspensionslösung erhalten wird, wird mit dem Vernetzungsmittel infolge des Erwärmens zum Zeitpunkt der Entfernung des Lösungsmittels mit dem organischen Dispergiermittel vernetzt. Wie in 1 gezeigt, heißt das, dass das elektrisch leitende Polymerpartikel 1 in dem elektrisch leitenden Polymermaterial über das organische Dispergiermittel 2 und das Vernetzungsmittel 3 gebunden ist, und dass die elektrisch leitenden Polymerpartikel 1 stark miteinander verbunden sind. Demzufolge weist das elektrisch leitende Polymermaterial, das aus der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymersuspensionslösung erhalten wird, eine hohe elektrische Leitfähigkeit auf und die zeitliche Verschlechterung der elektrischen Leitfähigkeit kann gestoppt werden.
Als elektrisch leitendes Polymermaterial, das in der elektrisch leitenden Polymersuspensionslösung enthalten ist, ist ein Polymer, das aus wenigstens einer Substanz aus Pyrrol, Thiophen und Derivaten davon besteht, bevorzugt. Das Molekulargewicht und die Eigenschaft des elektrisch leitenden Polymers können zweckabhängig ausgewählt werden. Im Falle der Verwendung für einen Elektrolytkondensator kann ein Polymer mit einem geeigneten Molekulargewicht und einer geeigneten Eigenschaft ausgewählt werden. Insbesondere ist das elektrisch leitende Polymer vorzugsweise ein Poly(3,4-ethylendioxythiophen) mit einer durch die chemische Formel 1 dargestellten Struktureinheit oder einem Derivat davon. Das elektrisch leitende Polymer kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein und kann eine Art oder zwei oder mehrere Arten sein. [Formel 1]
Der Gehalt des in der elektrisch leitenden Polymersuspensionslösung enthaltenen elektrisch leitenden Polymers beträgt vorzugsweise 0,1 bis 30 Gewichtsteile in Bezug auf 100 Gewichtsteile Wasser, das ein Lösungsmittel ist, und beträgt mehr bevorzugt 0,5 bis 20 Gewichtsteile.
Die elektrisch leitende Polymersuspensionslösung der vorliegenden Ausführungsform enthält ein Polyanion. Beispiele des Polyanions umfassen Polycarbonsäuren, wie Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren und Polymaleinsäuren, Polysulfonsäuren, wie Polyvinylsulfonsäuren und Polystyrolsulfonsäuren, und Copolymere mit wenigstens einer Struktureinheit davon. Von diesen sind Polystyrolsulfonsäuren mit einer durch die chemische Formel 2 dargestellten Struktureinheit bevorzugt. Das Polyanion kann eine Art oder zwei oder mehrere Arten sein. [Formel 2]
Das massegemittelte Molekulargewicht des Polyanions beträgt vorzugsweise 2.000 bis 500.000, und beträgt mehr bevorzugt 10.000 bis 200.000.
Die elektrisch leitende Polymersuspensionslösung enthält vorzugsweise ein organisches Dispergiermittel, das eine verzweigte Struktur mit einem Polyanion aufweist. Das organische Dispergiermittel mit einer verzweigten Struktur kann eine Art oder zwei oder mehrere Arten sein.
Das organische Dispergiermittel mit einer verzweigten Struktur ist vorzugsweise ein organisches Dispergiermittel mit einer Struktur, die eine Adsorptionsgruppe in einer Hauptkette enthält, welche an das elektrisch leitende Polymer adsorbiert, und die ein oder mehrere hydrophile und/oder hydrophobe Seitenketten enthält.
Beispiele der Hauptkette des organischen Dispergiermittels umfassen Polyethylene, Polyolefine, Polystyrole, Polyester, Polyurethane, Polyamide, Polyvinylacetate und Acrylharze und Copolymere mit einer Struktureinheit davon.
Beispiele der in der Hauptkette des organischen Dispergiermittels enthaltenen Adsorptionsgruppe umfassen eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphorsäuregruppe und eine Aminogruppe. Sie ist besonders bevorzugt eine Struktur, die aufgrund eines hohen Adsorptionsvermögens an ein elektrisch leitendes Polymer zwei oder mehr Carboxylgruppen enthält.
Beispiele der Seitenkette des organischen Dispergiermittels umfassen Polyether, Polyvinylalkohole und Polyvinylpyrrolidone, die hydrophil sind, als auch Polyethylene, Polyolefine, Polystyrole, Polyester, Polyurethane, Polyamide, Polyvinylacetate und Acrylharze, die hydrophob sind. Die Seitenkette kann eine Art sein, mehrere Ketten sind jedoch besonders bevorzugt enthalten, da die sterische Hinderung groß wird und der Effekt der Verbesserung der Dispergierbarkeit des Partikels zunimmt. Die Seitenkette kann eine Art oder zwei oder mehrere Arten sein. Sowohl hydrophile Seitenketten als auch hydrophobe Seitenketten sind besonders bevorzugt enthalten, da die Stabilität des Partikels in der elektrisch leitenden Polymersuspensionslösung und die Festigkeit des elektrisch leitenden Polymermaterials verbessert werden.
Als organisches Dispergiermittel mit einer verzweigten Struktur kann ein Dispergiermittel mit einer verzweigten Struktur aus Materialien mit der oben genannten verzweigten Struktur ausgewählt werden, die als Dispergiermittel für ein Feststoffteilchen, wie ein Pigment, verwendet werden, und kann verwendet werden. Beispielsweise wird das organische Dispergiermittel, das als ”DISPERBYK(eingetragene Marke)-190” erhältlich ist und in den unten beschriebenen Beispielen verwendet wird, oder dergleichen vorzugsweise verwendet.
Die Hauptkette von ”DISPERBYK(eingetragene Marke)-190” ist ein Acrylharz und die Hauptkette weist eine Carboxylgruppe als Adsorptionsgruppe auf. Ferner ist es ein organisches Dispergiermittel mit einer verzweigten Struktur, in der eine Vielzahl von Seitenketten sowohl eines Polyethers, der eine hydrophile Gruppe ist, als auch eines Polystyrols, das eine hydrophobe Gruppe ist, enthalten sind.
Ferner enthält die elektrisch leitende Polymersuspensionslösung der vorliegenden Ausführungsform ein Vernetzungsmittel. Das Vernetzungsmittel weist vorzugsweise eine Struktur auf, die zwei oder mehrere Oxazolingruppen enthält. Beispielsweise wird das Vernetzungsmittel, das als ”EPOCROS (eingetragene Marke) WS-700” kommerziell erhältlich ist und in den unten beschriebenen Beispielen verwendet wird, oder dergleichen vorzugsweise verwendet. ”EPOCROS (eingetragene Marke) WS-700” ist ein Vernetzungsmittel mit einer Struktur, die mehrere Oxazolingruppen in einer Acrylkette enthält.
In Bezug auf den Gehalt des Polyanions, des organischen Dispergiermittels mit einer verzweigten Struktur und des Vernetzungsmittels in der elektrisch leitenden Polymersuspensionslösung, ist es bevorzugt, dass der Gehalt des Polyanions 10 bis 200 Gewichtsteile beträgt, dass der Gehalt des organischen Dispergiermittels mit einer verzweigten Struktur 1 bis 120 Gewichtsteile beträgt und dass der Gehalt des Vernetzungsmittels 0,5 bis 120 Gewichtsteile beträgt, in Bezug auf 100 Gewichtsteile des elektrisch leitenden Polymers. Es ist mehr bevorzugt, dass der Gehalt des Polyanions 50 bis 150 Gewichtsteile beträgt und dass der Gehalt des organischen Dispergiermittels mit einer verzweigten Struktur 1 bis 50 Gewichtsteile beträgt, in Bezug auf 100 Gewichtsteile des elektrisch leitenden Polymers.
Die elektrisch leitende Polymersuspensionslösung der vorliegenden Ausführungsform kann ein oder mehrere wasserlösliche Bindemittel enthalten. Das Haftvermögen an ein Substrat wird durch Zugabe eines wasserlöslichen Bindemittels zu einer elektrisch leitenden Polymersuspensionslösung verbessert.
Beispiele des wasserlöslichen Bindemittels umfassen Polyvinylalkohole, Polyacrylsäuren, Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidone, Polyester, Polyurethane und Polyamide, und Copolymere mit einer Struktureinheit davon. Es kann aus Materialien, die als Polymersuspension zur Beschichtung verwendet werden, ausgewählt sein und kann verwendet werden.
Ferner kann die elektrisch leitende Polymersuspensionslösung der vorliegenden Ausführungsform Erythritol und/oder Pentaerythritol zum Zweck der Verbesserung der Eigenschaften der elektrischen Leitfähigkeit, der Dichte und der Festigkeit des elektrisch leitenden Polymermaterials enthalten.
Das elektrisch leitende Polymermaterial gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird durch Wärmetrocknung der oben genannten elektrisch leitenden Polymersuspensionslösung, um ein Lösungsmittel zu entfernen, erhalten, wobei die elektrisch leitenden Polymerpartikel stark miteinander verbunden sind und wobei es eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist. Die Trocknungstemperatur, um ein Lösungsmittel zu entfernen, ist nicht besonders eingeschränkt, solange sie eine Temperatur ist, die gleich oder größer als die Reaktionstemperatur des organischen Dispergiermittels und des Vernetzungsmittels ist, und ist gleich oder geringer als die Zersetzungstemperatur des elektrisch leitenden Polymers, sie beträgt jedoch vorzugsweise 100°C bis 300°C. Sie beträgt mehr bevorzugt 100°C bis 200°C.
<Verfahren zur Herstellung der elektrisch leitenden Polymersuspensionslösung>
Das Verfahren zur Herstellung der elektrisch leitenden Polymersuspensionslösung gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthält die folgenden Schritte.
[Erster Schritt]
Gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird eine Mischung, enthaltend ein elektrisch leitendes Polymer, zunächst durch eine chemische Oxidationspolymerisation eines Monomers zur Bereitstellung eines elektrisch leitenden Polymers unter Verwendung eines Oxidationsmittels in einem Lösungsmittel, enthaltend eine organische Säure oder ein Salz davon als Dotierungsmittel, erhalten. In dem ersten Schritt kann ein elektrisch leitendes Polymer mit einem hohen Polymerisationsgrad und einer hohen Kristallinität erhalten werden.
Beispiele des Dotierungsmittels umfassen Alkylsulfonsäuren, Benzolsulfonsäuren, Naphthalensulfonsäuren, Anthrachinonsulfonsäuren und Camphersulfonsäuren und Derivate davon und Eisen(III)-Salze davon. Die Sulfonsäure kann eine Monosulfonsäure, eine Disulfonsäure oder eine Trisulfonsäure sein. Beispiele der Derivate der Alkylsulfonsäure umfassen 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure. Beispiele des Derivates der Benzolsulfonsäure umfassen Phenolsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure. Beispiele des Derivates der Naphthalensulfonsäure umfassen 1-Naphthalensulfonsäure, 2-Naphthalensulfonsäure, 1,3-Naphthalendisulfonsäure, 1,3,6-Naphthalentrisulfonsäure und 6-Ethyl-1-naphthalensulfonsäure. Beispiele des Derivates der Anthrachinonsulfonsäure umfassen Anthrachinon-1-sulfonsäure, Anthrachinon-2-sulfonsäure, Anthrachinon-2,6-disulfonsäure und 2-Methylanthrachinon-6-sulfonsäure. Von diesen sind 1-Naphthalensulfonsäure, 2-Naphthalensulfonsäure, 1,3,6-Naphthalensulfonsäure, Anthrachinondisulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Camphersulfonsäure oder ein Eisen(III)-Salz davon bevorzugt. Camphersulfonsäure ist ferner aufgrund des großen Einflusses auf die hohe Kristallisation des Polymers bevorzugt. Camphersulfonsäure kann ein optisch aktives Material sein. Das Dotierungsmittel kann eine Art oder zwei oder mehrere Arten sein.
Die verwendete Menge des Dotierungsmittels ist nicht besonders eingeschränkt, da dieses in dem zweiten Schritt entfernt werden kann, selbst wenn es im Überschuss verwendet wird, beträgt jedoch vorzugsweise 1 bis 100 Gewichtsteile in Bezug auf 1 Gewichtsteil des Monomers, und beträgt mehr bevorzugt 1 bis 50 Gewichtsteile.
Das Lösungsmittel kann Wasser, ein organisches Lösungsmittel oder ein wassergemischtes organisches Lösungsmittel sein. Es ist vorzugsweise ausgewählt aus Lösungsmitteln, die eine gute Kompatibilität mit dem Monomer aufweisen und ist besonders bevorzugt ausgewählt aus Lösungsmitteln, die auch eine gute Kompatibilität mit dem Dotierungsmittel und dem Oxidationsmittel aufweisen. Beispiele des organischen Lösungsmittels umfassen Alkohollösungsmittel, wie Methanol, Ethanol und Propanol, und niedrig polare Lösungsmittel, wie Acetonitril, Aceton und Dimethylsulfoxid. Das organische Lösungsmittel kann eine Art oder zwei oder mehrere Arten sein. Von diesen ist Ethanol oder ein Mischlösungsmittel aus Ethanol und Wasser bevorzugt.
Als elektrisch leitendes Polymer ist ein Polymer, das aus wenigstens einer Substanz aus Pyrrol, Thiophen und Derivaten davon besteht, bevorzugt.
Das Monomer zur Bereitstellung eines elektrisch leitenden Polymers kann abhängig von dem gewünschten elektrisch leitenden Polymer ausgewählt werden. Das Monomer kann eine Art oder zwei oder mehrere Arten sein.
Polypyrrole und Derivate davon können durch Polymerisation eines entsprechenden Pyrrols oder eines Derivats von Pyrrol erhalten werden. Beispiele des Derivates von Pyrrol umfassen 3-Alkylpyrrole, wie 3-Hexylpyrrol, 3,4-Dialkylpyrrole, wie 3,4-Dihexylpyrrol, 3-Alkoxypyrrole, wie 3-Methoxypyrrol, und 3,4-Dialkoxypyrrol, wie 3,4-Dimethoxypyrrol.
Polythiophene und Derivate davon können durch Polymerisation eines entsprechenden Thiophens oder eines Derivates von Thiophen erhalten werden. Beispiele des Derivates von Thiophen umfassen 3,4-Ethylendioxythiophen und Derivate davon, 3-Alkylthiophene, wie 3-Hexylthiophen, und 3-Alkoxythiophene, wie 3-Methoxythiophen. Beispiele des Derivates von 3,4-Ethylendioxythiophen umfassen 3,4-(1-Alkyl)ethylendioxythiophen, wie 3,4-(1-Hexyl)ethylendioxythiophen.
Von diesen ist ein Poly(3,4-ethylendioxythiophen), dargestellt durch die chemische Formel 3, oder ein Derivat davon bevorzugt. [Formel 3]
Die Konzentration des Monomers in dem Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, und beträgt mehr bevorzugt 0,5 bis 30 Gewichtsprozent.
Das Oxidationsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, und Eisen(III)-Salze einer anorganischen Säure, wie Eisen(III)-chlorid-Hexahydrat, wasserfreies Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-nitrat-Nonahydrat, wasserfreies Eisennitrat, Eisen(III)-sulfat-n-Hydrat (n = 3 bis 12), Ammoniumeisen(III)-sulfat-Dodecahydrat, Eisen(III)-perchlorat-n-Hydrat (n = 1,6) und Eisen(III)-tetrafluorborat; Kupfer(II)-Salze einer anorganischen Säure, wie Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-sulfat und Kupfer(II)-tetrafluorborat; Nitrosoniumtetrafluorborat; Salze eines Persulfats, wie Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und Kaliumpersulfat; Salze eines Periodats, wie Kaliumperiodat; Wasserstoffperoxid, Oxozon, Kaliumhexacyanoferrat(III), Tetraammoniumcer(IV)-sulfat-Dihydrat, Brom und Iod; und Eisen(III)-Salze einer organischen Säure, wie Eisen(III)-p-toluolsulfonsäure können verwendet werden. Von diesen ist ein Eisen(III)-Salz einer anorganischen Säure oder einer organischen Säure, oder ein Persulfat bevorzugt, und Ammoniumpersulfat oder Eisen(III)-p-toluolsulfonat ist mehr bevorzugt, und Eisen(III)-p-toluolsulfonat ist besonders bevorzugt, da es eine zusätzliche Funktion als Dotierungsmittel aufweist. Das Oxidationsmittel kann eine Art oder zwei oder mehrere Arten sein.
Die verwendete Menge des Oxidationsmittels ist nicht besonders eingeschränkt, da es in dem zweiten Schritt, selbst wenn es in Überschuss verwendet wird, entfernt werden kann, beträgt jedoch vorzugsweise 0,5 bis 100 Gewichtsteile in Bezug auf 1 Gewichtsteil des Monomers, da ein Polymer mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit durch eine mildere Reaktion unter einer Sauerstoffatmosphäre erhalten wird, und beträgt mehr bevorzugt 1 bis 50 Gewichtsteile.
Die Reaktionstemperatur der chemischen Oxidationspolymerisation ist nicht besonders eingeschränkt, liegt jedoch im Allgemeinen in der Nähe der Rückflusstemperatur des verwendeten Lösungsmittels, beträgt vorzugsweise 0 bis 100°C und beträgt mehr bevorzugt 10 bis 50°C. Ist die Reaktionsgeschwindigkeit unpassend, verschlechtert sich die elektrische Leitfähigkeit. Die Reaktionszeit der chemischen Oxidationspolymerisation hängt von der Art und der zugeführten Menge des Oxidationsmittels, der Reaktionstemperatur, den Rührbedingungen und dergleichen ab, beträgt jedoch etwa 5 bis 100 Stunden.
Der erste Schritt wird vorzugsweise in Gegenwart eines Materials mit einer Tensideigenschaft durchgeführt. Als das Material mit einer Tensideigenschaft kann ein anionischer oberflächenaktiver Stoff, ein kationischer oberflächenaktiver Stoff oder ein amphoterer oberflächenaktiver Stoff verwendet werden, und Dodecylbenzolsulfonsäure oder ein Polyethylenglycol ist bevorzugt.
[Zweiter Schritt]
In dem zweiten Schritt wird das elektrisch leitende Polymer aus der in dem ersten Schritt erhaltenen Mischung gesammelt. Insbesondere wird das elektrisch leitende Polymer von der Reaktionsflüssigkeit, die das durch eine chemische Oxidationspolymerisation erhaltene elektrisch leitende Polymer enthält, abgetrennt und gewaschen, um das Dotierungsmittel, das nicht umgesetzte Monomer, ein Restmetallion und ein Anion, abgeleitet von dem Oxidationsmittel, zu entfernen. In dem zweiten Schritt ist eine ausreichende Aufreinigung möglich, und ein elektrisch leitendes Polymer mit einer hohen Reinheit kann erhalten werden.
Beispiele des Verfahrens zur Abtrennung des elektrisch leitenden Polymers von der Reaktionsflüssigkeit umfassend ein Filtrationsverfahren und ein Zentrifugationsverfahren.
Das verwendete Reinigungslösungsmittel ist vorzugsweise ein Lösungsmittel, in dem das elektrisch leitende Polymer nicht löslich ist und in dem das Monomer und/oder das Oxidationsmittel aufgelöst werden können. Beispiele des Waschlösungsmittels umfassen Wasser und Alkohollösungsmittel, wie Methanol, Ethanol und Propanol. Das Waschlösungsmittel kann eine Art oder zwei oder mehrere Arten sein. Das Ausmaß des Waschens kann durch pH-Messung und durch kolorimetrische Beobachtung des Waschlösungsmittels nach dem Waschen bestätigt werden.
Ferner ist es bevorzugt, ein Heißwasserwaschen und/oder eine Wärmebehandlung des elektrisch leitenden Polymers durchzuführen, da die von dem Oxidationsmittel stammende Metallkomponente in hohem Maße entfernet werden kann. Die Temperatur der Wärmebehandlung ist nicht besonders eingeschränkt, solange sie eine Temperatur ist, die gleich oder geringer als die Zersetzungstemperatur des elektrisch leitenden Polymers ist, sie beträgt jedoch vorzugsweise weniger als 300°C. Ferner ist es zulässig als Verfahren zur Entfernung des Metallions und des Anions, abgeleitet von dem Oxidationsmittel, eine Ionenaustauschbehandlung unter Verwendung eines Ionenaustausches durchzuführen.
Die in dem elektrisch leitenden Polymer enthaltene Verunreinigung kann durch ICP-Emissionsanalyse oder Ionenchromatografie quantifiziert werden.
[Dritter Schritt]
In dem dritten Schritt wird ein Oxidationsmittel mit dem in dem zweiten Schritt gesammelten elektrisch leitenden Polymer in einem wässrigen Lösungsmittel, enthaltend ein Polyanion, gemischt. In dem dritten Schritt kann eine elektrisch leitende Polymersuspensionslösung, in der das elektrisch leitende Polymer gut dispergiert ist, erhalten werden, indem das Polyanion als organisches Dispergiermittel und Oxidationsmittel auf das elektrisch leitende Polymer wirkt. Es wird davon ausgegangen, dass der Dispergiermechanismus wenigstens eine Dotierungsfunktion des von dem Polyanion abgeleiteten Anions ist.
Als Polyanion kann das oben genannte Polyanion verwendet werden. Von diesen ist Polystyrolsulfonsäure bevorzugt. Das massegemittelte Molekulargewicht des Polyanions beträgt vorzugsweise 2.000 bis 500.000 und beträgt mehr bevorzugt 10.000 bis 200.000.
Als wässriges Lösungsmittel ist Wasser bevorzugt, es ist jedoch kein Problem, selbst wenn ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel zugegeben wird. Das wasserlösliche organische Lösungsmittel ist ausgewählt aus den Materialien, die geeigneter Weise für eine Oxidationsreaktion verwendet werden, und kann verwendet werden. Ferner ist es in dem Fall, in dem die in dem dritten Schritt erhaltene Mischflüssigkeit mit diesen Erfordernissen in dem vierten Schritt verwendet wird, bevorzugt, ein organisches Lösungsmittel, das als Lösungsmittel (Lösungsmittelkörper) der zum Schluss erhaltenen elektrisch leitenden Polymersuspensionslösung verwendet werden kann, auszuwählen und zu verwenden. Beispiele des organischen Lösungsmittels umfassen zum Beispiel Alkohollösungsmittel, wie Methanol, Ethanol und Propanol, und niedrig polare Lösungsmittel, wie Acetonitril, Aceton und Dimethylsulfoxid. Das organische Lösungsmittel kann eine Art oder zwei oder mehrere Arten sein.
Die Reaktionstemperatur in dem dritten Schritt ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 0 bis 100°C und beträgt mehr bevorzugt 10 bis 50°C. Die Reaktionszeit ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt jedoch etwa 5 bis 100 Stunden. Ferner ist es nach dem dritten Schritt bevorzugt, die oben genannte Ionenaustauschbehandlung durchzuführen.
[Vierter Schritt]
In dem vierten Schritt wird ein organisches Dispergiermittel mit einer verzweigten Struktur zugegeben und das elektrisch leitende Polymer wird dann zerkleinert. Die elektrisch leitende Polymersuspensionslösung mit einer hohen Dispergierbarkeit kann durch Zerkleinern des elektrisch leitenden Polymers nach Zugabe des organischen Dispergiermittels mit einer verzweigten Struktur erhalten werden. Durch Zerkleinern in dem vierten Schritt kann wenigstens ein Teil des elektrisch leitenden Polymers, d. h. das Gesamte oder ein Teil des elektrisch leitenden Polymers, auf 100 nm oder weniger zerkleinert werden.
Die verwendete Menge des organischen Dispergiermittels mit einer verzweigten Struktur beträgt vorzugsweise 1 bis 120 Gewichtsteile in Bezug auf 100 Gewichtsteile des in dem zweiten Schritt erhaltenen elektrisch leitenden Polymers, und beträgt mehr bevorzugt 1 bis 50 Gewichtsteile.
Ein Vernetzungsmittel wird ferner mit einer durch den oben genannten Schritt erhaltenen Mischung gemischt. Die verwendete Menge des Vernetzungsmittels beträgt vorzugsweise 0,5 bis 120 Gewichtsteile in Bezug auf 100 Gewichtsteile des in dem zweiten Schritt erhaltenen elektrisch leitenden Polymers, und beträgt mehr bevorzugt 1 bis 50 Gewichtsteile.
<Elektrolytkondensator und Verfahren zur Herstellung desselben>
Der Elektrolytkondensator gemäß der vorliegenden Ausführungsform weist das oben genannte elektrisch leitende Polymermaterial, erhalten durch die elektrisch leitende Polymersuspensionslösung, als Festelektrolytschicht auf. Die Festelektrolytschicht liegt vorzugsweise in einem festen Zustand vor. Der Elektrolytkondensator gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist ein Elektrolytkondensator mit einem geringen ESR, da das Material durch welches der Festelektrolyt gebildet ist, eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist. Ferner kann in dem erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymermaterial die zeitliche Verschlechterung der elektrischen Leitfähigkeit gestoppt werden, da das elektrisch leitende Polymerpartikel in dem elektrisch leitenden Polymermaterial über das organische Dispergiermittel und das Vernetzungsmittel gebunden ist, die durch eine starke Bindung zwischen den elektrisch leitenden Polymerpartikeln verbunden sind. Da der Elektrolytkondensator gemäß der vorliegenden Ausführungsform das oben genannte elektrisch leitende Polymermaterial als Festelektrolytschicht aufweist, wird der Effekt erhalten, dass die Zunahme des ESR durch eine zeitliche Verschlechterung gestoppt wird und die Funktionssicherheit verbessert wird.
2 ist eine schematische Schnittzeichnung zur Veranschaulichung eines Aufbaus des Elektrolytkondensators gemäß der vorliegenden Ausführungsform. Dieser Elektrolytkondensator weist einen Aufbau auf, bei dem eine dielektrische Schicht 12, eine Festelektrolytschicht 13 und ein Kathodenableiter 14 in dieser Reihenfolge auf der Oberfläche des Anodenableiters 11 gebildet werden.
Ein Anodenableiter 11 wird gebildet aus: einer Platte, einer Folie oder einem Draht eines Ventilmetalls; einem Sinterkörper, enthaltend ein feines Partikel eines Ventilmetalls; einem porösen Metall, das einer Oberflächenvergrößerungsbehandlung durch Ätzen unterzogen wurde; oder dergleichen. Beispiele des Ventilmetalls umfassen Tantal, Aluminium, Titan, Niob, Zirkonium und Legierungen davon. Von diesen ist wenigstens ein Ventilmetall ausgewählt aus Aluminium, Tantal und Niob bevorzugt.
Eine dielektrische Schicht 12 ist eine Schicht, die durch eine elektrolytische Oxidation der Oberfläche des Anodenableiters 11 gebildet werden kann, und wird auch in den Poren eines Sinterkörpers oder eines porösen Körpers gebildet. Die Dicke der dielektrischen Schicht 12 kann geeigneter Weise durch die Spannung der elektrolytischen Oxidation eingestellt werden.
Eine Festelektrolytschicht 13 enthält das oben genannte elektrisch leitende Polymermaterial. Die Festelektrolytschicht 13 kann eine Monoschichtstruktur aufweisen oder kann eine Multischichtstruktur aufweisen. In dem in 2 gezeigten Festelektrolytkondensator weist die Festelektrolytschicht 13 eine Zweischichtstruktur aus einer ersten elektrisch leitenden Polymerverbindungsschicht 13a und zweiten elektrisch leitenden Polymerverbindungsschicht 13b auf.
Ferner kann die Festelektrolytschicht 13 ein elektrisch leitendes Polymer, erhalten durch Polymerisation von Pyrrol, Thiophen, Anilin oder einem Derivat davon, ein Oxidderivat, wie Mangandioxid oder Rutheniumoxid, oder einen organischen Halbleiter, wie TCNQ (7,7,8,8-Tetracyanquinodimethankomplexsalz) enthalten.
Beispiele des Verfahrens zur Bildung der Festelektrolytschicht 13 umfassen ein Verfahren durch eine Aufbringung oder Imprägnierung der oben genannten elektrisch leitenden Polymersuspensionslösung auf die Oberfläche der dielektrischen Schicht 12 und durch Entfernung des Lösungsmittels von der elektrisch leitenden Polymersuspensionslösung. Ferner kann die Festelektrolytschicht 13 in dem in 1 gezeigten Elektrolytkondensator durch ein Verfahren gebildet werden, bei dem zunächst eine elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht 13a auf der Oberfläche der dielektrischen Schicht 12 durch eine chemische Oxidationspolymerisation oder eine Elektropolymerisation eines Monomers zur Bereitstellung einer ersten elektrisch leitenden Polymerverbindung gebildet wird und bei dem eine zweite elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht 13b durch eine Aufbringung oder Imprägnierung der oben genannten elektrisch leitenden Polymersuspensionslösung auf die erste elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht 13a gebildet wird.
Als Monomer zur Bereitstellung der ersten elektrisch leitenden Polymerverbindung kann wenigstens eines ausgewählt aus Pyrrol, Thiophen, Anilin und Derivaten davon verwendet werden. Als Dotierungsmittel, das für die chemische Oxidationspolymerisation oder die Elektropolymerisation dieses Monomers, um eine erste elektrisch leitende Polymerverbindung zu erhalten, verwendet wird, sind Sulfonsäureverbindungen, wie Benzolsulfonsäure, Naphthalensulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und Derivate davon bevorzugt. Das Molekulargewicht des Dotierungsmittels kann geeigneter Weise von Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht bis zu Verbindungen mit hohem Molekulargewicht ausgewählt werden. Das Lösungsmittel kann lediglich Wasser sein oder kann auch ein Mischlösungsmittel aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel sein.
In dem Fall, in dem die zweite elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht 13b gebildet wird, ist das Verfahren für die Aufbringung oder Imprägnierung der elektrisch leitenden Polymersuspension nicht besonders eingeschränkt. Um die elektrisch leitende Polymersuspensionslösung ausreichend in das Innere der porösen Poren einzufüllen, wird diese vorzugsweise für mehrere Minuten bis zu mehreren zehn Minuten nach der Aufbringung oder Imprägnierung dort belasten. Ferner wird die Immersion vorzugsweise wiederholt, und wird vorzugsweise unter einer Umgebung mit einem Vergleich zur Atmosphäre verringerten Druck oder einer unter Druck befindlichen Umgebung durchgeführt.
Das Lösungsmittel kann von der elektrisch leitenden Polymersuspensionslösung durch Erwärmen und Trocknen der elektrisch leitenden Polymersuspension entfernt werden. Die Trocknungstemperatur ist nicht besonders eingeschränkt, solange sie eine Temperatur ist die gleich oder größer als die Reaktionstemperatur des organischen Dispergiermittels und des Vernetzungsmittels ist, und ist gleich oder geringer als die Zersetzungstemperatur des elektrisch leitenden Polymers, sie beträgt jedoch vorzugsweise 100°C bis 300°C. Sie beträgt mehr bevorzugt 100°C bis 200°C. Die Trocknungszeit muss geeigneter Weise durch die Trocknungstemperatur optimiert werden, ist jedoch nicht besonders eingeschränkt, solange sich die elektrische Leitfähigkeit nicht verschlechtert.
Der Kathodenableiter 14 ist nicht besonders eingeschränkt, solange er ein Ableiter ist. Beispielsweise kann er so aufgebaut sein, dass er eine Zweischichtstruktur mit einer Graphitschicht 14a, wie Graphit, und einem elektrisch leitenden Silberharz 14b aufweist.
[BEISPIELE]
Im Folgenden wird die vorliegende Ausführungsform genauer auf der Grundlage der Beispiele erklärt, die vorliegende Ausführungsform ist jedoch nicht nur auf diese Beispiele beschränkt.
(Beispiel 1)
2 g 3,4-Ethlyendioxythiophen, das ein Monomer war, 2 g Camphersulfonsäure, das ein Dotierungsmittel war, und 18 g Eisen(III)-p-toluolsulfonat, das als Oxidationsmittel und Dotierungsmittel fungierte, wurden in 60 ml Ethanol als Lösungsmittel gelöst. Die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur für 24 Stunden gerührt, um eine Oxidationspolymerisation des Monomers durchzuführen. Zu diesem Zeitpunkt veränderte sich die Farbe der Mischflüssigkeit von gelb nach dunkelblau.
Die durch den oben genannten Schritt erhaltene Mischflüssigkeit wurde unter Verwendung einer Druckminderungsfiltrationsapparatur filtriert, um ein elektrisch leitendes Polymerpulver zu sammeln. Das erhaltene Pulver wurde mit reinem Wasser gewaschen, um das überschüssige Oxidationsmittel und das überschüssige Dotierungsmittel zu entfernen. Das Waschen mit reinem Wasser wurde wiederholt bis der pH des Filtrats bei 6 bis 7 lag. Nachdem der pH bei 6 bis 7 lag, wurde es ferner mit Ethanol gewaschen, um das Monomer, das Oxidationsmittel und das umgesetzte Oxidationsmittel (Eisen(II)-p-toluolsulfonat) zu entfernen. Das Waschen mit Ethanol wurde ausgeführt, bis das Filtrat farblos und transparent wurde.
1 g des durch den oben genannten Schritt gewaschenen elektrisch leitenden Polymerpulvers wurde in 200 ml Wasser dispergiert, und 0,5 g einer 20 Gew.-% wässrigen Lösung einer Polystyrolsulfonsäure (massegemitteltes Molekulargewicht: 50.000) als Polysäure (Polyanion) wurden dann zugegeben. 1,5 g Ammoniumpersulfat als Oxidationsmittel wurden des Weiteren zu der Mischflüssigkeit zugegeben, und es wurde bei Raumtemperatur für 24 Stunden gerührt. Die erhaltene Polythiophensuspensionslösung war dunkelmarineblau.
3 g eines organischen Dispergiermittels mit einer verzweigten Struktur (DISPERBYK(eingetragene Marke)-190, 40 Gew.-% wässrige Lösung, BYK-Chemie GmbH) wurden zu der in dem oben genannten Schritt erhaltenen Mischflüssigkeit gegeben, und es wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt, um das Dispergiermittel vollständig zu lösen. DISPERBYK(eingetragene Marke)-190 hat mehrere Carboxylgruppen in dem Molekül. Anschließend wurde das Partikel in der Mischflüssigkeit unter Verwendung einer Kugelmühle zerkleinert, sodass der durchschnittliche Partikeldurchmesser 50 nm betrug. Die erhaltene elektrisch leitende Polymersuspensionslösung (Polythiophensuspensionslösung) blieb dunkelmarineblau. Für die Messung des durchschnittlichen Partikeldurchmessers wurde ein dynamisches Lichtstreuungsverfahren (Messapparatur: Zeta-Potenzial- und Partikelgrößenmessgerät ELSZ-2 (Otsuka Electronics Co., Ltd.)) verwendet.
4,8 g eines Vernetzungsmittels (EPOCROS (eingetragene Marke) WS-700, 25 Gew.-% wässrige Lösung, NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.) wurden ferner zu der in dem oben genannten Schnitt erhaltenen Mischflüssigkeit gegeben, und es wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt, um das Vernetzungsmittel vollständig zu lösen. Die erhaltene Polythiophensuspensionslösung blieb dunkelmarineblau.
0,1 ml der erhaltenen elektrisch leitenden Polymersuspensionslösung (Polythiophensuspensionslösung) wurden auf ein Glassubstrat aufgetropft, und diese wurde getrocknet, indem das Lösungsmittel in einem Thermostatofen bei 125°C vollständig verdampft wurde, um einen elektrisch leitenden Polymerfilm, der das elektrisch leitende Polymermaterial war, zu bilden.
(Beispiel 2)
Eine elektrisch leitende Polymersuspensionslösung (Polythiophensuspensionslösung) wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die zugegebene Menge der 20 Gew.-% wässrigen Lösung der Polystyrolsulfonsäure (massegemitteltes Molekulargewicht: 50.000) 5 g betrug, die zugegebene Menge des organischen Dispergiermittels mit einer verzweigten Struktur (DISPERBYK(eingetragene Marke)-190, 40 Gew.-% wässrige Lösung, BYK-Chemie GmbH) 0,2 g betrug und 0,32 g des Vernetzungsmittels (EPOCROS (eingetragene Marke) WS-700, 25 Gew.-% wässrige Lösung, NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.) zugegeben wurden. Des Weiteren wurde ein elektrisch leitender Polymerfilm auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die erhaltene Polythiophensuspensionslösung verwendet wurde.
(Beispiel 3)
Eine elektrisch leitende Polymersuspensionslösung (Polythiophensuspensionslösung) wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die zugegebene Menge der 20 Gew.-% wässrigen Lösung der Polystyrolsulfonsäure (massegemitteltes Molekulargewicht: 50.000) 10 g betrug, die zugegebene Menge des organischen Dispergiermittels mit einer verzweigten Struktur (DISPERBYK(eingetragene Marke)-190, 40 Gew.-% wässrige Lösung, BYK-Chemie GmbH) 0,04 g betrug und 0,032 g des Vernetzugsmittels (EPOCROS (eingetragene Marke) WS-700, 25 Gew.-% wässrige Lösung, NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.) zugegeben wurden. Des Weiteren wurde ein elektrisch leitender Polymerfilm auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die erhaltene Polythiophensuspensionslösung verwendet wurde.
(Vergleichsbeispiel 1)
In Vergleichsbeispiel 1 wurde eine elektrisch leitende Polymersuspensionslösung (Polythiophensuspensionslösung) durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt. Insbesondere wurden 2 g einer Polystyrolsulfonsäure mit einem massegemittelten Molekulargewicht von 4.000, 0,5 g 3,4-Ethylendioxythiophen und 0,05 g Eisen(III)-sulfat in 20 ml Wasser gelöst, und Luft wurde für 24 Stunden eingebracht, um eine Polythiophensuspensionslösung herzustellen. 0,5 g eines Polyvinylalkohols, der ein Bindemittel war, wurden zu dieser Polythiophensuspensionslösung zugegeben, um eine Polythiophensuspensionslösung fertig zu stellen. Zudem wurde ein elektrisch leitender Polymerfilm auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die erhaltene Polythiophensuspensionslösung verwendet wurde.

Die Oberflächenwiderstände (Ω/☐) und die Filmdicken der in den Beispielen 1 bis 3 und dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen elektrisch leitenden Polymerfilme wurden durch ein vierpoliges Verfahren zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit gemessen, um die elektrische Leitfähigkeit (S/cm) zu berechnen. Ferner wurden die erhaltenen elektrisch leitenden Polymerfilme bei 125°C für 500 Stunden belassen, und die elektrischen Leitfähigkeiten wurden mit denen vor dem Vorgang des Belassens verglichen, um die zeitliche Verschlechterung der elektrischen Leitfähigkeit zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in TABELLE 1 gezeigt. Es ist zu beachten, dass das in TABELLE 1 beschriebene Verhältnis der elektrischen Leitfähigkeit ein Vergleichswert der elektrischen Leitfähigkeit, wenn bei 125°C für 500 Stunden belassen wurde, ist, wenn die elektrische Leitfähigkeit (anfänglich) auf 1 gesetzt wurde. Ist der Wert des Verhältnisses der elektrischen Leitfähigkeit gering, ist die Verschlechterung der elektrischen Leitfähigkeit groß. TABELLE 1

	Verhältnis (Gewichtsteile) in Bezug auf 100 Gewichtsteile des elektrisch leitenden Polymers				Elektrische Leitfähigkeit (anfänglich) (S/cm)	Verhältnis der elektrischen Leitfähigkeit (wenn bei 125°C für 500 Stunden Belassen wurde)/ (anfänglich)
	Polyanion	Organisches Dispergiermittel	Vernetzungsmittel	Bindemittel	Elektrische Leitfähigkeit (anfänglich) (S/cm)
Beispiel 1	10	120	120,0	-	230	0,8
Beispiel 2	100	8	8,0	-	330	0,8
Beispiel 3	200	1	0,5	-	280	0,4
Vergleichsbeispiel 1	400	-	-	100	45	0,2

Wie in TABELLE 1 gezeigt, wiesen die in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen elektrisch leitenden Polymerfilme eine größere elektrische Leitfähigkeit und eine geringere Verschlechterung der elektrischen Leitfähigkeit auf als der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene elektrisch leitende Polymerfilm. Das heißt, dass es möglich wurde, dass das elektrisch leitende Polymermaterial der vorliegenden Ausführungsform zu einer hohen elektrischen Leitfähigkeit führt und dass die zeitliche Verschlechterung der elektrischen Leitfähigkeit gestoppt wird, aufgrund der Tatsache, dass die elektrisch leitenden Polymermaterialien durch das organische Dispergiermittel und das Vernetzungsmittel gebunden sind, wodurch eine starke Bindung zwischen den elektrisch leitenden Polymerpartikeln erreicht wird.
(Beispiel 4)
Poröses Aluminium wurde als Anodenableiter, umfassend ein Ventilmetall, verwendet, und ein Oxidbeschichtungsfilm, der eine dielektrische Schicht war, wurde auf der Oberfläche des Aluminiums durch anodische Oxidation gebildet. Mithilfe eines Isolierharzes wurde dieser in den Anodenteil und den Kathodenteil unterteilt. Dann wurde der Kathodenteil des Anodenableiters, auf dem die dielektrische Schicht gebildet wurde, in die in Beispiel 2 hergestellte Polythiophensuspensionslösung eingetaucht und aus dieser wieder herausgenommen, und diese wurde dann in einem Thermostatofen bei 125°C getrocknet und verfestigt, um eine Festelektrolytschicht zu bilden. Zudem wurden auf der Festelektrolytschicht in dieser Reihenfolge eine Graphitschicht und ein elektrisch leitendes Silberharz gebildet, um einen Elektrolytkondensator zu erhalten.
(Beispiel 5)
Poröses Aluminium wurde als Anodenableiter, umfassend ein Ventilmetall verwendet, und ein Oxidbeschichtungsfilm, der eine dielektrische Schicht war, wurde auf der Oberfläche des Aluminiums durch anodische Oxidation gebildet. Dieser wurde durch ein Isolierharz in den Anodenteil und den Kathodenteil unterteilt. Dann wurde der Kathodenteil des Anodenableiters mit der gebildeten dielektrischen Schicht in dieser Reihenfolge in eine Monomerflüssigkeit, in der 10 g Pyrrol in 200 ml reinem Wasser gelöst waren, eingetaucht und wieder herausgenommen, und in eine Oxidationsmittelflüssigkeit, in der 20 g p-Toluolsulfonsäure als Dotierungsmittel und 10 g Ammoniumpersulfat als Oxidationsmittel in 200 ml reinem Wasser gelöst waren, eingetaucht und wieder herausgenommen. Diese Vorgänge wurden 10 Mal wiederholt und eine chemische Oxidationspolymerisation wurde durchgeführt, um eine erste elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht zu bilden.
Die in Beispiel 2 hergestellte Polythiophensuspensionslösung wurde auf die erste elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht aufgetropft, und diese wurde in einem Thermostatofen bei 125°C getrocknet und verfestigt, um eine zweite elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht zu bilden. Zudem wurden in dieser Reihenfolge auf der Festelektrolytschicht, umfassend die erste elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht und die zweite elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht, eine Graphitschicht und ein elektrisch leitendes Silberharz gebildet, um einen Elektrolytkondensator zu erhalten.
(Vergleichsbeispiel 2)
Ein Elektrolytkondensator wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer dass die in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Polythiophensuspensionslösung anstelle der in Beispiel 2 hergestellten Polythiophensuspensionslösung verwendet wurde.
Die ESR der in Beispiel 4, Beispiel 5 und dem Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Festelektrolytkondensatoren wurden jeweils unter Verwendung eines LCR-Meters bei einer Frequenz von 100 kHz gemessen. Die ESR-Werte wurden von dem Wert des Gesamtkathodenbereichs zu dem Wert der Einheitsfläche (1 cm²) normiert. Die erhaltenen Festelektrolytkondensatoren wurden bei 125°C für 500 Stunden belassen, und die ESRs wurden mit denjenigen vor dem Vorgang des Belassens verglichen. Die Ergebnisse sind in TABELLE 2 gezeigt. TABELLE 2

ESR (anfänglich) (mΩ·cm²) ESR (bei 125°C für 500 Stunden belassen)/(anfänglich)

Beispiel 4 1,5 1,8

Beispiel 5 1,4 1,7

Vergleichsbeispiel 2 3,7 4,9
Wie in TABELLE 2 gezeigt, wiesen die in den Beispielen 4 und 5 erhaltenen Elektrolytkondensatoren einen geringeren ESR und eine geringere ESR-Zunahme durch den Vorgang des Belassens bei 125°C für 500 Stunden auf als der in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Elektrolytkondensator. Durch Verwendung des erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymermaterials für die Festelektrolytschicht wurde es demzufolge möglich, einen Elektrolytkondensator mit einem geringen ESR zu erhalten. Ferner wurde der Effekt erzielt, dass der erfindungsgemäße Elektrolytkondensator eine geringe ESR-Zunahme und eine ausgezeichnete Funktionssicherheit aufweist.
Zusammenfassend kann eine Ausführungsform wie folgt beschrieben werden:
Die vorliegende Erfindung stellt eine elektrisch leitende Polymersuspensionslösung und ein elektrisch leitendes Polymermaterial, das eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist und bei dem die zeitliche Verschlechterung der elektrischen Leitfähigkeit gestoppt ist, auf. Ferner stellt die vorliegende Erfindung einen Elektrolytkondensator mit einem geringen ESR unter Verwendung des elektrisch leitenden Polymermaterials als Festelektrolyt und ein Verfahren zur Herstellung desselben auf. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden elektrisch leitende Polymerpartikel 1 in dem elektrisch leitenden Polymermaterial durch ein organisches Dispergiermittel 2 und ein Vernetzungsmittel 3 gebunden, um eine starke Bindung zwischen den elektrisch leitenden Polymerpartikeln 1 zu erreichen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2005-123630 A [0003, 0004, 0005]

Claims

Elektrisch leitende Polymersuspensionslösung, umfassend: ein elektrisch leitendes Polymer, wenigstens ein Polyanion, wenigstens ein organisches Dispergiermittel, und wenigstens ein Vernetzungsmittel.
Elektrisch leitende Polymersuspensionslösung nach Anspruch 1, wobei das organische Dispergiermittel eine verzweigte Struktur und eine Struktur, die eine Adsorptionsgruppe in einer Hauptkette, die an das elektrisch leitende Polymer adsorbiert, umfasst und die ein oder mehrere hydrophile und/oder hydrophobe Seitenketten umfasst, aufweist.
Elektrisch leitende Polymersuspensionslösung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das organische Dispergiermittel eine Struktur aufweist, die zwei oder mehr Carboxylgruppen umfasst.
Elektrisch leitende Polymersuspensionslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Vernetzungsmittel eine Struktur aufweist, die zwei oder mehr Oxazolingruppen umfasst.
Elektrisch leitende Polymersuspensionslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend 10 bis 200 Gewichtsteile des Polyanions, 1 bis 120 Gewichtsteile des organischen Dispergiermittels und 0,5 bis 120 Gewichtsteile des Vernetzungsmittels, in Bezug auf 100 Gewichtsteile des elektrisch leitenden Polymers.
Elektrisch leitende Polymersuspensionslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das elektrisch leitende Polymer ein Polymer ist, das aus wenigstens einer Substanz aus Pyrrol, Thiophen und Derivaten davon besteht.
Elektrisch leitende Polymersuspensionslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend eine Polystyrolsulfonsäure als Polyanion.
Elektrisch leitendes Polymermaterial, erhalten durch eine Wärmetrocknung der elektrisch leitenden Polymersuspensionslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, um ein Lösungsmittel zu entfernen, wobei elektrisch leitende Polymerpartikel, umfassend das elektrisch leitende Polymer und das Polyanion, miteinander durch das organische Dispergiermittel und das Vernetzungsmittel verbunden sind.
Elektrolytkondensator mit einer Festelektrolytschicht, die das elektrisch leitende Polymermaterial nach Anspruch 8 umfasst.
Elektrolytkondensator nach Anspruch 9, umfassend einen Anodenableiter, umfassend ein Ventilmetall, und eine auf einer Oberfläche des Anodenableiters gebildete dielektrische Schicht, wobei die Festelektrolytschicht auf der dielektrischen Schicht gebildet ist.
Elektrolytkondensator nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Festelektrolytschicht eine auf der dielektrischen Schicht gebildete erste elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht und eine auf der ersten elektrisch leitenden Polymerverbindungsschicht gebildete zweite elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht umfasst.
Elektrolytkondensator nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das Ventilmetall wenigstens eines ausgewählt aus Aluminium, Tantal und Niob ist.
Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators, umfassend: Bilden einer dielektrischen Schicht auf einer Oberfläche eines Anodenableiters, umfassend ein Ventilmetall; und Bilden einer Festelektrolytschicht, umfassend ein elektrisch leitendes Polymermaterial, durch Aufbringung oder Imprägnierung der elektrisch leitenden Polymersuspensionslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 auf die dielektrische Schicht und durch Wärmetrocknen der elektrisch leitenden Polymersuspensionslösung, um ein Lösungsmittel zu entfernen.
Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators, umfassend: Bilden einer dielektrischen Schicht auf einer Oberfläche eines Anodenableiters, umfassend ein Ventilmetall; und Bilden einer Festelektrolytschicht, umfassend eine erste elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht und eine zweite elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht auf der dielektrischen Schicht; wobei die erste elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht durch eine chemische Oxidationspolymerisation oder eine Elektropolymerisation eines Monomers zur Bereitstellung einer ersten elektrisch leitenden Polymerverbindung auf der dielektrischen Schicht gebildet wird; und wobei die zweite elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht durch Aufbringung oder Imprägnierung der elektrisch leitenden Polymersuspensionslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 auf die erste elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht und durch Wärmetrocknen der elektrisch leitenden Polymersuspensionslösung, um ein Lösungsmittel zu entfernen, gebildet wird.
Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators nach Anspruch 14, wobei die erste elektrisch leitende Polymerverbindung wenigstens eine ausgewählt aus Pyrrol, Thiophen, Anilin und Derivaten davon ist.
Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei das Ventilmetall wenigstens eines ausgewählt aus Aluminium, Tantal und Niob ist.