CN116157883A - 提高可靠性的导电聚合物分散体 - Google Patents

Abstract

提供了一种改进的电容器，其中所述电容器包括阳极箔；以及在阳极箔上的导电聚合物层。所述导电聚合物层包括包含导电聚合物和聚阴离子的第一颗粒和包含导电聚合物和聚阴离子的第二颗粒，其中所述第一颗粒的平均粒径为至少1微米至不超过10微米。第二颗粒的平均粒径为至少1nm至不超过600nm。

Description

提高可靠性的导电聚合物分散体

相关申请的交叉引用

本发明是2019年6月10日提交的申请号为16/435,762的未决的美国专利申请的部分继续申请，该未决的美国专利申请是2018年10月19日提交的申请号为168165,649的美国专利申请(现在为2020年3月12日发布的专利号为10,650,980的美国专利)的部分继续申请，该申请号为168165,649的美国专利申请(现在为专利号为10,650,980的美国专利)反过来是2017年10月18日提交的申请号为15/787,126的美国专利申请(现在为2020年3月19日发布的专利号为10,658,121的美国专利)的分案申请，所有的这些专利申请/专利均通过引用并入本文。

背景技术

本发明涉及改进的固体电解电容器，其包括导电聚合物阴极。更具体地，本发明涉及导电聚合物的改进，其中改进的聚合物组合物提供了改善的覆盖(coverage)，特别是在边缘和角落的覆盖，从而提供了在潮湿环境中具有改进的ESR和改进的漏电(leakage)稳定性的电容器。

固体电解电容器广泛应用于整个电子工业。在高压应用中，与原位形成的导电聚合物阴极相比，由导电聚合物分散体形成的具有固体电解质的电容器具有优异的高压性能。这些导电聚合物分散体通过包括聚合、纯化、过滤、均化、蒸发等多个工艺步骤制备。这些工艺的描述在专利号为5,300,575、7,990,684、7,270,871、6000840和9030806的美国专利，以及公开号为2011/0049433的美国专利公开和PCT公开WO2010/089111中提供，其各自通过引用并入本文。

电容器和制造电容器的方法在专利号为7,990,683、7,754,276、7,563,290、10,770,240和9,343,239的美国专利中提供，其各自通过引用并入本文。

包括导电聚合物作为阴极的固体电解电容器具有一些缺点。一个缺点是难以覆盖电介质的边缘和角落。阳极氧化阳极的角落和边缘上的导电聚合物的不良覆盖导致高DC漏电流，并在潮湿的环境中导致可靠性问题。

电容器的等效串联电阻(ESR)稳定性要求阴极层、阴极导电层、导电粘合剂和引线框架之间的界面在热机械应力期间具有良好的机械完整性。固体电解电容器在组装、模制、板安装回流等过程中会经受各种热机械应力。在板安装过程中，电容器会经受250℃以上的温度。由于界面之间的热膨胀系数(CTE)不匹配，这些高温会在界面中产生应力。合成应力导致界面的机械弱化。在某些情况下，这种机械弱化会导致分层。界面之间的任何物理分离都会导致界面之间的电阻增加，从而导致成品电容器的ESR增加。这种界面弱点也导致在高湿度环境中ESR漂移更高。

欧洲专利申请EP-A-1746613通过向分散体中加入直径为0.7至20μm的固体颗粒改进了EP-A-1524678中的形成固体电解电容器的方法。固体颗粒为导电聚合物颗粒或填料颗粒(例如碳酸盐、硅酸盐、二氧化硅、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、玻璃纤维、玻璃球、木粉、纤维素粉、炭黑、硅氧化物或二氧化硅)。该专利要求保护通过在导电聚合物聚阴离子分散体中添加上述颗粒来改善边缘和角落的覆盖。然而，导电聚合物固体颗粒不含聚阴离子，这使其在水中不分散或不溶于水。因此，在导电聚合物：聚阴离子分散体中添加导电聚合物固体颗粒会影响分散体的稳定性，导致分散体具有非常高的粘度，分散体中的固体颗粒沉降，并导致性能再现性差。此外，如公开号为2015/0140203A1的美国专利公开所述，固体颗粒使聚合物外层变脆，这会导致外层局部剥落，使得剩余电流和ESR增加。

为了在不影响聚合物外层膜强度的情况下改善覆盖，WO2010089111A1(其通过引用并入本文)报道了一组化合物(称为交联剂或处理剂(primer))的使用，其主要为多阳离子盐或胺。在施加聚合物浆料之前，将交联剂施加到阳极氧化阳极上，以在阳极氧化阳极的角落和边缘上实现良好的聚合物覆盖。交联剂的使用消除了导电聚合物分散体中固体颗粒的需要，以改善覆盖。交联剂的有效性归因于多阳离子盐或胺交联至浆料/分散颗粒的能力。虽然交联剂对于改善阳极氧化阳极的角落和边缘上的涂层覆盖是有利的，但添加这些交联剂(大部分本质上是离子型的)具有在湿度下降低性能的非期望结果，例如高ESR漂移和成品中DC漏电增加。

一直需要一种改进的导电聚合物，其能够在固体电解电容器中实现更好的角落和边缘覆盖，以及形成电容器的工艺，而不会在潮湿条件下使ESR和漏电可靠性性能降级。

发明内容

本发明的目的是提供一种改进的导电聚合物，其能够在电容器中提供更好的角落和边缘覆盖。

本发明的另一个目的是提供一种改进的电容器，其具有改进的性能，尤其适用于潮湿条件。

这些和其他优点在形成固体电解电容器的方法中实现，该方法包括：

提供阳极氧化阳极；和

在所述阳极氧化阳极上形成导电聚合物层，其中所述导电聚合物层包括包含导电聚合物和聚阴离子的第一颗粒和包含导电聚合物和聚阴离子的第二颗粒，其中第一颗粒的平均粒径为至少1μm至不超过10μm，并且第二颗粒的平均粒径为至少1nm至不超过600nm。

另一实施方案提供了一种固体电解电容器，该固体电解电容器包括：

阳极氧化阳极和阳极氧化阳极上的导电聚合物层，其中导电聚合物层包括包含导电聚合物和聚阴离子的第一颗粒和包含导电聚合物和聚阴离子的第二颗粒，其中第一颗粒的平均粒径为至少1μm至不超过10μm，并且第二颗粒的平均粒径为至少1nm至不超过600nm。

另一实施方案提供了一种形成分散体的方法，该方法包括：

在包含至少3wt％至不超过10wt％的单体和聚阴离子的固体的溶液中提供单体和聚阴离子；以及通过高剪切聚合聚合单体，其中分散体包含包含导电聚合物和聚阴离子的第一颗粒和包含导电聚合物与聚阴离子的第二颗粒，其中第一颗粒的平均粒径为至少1μm至不超过10μm，并且第二颗粒的平均粒径为至少1nm至不超过600nm。

另一实施方案提供了一种分散体，该分散体包括：

包含导电聚合物和聚阴离子的第一颗粒，其中第一颗粒的平均粒径为至少1μm至不超过10μm；

包含导电聚合物和聚阴离子的第二颗粒，其中第二颗粒的平均粒径为至少1nm至不超过600nm；

其中导电聚合物包含具有式I结构的共轭基团：

其中：

R¹和R²独立地表示直链或支链C₁-C₁₆烷基或C₂-C₁₈烷氧基烷基；或为未取代的或被C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤素或OR³取代的C₃-C₈环烷基、苯基或苄基；或R¹和R²一起为直链C₁-C₆亚烷基、含有两个氧元素的5元、6元或7元杂环基结构，所述直链C₁-C₆亚烷基为未取代的或被C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤素、C₃-C₈环烷基、苯基、苄基、C₁-C₄烷基苯基、C₁-C₄烷氧基苯基、卤代苯基、C₁-C₄烷基苄基、C₁-C₄烷氧基苄基或卤代苄基取代；

R³表示氢、直链或支链C₁-C₁₆烷基或C₂-C₁₈烷氧基烷基；或为未取代的或被C₁-C₆烷基取代的C₃-C₈环烷基、苯基或苄基；并且

X为S、N或O；和

聚阴离子由式2表示：

A_xB_yC_z

式2

其中：

A为聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸盐；

B和C分别表示被选自以下的基团取代的聚合单元：

-羧基；

-C(O)OR⁶，其中R⁶选自：

任选被选自以下的官能团取代的1至20个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、磷酸酯、丙烯酸酯、酸酐和

-(CHR⁷CH₂O)_b-R⁸，其中：

R⁷选自氢或1至7个碳的烷基；

b为从1到足以为-CHR⁷CH₂O-基团提供最高达200,000的分子量的数的整数；并且

R⁸选自氢、硅烷、磷酸酯、丙烯酸酯、任选被选自以下的官能团取代的1至9个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

-C(O)-NHR⁹，其中：

R⁹为氢或任选被选自以下的官能团取代的1至20个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

-C₆H₄-R¹⁰，其中：

R¹⁰选自：

氢或任选被选自以下的官能团取代的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

选自以下的反应性基团：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰亚胺、酰胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯、酸酐和

-(O(CHR¹¹CH₂O)_d-R¹²，其中：

R¹¹为氢或1至7个碳的烷基；

d为从1到足以为-CHR¹¹CH₂O-基团提供最高达200,000的分子量的数的整数；

R¹²选自氢，任选被选自以下的官能团取代的1至9个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

-C₆H₄-O-R¹³，其中：

R¹³选自：

氢或任选被选自以下的反应性基团取代的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、磷酸酯和酸酐；

选自以下的反应性基团：环氧、硅烷、烯烃、炔烃、丙烯酸酯、磷酸酯和

-(CHR¹⁴CH₂O)_e-R¹⁵，其中：

R¹⁴为氢或1至7个碳的烷基；

e为从1到足以为-CHR¹⁴CH₂O-基团提供最高达200,000的分子量的数的整数；并且

R¹⁵选自氢和任选被选自以下的官能团取代的1至9个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、磷酸酯和酸酐；

x、y和z一起足以形成分子量为至少100至不超过500,000的聚阴离子；

y/x为0至100；并且

z为0至比率z/x不大于100。

另一实施方案提供了一种形成固体电解电容器的方法，该方法包括：

提供阳极氧化阳极；和

在阳极氧化阳极上形成导电聚合物层，其中导电聚合物层包括包含导电聚合物和聚阴离子的第一颗粒和包含导电聚合物和聚阴离子的第二颗粒，其中第一颗粒的平均粒径为至少1μm至不超过10μm，并且第二颗粒的平均粒径为至少1nm至不超过600nm，其中导电聚合物层包括内部聚合物层和外部聚合物层，并且内部聚合物包括预聚合的导电聚合物。

另一实施方案提供了一种形成固体电解电容器的方法，该方法包括：

提供阳极氧化阳极；

在阳极氧化阳极上施加包含有机金属化合物的层；和

在有机金属化合物层上形成预聚合的导电聚合物层，其中导电聚合物层包括包含导电聚合物和聚阴离子的第一颗粒和包含导电聚合物和聚阴离子的第二颗粒，其中第一颗粒的平均粒径为至少1μm至不超过10μm，并且第二颗粒的平均粒径为至少1nm至不超过600nm，其中导电聚合物层包括内部聚合物层和外部聚合物层。

又一实施方案提供了一种形成固体电解电容器的方法，该方法包括：

提供阳极氧化阳极；和

在阳极氧化阳极上形成导电聚合物层，其中导电聚合物层包括包含导电聚合物和聚阴离子的第一颗粒和包含导电聚合物和聚阴离子的第二颗粒，其中第一颗粒的平均粒径为至少1μm至不超过10μm，并且第二颗粒的平均粒径为至少1nm至不超过600nm，其中形成导电层包括施加包含第一颗粒和第二颗粒的分散体；并且

其中分散体的一部分进一步经受转子-定子高剪切混合、超声混合、声学混合、高压均化器或高剪切均化器。

又一实施方案提供了一种形成固体电解电容器的方法，该方法包括：

提供阳极氧化阳极；和

在阳极氧化阳极上形成导电聚合物层，其中导电聚合物层包括包含导电聚合物和聚阴离子的第一颗粒和包含导电聚合物和聚阴离子的第二颗粒，其中第一颗粒的平均粒径为至少1μm至不超过10μm，并且第二颗粒的平均粒径为至少1nm至不超过600nm，其中聚阴离子由式2表示：

A_xB_yC_z

式2

其中：

A为聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸盐；

B和C分别表示被选自以下的基团取代的聚合单元：

-羧基；

-C(O)OR⁶，其中R⁶选自：

任选被选自以下的官能团取代的1至20个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、磷酸酯、丙烯酸酯、酸酐和

-(CHR⁷CH₂O)_b-R⁸，其中：

R⁷选自氢或1至7个碳的烷基；

b为从1到足以为-CHR⁷CH₂O-基团提供最高达200,000的分子量的数的整数；并且

R⁸选自氢、硅烷、磷酸酯、丙烯酸酯、任选被选自以下的官能团取代的1至9个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

-C(O)-NHR⁹，其中：

R⁹为氢或任选被选自以下的官能团取代的1至20个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

-C₆H₄-R¹⁰，其中：

R¹⁰选自：

氢或任选被选自以下的官能团取代的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

选自以下的反应性基团：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰亚胺、酰胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯、酸酐和

-(O(CHR¹¹CH₂O)_d-R¹²，其中：

R¹¹为氢或1至7个碳的烷基；

d为从1到足以为-CHR¹¹CH₂O-基团提供最高达200,000的分子量的数的整数；

R¹²选自氢，任选被选自以下的官能团取代的1至9个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

-C₆H₄-O-R¹³，其中：

R¹³选自：

氢或任选被选自以下的反应性基团取代的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、磷酸酯和酸酐；

选自以下的反应性基团：环氧、硅烷、烯烃、炔烃、丙烯酸酯、磷酸酯和

-(CHR¹⁴CH₂O)_e-R¹⁵，其中：

R¹⁴为氢或1至7个碳的烷基；

e为从1到足以为-CHR¹⁴CH₂O-基团提供最高达200,000的分子量的数的整数；并且

R¹⁵选自氢和任选被选自以下的官能团取代的1至9个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、磷酸酯和酸酐；

x、y和z一起足以形成分子量为至少100至不超过500,000的聚阴离子；

y/x为0至100；并且

z为0至比率z/x不大于100；

其中第一颗粒和第二颗粒处于分散体中；

其中分散体的第一部分通过单体溶液的高剪切聚合形成，并且分散体的第二部分进一步经受转子-定子高剪切混合、超声混合、声学混合、高压均化器或高剪切均化器。

另一实施方案提供了一种固体电解电容器，包括：

阳极氧化阳极；以及

阳极氧化阳极上的导电聚合物层，其中导电聚合物层包括内部聚合物层和外部聚合物层，并且还包括包含导电聚合物和聚阴离子的第一颗粒和包含导电聚合物和聚阴离子的第二颗粒，其中第一颗粒的平均粒径为至少1μm至不超过10μm，并且所述第二颗粒的平均粒径为至少1nm至不超过600nm；

其中所述聚阴离子由式2表示：

A_xB_yC_z

式2

其中：

A为聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸盐；

B和C分别表示被选自以下的基团取代的聚合单元：

-羧基；

-C(O)OR⁶，其中R⁶选自：

任选被选自以下的官能团取代的1至20个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、磷酸酯、丙烯酸酯、酸酐和

-(CHR⁷CH₂O)_b-R⁸，其中：

R⁷选自氢或1至7个碳的烷基；

b为从1到足以为-CHR⁷CH₂O-基团提供最高达200,000的分子量的数的整数；并且

R⁸选自氢、硅烷、磷酸酯、丙烯酸酯、任选被选自以下的官能团取代的1至9个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

-C(O)-NHR⁹，其中：

R⁹为氢或任选被选自以下的官能团取代的1至20个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

-C₆H₄-R¹⁰，其中：

R¹⁰选自：

氢或任选被选自以下的官能团取代的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

选自以下的反应性基团：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰亚胺、酰胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯、酸酐和

-(O(CHR¹¹CH₂O)_d-R¹²，其中：

R¹¹为氢或1至7个碳的烷基；

d为从1到足以为-CHR¹¹CH₂O-基团提供最高达200,000的分子量的数的整数；

R¹²选自氢，任选被选自以下的官能团取代的1至9个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

-C₆H₄-O-R¹³，其中：

R¹³选自：

氢或任选被选自以下的反应性基团取代的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、磷酸酯和酸酐；

选自以下的反应性基团：环氧、硅烷、烯烃、炔烃、丙烯酸酯、磷酸酯和-(CHR¹⁴CH₂O)_e-R¹⁵，其中：

R¹⁴为氢或1至7个碳的烷基；

e为从1到足以为-CHR¹⁴CH₂O-基团提供最高达200,000的分子量的数的整数；并且

R¹⁵选自氢和任选被选自以下的官能团取代的1至9个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、磷酸酯和酸酐；

x、y和z一起足以形成分子量为至少100至不超过500,000的聚阴离子；

y/x为0至100；并且

z为0至比率z/x不大于100，其中：

y占x+y+z总和的10至30％，z占x+y+z总和的0至20％；并且其中外部聚合物层包括聚阴离子。

另一实施方案提供了一种分散体，包含：

包含导电聚合物和聚阴离子的第一颗粒，其中第一颗粒的平均粒径为至少1μm至不超过10μm；

包含导电聚合物和聚阴离子的第二颗粒，其中第二颗粒的平均粒径为至少1nm至不超过600nm；

其中导电聚合物包含具有式I的结构的共轭基团：

其中：

R¹和R²独立地表示直链或支链C₁-C₁₆烷基或C₂-C₁₈烷氧基烷基；或为未取代的或被C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤素或OR³取代的C₃-C₈环烷基、苯基或苄基；或R¹和R²一起为直链C₁-C₆亚烷基、含有两个氧元素的5元、6元或7元杂环结构，所述直链C₁-C₆亚烷基为未取代的或被C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤素、C₃-C₈环烷基、苯基、苄基、C₁-C₄烷基苯基、C₁-C₄烷氧基苯基、卤代苯基、C₁-C₄烷基苄基、C₁-C₄烷氧基苄基或卤代苄基取代；

R³表示氢、直链或支链C₁-C₁₆烷基或C₂-C₁₈烷氧基烷基；或为未取代的或被C₁-C₆烷基取代的C₃-C₈环烷基、苯基或苄基；并且

X为S、N或O；和

聚阴离子由式2表示：

A_xB_yC_z

式2

其中：

A为聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸盐；

B和C分别表示被选自以下的基团取代的聚合单元：

-羧基；

-C(O)OR⁶，其中R⁶选自：

任选被选自以下的官能团取代的1至20个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、磷酸酯、丙烯酸酯、酸酐和

-(CHR⁷CH₂O)_b-R⁸，其中：

R⁷选自氢或1至7个碳的烷基；

b为从1到足以为-CHR⁷CH₂O-基团提供最高达200,000的分子量的数的整数；并且

R⁸选自氢、硅烷、磷酸酯、丙烯酸酯、任选被选自以下的官能团取代的1至9个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

-C(O)-NHR⁹，其中：

R⁹为氢或任选被选自以下的官能团取代的1至20个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

-C₆H₄-R¹⁰，其中：

R¹⁰选自：

氢或任选被选自以下的官能团取代的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

选自以下的反应性基团：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰亚胺、酰胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯、酸酐和

-(O(CHR¹¹CH₂O)_d-R¹²，其中：

R¹¹为氢或1至7个碳的烷基；

d为从1到足以为-CHR¹¹CH₂O-基团提供最高达200,000的分子量的数的整数；

R¹²选自氢，任选被选自以下的官能团取代的1至9个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

-C₆H₄-O-R¹³，其中：

R¹³选自：

氢或任选被选自以下的反应性基团取代的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、磷酸酯和酸酐；

选自以下的反应性基团：环氧、硅烷、烯烃、炔烃、丙烯酸酯、磷酸酯和

-(CHR¹⁴CH₂O)_e-R¹⁵，其中：

R¹⁴为氢或1至7个碳的烷基；

e为从1到足以为-CHR¹⁴CH₂O-基团提供最高达200,000的分子量的数的整数；并且

R¹⁵选自氢和任选被选自以下的官能团取代的1至9个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、磷酸酯和酸酐；

x、y和z一起足以形成分子量为至少100至不超过500,000的聚阴离子；

y/x为0至100；并且

z为0至比率z/x不大于100，其中分散体的一部分进一步进行转子-定子高剪切混合、超声混合、声学混合、高压均化或高剪切均化。

另一实施方案提供了一种形成电解电容器的方法，该方法包括：提供包括涂覆有有机金属化合物的电介质的阳极，并形成包含聚阴离子和导电聚合物的第一导电聚合物层，施加包含第二导电聚合物和聚阴离子的第二聚合物浆料，其中聚阴离子为PSS共聚物。

另一个实施方案提供了一种形成电解电容器的方法，包括：提供包括涂覆有有机金属化合物的电介质的阳极，并形成第一导电聚合物层，其中第一导电聚合物层包含聚阴离子和导电聚合物，施加包含聚阴离子的第二聚合物浆料，其中第二浆料包含PEDOT:聚阴离子的多峰颗粒。

另一实施方案提供了一种形成电解电容器的方法，该方法包括：提供包括涂覆有有机金属化合物的电介质的阳极，并形成第一导电聚合物层，该第一导电聚合物层包含聚阴离子和导电聚合物，施加包含聚阴离子的第二聚合物浆料，其中该第二浆料中包含PEDOT:聚阴离子的至少双峰粒度，其中该聚阴离子为PSS共聚物。

另一实施方案提供了一种形成电解电容器的方法，该方法包括：提供包括涂覆有有机金属化合物的电介质的阳极，并形成第一导电聚合物层，该第一导电聚合物层为预聚聚合物，施加包含第二导电聚合物和聚阴离子的第二聚合物浆料，其中该聚阴离子为PSS共聚物。

另一实施方案提供了一种形成固体电解电容器的方法，该方法包括：

提供阳极氧化阳极；和

在阳极氧化阳极上形成导电聚合物层，其中该导电聚合物层包括包含导电聚合物和聚阴离子的第一颗粒和包含导电聚合物和聚阴离子的第二颗粒，其中第一颗粒的平均粒径为至少1μm至不超过10μm，且第二颗粒的平均粒径为至少1nm至不超过600nm，其中导电聚合物层包括内部聚合物层和外部聚合物层，并且该内部聚合物包括预聚合的导电聚合物。

又一实施方案提供了一种形成固体电解电容器的方法，该方法包括：

提供阳极氧化阳极；

在阳极氧化阳极上施加包含有机金属化合物的层；和

在有机金属化合物层上形成预聚合的导电聚合物层，其中该导电聚合物层包括包含导电聚合物和聚阴离子的第一颗粒和包含导电聚合物和聚阴离子的第二颗粒，其中第一颗粒的平均粒径为至少1μm至不超过10μm，且第二颗粒的平均粒径为至少1nm至不超过600nm，其中该导电聚合物层包括内部聚合物层和外部聚合物层。

另一实施方案提供了一种形成固体电解电容器的方法，该方法包括：

提供阳极氧化阳极；和

在阳极氧化阳极上形成导电聚合物层，其中该导电聚合物层包括包含导电聚合物和聚阴离子的第一颗粒和包含导电聚合物和聚阴离子的第二颗粒，其中第一颗粒的平均粒径为至少1μm至不超过10μm，且第二颗粒的平均粒径为至少1nm至不超过600nm，其中形成导电层包括施加包含第一颗粒和第二颗粒的分散体；并且

其中该分散体的一部分进一步经受转子-定子高剪切混合、超声混合、声学混合、高压均化器或高剪切均化器。

另一实施方案提供了一种形成固体电解电容器的方法，该方法包括：

提供阳极氧化阳极；和

在阳极氧化阳极上形成导电聚合物层，其中该导电聚合物层包括包含导电聚合物和聚阴离子的第一颗粒和包含导电聚合物和聚阴离子的第二颗粒，其中第一颗粒的平均粒径为至少1μm至不超过10μm，且第二颗粒的平均粒径为至少1nm至不超过600nm，其中聚阴离子由式2表示：

A_xB_yC_z

式2

其中：

A为聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸盐；

B和C分别表示被选自以下的基团取代的聚合单元：

-羧基；

-C(O)OR⁶，其中R⁶选自：

任选被选自以下的官能团取代的1至20个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、磷酸酯、丙烯酸酯、酸酐和

-(CHR⁷CH₂O)_b-R⁸，其中：

R⁷选自氢或1至7个碳的烷基；

b为从1到足以为-CHR⁷CH₂O-基团提供最高达200,000的分子量的数的整数；并且

R⁸选自氢、硅烷、磷酸酯、丙烯酸酯、任选被选自以下的官能团取代的1至9个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

-C(O)-NHR⁹，其中：

R⁹为氢或任选被选自以下的官能团取代的1至20个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

-C₆H₄-R¹⁰，其中：

R¹⁰选自：

氢或任选被选自以下的官能团取代的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

选自以下的反应性基团：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰亚胺、酰胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯、酸酐和

-(O(CHR¹¹CH₂O)_d-R¹²，其中：

R¹¹为氢或1至7个碳的烷基；

d为从1到足以为-CHR¹¹CH₂O-基团提供最高达200,000的分子量的数的整数；

R¹²选自氢，任选被选自以下的官能团取代的1至9个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

-C₆H₄-O-R¹³，其中：

R¹³选自：

氢或任选被选自以下的反应性基团取代的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、磷酸酯和酸酐；

选自以下的反应性基团：环氧、硅烷、烯烃、炔烃、丙烯酸酯、磷酸酯和

-(CHR¹⁴CH₂O)_e-R¹⁵，其中：

R¹⁴为氢或1至7个碳的烷基；

e为从1到足以为-CHR¹⁴CH₂O-基团提供最高达200,000的分子量的数的整数；并且

R¹⁵选自氢和任选被选自以下的官能团取代的1至9个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、磷酸酯和酸酐；

x、y和z一起足以形成分子量为至少100至不超过500,000的聚阴离子；

y/x为0至100；并且

z为0至比率z/x不大于100；

其中该第一颗粒和该第二颗粒处于分散体中；

其中该分散体的第一部分通过单体溶液的高剪切聚合形成，并且该分散体的第二部分进一步经受转子-定子高剪切混合、超声混合、声学混合、高压均化器或高剪切均化器。

另一实施方案提供了一种形成固体电解电容器的方法，该方法包括：

提供阳极氧化阳极；和

在阳极氧化阳极上形成导电聚合物层，其中所述导电聚合物层包括内部聚合物层和外部聚合物层，并进一步包括包含导电聚合物和聚阴离子的第一颗粒和包含所述导电聚合物和所述聚阴离子的第二颗粒，其中所述第一颗粒的平均粒径为至少1μm至不超过10μm，且所述第二颗粒的平均粒径为至少1nm至不超过600nm；

其中所述聚阴离子由式2表示：

A_xB_yC_z

式2

其中：

A为聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸盐；

B和C分别表示被选自以下的基团取代的聚合单元：

-羧基；

-C(O)OR⁶，其中R⁶选自：

任选被选自以下的官能团取代的1至20个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、磷酸酯、丙烯酸酯、酸酐和

-(CHR⁷CH₂O)_b-R⁸，其中：

R⁷选自氢或1至7个碳的烷基；

b为从1到足以为-CHR⁷CH₂O-基团提供最高达200,000的分子量的数的整数；并且

R⁸选自氢、硅烷、磷酸酯、丙烯酸酯、任选被选自以下的官能团取代的1至9个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

-C(O)-NHR⁹，其中：

R⁹为氢或任选被选自以下的官能团取代的1至20个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

-C₆H₄-R¹⁰，其中：

R¹⁰选自：

氢或任选被选自以下的官能团取代的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

选自以下的反应性基团：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰亚胺、酰胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯、酸酐和

-(O(CHR¹¹CH₂O)_d-R¹²，其中：

R¹¹为氢或1至7个碳的烷基；

d为从1到足以为-CHR¹¹CH₂O-基团提供最高达200,000的分子量的数的整数；

R¹²选自氢，任选被选自以下的官能团取代的1至9个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

-C₆H₄-O-R¹³，其中：

R¹³选自：

氢或任选被选自以下的反应性基团取代的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、磷酸酯和酸酐；

选自以下的反应性基团：环氧、硅烷、烯烃、炔烃、丙烯酸酯、磷酸酯和

-(CHR¹⁴CH₂O)_e-R¹⁵，其中：

R¹⁴为氢或1至7个碳的烷基；

e为从1到足以为-CHR¹⁴CH₂O-基团提供最高达200,000的分子量的数的整数；并且

R¹⁵选自氢和任选被选自以下的官能团取代的1至9个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、磷酸酯和酸酐；

x、y和z一起足以形成分子量为至少100至不超过500,000的聚阴离子；

y/x为0至100；并且

z为0至比率z/x不大于100，其中：

y占x+y+z的总和的10％至30％，z占x+y+z的总和的0至20％；并且其中外部聚合物层包括聚阴离子。

另一实施方案提供了一种电容器，该电容器包括：

阳极氧化阳极；和

在阳极氧化阳极上的导电聚合物层，其中导电聚合物层包括包含导电聚合物和聚阴离子的第一颗粒和包含导电聚合物和聚阴离子的第二颗粒，其中第一颗粒的平均粒径为至少1μm至不超过10μm，且第二颗粒的平均粒径为至少1nm至不超过600nm，其中导电聚合物层包括内部聚合物层和外部聚合物层，并且内部聚合物包括预聚合的导电聚合物。

另一实施方案提供了一种电容器，该电容器包括：

阳极氧化阳极；

在阳极氧化阳极上的包含有机金属化合物的层；和

在有机金属化合物层上的导电聚合物层，其中导电聚合物层包括包含导电聚合物和聚阴离子的第一颗粒和包含导电聚合物和聚阴离子的第二颗粒，其中第一颗粒的平均粒径为至少1μm至不超过10μm，且第二颗粒的平均粒径为至少1nm至不超过600nm，其中导电聚合物层包括内部聚合物层和外部聚合物层。

另一实施方案提供了一种电容器，该电容器包括：

阳极氧化阳极；和

在阳极氧化电极上的导电聚合物层，其中导电聚合物层包括内部聚合物层和外部聚合物层，还包括包含导电聚合物和聚阴离子的第一颗粒和包含导电聚合物和聚阴离子的第二颗粒，其中第一颗粒的平均粒径为至少1μm至不超过10μm，且第二颗粒的平均粒径为至少1nm至不超过600nm；

其中聚阴离子由式2表示：

A_xB_yC_z

式2

其中：

A为聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸盐；

B和C分别表示被选自以下的基团取代的聚合单元：

-羧基；

-C(O)OR⁶，其中R⁶选自：

任选被选自以下的官能团取代的1至20个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、磷酸酯、丙烯酸酯、酸酐和

-(CHR⁷CH₂O)_b-R⁸，其中：

R⁷选自氢或1至7个碳的烷基；

b为从1到足以为-CHR⁷CH₂O-基团提供最高达200,000的分子量的数的整数；并且

R⁸选自氢、硅烷、磷酸酯、丙烯酸酯、任选被选自以下的官能团取代的1至9个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

-C(O)-NHR⁹，其中：

R⁹为氢或任选被选自以下的官能团取代的1至20个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

-C₆H₄-R¹⁰，其中：

R¹⁰选自：

氢或任选被选自以下的官能团取代的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

选自以下的反应性基团：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰亚胺、酰胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯、酸酐和-(O(CHR¹¹CH₂O)_d-R¹²，其中：

R¹¹为氢或1至7个碳的烷基；

d为从1到足以为-CHR¹¹CH₂O-基团提供最高达200,000的分子量的数的整数；

R¹²选自氢，任选被选自以下的官能团取代的1至9个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

-C₆H₄-O-R¹³，其中：

R¹³选自：

氢或任选被选自以下的反应性基团取代的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、磷酸酯和酸酐；

选自以下的反应性基团：环氧、硅烷、烯烃、炔烃、丙烯酸酯、磷酸酯和

-(CHR¹⁴CH₂O)_e-R¹⁵，其中：

R¹⁴为氢或1至7个碳的烷基；

e为从1到足以为-CHR¹⁴CH₂O-基团提供最高达200,000的分子量的数的整数；并且

R¹⁵选自氢和任选被选自以下的官能团取代的1至9个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、磷酸酯和酸酐；

x、y和z一起足以形成分子量为至少100至不超过500,000的聚阴离子；

y/x为0至100；并且

z为0至比率z/x不大于100，其中：

y占x+y+z的总和的10％至30％，z占x+y+z的总和的0至20％；并且

其中外部聚合物层包括聚阴离子。

另一实施方案提供了一种分散体，该分散体包含：

包含导电聚合物和聚阴离子的第一颗粒，其中第一颗粒的平均粒径为至少1μm至不超过10μm；

包含导电聚合物和聚阴离子的第二颗粒，其中第二颗粒的平均粒径为至少1nm至不超过600nm；

其中导电聚合物包含具有式I的结构的共轭基团：

其中：

R¹和R²独立地表示直链或支链C₁-C₁₆烷基或C₂-C₁₈烷氧基烷基；或为未被取代的或被C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤素或OR³取代的C₃-C₈环烷基、苯基或苄基；或R¹和R²一起为直链C₁-C₆亚烷基、含有两个氧元素的5元、6元或7元杂环结构，所述直链C₁-C₆亚烷基为未取代的或被C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤素、C₃-C₈环烷基、苯基、苄基、C₁-C₄烷基苯基、C₁-C₄烷氧基苯基、卤代苯基、C₁-C₄烷基苄基、C₁-C₄烷氧基苄基或卤代苄基取代；

R³表示氢、直链或支链C₁-C₁₆烷基或C₂-C₁₈烷氧基烷基；或为未取代的或被C₁-C₆烷基取代的C₃-C₈环烷基、苯基或苄基；并且

X为S、N或O；和

聚阴离子由式2表示：

A_xB_yC_z

式2

其中：

A为聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸盐；

B和C分别表示被选自以下的基团取代的聚合单元：

-羧基；

-C(O)OR⁶，其中R⁶选自：

任选被选自以下的官能团取代的1至20个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、磷酸酯、丙烯酸酯、酸酐和

-(CHR⁷CH₂O)_b-R⁸，其中：

R⁷选自氢或1至7个碳的烷基；

b为从1到足以为-CHR⁷CH₂O-基团提供最高达200,000的分子量的数的整数；并且

R⁸选自氢、硅烷、磷酸酯、丙烯酸酯、任选被选自以下的官能团取代的1至9个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

-C(O)-NHR⁹，其中：

R⁹为氢或任选被选自以下的官能团取代的1至20个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

-C₆H₄-R¹⁰，其中：

R¹⁰选自：

氢或任选被选自以下的官能团取代的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

选自以下的反应性基团：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰亚胺、酰胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯、酸酐和

-(O(CHR¹¹CH₂O)_d-R¹²，其中：

R¹¹为氢或1至7个碳的烷基；

d为从1到足以为-CHR¹¹CH₂O-基团提供最高达200,000的分子量的数的整数；

R¹²选自氢、任选被选自以下的官能团取代的1至9个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

-C₆H₄-O-R¹³，其中：

R¹³选自：

氢或任选被选自以下的反应性基团取代的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、磷酸酯和酸酐；

选自以下的反应性基团：环氧、硅烷、烯烃、炔烃、丙烯酸酯、磷酸酯和

-(CHR¹⁴CH₂O)_e-R¹⁵，其中：

R¹⁴为氢或1至7个碳的烷基；

e为从1到足以为-CHR¹⁴CH₂O-基团提供最高达200,000的分子量的数的整数；并且

R¹⁵选自氢和任选被选自以下的官能团取代的1至9个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、磷酸酯和酸酐；

x、y和z一起足以形成分子量为至少100至不超过500,000的聚阴离子；

y/x为0至100；并且

z为0至比率z/x不大于100，其中分散体的一部分进一步进行转子-定子高剪切混合、超声混合、声学混合、高压均化或高剪切均化。

另一实施方案提供了一种电容器，该电容器包括阳极箔和阳极箔上的导电聚合物层。导电聚合物层包括包含导电聚合物和聚阴离子的第一颗粒和包含导电聚合物与聚阴离子的第二颗粒，其中第一颗粒的平均粒径为至少1μm至不超过10μm，第二颗粒的平均粒径为至少1nm至不超过600nm。导电聚合物层包括内部聚合物层和外部聚合物层，并且内部聚合物包括预聚合的导电聚合物。

另一实施方案提供了一种电容器，该电容器包括阳极氧化阳极，其中阳极氧化阳极选自单片(monolith)和箔。导电聚合物层位于阳极氧化阳极上，其中导电聚合物层包括内部聚合物层和外部聚合物层，并且还包括包含导电聚合物和聚阴离子的第一颗粒和包含导电聚合物和聚阴离子的第二颗粒，其中第一颗粒的平均粒径为至少1μm至不超过10μm，第二颗粒的平均粒径为至少1nm至不超过600nm。聚阴离子由式2表示：

A_xB_yC_z

式2

其中：

A为聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸盐；

B和C分别表示被选自以下的基团取代的聚合单元：

-羧基；

-C(O)OR⁶，其中R⁶选自：

任选被选自以下的官能团取代的1至20个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、磷酸酯、丙烯酸酯、酸酐和

-(CHR⁷CH₂O)_b-R⁸，其中：

R⁷选自氢或1至7个碳的烷基；

b为从1到足以为-CHR⁷CH₂O-基团提供最高达200,000的分子量的数的整数；并且

R⁸选自氢、硅烷、磷酸酯、丙烯酸酯、任选被选自以下的官能团取代的1至9个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

-C(O)-NHR⁹，其中：

R⁹为氢或任选被选自以下的官能团取代的1至20个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

-C₆H₄-R¹⁰，其中：

R¹⁰选自：

氢或任选被选自以下的官能团取代的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

选自以下的反应性基团：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰亚胺、酰胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯、酸酐和

-(O(CHR¹¹CH₂O)_d-R¹²，其中：

R¹¹为氢或1至7个碳的烷基；

d为从1到足以为-CHR¹¹CH₂O-基团提供最高达200,000的分子量的数的整数；

R¹²选自氢，任选被选自以下的官能团取代的1至9个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

-C₆H₄-O-R¹³，其中：

R¹³选自：

氢或任选被选自以下的反应性基团取代的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、磷酸酯和酸酐；

选自以下的反应性基团：环氧、硅烷、烯烃、炔烃、丙烯酸酯、磷酸酯和

-(CHR¹⁴CH₂O)_e-R¹⁵，其中：

R¹⁴为氢或1至7个碳的烷基；

e为从1到足以为-CHR¹⁴CH₂O-基团提供最高达200,000的分子量的数的整数；并且

R¹⁵选自氢和任选被选自以下的官能团取代的1至9个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、磷酸酯和酸酐；

x、y和z一起足以形成分子量为至少100至不超过500,000的聚阴离子；

y/x为0至100；并且

z为0至比率z/x不大于100，其中：

y占x+y+z的总和的10％至30％，z占x+y+z的总和的0至20％；并且

其中所述外部聚合物层包括所述聚阴离子。

附图说明

图1为固体电解电容器的截面示意图。

图2为本发明一个实施方案的流程图。

图3为本发明一个实施方案的部分展开示意透视图。

图4为沿图3中4-4线截取的截面图。

图5为本发明一个实施方案的示意图。

图6为本发明一个实施方案的部分展开示意透视图。

图7是沿图6中7-7线截取的截面图。

图8和图11示意性地示出了本发明的非对称阳极的相对侧。

图9为本发明一个实施方案的示意性截面图。

图10为本发明一个实施方案的电气原理图。

图12为本发明一个实施方案的示意图。

图13为本发明一个实施方案的示意图。

图14为本发明一个实施方案的截面示意图。

图15为本发明一个实施方案的截面示意性部分分解图。

具体实施方式

本发明涉及一种用于固体电解电容器的改进的导电聚合物分散体、一种包括导电聚合物作为阴极的改进的固体电解电容器、一种包含导电聚合物的浆料以及一种制造改进的固体电解电容器的方法。更具体地，本发明涉及一种适于在改进的固体电解电容器中使用的导电聚合物分散体的改进的聚合方法，其中改进之处至少部分地通过改善阳极氧化阳极上的角落和边缘覆盖以及改善阴极层中的界面粘附性而产生。

已经发现，令人惊讶的是，通过施加包含导电聚合物在溶剂中的分散体(该分散体中具有至少双峰尺寸分布的导电聚合物:聚阴离子复合颗粒)的混合物，可以实现固体电解电容器中完全的角落和边缘覆盖以及改善的界面粘附性。第一颗粒的中值粒径(D₅₀)为至少1μm至不超过10μm。更优选地，第一颗粒的D₅₀为至少1μm至不超过5μm，甚至更优选地为至少2μm至不超过4μm。第二颗粒的D₅₀为至少1nm至不超过600nm，更优选至少100nm至不超过500nm，甚至更优选至少200nm至不超过400nm。术语平均直径(报道为D₅₀)是质量中值直径或按质量计的平均粒径。虽然被描述为双峰，但也可以考虑具有两种以上不同粒度的分散体。

优选地，聚合物和阴离子的颗粒含有至少5wt％至不超过95wt％、更优选至少25wt％至不超过75wt％、甚至更优选至少40wt％至不超过60wt％的第一颗粒，该第一颗粒的D₅₀为至少1μm至不超过10μm。还优选聚合物和阴离子的颗粒含有至少5wt％至不超过95wt％、更优选至少25wt％至不超过75wt％、甚至更优选至少40wt％至不超过60wt％的第二颗粒，该第二颗粒的D₅₀为至少1nm至不超过600nm。

已经发现令人惊讶的是，通过后处理一部分分散体调整导电聚合物分散体中第一颗粒和第二颗粒的比例影响聚合物膜质量。后处理技术可以为高剪切混合、超声混合、声学混合、高压均化或高剪切均化混合。与具有单峰粒度分布的现有技术分散体相比，导电聚合物:聚阴离子颗粒的至少双峰粒度分布显著改善了角落和边缘覆盖。结果为固体电解电容器在潮湿条件下具有显著改善的ESR和改善的漏电可靠性。本发明提供了一种固体电解电容器，其ESR漂移小于100％，在85℃和85％相对湿度下1000小时载荷后漏电小于0.1CV。

在一个特别优选的实施方案中，内部聚合物层包括较小的颗粒，外部聚合物层包括至少双峰尺寸分布的导电聚合物:聚阴离子颗粒。

将参考形成本公开的整体非限制性部分的附图来描述本发明。

将参考图1描述本发明的电容器，其中固体电解电容器以截面示意图示出。在图1中，固体电解电容器1包括单片阳极2，其上具有电介质3。单片阳极是通过将粉末压制成单片，然后烧结并氧化压制的粉末而形成的。在完成之后，导电聚合物层4基本上是连续的、优选为无条纹的层，通过多个工艺步骤形成，因此为了说明和清楚起见，将以单独讨论的每个层在本文中进行描述。众所周知，将引线连接到导电聚合物层是困难的，因此在本领域中标准的是施加连接层5，该连接层通常包括在导电聚合物层上包含导电碳的层和在含碳层上的含银层。阴极引线7通过导电粘合剂连接到连接层。阳极引线6通常通过焊接连接到引线8，并且整个组件(除了阴极引线和阳极引线的部分)封装在非导电材料9(例如树脂)中。

所施加的第一导电聚合物层4¹被称为内部聚合物层，并且以足以允许多孔电介质的间隙区域被充分涂覆的方式形成。第一导电聚合物层通常包括多个子层，该多个子层优选地由共同的组分在适于涂覆多孔电介质的间隙区域的共同条件下顺序形成。第一导电聚合物层通常包括1至5层，每层含有共轭导电聚合物。

第一导电聚合物层可以具有与后续层相同的导电聚合物和聚阴离子，但是第一导电聚合物层优选通过至少一次施加导电聚合物形成，该导电聚合物由单体、氧化剂和掺杂剂的溶液原位聚合形成，或通过至少一次施加导电聚合物溶液或分散体形成，导电聚合物溶液或分散体具有小平均粒度，从而允许充分渗透。在一个实施方案中，内部聚合物层由包含导电聚合物和聚阴离子的颗粒的分散体形成，其中粒度D₅₀为10nm至50nm。更优选地，内部聚合物的粒度D₅₀为10nm至30nm，更优选为10nm至20nm。在一个实施方案中，内部聚合物层不含原位聚合的导电聚合物。

内部聚合物层可以进一步涂覆在粘附性促进层上，以提高电介质和导电聚合物层之间的粘附性。粘附性促进剂的实例例如有机金属化合物或有机官能硅烷或水解产物或含有弱酸的有机官能硅烷，其磷酸盐，例如3-缩水甘油基氧基丙基-三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷；乙烯基三氯硅烷、乙烯基(β-甲氧基硅烷)、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等，或含有反应性基团如酸、醇、酚、胺、环氧、丙烯酸酯等的水溶性单体/低聚物/聚合物。有机官能硅烷中的弱酸的实例可以为乙酸、磷酸等。内部聚合物层还可以包括小分子或聚合物抗衡离子，聚合物抗衡离子包括本文其他地方描述的聚阴离子。在一个实施方案中，将有机金属化合物施加到电介质上或阳极氧化阳极的表面上，并在其上形成内部聚合物层。在另一个实施方案中，将有机金属化合物施加到导电聚合物的层之间。

随后的导电聚合物子层4²-4ⁿ(其中n最大约10)统称为外部聚合物层，通常以分散体或溶液的形式施加，其中用于形成每个子层的含导电聚合物的分散体或溶液可以相同或不同，从而产生为了制造方便的通用性的偏好而组成相同或不同的层。至少一个外层包括本发明的聚合物分散体，优选地各个外层包括本发明的聚合物分散体。在一个实施方案中，外层不含原位聚合的导电聚合物。

外层还可以独立地包括表面活性物质，例如离子和/或非离子表面活性剂；粘结促进剂，例如有机官能硅烷或其水解产物、磷酸盐，例如3-缩水甘油基氧基丙基-三烷氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷、聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃分散体，或其他添加剂。

外层还可以独立地包括增强导电性的添加剂，例如含醚基的化合物，例如四氢呋喃；含内酯基团的化合物，如γ-丁内酯、戊内酯；含酰胺基团或内酰胺基团的化合物，例如己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮、吡咯烷酮；砜和亚砜，例如环丁砜(四亚甲基砜)、二甲基亚砜(DMSO)；糖或糖衍生物，例如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖、糖醇(例如山梨醇、甘露醇)；酰亚胺，例如琥珀酰亚胺或马来酰亚胺；呋喃衍生物，例如2-呋喃羧酸、3-呋喃羧酸，和/或二元醇或多元醇，例如乙二醇、甘油或二乙二醇或三乙二醇。优选使用乙二醇、二甲基亚砜、甘油或山梨醇作为导电性增强添加剂。

外部聚合物层可以在相邻的导电聚合物子层之间具有处理剂或交联剂层，以改善层间粘附性。在优选的实施方案中，导电聚合物子层4²-4ⁿ被沉积处理剂或交联剂，而在子层之间无处理剂。处理剂化合物的实例为一元胺或二元胺化合物，例如包含至少胺基团，在一个实施方案中，优选至少2个胺基团。二元胺作为特别适合的胺记载于专利号为8,882,856的美国专利中，其通过引用并入本文。特别优选的胺包括交联剂，交联剂包含至少一种二元胺、三元胺、低聚物胺或聚合物胺或它们的衍生物，包括以下胺：脂肪族胺，特别是脂肪族α,Ω-二胺，例如1,4-二氨基环己烷或1,4-双(氨基甲基)环己烷；直链脂肪族α,Ω-二胺，例如乙二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺或1,12-十二二胺；脂肪族α,Ω-二胺的衍生物，例如N,N-二甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N′,N'-四甲基-1,4-丁二胺、N,N,N,N',N′,N′-六甲基六亚甲基-二溴化铵、哌嗪、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、N,N,N′,N′-四(2-羟丙基)乙二胺、N-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]乙二胺或1,4-双(3-氨丙基)哌嗪；酰胺，例如N,N′-二乙酰基-1,6-己二胺、N,N,N',N'-四乙酰基乙二胺、1,4-二甲酰基哌嗪或N,N'-乙撑双(硬脂酰胺)；具有至少三个氨基的脂肪族胺，例如1,4-双(3-氨丙基)哌嗪；具有至少三个氨基的直链脂肪族胺，例如N-(6-氨基己基)-1,6-二氨基己烷或N-(3-氨基丙基)-1,4-二氨基丁烷；具有至少三个氨基的直链脂肪族胺的衍生物，例如3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷；具有至少两个氨基的芳香族胺、含氨基的有机官能硅烷，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷。处理剂(prime)化合物还可以包括强酸或弱酸作为抗衡离子，例如对甲苯磺酸、乙酸、磷酸。

将参照图3描述本发明的一个实施方案，其中在插入容器并用浸渍电解质浸渍之前，卷绕混合电容器的工作元件以部分展开的示意图示出，其中浸渍电解质优选为液体电解质或凝胶电解质。在图3中，工作元件(通常以10表示)包括导电涂覆的阳极12和导电涂覆的阴极14，以及在导电涂覆的阳极12和导电涂覆的阴极14之间的隔膜16，导电涂覆的阳极12包括在一侧的至少一部分上的导电聚合物。隔膜优选为导电隔膜。导电隔膜含有导电聚合物18，导电聚合物18涂覆在隔膜上，或者将隔膜用导电聚合物浸渍，优选饱和浸渍。导电涂覆的阳极12和导电涂覆阴极14各自在其上具有导电聚合物层，这将在本文中更全面地描述。阳极引线20和阴极引线22从卷绕电容器延伸，并最终形成电连接成为回路。从说明书中可以理解，阳极引线与阳极电接触，而阴极引线与阴极电接触并与阳极或阳极引线电隔离。极耳24和极耳26通常用于将阳极引线电连接至阳极，将阴极引线电连接至阴极，如本领域已知的。封闭件28(如胶带)可防止工作元件在搬运和组装过程中展开，此后，封闭件几乎没有职责(duty)，即使其是成品电容器的一部分。

图4示意性地示出了沿图3的4-4线截取的截面图。为了说明的目的，在图4中，示出了隔膜16的两侧有导电聚合物18，但应理解，隔膜可以用导电聚合物浸渍、并且优选饱和浸渍，这样隔膜的尺寸不会因包含导电聚合物而明显改变。导电聚合物层18优选是交联的，并且在特别优选的实施方案中，导电聚合物层18交联至隔膜16上。图示为对称阳极的导电涂覆的阳极12包括阳极箔112，当优选的导电层为导电聚合物层时，阳极箔112的每一侧上具有阳极导电层212。导电聚合物层212优选地为交联的，并且在一个实施方案中，导电聚合物层212交联至相邻的导电聚合物层18上。导电涂覆的阴极14包括阴极箔114，在其至少一侧上具有导电层214。阴极上的导电层214优选为导电聚合物层，该导电聚合物层可以交联至相邻的导电聚合物层18上。或者，阴极上的导电层214为碳层。隔膜优选为多孔的，从而允许浸渍电解质通过。一旦工作元件形成并插入壳体中，浸渍电解质填充阳极导电聚合物层212和阴极导电聚合物层214之间的任何空隙或空间。

本文所示的阴极具有导电聚合物涂层，但不限于此。阴极层可以包括导电碳层或金属层，并且在一些实施方案中，优选阴极不包括导电聚合物层。在一个优选的实施方案中，阴极层和阳极层是相同的，以便于制造。

将参照图5描述本发明的一个实施方案。在图5中，在302处制备了一系列层，包括阳极层，其中阳极箔112被处理以在阳极箔的表面上形成电介质，然后优选地，通过导电聚合物施加工艺304在一侧的至少一部分上的电介质上形成导电聚合物层212。导电聚合物施加工艺在阳极箔一侧的至少一部分上的电介质上进行，对于对称阳极，则导电聚合物施加工艺在阳极箔两侧上的电介质上以同时或连续的涂覆步骤进行。阳极上的导电聚合物层212可以在施加工艺过程中交联，或者可以包括交联剂，该交联剂随后与导电聚合物层212交联，或者在缠绕之后与相邻层交联。如果采用包括导电聚合物层的阴极，则在306处形成阴极层，其中通过导电聚合物施加工艺304在阴极114上形成导电聚合物层214，该工艺可以是与用于阳极导电聚合物层相同的工艺或不同的工艺。阴极上的导电聚合物层214可以在施加工艺过程中交联，或者可以包括交联剂，该交联剂随后使导电聚合物层214交联，或者在卷绕之后与相邻层交联。如果使用不包括导电聚合物的阴极层，则提供适当的材料卷，并且不需要阴极层的聚合物形成工艺。在306处形成隔膜层，其中导电聚合物的浸渍区域18通过导电聚合物施加工艺304形成，该工艺可以是与阳极和阴极层形成相同的工艺或不同的工艺。隔膜上的导电聚合物层18可以在施加工艺过程中交联，或者可以包括交联剂，该交联剂随后与导电聚合物层18交联，或缠绕后与相邻层交联。如图4所示，通过交错层形成分层结构310。分层结构是狭缝状的，阳极极耳314电连接到阳极，阴极极耳316电连接到阴极，从而形成极耳工作元件312，优选地该工作元件具有封闭件28，从而固定工作元件以防止展开。引线(未示出)优选地附接到极耳，或者极耳用作引线，或者电连接到壳体的部件，例如用作引线的导电的、优选金属的罐或导电的、优选金属的盖子，从而提供引线工作元件。出于该图示的目的，示出了轴向布置，但不限于此。引线工作元件放置在壳体318中，从而形成封装的引线工作元件。封装的引线工作元件任选地浸渍有浸渍电解质，浸渍电解质在操作温度下优选为液体或凝胶。封装的引线工作元件任选地浸渍有交联剂，以使导电聚合物层交联或使相邻的导电聚合物层彼此交联。将壳体密封并且将电容器老化以提供成品电容器320。

将参考图6和图7描述本发明的实施方案。在图6中，工作元件以示意性局部展开图示出，图7示出了如图6中的7-7线截取的示意性截面。通常以1010表示的工作元件包括非对称阳极层1012，其中阳极层包括第一侧上的第一电介质1011和第二侧上的第二电介质1013。在一些实施方案中，第一电介质和第二电介质优选相同，以便于制造，然而，第一电介质和第二电介质可以不同以获得不同的性能。第一电介质被导电聚合物212涂覆并至少部分覆盖，导电聚合物212任选地交联并任选地交联到相邻的导电聚合物层。导电阴极层14和导电隔膜可以参考图3描述。非导电隔膜1017位于第二电介质和相邻阴极层之间。非导电隔膜上或其中可以没有任何导电聚合物。在一个实施方案中，如本文其他地方所述的导电隔膜可邻近第二电介质使用，从而最小化制造过程中所需的组件的数量，然而，出于成本考虑，这不是优选实施方案。

非对称阳极层1012的一个实施方案在图8的示意图中示出，其中整个第二电介质(其优选与阳极引线20的附接物在同一侧)是暴露的，在其上没有导电聚合物层。在一个实施方案中，非对称阳极层在一侧上形成了包括在阳极的电介质与阴极层之间的导电聚合物的电容耦合。包括不包含聚合物的第二电介质的相对侧在第二电介质和阴极之间具有浸渍电解质和非导电隔膜，从而形成利用浸渍电解质的常规电容耦合，从而形成包括并联功能的电容器。

为了本发明的目的，非对称阳极被定义为一种阳极，其一侧上涂覆有导电聚合物的表面积小于另一侧上涂覆有导电聚合物的表面积。

包括非对称阳极的非对称电容器的实施方案示意性地示于图9。在图9中，阳极112示意性地示出包括第一电介质1011和第二电介质1013。第一电介质在其上涂覆有导电聚合物层212。包含导电聚合物18的导电隔膜16(如本文所详述)邻近导电聚合物层212。具有可选的导电聚合物第一层214的阴极层114与导电隔膜相邻，从而形成具有第一电阻和第一电容的第一电回路S¹。阳极的第二电介质1013通过非导电绝缘体1017与阴极隔开，从而形成具有第二电阻和第二电容的第二电回路S²。图9所示的电容器将具有图10所示的电气原理图，其中如S¹所示，第一电容耦合(包括其间的导电聚合物)的电阻和电容具有第一电阻R¹和第一电容C¹。如S²所示，第二电容耦合(其间没有导电聚合物)具有第二电阻R²和第二电容C²。在图9中，至少一个导电聚合物层可以交联，优选与相邻的导电聚合物层交联。在图9的一个实施方案中，隔膜16上的导电聚合物18交联到隔膜上。

具有对称阳极的混合电容器具有单电容，其中每个电容耦合具有阳极和阴极，并且在其间具有导电聚合物和液体电介质的组合。对于非对称阳极，如图9所示，电容器的总电容由两个并联电容耦合表示，其中一个是与对称阳极相同的电容耦合，另一个是由阳极、阴极和浸渍有浸渍电解质的非导电隔膜形成的电容耦合，并且其间没有完整的导电聚合物层、优选没有导电聚合物层。具有非对称阳极的每个电容性耦合具有两个ESR，其中一个为在阳极和阴极之间含有导电聚合物的电容耦合(本文称为聚合物电容耦合)的ESR，而另一个在阳极和阳极之间具有不完整的导电聚合物层或没有导电聚合物层，称为电解电容耦合。

图11示意性地表示了部分非对称的阳极层，阳极引线附近的第二电介质的至少一部分是暴露的，在其上没有导电聚合物层。第二电介质的至少一部分未被导电聚合物涂覆，并且优选地第二电介质面积的至少25％至不超过99％被覆盖。未被导电聚合物覆盖的部分优选专用于极耳的附接区域。在图12中，第一电介质和第二电介质都不完全被导电聚合物覆盖。每个电介质的至少25％至不超过99％的面积被覆盖。未被导电聚合物覆盖的部分优选地专用于极耳的附接区域，并且该区域通常通过极耳附接而在两侧退化。

阴极箔、隔膜和阳极箔通常以宽卷的形式提供并按尺寸切割，并且是优选的导电箔，例如铝箔。箔可以为非导电的，例如塑料，其上形成有导电层。阳极箔优选被蚀刻并且在其上形成电介质。在切割之前形成电介质，在这种情况下，期望后续步骤在施加导电聚合物涂层之前在切割边缘上形成电介质。阴极、隔膜和阳极可以用偶联剂处理，以改善表面和导电聚合物层之间的粘附性，或赋予其他特定的表面特性。可以在导电聚合物层形成或浸渍之前或之后洗涤并干燥阴极、隔膜和阳极，如果需要，导电聚合物层的形成或浸渍步骤可以重复几次。电引线或极耳通常电连接到阳极和阴极，优选在切割到一定长度之前，并且可以用掩蔽材料处理引线，以保护它们免受进一步的改性，并保持它们备好以焊接到电容器端子。

可以通过任何合适的方法(包括浸泡、涂覆和喷涂)将导电聚合物施加到阴极、阳极或隔膜上。在浸泡过程中，阴极、阳极或隔膜被拉着通过其中含有导电聚合物分散体的浴或容器。隔膜优选采用浸没法。可以用任何印刷技术进行涂覆和喷涂，包括将导电聚合物的分散体丝网印刷或喷涂到阴极箔、阳极箔或隔膜的表面上。阴极和阳极优选采用涂覆法或喷涂法。优选将导电聚合物涂料以至少0.1mg/cm²的量施加到阳极、阴极或隔膜上。低于约0.1mg/cm²，涂料重量不足以充分传导，可能导致不完整的涂覆。优选以足以实现不超过约10mg/cm²的涂层重量的量施加导电聚合物涂层。在约10mg/cm²以上，添加的涂层厚度不会明显增加电导率。

轴向电容器是一个特别优选的实施方案。轴向电容器在电容器的一面上具有阳极端子，在另一面上具有阴极端子。由于与聚合物浸渍相关的问题，其中下极耳或引线必须浸泡到导电聚合物或前体中，导致导电聚合物在其上的有害沉积，因此并入导电聚合物电解质的绕线轴向电容器被认为是不可用的。轴向电容器的一个特别优点是能够利用多个极耳和引线，特别是当阳极和阴极的长度增加时，如本发明中现在可用的。较长的箔长度导致较高的箔电阻百分比，最终导致较高的ESR。多极耳或多引线可最小化箔电阻效应。对于单个引线，电流必须从箔的最远范围流向极耳和引线，这不利于ESR。优选使用多个阳极引线和多个阴极引线，从而减小导电路径长度。将参考图13描述各种电容器配置，其中电容器在部分阴影视图中示意性地示出，从而允许组件可视化。在图13中，在A处示出了单极耳轴向电容器，在B处示出多极耳轴向电容器，在C处示出径向电容器。轴向电容器具有从工作元件44的相对侧延伸的阳极引线40和阴极引线42，而径向电容器具有从共同侧延伸的阳极引线和阴极引线。图13B示出了从工作元件延伸的多个阳极极耳40和多个阴极极耳42，其中每个极耳在不同位置与阳极电接触。例如，图13B示出了三个极耳，但不限于此，其中极耳优选沿阳极的长度等间距分布，从而最小化传导路径的长度。类似地，图13B示出了三个阴极引线，它们优选沿阴极长度等间距分布。径向电容器可以使用多个引线，但由于小尺寸的限制使得在共同面上使用多个导线很难制造，因此以前不适合用于混合电容器。即使在大尺寸的情况下，径向电容器优选使用单个引线。

轴向电容器以横截面示意图示于图14中。在图14中，如本文所述，电容器(通常以400表示)包括在壳体404内的工作元件402。在本领域中可称为罐的壳体优选地为导电的，并且可以用作引线或与下引线405电接触，下引线405优选为阴极引线。优选为阴极极耳的下极耳406与壳体或下引线电接触。优选为阳极极耳的上极耳408与优选为阳极引线的上引线410电接触，或者上极耳与导电盖412电接触，然后导电盖412与上引线电接触。密封件414(例如垫圈)密封壳体，以抑制壳体内部与周围大气之间的大气交换。在一个实施方案中，密封件和盖形成气密密封。密封件可以为树脂材料，特别是环氧或橡胶材料(例如三元乙丙橡胶(EPT)或丁基橡胶(IIR))。

阳极为导电金属，优选为箔的形式的导电金属。导电金属优选为阀金属或阀金属的导电氧化物。特别优选的阳极包括阀金属，例如钽、铝、铌、钛、锆、铪，这些元素的合金或它们的导电氧化物(例如NbO)。铝是特别优选的阳极材料。

优选在阳极上形成氧化膜作为电介质。电介质可以使用任何合适的电解质溶液(称为形成电解质)形成，电解质溶液例如磷酸或含磷酸盐的溶液。通常施加约9V至约450V的形成电压。形成电压通常为电容器额定电压的2.0至3.5倍。

液体电解质是其中优选含有支撑盐(supporting salt)的溶剂。任何常规溶剂可与示例性溶剂一起使用，示例性溶剂包括γ-丁内酯、环丁砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙腈、丙腈、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、水、硅油、聚乙二醇及其混合物。虽然没有要求，但优选支撑盐。示例性的支撑盐包括无机酸铵盐、无机酸胺盐、无机酸烷基取代的酰胺盐、有机铵盐、有机酸酰胺盐、烷基取代的有机酸酰胺盐及其衍生物。可以使用任何气体吸收剂或阴极电化学去极剂。示例性负载的添加剂包括有机醇的硝基衍生物、酸、酯、芳族衍生物(例如邻硝基苯甲醚、间硝基苯甲醚、对硝基苯甲醚、邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、邻硝基苯醇、间硝基苯醇、对硝基苯醇)。特别是混合电容器包括最高达50wt％的液体电解质。

在本文中对隔膜没有特别限制，任何可商购的隔膜都可以用于证明本发明，但前提是，用于导电隔膜的材料可以用导电聚合物涂覆或浸渍。可替代地或除了导电聚合物之外，隔膜本身可以为导电材料。用于导电隔膜的示例性隔膜用作导电聚合物的骨架层。隔膜可以以不同尺寸的片材的形式制造，该片材可以卷绕成卷、卷轴等，或者隔膜可以为糊状或凝胶状。阳极箔可以用作隔膜的载体，其中阳极箔具有在其表面上形成的绝缘体层，在绝缘体上有导电聚合物涂层，并且在聚合物涂层上形成有导电隔膜层。使用阳极作为载体可最小化操作难度。隔膜为多孔导电层，其允许阳极导电聚合物层和阴极之间的直接电接触。优选地，隔膜具有一定体积的孔，用于浸渍电解质以使电解质通过。纸或其他非导电材料(例如聚合物)可以用作导电聚合物的载体。由于广泛的使用和可获得性，纸是一种示例性隔膜。与现有技术的电容器不同，纸张不需要烧焦以用作导电隔膜。在现有技术电容器的制造中，在形成工作元件之后，纸经常被烧焦，以最小化吸收到纸中的聚合物的量。对于本发明，这是非必要的，因为隔膜用导电聚合物涂覆或用导电聚合物浸渍以形成导电隔膜。隔膜可以为纤维材料，例如纸纤维，物理混合或交联以形成连续的纤维层，如纸纤维层。纤维之间的空间可以部分或完全填充高导电性组分。纸基隔膜可通过以下方法制备：对成品纸层进行改性或在形成纸层之前，用高导电性组分纤维对纸进行改性，将导电纤维、片、颗粒或其团聚物分散在液体或固体状态，或沉积导电纤维、块、颗粒。导电纤维、片或颗粒可以包括导电材料，例如导电聚合物、炭黑、石墨、金属等，或者可以为由导电材料(例如导电聚合物、炭黑、石墨、金属等)改性的非导电芯(例如纸、塑料等)组成的复合材料。

导电隔膜和非导电隔膜可以包括与导电隔膜相同的材料，导电隔膜上具有导电涂层或浸渍有导体，这些在非导电隔膜上都是不需要的。

在一个实施方案中，隔膜包括反应性基团，特别是在隔膜的表面上，其中反应性基团适于与导电层的反应性基团反应，从而允许隔膜上的导电聚合物交联到其上的导电聚合物，以增加导电聚合物与隔膜的粘附性。特别优选的反应性基团包括诸如以下的反应性基团：环氧、羟基、氨基、羧基、氨基甲酸乙酯、磷酸酯(盐)、硅烷、异氰酸酯、氰酸酯(盐)、硝基、过氧、亚磷(phosphio)、膦羧基、磺酸、砜、硝基、丙烯酸酯、酰亚胺、酰胺、羧基、羧酸酐、硅烷、恶唑啉、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、马来酸酯和马来酰亚胺衣康酸酯(maleimidesitaconates)、烯丙醇酯、双环戊二烯基不饱和物、不饱和C₁₂-C₂₂脂肪酯或酰胺、羧酸盐或季铵盐，其可与浸渍电解质上的反应性基团交联。

特别优选的隔膜的宽度适于工作元件的长度或生产工艺，作为本发明的示范的示例宽度为1.5cm至500cm。该长度是基于期望的电容来选择的，因为电容是阳极和阴极重叠的函数，因此与阴极和阳极的长度和宽度直接相关。作为本发明的示范的示例，隔膜的长度为0.1m至400m、厚度为10μm至最大为300μm。

本发明的一个实施方案示于图15，其中电容器一般用4110表示。一系列阳极箔4120以平行方式布置。每个阳极箔在其上具有电介质4116。导电聚合物阴极4118位于每个电介质上。阳极箔具有未涂覆有导电聚合物的部分，这允许阳极箔在4123处熔接。阴极通常端接。

导电聚合物选自聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩，每一个都可以为被取代的。特别优选的聚合物包含具有式1结构的共轭基团：

其中：

R¹和R²独立地表示直链或支链C₁-C₁₆烷基或C₂-C₁₈烷氧基烷基；或为未取代的或被C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤素或OR³取代的C₃-C₈环烷基、苯基或苄基；或R¹和R²一起为直链C₁-C₆亚烷基、含有两个氧元素的5元、6元或7元杂环结构，所述直链C₁-C₆亚烷基为未取代的或被C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤素、C₃-C₈环烷基、苯基、苄基、C₁-C₄烷基苯基、C₁-C₄烷氧基苯基、卤代苯基、C₁-C₄烷基苄基、C₁-C₄烷氧基苄基或卤代苄基取代。R³优选表示氢、直链或支链C₁-C₁₆烷基或C₂-C₁₈烷氧基烷基；或为未取代的或被C₁-C₆烷基取代的C₃-C₈环烷基、苯基或苄基；

X为S、N或O，并且最优选X为S；

式1的R¹和R²优选选择为阻止在环的β-位聚合，因为最优选仅允许α-位聚合进行；更优选R¹和R²不是氢，更优选R¹和R²是α-导向子(director)，醚键比烷基键更优选；最优选R¹和R²是小的，以避免空间干扰。

在一个特别优选的实施方案中，式1的R¹和R²一起表示-O-(CHR⁴)_n-O-，其中：

n为1-5的整数，并且最优选2；

R⁴独立地选自氢；直链或支链C₁至C₁₈烷基、C₅至C₁₂环烷基、C₆至C₁₄芳基、C₇至C₁₈芳烷基或C₁至C₄羟烷基，任选被选自以下的官能团取代：羧酸、羟基、胺、取代的胺、烯、丙烯酸酯(盐)、硫醇、炔烃、叠氮化物、硫酸酯(盐)、磺酸酯(盐)、磺酸、酰亚胺、酰胺、环氧、酸酐、硅烷和磷酸酯(盐)；羟基；或者R⁴选自-(CHR⁵)_a-R¹⁶；-O(CHR⁵)_aR¹⁶；-CH₂O(CHR⁵)_aR¹⁶；–CH₂O(CH₂CHR⁵O)_aR¹⁶，或

R⁴为选自以下的官能团：羟基、羧基、胺、环氧、酰胺、酰亚胺、酸酐、羟甲基、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、磺酸、苯磺酸硫酸酯(盐)、SO₃M、酸酐、硅烷、丙烯酸酯(盐)和磷酸酯(盐)；

R⁵为H或任选被选自以下的官能团取代的1-5个碳的烷基链：羧酸、羟基、胺、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、环氧、丙烯酸酯(盐)和酸酐；

R¹⁶为H或SO₃M或任选被选自以下的官能团取代的1-5个碳的烷基链：羧酸、羟基、胺、取代的胺、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、酰胺、酰亚胺、硫酸酯(盐)、SO₃M、酰胺、环氧、酸酐、硅烷、丙烯酸酯(盐)和磷酸酯(盐)；

a为从0到10的整数；并且

M为H或阳离子，优选选自铵、钠或钾。

导电聚合物可以为水溶性或水分散性化合物。这种π共轭导电聚合物的实例包括聚吡咯或聚噻吩。特别优选的导电聚合物包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚(4-(2,3-二氢噻吩并-[3,4-b][1,4]二恶英-2-基)甲氧基)-1-丁烷-磺酸,盐)(poly(4-(2,3-dihydrothieno-[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)methoxy)-1-butane-sulphonic acid,salt))、聚-(4-(2,3-二氢噻吩并-[3,4-b][1,4]二恶英-2-基)甲氧基)-1-丙烷-磺酸,盐)、聚-(4-(2,3-二氢噻吩并-[3,4-b][1,4]二恶英-2-基)甲氧基)-1-甲基-1-丙烷-磺酸,盐)、聚-(4-(2,3-二氢噻吩并-[3,4-b][1,4]二恶英-2-基)甲氧基醇、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基丁基吡咯)、聚(3-羟基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羟基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3,4-二羟基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))、聚(3,4-丙烯二氧基噻吩)、聚(3,4-丁烯二氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基丁基噻吩)、聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸盐)、聚(3-苯胺磺酸盐)等。

考虑共聚物由至少两种不同的共聚单体组成。共聚物包含选自以下的至少一种聚合单体：聚吡咯、聚噻吩、聚(4-(2,3-二氢噻吩并-[3,4-b][1,4]二恶英-2-基)甲氧基)-1-丁烷-磺酸,盐)、聚(4-(2,3-二氢噻吩并-[3,4-b][1,4]二恶英-2-基)甲氧基)-1-甲基-1-丙烷-磺酸,盐)、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。

特别优选的聚合物为聚-3,4-聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)。

至少双峰导电颗粒中的聚阴离子为聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸盐的均聚物和/或包含由式2的比率表示的A、B和C基团的无规共聚物：

A_xB_yC_z

式2

其中：

A为聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸盐；

B和C分别表示被选自以下的基团取代的聚合单元：

-羧基；

-C(O)OR⁶，其中R⁶选自：

任选被选自以下的官能团取代的1至20个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、磷酸酯、丙烯酸酯、酸酐和

-(CHR⁷CH₂O)_b-R⁸，其中：

R⁷选自氢或1至7个碳的烷基，并且优选氢或甲基；

b为从1到足以为-CHR⁷CH₂O-基团提供最高达200,000的分子量的数的整数；并且

R⁸选自氢、硅烷、磷酸酯、丙烯酸酯、任选被选自以下的官能团取代的1至9个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

-C(O)-NHR⁹，其中：

R⁹为氢或任选被选自以下的官能团取代的1至20个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

-C₆H₄-R¹⁰，其中：

R¹⁰选自：

氢或任选被选自以下的官能团取代的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

选自以下的反应性基团：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰亚胺、酰胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯、酸酐和-(O(CHR¹¹CH₂O)_d-R¹²，其中：

R¹¹为氢或1至7个碳的烷基，优选为氢或甲基；

d为从1到足以为-CHR¹¹CH₂O-基团提供最高达200,000的分子量的数的整数；

R¹²选自氢、任选被选自以下的官能团取代的1至9个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

-C₆H₄-O-R¹³，其中：

R¹³选自：

氢或任选被选自以下的反应性基团取代的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、磷酸酯和酸酐；

选自以下的反应性基团：环氧、硅烷、烯烃、炔烃、丙烯酸酯、磷酸酯和

-(CHR¹⁴CH₂O)_e-R¹⁵，其中：

R¹⁴为氢或1至7个碳的烷基，并且优选为氢或甲基；

e为从1到足以为-CHR¹⁴CH₂O-基团提供最高达200,000的分子量的数的整数；并且

R¹⁵选自氢和任选被选自以下的官能团取代的1至9个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、磷酸酯和酸酐；

x、y和z一起足以形成分子量为至少100至不超过500,000的聚阴离子，并且y/x为0至100，更优选为0.01至100；z为0至比率z/x不大于100；更优选地x占x+y+z的总和的50-99％，y占x+y+z的总和的1％至50％，且z占x+y+z的总和的0至49％；甚至更优选地，x占x+y+z的总和的70-90％，y占x+y+z的总和的10％至30％，且z占x+y+z的总和的0至20％。

本发明的一个具体特征是，由于表面积和尺寸的差异，能够针对不同的粒度调节导电聚合物与聚阴离子的比率。对于较小粒度部分和较大粒度部分中的每一个，导电聚合物与聚阴离子的摩尔比优选为1:0.1至0.1:1，更优选为1:1至0.2:1，甚至更优选为0.8:1至0.25:1。在一个实施方案中，对于具有较大平均直径的第一颗粒，导电聚合物与聚阴离子的摩尔比高于具有较小平均直径的第二颗粒。更优选地，较小粒度部分的导电聚合物与聚阴离子的摩尔比比较大粒度部分大10％。不限于理论，对于较小粒度，摩尔比增加改善了涂层中的颗粒间填充，从而改善了涂层的质量，特别是在边缘和角落的涂层的质量。

本发明的另一个具体特征是能够调节具有不同粒度的分散体的两部分的聚阴离子的分子量。对于分散体的较小粒度部分和分散体的较大粒度部分中的每一个，聚阴离子的优选的分子量为至少约600至不超过约500,000。在一个实施方案中，大粒度部分的聚阴离子可以具有与对于小粒度部分的聚阴离子不同的分子量。

具有多种粒径的导电聚合物和聚阴离子的颗粒的分散体优选通过在高固体含量(例如高于约3wt％的单体和聚阴离子混合物)下用转子-定子系统进行高剪切聚合而形成。虽然不限于理论，但假设单体浓度和高剪切动力学的组合有助于具有不同粒度的混合物的颗粒的生长。高剪切转子-定子聚合在记载在专利号为9,030,806的美国专利中，其通过引用并入本文。在一个实施方案中，分散体的一部分进一步经受转子-定子高剪切混合、超声混合、声学混合、高压均化器或高剪切均化器。

然而，具有不同尺寸混合的聚阴离子和导电聚合物的颗粒的分散体的制备可以通过其他方法进行，包括混合，并且可以不限于高剪切转子-定子聚合。

本发明分散体的一个特别特征是在给定的固体负载百分比下，分散体相对于单峰分散体的粘度降低。在较高的固体含量下，较低的粘度提高了涂层质量，尤其是在阳极氧化阳极的边缘和角落的涂层质量。当在聚合期间单体和聚阴离子的混合物的3.56％固体输入下聚合时，本发明的具有多种粒度的分散体的粘度为在6rpm下的至少2000cP到在6rpm下不超过5000cP。对于单峰尺寸的颗粒，当用单体和聚阴离子的2.1％固体输入聚合时，粘度在6rpm下高于6000cP，并且随着固体输入的增加而增加。在低粘度下施加具有较高固体百分比的分散体的能力有利于提高涂层质量。

具有至少双峰粒度分布的导电聚合物的分散体还可包含聚合物掺杂剂。优选的聚合物掺杂剂为聚苯乙烯磺酸盐(PSS)。聚苯乙烯磺酸(PSSA)共聚物是特别优选的掺杂剂，特别是作为与聚乙二醇单丙烯酸酯的共聚物。

导电聚合物溶液或分散体优选包含反应性单体作为成膜剂，其可在膜干燥时提高聚合物膜强度。反应性单体或低聚物可溶于水或有机溶剂，或通过使用离子/非离子表面活性剂分散于水中。反应性单体可以具有至少两个或更多的平均官能度。单体的固化过程可以通过使用热、辐射或化学催化来催化。示例性单体包括具有多于一个环氧基的化合物，包括乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)、丙二醇二缩水甘油醚(PGDGE)、1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)、戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二甘油缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚(GDGE)、甘油多缩水甘油醚、双甘油多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、山梨醇二缩水甘油醚(山梨醇-DGE)、山梨醇多缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE)、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚、二(2,3-环氧丙基)醚、1,3-丁二烯二环氧化物、1,5-己二烯二环氧化物、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,2,5,6-二环氧环辛烷、4-乙烯基环己烯二环氧化物、双酚A二缩水甘油醚、马来酰亚胺环氧化合物、二缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油脂、双酚A环氧树脂、环氧化双酚A酚醛改性环氧树脂、氨基甲酸乙酯改性双酚A环氧树脂、环氧化邻甲酚酚醛树脂等。

另外的成膜剂为含有酸性基团的单体。示例性的酸性单体包括：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、苯二甲酸(phthalicacid)、马来酸、粘康酸、柠檬酸、苯三甲酸、聚丙烯酸等。特别优选的有机酸为芳香族酸，例如苯二甲酸，特别是邻苯二甲酸。

可以使用含有醇/丙烯酸酯基团的成膜单体。示例性单体包括：二乙二醇、季戊四醇、三乙二醇、低聚/聚乙二醇、三乙二醇单氯醇(triethylene glycolmonochlorohydrin)、二乙二醇单氯醇、低聚乙二醇单氯醇、三乙二醇单溴醇、二乙二醇单溴醇、低聚乙二醇单溴醇(oligo ethylene glycol monobromohydrin)、聚乙二醇、聚醚、聚环氧乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇-二乙醚-二乙二醇-二丁醚、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚丙烯二氧化物(polypropylene dioxide)、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙基酯、正丁氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸正丁氧基乙基酯、正丁氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯等；双官能(甲基)丙烯酸酯化合物，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等；缩水甘油醚，例如乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油酯、三乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙烯缩水甘油醚、三丙烯缩水甘油醚、聚丙烯缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚等；甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改性的季戊四醇三丙烯酸酯、环氧丙烷改性的季戊四醇四丙烯酸酯等。

外部聚合物层还可以独立地包括含有反应性基团的成膜聚阴离子，反应性基团例如环氧、醇、硅烷、磷酸酯、胺、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物羧酸。

外部聚合物层还可以独立地包括作为成膜剂的在专利号为9,378,898的美国专利中记载的线性超支化聚合物。外部聚合物层可以包括线性-超支化聚合物，其中线性嵌段具有至少两个选自以下的反应性末端官能团：羟基、氨基、环氧、丙烯酸酯、酸等，并且其中超支化嵌段包含以下侧基：聚醚-环氧、聚酯-环氧、聚酯-硅烷、聚酯-酸、聚醚-醇、聚酰胺-酸、聚醚-丙烯酸酯、聚醚-硅烷和聚酯-胺。

外部聚合物层还可以独立地包括公开号为20150348715的美国公开申请中记载的功函数改性剂(work function modifier)。示例性功函数改性剂包括有机钛酸酯衍生物，其优选选自二烷氧基酰基钛酸酯、三烷氧基酰钛酸酯、烷氧基三酰基钛酸酯、烷氧基钛酸酯、新烷氧基钛酸酯(neoalkoxy titanate)、[2,2-双(2-烯丙醇基甲基)-丁醇基]三新癸酸基-O钛(IV)(titanium IV 2,2(bis 2-propenolatomethyl)butanolato,trisneodecanoato-O)；[2,2-双(2-烯丙醇基甲基)-丁醇基]三(十二烷基)苯磺酸基-O钛(IV)(titanium IV 2,2(bis 2-propenolatomethyl)butanolato,iris(dodecyl)benzenesulfonato-O)；[2,2-双(2-烯丙醇基甲基)-丁醇基]三(二辛基)膦酸基-O钛(IV)(titanium IV 2,2(bis 2-propenolatomethyl)butanolato,tris(dioctyl)phosphato-O)；2,2-双(2-烯丙醇基甲基)三(二辛基)焦磷酸基丁醇基-O钛(IV)(titanium IV 2,2(bis2-propenolatomethyl)tris(dioctyl)pyrophosphatobutanolato-O)；[2,2-双(2-烯丙醇基甲基)丁醇基]三(2-乙撑二胺基)乙醇基钛(IV)(titanium IV 2,2(bis2-propenolatomethyl)butanolato,tris(2-ethylenediamino)ethylato)；和[2,2-双(2-烯丙醇基甲基)丁醇基]三(3-氨基)苯酚基钛(IV)(titanium IV 2,2(bis2-propenolatomethyl)butanolato,tris(3-amino)phenylato)，这些为代表性的新烷氧基钛酸酯及其衍生物。此外，功函数改性剂可以为选自以下的化合物：脂环族环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)、丙二醇二缩水甘油醚(PGDGE)、1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)、戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚(GDGE)、甘油多缩水甘油醚、双甘油多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、山梨醇二缩水甘油醚(山梨醇-DGE)、山梨醇多缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE)、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚、二(2,3-环氧丙基)醚、1,3-丁二烯二环氧化物、1,5-己二烯二环氧化物、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,2,5,6-二环氧环辛烷、4-乙烯基环己烯二环氧化物、双酚A二缩水甘油醚、马来酰亚胺环氧化合物及其衍生物。

外部聚合物层还可以独立地包括非离子聚合物，例如羟基官能非离子聚合物。术语“羟基官能”通常意味着该化合物含有至少一个羟基官能团。羟基官能聚合物的分子量可为约100至10000g/mol，在一些实施方案中为约200至2000g/mol，在一些实施方案中为约300至约1200g/mol，并且在一些实施方案中为约400至约800g/mol。

通常可以使用各种羟基官能非离子聚合物中的任何一种。在一个实施方案中，例如，羟基官能聚合物为聚亚烷基醚。聚亚烷基醚可包括聚亚烷基二醇，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚环氧氯丙烷；聚氧杂环丁烷(polyoxetane)、聚苯醚、聚醚酮等。聚亚烷基醚通常主要为具有末端羟基的直链非离子聚合物。特别适合的是聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇(聚四氢呋喃)。二醇组分可特别选自饱和的或不饱和的、支链或非支链的含5至36个碳原子的脂肪族二羟基化合物或芳族二羟基化合物，例如戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、新戊二醇、双-(羟甲基)-环己烷、双酚A、二聚二醇、氢化二聚二醇或甚至上述二醇的混合物。

除了上述那些之外，还可以使用其他羟基官能非离子聚合物。此类聚合物的一些实例包括例如乙氧基化烷基酚；乙氧基化或丙氧基化的C₆-C₂₄脂肪醇；具有通式CH₃-(CH₂)_10-16-(O-C₂H₄)_1-25-OH的聚氧乙二醇烷基醚(例如八乙二醇单十二烷基醚和五乙二醇单十二烷基醚)；具有通式CH₃-(CH₂)_10-16-(O-C₃H₆)_1-25-OH的聚氧丙二醇烷基醚；具有通式C₈-H₁₇-(C₆H₄)-(O-C₂H₄)_1-25-OH的聚氧乙二醇辛基酚醚(例如Triton^TMX-100)；具有通式C₉-H₁₉-(C₆H₄)-(O-C₂H₄)_1-25-OH的聚氧乙二醇烷基酚醚(例如壬苯醇醚-9)；C₈-C₂₄脂肪酸的聚氧乙二醇醚，例如聚氧乙二醇山梨糖醇烷基酯(例如，聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇(20)单油酸酯、PEG-20甲基葡萄糖二硬脂酸酯、PEG-20甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯、PEG-80蓖麻油、和PEG-20蓖麻油、PEG-3蓖麻油、PEG600二油酸酯和PEG400二油酸酯)和聚氧乙烯甘油烷基酯(例如聚氧乙烯-23甘油月桂酸酯和聚氧乙烯-20甘油硬脂酸酯)；C₈-C₂₄脂肪酸的聚氧乙二醇醚(例如，聚氧乙烯-10十六烷基醚、聚氧乙烯-10硬脂基醚、聚氧乙烯-20十六烷基醚、聚氧乙烯-10油基醚、聚氧乙烯-20油基醚、聚氧乙烯-20异十六烷基醚、聚氧乙烯-15十三烷基醚、和聚氧乙烯-6十三烷基醚)；聚乙二醇的嵌段共聚物等。

导电聚合物溶液或分散体的pH可以为1至14，优选pH给定为1至10，特别优选pH为1至8，pH在25℃下测量。为了调节pH，例如可以向溶液或分散体中加入碱或酸。所用的碱可以为无机碱(例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氨)，或有机碱(例如乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、异丙胺、二异丙胺、丁胺、二丁基胺、三丁胺、异丁胺、二异丁胺、三异丁胺、1-甲基丙胺、甲基乙胺、双(1-甲基)丙胺、1,1-二-甲基乙胺、戊胺、二戊胺、三戊胺、2-戊胺、3-戊胺、2-甲基-丁胺、3-甲基丁胺、双(3-甲基-丁胺)、三(3-甲基丁胺)、己胺、辛胺、2-乙基己胺、癸胺、N-甲基丁胺、N-乙基丁胺、N,N-二甲基乙胺、N,N-二甲基丙胺、N-乙基二异丙胺、烯丙胺、二烯丙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、二丁基乙醇胺、环己基乙醇胺、环己基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、叔丁基乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺或苄胺、双官能胺、三官能胺或四官能胺。所用的酸可以为无机酸(例如硫酸、磷酸或硝酸)，或有机酸(例如羧酸或磺酸)。

将参考图2描述形成电容器的工艺，其中示意性地示出了该工艺。在图2中，单体液滴优选通过定字转子在100步骤中在单体溶液中形成，该单体溶液包含至少3wt％至不超过10wt％的单体和聚阴离子。然后优选在聚阴离子存在下通过高剪切聚合使液滴聚合，从而在102步骤形成聚合物分散体，其中该聚合物分散体包含至少双峰尺寸分布的导电聚合物/聚阴离子颗粒。在104步骤制备阳极，其中阳极为导体，优选为阀金属。在106步骤在阳极上形成电介质，其中优选的电介质为阳极的氧化物。在108步骤在电介质上形成聚合物的导电聚合物层，从而在两者之间形成具有电介质的导电耦合。导电聚合物层的至少一层通过施加包含至少双峰尺寸分布的导电聚合物/聚阴离子颗粒的分散体而形成。分散体优选通过浸渍施加。在一个优选实施方案中，在施加包含至少双峰尺寸分布的导电聚合物/聚阴离子颗粒的分散体之前形成内部聚合物层。电容器在110步骤完成，其中完成可以包括但不限于测试、形成外部终端、封装等。

阳极材料在本文中不受限制。特别优选的阳极材料为金属，特别优选的金属为阀金属或阀金属的导电氧化物。特别优选的阳极包括铌、铝、钽和NbO，但不限于此。

电介质在本文中没有特别限制。由于制造考虑，特别优选的电介质为阳极的氧化物。

在整个说明书中，术语如“烷基”、“芳基”、“烷基芳基”和“芳基烷基”是指未取代的或被取代的基团，如果已经被列为被取代的，如“烷基醇”是指没有被进一步取代或可以被进一步取代的基团。

测试方法

角落和边缘覆盖率测量

在显微镜下检查固体电解电容器中阳极氧化阳极上的导电聚合物分散体的角落和边缘覆盖率，并根据以下标准进行分类：角落和边缘都未覆盖85％，边缘覆盖和角落未覆盖90％，边缘覆盖和角落的一半覆盖95％；角落和边缘看起来完全覆盖100％。

粒度分析

使用CPS仪器的盘式离心粒度分析仪测量导电聚合物:聚阴离子复合物颗粒的粒度。颗粒的直径分布与作为粒径的函数的分散体中颗粒的重量分布有关。在这种情况下，直径分布的D₁₀值表示，分散体中所有导电聚合物聚阴离子复合物的颗粒的总重量的10％可以分配给直径小于或等于D₁₀值的颗粒。直径分布的D₅₀值表示，分散体中所有导电聚合物颗粒的总重量的50％可以分配给直径小于或等于D₅₀值的颗粒。直径分布的D₉₀值表示，分散体中所有导电聚合物颗粒的总重量的90％可以分配给直径小于或等于D₉₀值的颗粒。

实施例

实施例1

合成聚(4-苯乙烯磺酸-共-聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯)钠盐。最初向500ml烧瓶中加入33ml去离子水作为溶剂。再加入8g苯乙烯磺酸钠盐、2g聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(Mn 480)和1g过硫酸铵后，通过气体入口管使混合物被氮气饱和。氮气通过混合物15min，在此期间，将混合物加热至80℃。用橡胶隔片密封烧瓶，使溶液聚合16小时。所得聚阴离子共聚物用稀硫酸酸化，并直接用于制备导电聚合物分散体。

实施例2

采用高剪切聚合法合成了导电聚合物分散体。将1740g去离子水和166g PSSA30％(AlfaAesar)装入4L聚乙烯瓶中。用氮气吹扫反应溶液0.5-1小时。使用带有圆孔直径为1.5mm的穿孔定子筛网的转子-定子混合系统混合内容物。随后，向反应混合物中加入57g1％硫酸铁溶液和43g过硫酸钠，然后滴加22.5g 3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)(来自Heraeus的Baytron M)。将含有3.56％单体和聚阴离子的固体的反应混合物以4200rpm的剪切速度连续剪切24小时。将600g Lewatit S108H和600g Levatit MP62WS离子交换树脂加入到浆料中，并在约60rpm下滚动过夜。通过过滤将导电聚合物分散体与树脂分离。所得聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸分散体具有双峰粒度分布，其中第二颗粒的D₅₀粒度为350nm，和第一颗粒的D₅₀粒度为3.50μm。

实施例2-1

将按照实施例2中的步骤制备的导电聚合物分散体用超声发生器进一步均化。所得分散体还具有双峰粒度分布，其中D₅₀为25nm和75nm。

实施例3

将1740g去离子水和166g来自实施例1的聚阴离子共聚物(30％)装入4L聚乙烯瓶中。用氮气吹扫反应溶液0.5-1小时。使用带有圆孔直径为1.5mm的穿孔定子筛网的转子-定子混合系统混合内容物。随后，向反应混合物中加入57g 1％硫酸铁溶液和43g过硫酸钠，然后滴加22.5g3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)(来自Heraeus的Baytron M)。将含有3.56％单体和聚阴离子的固体的反应混合物以4200rpm的剪切速度连续剪切24小时。将600g LewatitS108H和600g Levatit MP62WS离子交换树脂加入到浆料中，并在约60rpm下滚动过夜。通过过滤将导电聚合物分散体与树脂分离。得到的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸-共-聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯)分散体具有双峰粒度分布，其中第二颗粒的D₅₀粒度为250nm，且第一颗粒的D₅₀粒度为3.5μm。

实施例3-1

将按照实施例3中的步骤制备的导电聚合物分散体用超声发生器进一步均化。所得分散体也具有双峰粒度分布，其中D₅₀为20nm和65nm。

实施例4

将2805g去离子水和336g来自实施例1的聚阴离子共聚物(40％)装入4L聚乙烯瓶中。用氮气吹扫反应溶液0.5-1小时。使用带有圆孔直径为1.5mm的穿孔定子筛网的转子-定子混合系统混合内容物。随后，向反应混合物中加入141.3g 1％硫酸铁溶液和106.65g过硫酸钠，然后滴加22.5g 3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)(来自Heraeus的Baytron M)。将含有5.20％单体和聚阴离子的固体的反应混合物以4200rpm的剪切速度连续剪切24小时。将1486g的Lewatit S108H和1486g Lewatit MP62WS离子交换树脂加入到浆料中，并在约60rpm下滚动过夜。通过过滤将导电聚合物分散体与树脂分离。得到的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸-共-聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯)分散体具有双峰粒度分布，其中第一颗粒的D₅₀粒度为3.50μm，且第二颗粒的D₅₀粒度为300nm。

实施例5

将2531g去离子水和125g PSSA 30％(AlfaAesar)装入4L聚乙烯瓶中。用氮气吹扫反应溶液0.5-1小时。使用带有圆孔直径为1.5mm的穿孔定子筛网的转子-定子混合系统混合内容物。随后，向反应混合物中加入28.5g 1％硫酸铁溶液和21.5g过硫酸钠，然后滴加11.25g 3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)(来自Heraeus的Baytron M)。将含有1.79％单体和聚阴离子的固体的反应混合物以4200rpm的剪切速度连续剪切24小时。将300g Lewatit S108H和300g Levatit MP62WS离子交换树脂加入到浆料中，并在约60rpm下滚动过夜。通过过滤将导电聚合物分散体与树脂分离。所得聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸分散体具有单峰粒径分布，其中D₅₀粒度为110nm。

实施例6

将2531g去离子水和125g来自实施例1的聚阴离子共聚物(30％)装入4L聚乙烯瓶中。用氮气吹扫反应溶液0.5-1小时。使用带有圆孔直径为1.5mm的穿孔定子筛网的转子-定子混合系统混合内容物。随后，向反应混合物中加入28.5g 1％硫酸铁溶液和21.5g过硫酸钠，然后滴加11.25g 3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)(来自Heraeus的Baytron M)。将含有1.79％单体和聚阴离子的固体的反应混合物以4200rpm的剪切速度连续剪切24小时。将300gLewatit S108H和300g Levatit MP62WS离子交换树脂加入到浆料中，并在约60rpm下滚动过夜。通过过滤将导电聚合物分散体与树脂分离。得到的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸-共-聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯)分散体具有单峰粒度分布，其中D₅₀粒度为80nm。

实施例7

将来自实施例2的导电聚合物分散体与DMSO、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷和含有至少三个环氧基的反应性单体/低聚物混合，然后在滚筒上混合过夜。

实施例8

将来自实施例3的导电聚合物分散体与DMSO、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷和含有至少三个环氧基的反应性单体/低聚物混合，然后在滚筒上混合过夜。

实施例8-1

使用与实施例8相同方式配制的导电聚合物分散体，不同之处在于使用实施例3和实施例3-1的导电聚合物分散体的比例为2:8的混合物。

实施例9

将来自对比例1的导电聚合物分散体与DMSO、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷和含有两个环氧基和两个羧基的反应性单体混合，然后在滚筒上混合过夜。

实施例10

将来自对比例2的导电聚合物分散体与DMSO、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷和含有至少三个环氧基的反应性单体/低聚物混合，然后在滚筒上混合过夜。

实施例11

采用标准技术制备固体电解电容器。制备一系列钽阳极(33微法拉，35V)。将钽阳极氧化以在钽阳极上形成电介质。将如此形成的阳极浸入甲苯磺酸铁(III)氧化剂溶液中1分钟，然后依次浸入乙基二氧噻吩单体中1分钟，以在阳极氧化阳极的电介质上形成导电聚合物(PEDOT)薄层。在聚合完成60分钟后，洗涤阳极氧化阳极，以除去过量的单体和反应副产物。重复该过程直到达到足够的厚度。施加来自实施例5的导电聚合物分散体，随后干燥以形成外部聚合物层。重复该过程4次。在显微镜下检查零件的角落和边缘覆盖率。施加石墨层和银层的顺序涂层以生产固体电解电容器。组装零件并包装。

实施例12

制备一系列钽阳极(33微法拉，35V)。将钽阳极氧化以在钽阳极上形成电介质。将如此形成的阳极浸入甲苯磺酸铁(III)氧化剂溶液中1分钟，然后依次浸入乙基二氧噻吩单体中1分钟以在阳极氧化阳极的电介质上形成导电聚合物(PEDOT)薄层。在聚合完成60分钟后，洗涤阳极氧化阳极，以除去过量的单体和反应副产物。重复该过程直到达到足够的厚度。施加来自实施例8的导电聚合物分散体，随后干燥以形成外部聚合物层。重复该过程4次。在显微镜下检查零件的角落和边缘覆盖率。施加石墨层和银层的顺序涂层以生产固体电解电容器。组装零件并包装。

实施例12-1

以与本发明实施例12中所示相同的方式制备固体电解电容器，不同之处在于使用来自实施例6-1的导电聚合物分散体。

实施例12-2

以与发明实施例12-1所示相同的方式制备固体电解电容器，不同之处在于内层由预聚合的导电聚合物形成。

实施例12-3

以与本发明实施例12-2所示相同的方式制备固体电解电容器，不同之处在于在电介质和预聚合导电聚合物之间施加有机金属化合物。

实施例12-4

以与本发明实施例12-3所示相同的方式制备固体电解电容器，不同之处在于在外部聚合物层之间施加交联剂溶液。

实施例12-5

以与本发明实施例12-3所示相同的方式制备固体电解电容器，不同之处在于在内部聚合物层和外部聚合物之间施加交联剂或处理剂溶液。

实施例13

制备一系列钽阳极(33微法拉，35V)。将钽阳极氧化以在钽阳极上形成电介质。将如此形成的阳极浸入甲苯磺酸铁(III)氧化剂溶液中1分钟，然后依次浸入乙基二氧噻吩单体中1分钟，以在阳极氧化阳极的电介质上形成导电聚合物(PEDOT)薄层。在聚合完成60分钟后，洗涤阳极氧化阳极，以除去过量的单体和反应副产物。重复该过程直到达到足够的厚度。施加来自对比例3的导电聚合物分散体，随后干燥以形成外部聚合物层。重复该过程4次。在显微镜下检查零件的角落和边缘覆盖率。施加石墨层和银层的顺序涂层以生产固体电解电容器。组装零件并包装。

实施例14

制备一系列钽阳极(33微法拉，35V)。将钽阳极氧化以在钽阳极上形成电介质。将如此形成的阳极浸入甲苯磺酸铁(III)氧化剂溶液中1分钟，然后依次浸入乙基二氧噻吩单体中1分钟，以在阳极氧化阳极的电介质上形成导电聚合物(PEDOT)薄层。在聚合完成60分钟后，洗涤阳极氧化阳极，以除去过量的单体和反应副产物。重复该过程直到达到足够的厚度。施加来自对比例4的导电聚合物分散体，随后干燥以形成外部聚合物层。重复该过程4次。在显微镜下检查零件的角落和边缘覆盖率。施加石墨层和银层的顺序涂层以生产固体电解电容器。组装零件并包装。

实施例15

制备一系列钽阳极(33微法拉，35V)。将钽阳极氧化以在钽阳极上形成电介质。将如此形成的阳极浸入甲苯磺酸铁(III)氧化剂溶液中1分钟，然后依次浸入乙基二氧噻吩单体中1分钟，以在阳极氧化阳极的电介质上形成导电聚合物(PEDOT)薄层。在聚合完成60分钟后，洗涤阳极氧化阳极，以除去过量的单体和反应副产物。重复该过程直到达到足够的厚度。施加商购导电聚合物分散体

KV2，随后干燥以形成外部聚合物层。重复该过程4次。在显微镜下检查零件的角落和边缘覆盖率。施加石墨层和银层的顺序涂层以生产固体电解电容器。组装零件并包装。

实施例16

制备一系列钽阳极(33微法拉，35V)。将钽阳极氧化以在钽阳极上形成电介质。将如此形成的阳极浸入甲苯磺酸铁(III)氧化剂溶液中1分钟，然后依次浸入乙基二氧噻吩单体中1分钟，以在阳极氧化阳极的电介质上形成导电聚合物(PEDOT)薄层。在聚合完成60分钟后，洗涤阳极氧化阳极，以除去过量的单体和反应副产物。重复该过程直到达到足够的厚度。施加来自实施例10的导电聚合物分散体，以形成外部聚合物层。干燥后，交替施加商购交联剂溶液、

K处理剂和来自实施例6的导电聚合物分散体的层，并重复4次。用热水清洗零件，以去除多余的/>

K处理剂，然后在烘箱中干燥。在显微镜下检查零件的角落和边缘覆盖率。施加石墨层和银层的顺序涂层以生产固体电解电容器。组装零件并包装。

实施例17

制备一系列钽阳极(33微法拉，35V)。将钽阳极氧化以在钽阳极上形成电介质。将如此形成的阳极浸入甲苯磺酸铁(III)氧化剂溶液中1分钟，然后依次浸入乙基二氧噻吩单体中1分钟，以在阳极氧化阳极的电介质上形成导电聚合物(PEDOT)薄层。在聚合完成60分钟后，洗涤阳极以除去过量的单体和反应副产物。重复该过程直到达到足够的厚度。施加商购导电聚合物分散体

KV2，以形成外部聚合物层。干燥后，交替施加商购交联剂溶液、/>

K处理剂和来自实施例6的导电聚合物分散体的层，并重复4次。用热水清洗零件，以去除多余的/>

K处理剂，然后在烘箱中干燥。在显微镜下检查零件的角落和边缘覆盖率。施加石墨层和银层的顺序涂层以生产固体电解电容器。组装零件并包装。

本发明的导电聚合物分散体在固体电解电容器中的性能结果总结在表1和表2中。

表1双峰粒度分布对覆盖率的影响

	覆盖率
		实施例11	100％
实施例12	100％
		实施例13	85％
实施例14	90％
		实施例15	90％

表2潮湿环境下的ESR和漏电可靠性

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具有至少双峰尺寸分布的分散体的优点体现在涂层质量和固体电解电容器性能的改善上。已经参考优选实施方案描述了本发明，但不限于此。本领域技术人员将实现在本发明的范围内的附加实施方案和改进，如所附权利要求中更具体地阐述的。

Claims (54)

1.一种电容器，包括：

阳极箔；和

在所述阳极箔上的导电聚合物层，其中所述导电聚合物层包括包含导电聚合物和聚阴离子的第一颗粒和包含所述导电聚合物和所述聚阴离子的第二颗粒，其中所述第一颗粒的平均粒径为至少1μm至不超过10μm，并且所述第二颗粒的平均粒径为至少1nm至不超过600nm。

2.根据权利要求1所述的电容器，其中所述导电聚合物层包括内部聚合物层和外部聚合物层，并且所述内部聚合物包括预聚合的导电聚合物。

3.根据权利要求2所述的电容器，其中所述外部聚合物层包括所述第一颗粒。

4.根据权利要求2所述的电容器，其中所述外部聚合物层包括所述第二颗粒。

5.根据权利要求2所述的电容器，其中所述内部聚合物层包括所述第二颗粒。

6.根据权利要求2所述的电容器，其中所述外部聚合物层包括预聚合的导电聚合物。

7.根据权利要求2所述的电容器，其中所述内部聚合物层和所述外部聚合物层不含原位聚合的导电聚合物。

8.根据权利要求1所述的电容器，所述电容器还包括形成包含有机金属化合物的层。

9.根据权利要求8所述的电容器，其中所述包含有机金属化合物的层形成在所述阳极氧化阳极上。

10.根据权利要求8所述的电容器，其中所述包含有机金属化合物的层形成在至少一个所述导电聚合物层上。

11.根据权利要求1所述的电容器，所述电容器还包括位于所述阳极氧化阳极上的包含有机金属化合物的层，其中所述导电聚合物层在所述有机金属化合物层上。

12.根据权利要求11所述的电容器，其中所述有机金属化合物选自有机官能硅烷、水解产物或磷酸盐。

13.根据权利要求1所述的电容器，其中所述聚阴离子由式2表示：

A_xB_yC_z

式2

其中：

A为聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸盐；

B和C分别表示被选自以下的基团取代的聚合单元：

-羧基；

-C(O)OR⁶，其中R⁶选自：

任选被选自以下的官能团取代的1至20个碳的烷基：羟基、羧基、

胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、磷酸酯、丙烯酸酯、酸酐和

-(CHR⁷CH₂O)_b-R⁸，其中：

R⁷选自氢或1至7个碳的烷基；

b为从1到足以为-CHR⁷CH₂O-基团提供最高达200,000的分子量的数的整数；并且

R⁸选自氢、硅烷、磷酸酯、丙烯酸酯、任选被选自以下的官能团取代的1至9个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、

酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

-C(O)-NHR⁹，其中：

R⁹为氢或任选被选自以下的官能团取代的1至20个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

-C₆H₄-R¹⁰，其中：

R¹⁰选自：

氢或任选被选自以下的官能团取代的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

选自以下的反应性基团：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰亚胺、酰胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯、酸酐和-(O(CHR¹¹CH₂O)_d-R¹²，其中：

R¹¹为氢或1至7个碳的烷基；

d为从1到足以为-CHR¹¹CH₂O-基团提供最高达200,000的分子量的数的整数；

R¹²选自氢，任选被选自以下的官能团取代的1至9个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

-C₆H₄-O-R¹³，其中：

R¹³选自：

氢或任选被选自以下的反应性基团取代的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、磷酸酯和酸酐；

选自以下的反应性基团：环氧、硅烷、烯烃、炔烃、丙烯酸酯、磷酸酯和

-(CHR¹⁴CH₂O)_e-R¹⁵，其中：

R¹⁴为氢或1至7个碳的烷基；

e为从1到足以为-CHR¹⁴CH₂O-基团提供最高达200,000的分子量的数的整数；并且

R¹⁵选自氢和任选被选自以下的官能团取代的1至9个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、磷酸酯和酸酐；

x、y和z一起足以形成分子量为至少100至不超过500,000的聚阴离子；

y/x为0至100；并且

z为0至比率z/x不大于100。

14.根据权利要求13所述的电容器，其中所述y为0，并且所述z为0。

15.根据权利要求1所述的电容器，其中所述阳极箔上缠绕有阴极和位于所述阳极箔上的所述导电聚合物层与所述阴极之间的隔膜。

16.根据权利要求15所述的电容器，其中所述隔膜为导电隔膜。

17.根据权利要求15所述的电容器，其中所述隔膜浸渍有或涂覆有所述导电聚合物层。

18.根据权利要求15所述的电容器，其中所述阴极涂覆有所述导电聚合物层。

19.根据权利要求15所述的电容器，所述电容器还包括浸渍电解质。

20.根据权利要求19所述的电容器，其中所述浸渍电解质选自液体电解质和凝胶电解质。

21.根据权利要求19所述的电容器，其中所述电容器选自轴向电容器和径向电容器。

22.根据权利要求15所述的电容器，其中所述电容器还包括至少一个与所述阳极箔电接触的阳极极耳。

23.根据权利要求22所述的电容器，其中所述电容器包括多个与所述阳极箔电接触的阳极极耳。

24.根据权利要求1所述的电容器，其中所述阳极箔为阳极氧化阳极箔，其中所述导电聚合物层在所述阳极氧化阳极箔上。

25.根据权利要求24所述的电容器，其中所述阳极箔的一部分未涂覆所述导电聚合物，从而提供了所述阳极箔的未涂覆部分。

26.根据权利要求25所述的电容器，所述电容器包括第二阳极箔，其中所述第二阳极箔的一部分未被涂覆，从而提供了所述第二阳极箔的未涂覆部分，其中所述阳极箔的所述未涂覆部分与所述第二阳极箔的所述未涂覆部分为熔接的。

27.根据权利要求1所述的电容器，其中所述阳极箔为导电箔。

28.一种电容器，包括：

阳极氧化阳极，其中所述阳极氧化阳极为箔；和

在所述阳极氧化阳极上的导电聚合物层，其中所述导电聚合物层包括包含导电聚合物和聚阴离子的第一颗粒和包含所述导电聚合物和所述聚阴离子的第二颗粒，其中所述第一颗粒的平均粒径为至少1μm至不超过10μm，并且所述第二颗粒的平均粒径为至少1nm至不超过600nm；

其中所述聚阴离子由式2表示：

A_xB_yC_z

式2

其中：

A为聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸盐；

B和C分别表示被选自以下的基团取代的聚合单元：

-羧基；

-C(O)OR⁶，其中R⁶选自：

任选被选自以下的官能团取代的1至20个碳的烷基：羟基、羧基、

胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、磷酸酯、丙烯酸酯、酸酐和

-(CHR⁷CH₂O)_b-R⁸，其中：

R⁷选自氢或1至7个碳的烷基；

b为从1到足以为-CHR⁷CH₂O-基团提供最高达200,000的分子量的数的整数；并且

R⁸选自氢、硅烷、磷酸酯、丙烯酸酯、任选被选自以下的官能团取代的1至9个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、

酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

-C(O)-NHR⁹，其中：

R⁹为氢或任选被选自以下的官能团取代的1至20个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

-C₆H₄-R¹⁰，其中：

R¹⁰选自：

氢或任选被选自以下的官能团取代的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

选自以下的反应性基团：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰亚胺、酰胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯、酸酐，和

-(O(CHR¹¹CH₂O)_d-R¹²，其中：

R¹¹为氢或1至7个碳的烷基；

d为从1到足以为-CHR¹¹CH₂O-基团提供最高达200,000的分子量的数的整数；

R¹²选自氢，任选被选自以下的官能团取代的1至9个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐；

-C₆H₄-O-R¹³，其中：

R¹³选自：

氢或任选被选自以下的反应性基团取代的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、磷酸酯和酸酐；

选自以下的反应性基团：环氧、硅烷、烯烃、炔烃、丙烯酸酯、磷酸酯和

-(CHR¹⁴CH₂O)_e-R¹⁵，其中：

R¹⁴为氢或1至7个碳的烷基；

e为从1到足以为-CHR¹⁴CH₂O-基团提供最高达200,000的分子量的数的整数；并且

R¹⁵选自氢和任选被选自以下的官能团取代的1至9个碳的烷基：羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、磷酸酯和酸酐；

x、y和z一起足以形成分子量为至少100至不超过500,000的聚阴离子；

y/x为0至100；并且

z为0至比率z/x不大于100。

29.根据权利要求28所述的电容器，其中y占x+y+z的总和的10％至30％，并且z占x+y+z的总和的0至20％。

30.根据权利要求28所述的电容器，所述电容器还包括内部聚合物层和外部聚合物层。

31.根据权利要求30所述的电容器，其中所述外部聚合物层包括所述聚阴离子。

32.根据权利要求30所述的电容器，其中所述外部聚合物层包括所述第一颗粒。

33.根据权利要求30所述的电容器，其中所述外部聚合物层不包括所述第二颗粒。

34.根据权利要求30所述的电容器，其中所述内部聚合物层包括所述第二颗粒。

35.根据权利要求30所述的电容器，其中所述外部聚合物层涂覆在所述内部聚合物层上。

36.根据权利要求35所述的电容器，其中所述内部聚合物层或所述外部聚合物层中的至少一个包括预聚合的导电聚合物。

37.根据权利要求36所述的电容器，其中所述内部聚合物层和外部聚合物层不含原位聚合的导电聚合物。

38.根据权利要求28所述的电容器，所述电容器还包括施加包含有机金属化合物的层。

39.根据权利要求38所述的电容器，其中所述包含有机金属的层施加于所述阳极氧化阳极和预聚合的导电聚合物层之间。

40.根据权利要求38所述的电容器，其中所述包含有机金属的层施加于预聚合的导电聚合物层上。

41.根据权利要求38所述的电容器，其中所述有机金属化合物选自有机官能硅烷、水解产物或磷酸盐。

42.根据权利要求28所述的电容器，其中所述阳极箔上缠绕有阴极和位于所述阳极箔上的所述导电聚合物层与所述阴极之间的隔膜。

43.根据权利要求42所述的电容器，其中所述隔膜为导电隔膜。

44.根据权利要求42所述的电容器，其中所述隔膜浸渍有或涂覆有所述导电聚合物层。

45.根据权利要求42所述的电容器，其中所述阴极涂覆有所述导电聚合物层。

46.根据权利要求42所述的电容器，所述电容器还包括浸渍电解质。

47.根据权利要求46所述的电容器，其中所述浸渍电解质选自液体电解质和凝胶电解质。

48.根据权利要求46所述的电容器，其中所述电容器选自轴向电容器和径向电容器。

49.根据权利要求28所述的电容器，其中所述电容器还包括至少一个与所述阳极箔电接触的阳极极耳。

50.根据权利要求49所述的电容器，其中所述电容器包括多个与所述阳极箔电接触的阳极极耳。

51.根据权利要求28所述的电容器，其中所述阳极箔为阳极氧化阳极箔，其中所述导电聚合物层在所述阳极氧化阳极箔上。

52.根据权利要求51所述的电容器，其中所述阳极箔的一部分未涂覆所述导电聚合物，从而提供所述阳极箔的未涂覆部分。

53.根据权利要求52所述的电容器，所述电容器包括第二阳极箔，其中所述第二阳极箔的一部分未被涂覆，提供了所述第二阳极箔的未涂覆部分，其中所述阳极箔的所述未涂覆部分与所述第二阳极箔的所述未涂覆部分为熔接的。

54.根据权利要求28所述的电容器，其中所述阳极箔为导电箔。

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