CN114854141A - 用于固体电解电容器中导电聚合物的聚阴离子共聚物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改进的导电聚合物浆料。该浆料包含导电聚合物和聚阴离子，其中聚阴离子为包含基团A、B和C的共聚物，由通式A的比率表示：A_xB_yC_z(通式A)，其中：A为聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸盐；B和C分别表示选自以下基团取代的聚合单元：‑C(O)OR⁶，其中，R⁶选自下组：‑(CHR¹⁷)_b‑R¹⁸。所有其他基团均已定义。该导电聚合物的平均粒度为至少1纳米至不超过10微米。

Description

用于固体电解电容器中导电聚合物的聚阴离子共聚物

优先权文件

本申请是申请日为2019年5月14日的未决美国专利申请号16/411,915的部分继续申请，该申请又是申请日为2017年5月15日的未决美国专利申请号15/595,137的分案申请，该申请又主张申请日为2016年5月19日的已逾期美国临时专利申请号62/338,778的优先权，所有这些申请皆通过引用归并本文。

技术领域

本发明涉及改进的聚阴离子，其特别适合与导电聚合物配合使用，尤其是作为固体电解电容器阴极的一部分。

背景技术

在整个电子行业中广泛应用到固体电解电容器。在高压应用中，具有固体电解质的固体电解电容器是由导电聚合物分散系形成，与原位形成的导电聚合物阴极相比表现出卓越的高压性能。这些导电聚合物分散系通过若干工序制备而成，包括聚合、提纯、过滤、均化、蒸发等。这些工艺的说明可参阅美国专利号5,300,575、7,990,684、7,270,871、6,000,840和9,030,806；美国专利公布号2011/0049433和PCT公布号WO2010/089111，它们均通过引用归并本文。

电容器和电容器制造方法可参阅美国专利号5,500000、7,990,683、7,754,276和7,563,290，它们均通过引用归并本文。

包含导电聚合物作为阴极的固体电解电容器具有几个缺点，例如，固体电解电容器的等效串联电阻(ESR)较差，特别是在高湿度和高温条件下。此外，阳极化阳极的边角上导电聚合物的覆盖不良会导致高度直流漏电流。国际申请WO2010089111A1提供了一种改进边角覆盖的方法，该申请通过引用归并本文，描述了一组称为交联剂或引物的化合物，主要是多阳离子盐或胺。国际申请WO2010089111A1教导了在阳极化阳极的边角上施加交联剂溶液之后施加聚合物浆料以在阳极化阳极上实现良好的聚合物覆盖。交联剂的有效性归因于多阳离子盐或胺与浆料/分散系颗粒的交联能力。虽然交联剂有利于提高阳极化阳极边角的涂层覆盖，但添加这些交联剂(本质上主要是离子)具有降低成品湿度性能的意外后果。

现已发现，与固体电解电容器相关的许多问题是由导电聚合物层的性质、特别是由导电聚合物的聚阴离子抗衡离子导致。聚阴离子的强酸性也有助于增高吸湿性，从而导致额外的问题，诸如电容器件中金属腐蚀加剧。导电聚合物分散系和聚阴离子通常也不能有效地在电介质上形成适当的涂层，这常导致涂层稀薄或空缺，从而导致不良的漏电流。因此，需要在导电聚合物分散系中添加额外的粘结剂/添加剂以在制造和器件操作期间保持薄膜强度。此外，需要提高导电聚合物分散系中的固体百分比以改善阳极化阳极的边/角涂层覆盖，可能最小化/消除离子交联剂/引物的使用。

经发现，使用具有较低浓度磺酸基团并含有诸如粘附促进剂/保湿/疏水/可交联基团等性能增强官能团的聚阴离子共聚物能够缓解上述问题。

本发明阐述了聚阴离子、聚阴离子制备方法及包含聚阴离子的导电聚合物分散系的改进。

发明内容

本发明的目的是提供一种改进的聚阴离子，其特别适合用作导电聚合物的抗衡离子，特别是用作固体电解电容器中导电阴极层的组分。

本发明的另一目的是通过使用含有性能增强官能团的共聚物组合物来降低聚阴离子中的磺酸浓度。

本发明的又一目的是降低导电聚合物层的吸湿性。

本发明的还一目的是在形成固体电解电容器时通过改进的聚阴离子组合物改善阳极化阳极的边/角覆盖。

本发明的再一目的是增高导电聚合物分散系中的固体百分比，同时保持粘度低于可加工极限。

本发明的更一目的是提供一种改进的聚阴离子，其特别适用于改进包含本征导电聚合物和聚阴离子抗衡离子的导电聚合物分散系的成膜性。

应意识到，可在电容器中提供上述和其他优势，该电容器包括：阳极；阳极上的电介质；及电介质上的阴极，其中阴极包含导电聚合物和聚阴离子，其中聚阴离子为包含基团A、B和C的共聚物，由本文所述的通式A_xB_yC_z表示。

另一实施例提供了一种电容器形成方法，包括：形成阳极；在所述阳极上形成电介质；在所述电介质上形成阴极，其中所述阴极包括：导电聚合物和聚阴离子，其中所述聚阴离子为包含基团A、B和C的共聚物，由本文所述的通式A_xB_yC_z表示。

又一实施例提供了一种浆料，包括导电聚合物和聚阴离子，其中所述聚阴离子为包含基团A、B和C的共聚物，由本文所述的通式A_xB_yC_z表示。

还一实施例中，一种浆料包括：

导电聚合物；及

聚阴离子，其中，该聚阴离子为包含基团A、B和C的共聚物，由通式A的比率表示：

A_xB_yC_z

通式A

其中：

A为聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸盐；

B和C分别表示被选自以下基团取代的聚合单元：

-C(O)OR⁶，其中，R⁶选自下组：

-(CHR¹⁷)_b-R¹⁸，其中：

R¹⁷选自氢或1-7个碳的烷基；

b为1到10的整数；

R¹⁸选自下组：磷酸酯、丙烯酸酯、羟基、环氧基、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮基和酸酐；

-(CHR⁷CH₂O)_b-R⁸，其中：

R⁷选自氢或1-7个碳的烷基；

b为从1到足以为-CHR⁷CH₂O-基团提供高达200000分子量的数字的整数；

R⁸选自下组：氢、硅烷、磷酸酯、丙烯酸酯、1-9个碳的烷基，任选地被选自下组的官能团取代：羟基、羧基、胺基、环氧基、硅烷、酰胺、磷酸酯、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮基、丙烯酸酯和酸酐；

-C(O)-NHR⁹，其中：

R⁹为氢或1-20个碳的烷基，任选地被选自下组的官能团取代：羟基、羧基、胺基、环氧基、硅烷、酰胺、磷酸酯、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮基、丙烯酸酯和酸酐；

x、y和z合计足以形成至少100至不超过500000分子量的聚阴离子，y/x为0.01至100；z为0至不超过100的比值z/x；

条件是C与B不同，当B被选自以下的基团取代时，z不为零：

-C₆H₄-R¹⁰，其中：

R¹⁰为氢或1-30个碳的烷基；

其中，导电聚合物的平均粒度为至少1纳米至不超过10微米。

再一实施例提供了一种浆料。该浆料包含导电聚合物和聚阴离子，其中聚阴离子为包含基团A、B和C的共聚物，由通式A的比率表示：

A_xB_yC_z

通式A

其中：

A为聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸盐；

B和C分别表示被选自以下基团取代的聚合单元：

-C(O)OR⁶，其中，R⁶选自下组：

-(CHR¹⁷)_b-R¹⁸，其中：

R¹⁷选自氢或1-7个碳的烷基；

b为1到10的整数；

R¹⁸选自下组：磷酸酯、丙烯酸酯、羟基、环氧基、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮基和酸酐；

-(CHR⁷CH₂O)_b-R⁸，其中：

R⁷选自氢或1-7个碳的烷基；

b为从1到足以为-CHR⁷CH₂O-基团提供高达200000分子量的数字的整数；

R⁸选自下组：氢、硅烷、磷酸酯、丙烯酸酯、1-9个碳的烷基，任选地被选自下组的官能团取代：羟基、羧基、胺基、环氧基、硅烷、酰胺、磷酸酯、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮基、丙烯酸酯和酸酐；

-C(O)-NHR⁹，其中：

R⁹为氢或1-20个碳的烷基，任选地被选自下组的官能团取代：羟基、羧基、胺基、环氧基、硅烷、酰胺、磷酸酯、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮基、丙烯酸酯和酸酐；

x、y和z合计足以形成至少100至不超过500000分子量的聚阴离子，y/x为0.01至100；z为0至不超过100的比值z/x；

条件是C与B不同，当B被选自以下的基团取代时，z不为零：

-C₆H₄-R¹⁰，其中：

R¹⁰为氢或1-30个碳的烷基；

其中，所述导电聚合物为自掺杂PEDOT。

再一实施例提供了一种浆料。该浆料包含导电聚合物和聚阴离子，其中聚阴离子选自下组：

以及

其中，各个聚阴离子独自合计，每个x、y和z足以形成至少100至不超过500000分子量的聚阴离子，y/x为0.01至100；z为0至不超过100的比值z/x；

每个b独立为1到10的整数；

其中，导电聚合物的平均粒度为至少1纳米至不超过10微米。

再一实施例提供了一种浆料。该浆料包含导电聚合物和聚阴离子，其中聚阴离子选自下组：

以及

其中，各个聚阴离子独立地合计，每个x、y和z足以形成至少100至不超过500000分子量的聚阴离子，y/x为0.01至100；z为0至比率z/x不超过100；

每个b独立为1到10的整数；

其中，导电聚合物的平均粒度为至少1纳米至不超过10微米；

其中，导电聚合物为自掺杂PEDOT。

附图说明

图1为混合叶轮的示意性透视图；

图2为高剪切叶轮的示意性透视图；

图3为方孔穿孔定子筛的示意性透视图；

图4为圆孔穿孔定子筛的示意性透视图；

图5为混合器的示意性透视图；

图5A为图5的局部示意性透视仰视图；

图6为混合器的局部示意性透视仰视图；

图7为混合器中材料的示意性流动图；

图8为粒度作为RPM函数的优势图解说明；

图9为分散系制备的流程图；

图10为通过本发明“单釜法”与常规(两步)工艺制备导电聚合物分散系的示意图；

图11为粘度作为导电聚合物分散系中固体百分比的函数的图解说明；

图12为本发明实施例的横截面示意图。

具体实施方式

本发明涉及改进的导电聚合物分散系，特别是改进的作为本征导电聚合物的抗衡离子的聚阴离子和由聚阴离子形成的聚合物分散系。更具体地，本发明涉及改进的包含共聚物的聚阴离子，该共聚物包含聚苯乙烯磺酸基团和其他官能团，其通过分子间/分子内交联提供粘附促进、耐湿性、稳健成膜、受控吸湿性及其他性能改进。包含改进的聚阴离子的分散系特别适用于在固体电解电容器中形成阴极。

本发明将参照各附图作为本公开的整体非限制性组成部分来予以描述。

本发明的聚阴离子优选为包含基团A、B和C的无规共聚物，由通式A的比率表示：

A_xB_yC_z

通式A

其中：

A为聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸盐；

B和C分别表示被选自以下基团取代的聚合单元：

羧基；

-C(O)OR⁶，其中，R⁶选自下组：

1-20个碳的烷基，任选地被选自下组的官能团取代：羟基、羧基、胺基、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮基、磷酸酯、丙烯酸酯和酸酐；

-(CHR⁷CH₂O)_b-R⁸，其中：

R⁷选自氢或1-7个碳的烷基，优选为氢或甲基；

b为从1到足以为-CHR⁷CH₂O-基团提供高达200000分子量的数字的整数；

R⁸选自下组：氢、硅烷、磷酸酯、丙烯酸酯、1-9个碳的烷基，任选地被选自下组的官能团取代：羟基、羧基、胺基、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮基、丙烯酸酯和酸酐；

-C(O)-NHR⁹，其中：

R⁹为氢或1-20个碳的烷基，任选地被选自下组的官能团取代：羟基、羧基、胺基、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮基、丙烯酸酯和酸酐；

-C₆H₄-R¹⁰，其中：

R¹⁰选自：

氢或烷基，任选地被选自下组的官能团取代：羟基、羧基、胺基、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮基、丙烯酸酯和酸酐；

反应基团，选自下组：羟基、羧基、胺基、环氧基、硅烷、酰亚胺、酰胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮基、丙烯酸酯和酸酐；

-(O(CHR¹¹CH₂O)d-R¹²，其中：

R¹¹为氢或1-7个碳的烷基，优选为氢或甲基；

d为从1到足以为-CHR¹¹CH₂O-基团提供高达200000分子量的数字的整数；

R¹²选自下组：氢、1-9个碳的烷基，任选地被选自下组的官能团取代：羟基、羧基、胺基、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮基、丙烯酸酯和酸酐；

-C₆H₄-O-R¹³，其中：

R¹³选自：

氢或烷基，任选地被选自下组的反应基团取代：羟基、羧基、胺基、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮基、丙烯酸酯、磷酸酯和酸酐；

反应基团，选自环氧基、硅烷、烯烃、炔烃、丙烯酸酯和磷酸酯；

-(CHR¹⁴CH₂O)_e-R¹⁵，其中：

R¹⁴为氢或1-7个碳的烷基，优选为氢或甲基；

e为从1到足以为-CHR¹⁴CH₂O-基团提供高达200000分子量的数字的整数；

R¹⁵选自下组：氢和1-9个碳的烷基，任选地被选自下组的官能团取代：羟基、羧基、胺基、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮基、丙烯酸酯、磷酸酯和酸酐；

x、y和z合计足以形成至少100至不超过500000分子量的聚阴离子，y/x为0.01至100；z为0至不超过100的比值z/x；更优选地，x占x+y+z总和的50％-99％，y占1％-50％，z占0-49％；还更优选地，x占x+y+z总和的70％-90％；y占10％-30％，z占0-20％；

条件是C与B不同，当B被选自以下的基团取代时，z不为零：

-C(O)OR⁶，其中：

R⁶为H或烷基，其被羟基、环氧基或硅烷基团取代；

(CHR⁷CH₂O)_b-R⁸，其中：

R⁷为H，R⁸为磷酸酯基团；

-C₆H₄-R¹⁰，其中：

R¹⁰为氢或1-30个碳的烷基；

在一个实施例中，本发明的聚阴离子在聚苯乙烯磺酸基团不足的情况下用作涂布助剂，以充当导电聚合物的有效抗衡离子。在此情况下，优选地，本发明的聚阴离子由通式A表示，其中，x占x+y+z总和的1％-40％，y占60％-99％，z占0-39％；还更优选地，x占x+y+z总和的5％-40％；y占60％-95％，z占0-35％。

特别优选的聚阴离子包括：

以及

其中，b、x、y和z如上定义。

聚阴离子共聚物优选地通过自由基聚合法合成。通过非限制性实例，在存在自由基引发剂的情况下不同比率的苯乙烯磺酸盐(形成通式A的组分A)以及适当的单体(形成通式A的组分B和C)在高温(范围从25℃到150℃)和惰性大气条件下聚合。

溶解单体的溶剂优选为水。可以使用水溶性溶剂，或者可以使用水和水溶性溶剂的混合物。水溶性溶剂无特别限制。溶剂的实例包括丙酮、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇和N-甲基-2-吡咯烷酮。

聚合引发剂无特别限制，可以例如是过氧化物或偶氮化合物。过氧化物的实例包括过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、氢过氧化枯烯和二叔丁基过氧化物。偶氮化合物的实例包括2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮二异丁腈。聚阴离子共聚物无需进一步提纯即可直接用于制备导电聚合物分散系，如本文所称的“单釜合成策略”(如图10所示)，或者聚阴离子共聚物可提纯，优选地通过渗析、淀析、超滤或离子交换法提纯之后，通过常规的“两步合成技术”制备导电聚合物分散系。

导电聚合物分散系的制备可参阅美国专利号9,030,806，其通过引用归并本文。优选的聚合法使用定子筛，其提供了均匀的液滴尺寸，结果聚合物平均粒度低于约200nm，更优选为150nm，还更优选低于约100nm。

当使用具有孔径优选低于约6mm的孔筛定子的转子定子混合系统进行聚合时，无需额外的工序即可在聚合过程中制备平均粒度较低又可控的导电聚合物分散系。分散系还可包含至少一种聚阴离子共聚物。

图1和图2示出可以使用但通常对聚合物的平均粒度控制不佳的混合叶轮。图3和图4示出优选的带有方孔12和圆孔14的定子筛10。定子筛10优选为圆柱形并在某一取向上相对于桨叶叶轮布置成使得材料通过定子筛挤出以对材料施加剪切。定子筛的直径选择为提供足够的叶尖速度以获得足够的剪切。叶尖速度定义为：

叶尖速度＝π x D x N

其中：

π为已知常数，它是圆周长与其直径之比；

D为转子的当量直径；

N为混合器的旋转速率。

如图8所示，孔径越大，获得足够剪切和平均粒度所需的旋转速率就越高，其中，3000rpm表示约21,800sec^-1的剪切率；6000rpm表示约43600sec^-1的剪切率；10000rpm表示约72600sec^-1的剪切率。图8说明了使用转子直径为1.2英寸、定子筛具有大孔(6mm)、中孔(2.4mm)和小孔(1.6mm)的Silverson L5MA型实验室用混合器时平均粒度与转速之间的关系。

在本文中，剪切率定义为叶尖速度/转子定子间隙。举例而言，对于3.175cm(1.25英寸)的转子直径和6000rpm的转速，叶尖速度为12.8m/min(42英尺/分钟)。转子间隙为0.228mm(0.009英寸)时，剪切率计算为51000sec^-1。剪切率优选为至少约10000-800000sec^-1，更优选为至少40000-75000sec^-1。

转子/定子混合器包括在静态定子内高速转动的转子。随着叶片旋转，材料被连续吸入混合头的一端并通过定子的开口高速排出。所得的液压剪切减小了悬浮液滴的尺寸。直列式(inline)高剪切混合器以直列配置使用，其中它们的行为类似于离心泵。基本的单级直列式高剪切混合器由四叶片转子组成，该转子在静态定子内高速转动。典型的转子叶尖速度介于914至1219m/min(3000至4000ft/min)之间。转子/定子混合器配备有各种可互换的定子设计。

“多级”转子/定子由2对至4对同心嵌套的转子/定子组成，混合料从多级单元的中心向外移动，并经历快速连续的剪切事件。多级转子/定子混合器的实例为超高剪切率混合器。例如参阅美国专利号5,632,596，出自Charles Ross&Sons公司的X系列刀头由同心的啮合齿排组成。液滴进入定子的中心并通过转子/定子齿内的径向通道向外移动。极其精密的公差与极高的叶尖速度(3444m/min(11300fpm)以上)相结合，使得液滴在每次通过转子/定子时都受到强剪切。转子和定子相邻表面之间的间隙可在0.254mm至4.57mm(0.010”至0.180”)范围内调节，以获得极高的剪切率，诸如750000sec^-1。

例如参阅美国专利号6,241,472，MegaShear型刀头能够实现最高的峰值剪切和通量水平。它由转子和定子中的平行半圆柱形凹槽组成，高速泵叶将产物推向这些凹槽。不同的流在离开混合室之前在凹槽内产生高频碰撞。

此类高剪切间歇式、直列式、单级和多级转子/定子混合器可购自各类商家，包括Charles Ross & Sons公司、Silverson公司等。

据信，聚合过程中产生小粒度涉及通过机械能的组合生成单体小液滴，其中使用转子/定子混合系统来操控液滴尺寸，并选择适当的穿孔定子筛，特定的孔具有特定当量直径。优选地，利用表面活性剂稳定所得的液滴。在常规的聚合中，单体液滴很大，这会限制聚合物的粒度。一种混合系统中，混合器产生强液压剪切，其中单体液滴通过定子筛中的穿孔挤出，将单体液滴减小到极小的液滴尺寸。极小的单体液滴由聚阴离子来稳定，据信在单体液滴周围引发聚合，其中聚合期间的液滴尺寸与聚合物粒度相关。

本发明特别适用于形成均可被取代的聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩的导电聚合物，但不限于此。优选的用于聚合的单体描述参见通式I：

其中：

R¹和R²独自表示直链或支链C₁-C₁₆烷基或C₂-C₁₈烷氧基烷基；或者是未经取代或被C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤素或OR³取代的C₃-C₈环烷基、苯基或苄基；或者R¹和R²联合地表示直链C₁-C₆亚烷基，其未经取代或被以下基团取代：C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤素、C₃-C₈环烷基、苯基、苄基、C₁-C₄烷基苯基、C₁-C₄烷氧基苯基、卤代苯基、C₁-C₄烷基苄基、C₁-C₄烷氧基苄基或卤代苄基、含两个氧元素的5元、6元或7元杂环结构；R³优选地表示氢、直链或支链C₁-C₁₆烷基或C₂-C₁₈烷氧基烷基；或者是未经取代或被C₁-C₆烷基取代的C₃-C₈环烷基、苯基或苄基；

X为S、N或O，最优选地X为S；

通式I的R¹和R²优选地选取为不在环的β位聚合，因为最优选地，仅允许进行α位聚合；更优选地，R¹和R²不为氢，更优选地，R¹和R²为α方向，其中醚键优于烷键；最优选地，R¹和R²小到避免位阻干扰。

在一特别优选的实施例中，通式I的R¹和R²共同表示-O-(CHR⁴)_n-O-，其中：

n为1到5的整数，最优选为2；

R⁴独自选自氢；直链或支链C₁-C₁₈烷基、C₅-C₁₂环烷基、C₆-C₁₄芳基、C₇-C₁₈芳烷基或C₁-C₄羟烷基，任选地被选自以下的官能团取代：羧酸、羟基、胺基、取代胺、烯烃、丙烯酸酯、硫醇、炔烃、叠氮基、硫酸酯、磺酸酯、磺酸、酰亚胺、酰胺、环氧基、酸酐、硅烷和磷酸盐；羟基；或者R⁴选自-(CHR⁵)_a-R¹⁶；-O(CHR⁵)_aR¹⁶；-CH₂O(CHR⁵)_aR¹⁶；-CH₂O(CH₂CHR⁵O)_aR¹⁶；或者

R⁴为选自下组的官能团：羟基、羧基、胺基、环氧基、酰胺、酰亚胺、酸酐、羟甲基、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮基、磺酸、苯磺酸、硫酸酯、SO₃M、酸酐、硅烷、丙烯酸酯和磷酸酯；

R⁵为H或1-5个碳的烷基链，任选地被选自以下的官能团取代：羧酸、羟基、胺基、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮基、环氧基、丙烯酸酯和酸酐；

R¹⁶为H或SO₃M或1-5个碳的烷基链，任选地被选自以下的官能团取代：羧酸、羟基、胺基、取代胺、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮基、酰胺、酰亚胺、硫酸酯、SO₃M、酰胺、环氧基、酸酐、硅烷、丙烯酸酯和磷酸酯；

a为0到10的整数；

M为H或阳离子，优选地选自氨、钠或钾。

导电聚合物优选地选自聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩和包含通式I重复单元的聚合物，特别是与有机磺酸酯组合的聚合物。特别优选的聚合物为3,4-聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)。

PEDOT聚合物优选为包含通式I重复单元的自掺杂聚合物，其中R¹⁶为磺酸或磺酸酯基团。

通式A的聚阴离子共聚物可用作包含通式I重复单元的聚噻吩的抗衡离子。分散系中PEDOT与聚阴离子共聚物的比率可在1:0.1至1:10的范围内，更优选在1:1至1:5的范围内。聚阴离子的优选分子量为至少约100至不超过约500000。低于约100的分子量会影响膜的完整性，高于约500000的分子量会不利地影响电导率和粘度。

聚合物分散系的粘度优选地在环境温度下为至少200cP@20RPM至不超过4000cP@20RPM，更优选地在环境温度下为至少600cP@20RPM至不超过2000cP@20RPM。分散系的固体百分比优选为1wt.％至不超过5wt.％。若超过约5wt.％，分散系则不能充分流动以形成导电层。更优选地，聚合物分散系的固体百分比为至少2wt.％至不超过3.5wt.％。

分散和聚合优选地在至少约15℃至不超过约35℃的温度下发生。若低于约15℃的温度，聚合速率则极慢，若高于约35℃，电导率和粘度则会受到不利影响。

包含本征导电聚合物(ICP)和聚阴离子的分散系可在聚合过程中通过聚合物位阻稳定剂得以进一步稳定。由于位阻稳定系统对电解质浓度的波动和增高不易敏，凝结或凝胶的形成会显著减少。此外，由于位阻稳定剂具有较高的稳定作用，这种方法可生产高固体份的分散系。

用于ICP分散聚合的聚合物位阻稳定剂的标准是它们必须在低pH聚合条件下稳定，对氧化剂稳定，不干扰单体聚合。示例性位阻稳定剂为高分子量聚环氧乙烷及其共聚物，它们因在低pH反应条件下的稳定性而优选作为位阻稳定剂。另一种示例性位阻稳定剂为聚二甲基硅氧烷-聚环氧乙烷(PDMS-PEO)嵌段共聚物。PDMS-PEO共聚物的优势在于，PDMS嵌段除了位阻稳定性之外还可提供耐湿性。

特别优选的聚合物位阻稳定剂包含联结基团，它们在形成涂层时交联，从而提供互联基质用作粘结剂，从而提供了具有合适结构完整性的涂层。具有反应官能团的位阻稳定剂可用于与聚阴离子进行后聚合交联。可以使用反应官能团在聚合反应期间稳定的任何反应位阻稳定剂。这种反应稳定剂的实例为羟基和二羟基封端的聚丁二烯。反应位阻稳定剂的前体也可用于位阻稳定剂反应基团的后聚合活化。

如本文所用，术语“位阻稳定剂”是指吸附到分散系的聚合物颗粒和相应颗粒周围的保护层以防颗粒聚集的化合物。

合适的位阻稳定剂例如包括保护胶体和亲水/亲油平衡(HLB)大于约10的非离子表面活性剂。亲水/亲油平衡是材料亲水或亲油程度的量度。

出了本发明的目的，使用格里芬法来确定亲水/亲油平衡，其中HLB定义为：

HLB＝20*Mh/M

其中：

Mh为分子亲水部分的分子质量，M为分子的分子质量。大于约10的HLB值为水溶性、非脂溶性分子。

合适的保护胶体包括聚环氧乙烷、全水解聚乙烯醇、部分水解聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素、聚环氧乙烷共聚物及其衍生物以及它们的混合物，优选为聚环氧乙烷。合适的非离子表面活性剂包括乙氧基化烷基酚、乙氧基化炔二醇、聚环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物以及它们的混合物。位阻稳定剂优选地作为在水或二甲亚砜、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮等其他极性溶剂中的溶液添加到聚合反应中。

现将参照图5至图6来描述定子转子。在图5和图5A中示出混合器20，其中桨式混合器40附接到轴41，轴41耦接到电机42。图6为定子转子的透视仰视图，如图所示，定子筛10包围桨式混合器。如图7所示，随着桨式混合器旋转，材料流入定子筛的内部并通过定子筛的孔挤出，从而形成剪切，产生小的单体液滴。然后单体聚合形成聚合物颗粒，它们的平均粒度与液滴尺寸相关。

本发明的导电聚合物分散系可通过不同的技术来制备。常规的叶轮混合、转子/定子高剪切混合、超声波混合、声学混合等混合技术皆可发挥独特的优势。本发明的导电聚合物分散系经受进一步处理以减小其平均直径，优选地减小到不足20nm。例如，可以通过高压均质机、高剪切均质机、超声波装置、声学混合器等不同的方法对分散系进行进一步均质化。分散系还可以经过渗析和超滤等提纯分离，以除去非络合/非掺杂聚阴离子，分离不同平均粒度和不同粒级的分散系。这些后处理步骤可提高电容、功率循环电容稳定性、ESR、阻抗和其他特性。

当使用具有孔径优选低于约6mm的孔筛定子的转子定子混合系统进行聚合时，无需额外的工序即可在聚合过程中制备平均粒度较低又可控的导电聚合物分散系。可以进一步处理或均化分散系以降低粒度。

浆料可用于在包括多孔阳极的填隙区域的不同表面上形成导电聚合物涂层或用作先前形成的导电聚合物上的涂层。在一实施例中，导电聚合物的平均粒度(D₅₀)为至少1纳米至不超过10微米。在其他实施例中，导电聚合物的D₅₀为至少20nm至不超过600nm，更优选为至少100nm至不超过500nm，还更优选为至少200nm至不超过400nm。术语“平均粒度”称为D₅₀，是按重量或质量计的平均粒径。

本发明的导电聚合物分散系也可通过与不同的添加剂混合来配制以改进性能。诸如硅烷偶联剂、交联化合物、尤其是环氧基、胺基或羧酸化合物、糖、醇、非离子多元醇、聚丙三醇、聚合物粘结剂、有机溶剂或离子液等添加剂可添加到导电聚合物分散系中或在导电聚合物分散之后作为单独的层施加。聚合物粘结剂的实例包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯丁酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、硅酮树脂或纤维素。这些非导电添加剂分子作为添加剂添加到导电聚合物分散系中时，可以与导电聚合物形成络合物，并且导电聚合物络合物或颗粒可以由导电聚合物颗粒中额外的化合物绝缘层组成。由这些绝缘添加剂组成的导电聚合物颗粒的潜在益处包括更佳地粘附到邻层、更佳地愈合下层的介电层以及降低阴极层的功函数以有助于电容、ESR、泄漏、击穿电压和异常电荷行为。

现将参照图12来描述本发明的电容器，图中示出电容器的横截面示意图。在图12中，电容器1包括阳极2，其上面具有电介质3。完成后，导电聚合物层基本上是优选地无条纹的连续层，然而该层是通过多工序形成，从而出于说明和清楚目的，本文中将分别论述每一层。

第一导电聚合物层4¹称为内层，以足以允许多孔电介质的填隙区域被充分涂布的方式形成。第一导电层通常包括子层，这些子层优选地由共同的组分在适合于涂布多孔电介质的填隙区域的共同条件下相继形成。第一导电聚合物层通常包括1层到5层，每层包含π共轭导电聚合物，包含通式I中的单体单元作为其基本组分。导电聚合物可为水溶性或水分散性化合物。这种π共轭导电聚合物的实例包括聚吡咯或聚噻吩。特别优选的导电聚合物包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚(4-(2,3-二氢噻吩-[3,4-b][1,4]二噁烯-2-基)甲氧基)-1-丁烷-磺酸盐)、聚(4-(2,3-二氢噻吩-[3,4-b][1,4]二噁烯-2-基)甲氧基)-1-丙磺酸盐)、聚(4-(2,3-二氢噻吩-[3,4-b][1,4]二噁烯-2-基)甲氧基)-1-甲基-1-丙烷-磺酸盐)、聚(4-(2,3-二氢噻吩-[3,4-b][1,4]二噁烯-2-基)甲氧基醇、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧丁基吡咯)、聚(3-羟基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羟基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3,4-二羟基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚(3,4-丙烯二氧噻吩)、聚(3,4-丁烯二氧噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧丁基噻吩)、聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)等。

其中，(共)聚合物由选自下组的一种或两种组成：聚吡咯、聚噻吩、聚(4-(2,3-二氢噻吩-[3,4-b][1,4]二噁烯)-2-基)甲氧基)-1-丁磺酸盐)、聚(4-(2,3-二氢噻吩-[3,4-b][1,4]二噁烯-2-基)甲氧基)-1-甲基-1-丙磺酸盐)、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)等。

第一导电聚合物层可以与后续层相同，然而，第一导电聚合物层优选地通过至少一次施加由单体、氧化剂和掺杂剂的溶液形成的原位聚合所形成的导电聚合物而形成或通过至少一次施加具有小平均粒度的导电聚合物溶液或分散系而形成，从而允许充分的渗透。

聚合物内层可以进一步包含表面活性物质等物质，例如：离子和/或非离子表面活性剂；助粘剂，例如有机官能硅烷或水解物及其磷酸盐，如3-环氧丙氧丙基三烷氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷；含反应基团的水溶性单体/低聚物/聚合物，诸如酸、醇、苯酚、胺、环氧、丙烯酸酯等。

第一导电层可以进一步包括小分子或聚合物抗衡离子，包括本发明的聚阴离子。

后续导电聚合物层4²-4ⁿ(其中n至多约为10)统称为外层，通常以分散系或溶液的形式施加，其中用于形成各层的含导电聚合物的分散系或溶液可以相同或不同，从而得出组成上相同或不同的层，为了制造方便而优选具有共性。至少一个外层包含本发明的聚阴离子作为导电聚合物的抗衡离子，优选地每个外层包含本发明的聚阴离子。

外层也可以独自包含其他表面活性物质等物质，例如：离子和/或非离子表面活性剂；助粘剂，例如有机官能硅烷或水解物及其磷酸盐，如3-环氧丙氧丙基三烷氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷、聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃分散系；或其他添加剂。

外层可以进一步独自包含增强导电性的添加剂，例如：含醚基的化合物，如四氢呋喃；含内酯基的化合物，如γ-丁内酯、戊内酯；含酰胺基或内酰胺基的化合物，如己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮、吡咯烷酮；砜和亚砜，如环丁砜(四亚甲基砜)、二甲基亚砜(DMSO)；糖或糖衍生物，如蔗糖、葡糖、果糖、乳糖、糖醇，例如山梨糖醇、甘露糖醇；酰亚胺，如琥珀酰亚胺或马来酰亚胺；呋喃衍生物，如2-呋喃羧酸、3-呋喃羧酸；和/或二醇或多元醇，如乙二醇、丙三醇、二甘醇或三甘醇。优选地使用乙二醇、二甲亚砜、丙三醇或山梨糖醇作为增强导电性的添加剂。

导电聚合物溶液或分散系优选地包含反应单体作为成膜剂，其可在聚合物膜干燥时提高膜的强度。反应单体或低聚物可通过使用离子/非离子表面活性剂而溶于水或有机溶剂中或者分散于水中。反应单体可具有至少两个以上的平均官能度。单体的固化过程可通过使用热、辐射或化学催化作用来催化。具有多于一个环氧基的化合物等单体的实例包括乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)、丙二醇二缩水甘油醚(PGDGE)、1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)、戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚(GDGE)、丙三醇聚缩水甘油醚、二聚丙三醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨醇二缩水甘油醚(Sorbitol-DGE)、山梨醇聚缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE)、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚、二(2,3-环氧丙基)醚、1,3-双环氧丁烷、1,5-双环氧己烷、1,2,7,8-双环氧辛烷、1,2,5,6-双环氧环辛烷、4-双环氧乙烯基环己烷、双酚A二缩水甘油醚、马来酰亚胺-环氧化合物、二缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、水性环氧树脂分散体等，诸如双酚A环氧树脂、环氧化双酚A酚醛改性环氧树脂、聚氨酯改性双酚A环氧树脂、环氧化邻甲酚酚醛树脂等。

其他成膜剂的实例为含酸基的单体，即乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、苯二甲酸、马来酸、粘康酸、柠檬酸、均苯三甲酸、聚丙烯酸等。特别优选的有机酸为芳族酸，诸如苯二甲酸，特别是邻苯二甲酸。

含醇基/丙烯酸酯基的成膜单体的实例诸如：二甘醇、季戊四醇、三甘醇、低聚/聚乙二醇、单氯三甘醇、单氯二甘醇、低聚单氯乙二醇、单溴三甘醇、单溴二甘醇、低聚单溴乙二醇、聚乙二醇、聚醚、聚环氧乙烷、三甘醇-二甲醚、四甘醇-二甲醚、二甘醇-二甲醚、二甘醇-二乙醚-二甘醇-二丁醚、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚氧化丙烯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、甲基丙烯酸-2-羟乙酯，甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基三甘醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸正丁氧基乙酯、丙烯酸正丁氧基乙二醇酯、丙烯酸甲氧基三甘醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯等；双官能(甲基)丙烯酸酯化合物，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯等；缩水甘油醚，如乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇缩水甘油醚、三丙二醇缩水甘油醚、聚丙二醇缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚等；甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯等。

外层还可以独自包含成膜聚阴离子，含有诸如环氧、醇、硅烷、磷酸酯、胺、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮羧酸等反应基。

外层还可以独自包含线性超支化聚合物作为成膜剂，可参阅美国专利号9,378,898。外层包含线性超支化聚合物，其中线性嵌段具有至少两个选自羟基、氨基、环氧基、丙烯酸酯、酸等的反应端基官能团，并且超支化嵌段包含聚醚环氧基、聚酯环氧基、聚酯硅烷醇、聚酯酸、聚醚醇、聚酰胺酸、聚醚丙烯酸酯、聚醚硅烷醇和聚酯胺侧基。

外层可以进一步独自包含功函数改性剂，可参阅美国专利公布号20150348715A1。功函数改性剂的实例诸如：有机钛酸酯衍生物，选自二烷氧基酰基钛酸酯、三烷氧基酰基钛酸酯、烷氧基三酰基钛酸酯、烷氧基钛酸酯、新烷氧基钛酸酯、钛(IV)2,2(双2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,三新癸酸根合-O；钛(IV)2,2(双2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,三(十二烷基)苯磺酸根合-O；钛(IV)2,2(双2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,三(二辛基)磷酸根合-O；钛(IV)2,2(双2-丙烯醇根合甲基)三(二辛基)焦磷酸丁醇根合-O；钛(IV)2,2(双2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,三(2-乙二氨基)乙醇根合；钛(IV)2,2(双2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,三(3-氨基)苯酚根合，它们为代表性新烷氧基钛酸酯及其衍生物。此外，功函数改性剂可为以下组成的化合物：脂环族环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)、丙二醇二缩水甘油醚(PGDGE)、1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)、戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚(GDGE)、丙三醇聚缩水甘油醚、二聚丙三醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨醇二缩水甘油醚(Sorbitol-DGE)、山梨醇聚缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE)、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚、二(2,3-环氧丙基)醚、1,3-双环氧丁烷、1,5-双环氧己烷、1,2,7,8-双环氧辛烷、1,2,5,6-双环氧环辛烷、4-双环氧乙烯基环己烷、双酚A二缩水甘油醚、马来酰亚胺-环氧化合物及它们的衍生物。

外层可以进一步独自包含非离子聚合物，诸如羟基官能非离子聚合物。术语“羟基官能”泛指化合物含有至少一个羟基官能团。羟基官能聚合物的分子量可以为约100-10000克/摩尔，在一些实施例中为约200-2000克/摩尔，在一些实施例中为约300-约1200克/摩尔，在一些实施例中为约400-约800克/摩尔。

一般可以使用多种羟基官能非离子聚合物中的任一种。在一个实施例中，例如，羟基官能聚合物为聚亚烷基醚。聚亚烷基醚可以包括聚亚烷基二醇(例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚表氯醇等)、聚氧杂环丁烷、聚苯醚、聚醚酮等。聚亚烷基醚通常主要是具有末端羟基的线性非离子聚合物。特别合适的是聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇(聚四氢呋喃)。二醇组分可以特别是选自：饱和或不饱和、支链或无支链、含有5-36个碳原子的脂肪族二羟基化合物或芳香族二羟基化合物，例如戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、新戊二醇、双-(羟甲基)-环己烷、双酚A、二聚二醇、氢化二聚二醇或甚至上述二醇的混合物。

除了上述那些之外，还可以采用其他羟基官能非离子聚合物。这类聚合物的一些实例例如包括：乙氧基化烷基酚；乙氧基化或丙氧基化C₆-C₂₄脂肪醇；具有如下通式的聚氧乙二醇烷基醚：CH₃—(CH₂)_10-16—(O—C₂H₄)_1-25—OH(例如八甘醇单十二烷基醚和五甘醇单十二烷基醚)；具有如下通式的聚氧丙二醇烷基醚：CH₃—(CH₂)_10-16—(O—C₃H₆)_1-25—OH；具有如下通式的聚氧乙二醇辛基酚醚：C₈—H₁₇—(C₆H₄)—(O—C₂H₄)_1-25—OH(例如，Triton^TMX-100)；具有如下通式的聚氧乙二醇烷基酚醚：C₉—H₁₉—(C₆H₄)—(O—C₂H₄)_1-25—OH(例如，壬苯醇醚-9)；C₈-C₂₄脂肪酸的聚氧乙二醇酯，如聚氧乙二醇山梨醇酐烷基酯(例如，聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单油酸酯、PEG-20-甲基葡糖二硬脂酸酯、PEG-20-甲基葡糖倍半硬脂酸酯、PEG-80-蓖麻油和PEG-20-蓖麻油、PEG-3-蓖麻油、PEG 600二油酸酯和PEG400二油酸酯)和聚氧乙二醇烷基酯(例如，聚氧乙烯-23-月桂酸甘油酯和聚氧乙烯-20-硬脂酸甘油酯)；C₈-C₂₄脂肪酸的聚氧乙二醇醚(例如，聚氧乙烯-10-十六烷基醚、聚氧乙烯-10-十八烷基醚、聚氧乙烯-20-十六烷基醚、聚氧乙烯-10-油基醚、聚氧乙烯-20-油基醚、聚氧乙烯-20-异十六烷基醚、聚氧乙烯-15-十三烷基醚和聚氧乙烯-6-十三烷基醚)；聚乙二醇的嵌段共聚物等。

导电聚合物溶液或分散系可以具有1到14的pH，优选为1到10的pH，特别优选为1到8的pH，pH在25℃下测得。为了调节pH，例如可向溶液或分散系添加碱或酸。所用的碱可以为无机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氨，或有机碱，例如乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、异丙胺、二异丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、异丁胺,二异丁胺、三异丁胺、1-甲基丙胺、甲基乙胺、双(1-甲基)丙胺、1,1-二甲基乙胺、戊胺、二戊胺、三戊胺、2-戊胺、3-戊胺、2-甲基丁胺、3-甲基丁胺、双(3-甲基丁胺)、三(3-甲基丁胺)、己胺、辛胺、2-乙基己胺、癸胺、N-甲基丁胺、N-乙基丁胺、N,N-二甲基乙胺、N,N-二甲基丙基,N-乙基二异丙胺、烯丙胺、二烯丙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、二丁基乙醇胺、环己基乙醇胺、环己基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、叔丁基乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺或苄胺、二官能胺、三官能胺或四官能胺。所用的酸可以为无机酸，例如硫酸、磷酸或硝酸，或有机酸，例如羧酸或磺酸。

本发明的浆料可包含离子液，包括聚(离子液)(PIL)。离子液也可在导电聚合物分散之前或之后作为单独的层施加。离子液(IL)一般定义为熔点低于100℃的有机盐/无机盐，呈现良好的化学和电化学稳定性、低易燃性、可忽略不计的蒸气压和高离子电导率。在液态且蒸气压可忽略不计的情况下，离子液通常视为工业生产的绿色溶剂。离子液未有机盐，其中离子配位不良，在低于100℃或甚至室温下熔融。离子液在室温下具有很宽的电化学操作窗口和相当高的基质迁移率。由于离子液完全由离子组成，其电荷密度远高于普通盐溶液的电荷密度。就应用于电容器而言，由于离子液独特的带电结构，它们可能与也具有带电阳离子和阴离子的导电聚合物形成络合物，这会影响导电聚合物颗粒的浸渍行为。离子液还可能影响电场下电介质的愈合，从而有利于电容器的泄漏和击穿电压。离子液由阳离子组分和阴离子组分组成。阳离子组分的实例包括：铵、咪唑啉鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、吡咯啉鎓、吡嗪鎓、嘧啶鎓、三唑鎓、三嗪鎓、三嗪、喹啉鎓、异喹啉鎓、吲哚鎓、喹喔啉鎓、哌嗪鎓、恶唑啉鎓、噻唑啉鎓、吗啉鎓、哌嗪、锍及它们的衍生物。阳离子可以被官能团取代，诸如脂族烃、脂环族烃或芳族烃、羟基、氨基、羧酸、酯、醚、酰基和丙烯酰基官能团。阳离子组分优选为铵或咪唑鎓。阴离子组分的实例包括含氟阴离子，如BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃BF₃ ^-、C₂F₅BF₃ ^-、CH₂CHBF₃ ^-、nC₃H₇BF₃ ^-、nC₄H₉BF₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CF₃SO₃ ^-、CHF₂CF₂CF₂CF₂CH₂OSO₃ ^-、CHF₂CF₂CF₂CF₂CH₂SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(CF₃SO₂)₃C^-、(COCF₃)(SO₂CF₃)N^-，以及不含氟阴离子，如B(CN)₄ ^-、N(CN)₂ ^-、C(CN)₃ ^-、SCN^-、SeCN^-、AlCl₄ ^-、OH^-、CH₃SO₃ ^-、CH₃OSO₃ ^-、(CH₃CH₂)PO₄ ^-及它们的衍生物。

聚(离子液)(PIL)是指聚电解质的子类，其特征在于每个单体重复单元中均有某一离子液种类，通过聚合物主链连接形成高分子架构，如参阅《Progress in PolymerScience》2013年7月第38卷第7期第1009-1036页。离子液的一些独特特性合并到聚合物链中，从而产生了一类新的聚合物材料。聚合物离子液扩展了离子液和普通聚电解质的特性和应用。由于离子液种类与溶剂无关的电离状态，聚合物离子液是永久性的强聚电解质。典型的吸水特征是离子液和聚合物离子液的公共特征。

示例性聚合物离子液选自下组：

1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐及其衍生物。

众所周知，难以将引线附接到导电聚合物层，因此本领域的标准是施加附接层5，该附接层5通常包括导电聚合物层上的含导电碳层和含碳层上的含银层。阴极引线7通过导电粘结剂附接到该附接层。阳极引线6通常通过焊接附接到导线8，整个组件除了阴极引线和阳极引线的部分之外皆封装于诸如树脂的非导电材料9中。

现将参照图9来描述电容器形成过程，图中示意性表示了这个过程。在图9中，在步骤100，优选地通过如本文定义的定子转子形成单体液滴。然后，在步骤102，优选地在存在通过本文进一步详述的单釜法或两步法形成的本发明聚阴离子的情况下使液滴聚合以形成聚合物。在步骤104，制备阳极，其中该阳极为导体，优选为阀金属。在步骤106，在阳极上形成电介质，其中优选的电介质为阳极的氧化物。在步骤108，在电介质上形成聚合物的导电层，从而形成导电耦，其间有电介质。在步骤110，制成电容器，其中制成可包括但不限于测试、形成外部端子、封装等。

阳极材料在此不受限制。特别优选的阳极材料为金属，特别优选的金属为阀金属或阀金属的导电氧化物。特别优选的阳极包括铌、铝、钽和NbO，但不限于此。

电介质在此不受特别限制。出于制造考虑，特别优选的电介质为阳极的氧化物。

在整体描述中，术语“当量孔径”或“当量直径”是指横截面积与具有所述直径的圆的横截面积相同的孔。

在整体描述中，术语“烷基”、“芳基”、“烷基芳基”、“芳基烷基”等是指未取代基团或取代基团，若已列为取代，则“烷基醇”等是指未进一步取代或可进一步取代的基团。

测试法

聚阴离子共聚物中的％PSSA确定

NMR图谱分析用于确定共聚物中的％PSSA；为此，6.0-8.0ppm处的峰值对应于PSSA中的芳族质子，而1.0-4.0ppm(共聚物主链中的脂族质子)视为彼此相对。这样产生了共聚物中苯乙烯单元与丙烯酸酯单元的比率，这相对地对应于聚阴离子共聚物中的％PSSA。

导电聚合物分散系吸水性确定

通过将导电分散系浸涂到载玻片上并在150℃下干燥30分钟来制备导电聚合物膜。记录干膜的重量。然后，将导电聚合物膜浸水5分钟。轻拭膜上残留的水之后立即记录湿膜的重量。吸水量计算为湿膜与干膜之差，并按如下所示进行缩放：

+＝<5％吸水率，++＝5％-30％吸水率，+++＝>30％吸水率

边角覆盖率测量

在显微镜下检查电容器阳极化阳极上导电聚合物分散系的边角覆盖率，并按如下标准进行缩放：边未覆盖85％，角未覆盖90％，半数角覆盖95％，角几乎全覆盖99％

热水剥离试验

通过将导电分散系浸涂到载玻片上并在150℃下干燥30分钟来制备导电聚合物膜。在涂布表面上，使用切割刀以网状图案制作切痕，使得切痕到达玻璃基片。然后将膜浸入热水15分钟。在具有切痕的涂布表面上贴附玻璃纸胶带，然后剥离。目视观察并记录玻璃基片上膜的剥离情况。

粒度分析

使用出自CPS Intruments公司的圆盘离心粒度分析仪来测量导电聚合物(聚阴离子络合物颗粒)的粒度。颗粒的直径分布涉及颗粒在分散系中的重量分布作为粒径的函数。在上下文中，直径分布的D₁₀值表明分散系中全部导电聚合物聚阴离子络合物颗粒总重量的10％可归属于直径小于或等于D₁₀值的颗粒。直径分布的D₅₀值表明分散系中全部导电聚合物颗粒总重量的50％可归属于直径小于或等于D₅₀值的颗粒。直径分布的D₉₀值表明分散系中全部导电聚合物颗粒总重量的90％可归属于直径小于或等于D₉₀值的颗粒。

实例

在后续实例中，出于一致性考虑，导电聚合物在所有情况下皆为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。

聚阴离子共聚物合成

例1

聚(4-苯乙烯磺酸-共-丙烯酸羟乙酯)钠盐的合成

在氩气氛下，首先在500ml烧瓶中装入33ml去离子水作为溶剂。在加入8克苯乙烯磺酸钠盐、2克丙烯酸羟乙酯和1克过硫酸铵之后，通过进气管使混合物饱和氮气。为此，使氮气通过混合物15分钟。在此期间，将混合物加热到70℃。用橡胶隔膜密封烧瓶并将溶液聚合2小时。所得聚阴离子共聚物用稀硫酸来酸化并直接用于制备导电聚合物分散系。

聚阴离子共聚物用1H NMR来表征聚阴离子共聚物中聚苯乙烯磺酸(PSSA)含量的百分比，并总结在表1中。

例2

聚(4-苯乙烯磺酸-共-丙烯酰胺)钠盐的合成

使用与例1相同的程序合成聚阴离子，区别仅在于使用8克苯乙烯磺酸钠盐和2克丙烯酰胺作为单体。

例3

使用与例2中相同的程序合成聚阴离子，区别仅在于通过水中渗析24小时来提纯所得的聚合物。

聚阴离子共聚物用1H NMR来表征聚阴离子共聚物中聚苯乙烯磺酸(PSSA)含量的百分比，并总结在表1中。

例4

聚(4-苯乙烯磺酸-共-聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯)钠盐的合成

使用与例1中相同的程序合成聚阴离子，区别仅在于使用5克苯乙烯磺酸钠盐和5克聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯作为单体。

例5

使用与例2中相同的程序合成聚阴离子，区别仅在于通过水中渗析24小时来提纯聚合物。

例6

使用与例1中相同的程序合成聚阴离子，区别仅在于使用8克苯乙烯磺酸钠盐和2克聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯作为单体。

例7

聚(4-苯乙烯磺酸-共-聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯-共-丙烯酸缩水甘油酯)钠盐分 散系的合成

使用与例1中相同的程序合成聚阴离子分散系，区别仅在于使用5克苯乙烯磺酸钠盐、5克聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和10克丙烯酸缩水甘油酯作为单体并使用高剪切混合来形成分散系。

聚阴离子共聚物用1H NMR来表征聚阴离子共聚物中聚苯乙烯磺酸(PSSA)含量的百分比，并总结在表1中。

表1 聚阴离子共聚物中的PSSA含量

样本	共聚物中的PSSA百分率
		例1	89％
例3	66％
		例5	45％
对照	100％

导电聚合物分散体的制备

对照例1

将2531克DI水和125克PSSA 30％(Alfa Aesar)装入4L聚乙烯瓶中。将反应溶液用氮气吹扫0.5-1小时。使用带有圆孔直径为0.6mm的穿孔定子筛的转子/定子混合系统来混合内容物。随后，再将28.5克0.1％硫酸铁溶液和21.5克过硫酸钠加入反应混合物中，随后逐滴添加11.25克3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)(出自Heraeus公司的Baytron M)。以6000rpm的剪切速度连续剪切反应混合物24小时。将300克Lewatit S 108H和300克Lewatit MP62WS离子交换树脂加入浆料中，并以约60rpm的速度滚动过夜。通过过滤将导电聚合物分散系与树脂分离。

例8

采用对照例1中相同的方式制备导电聚合物分散系，区别仅在于制备来自例1的聚阴离子。

例9

采用对照例1中相同的方式制备导电聚合物分散系，区别仅在于制备来自例2的聚阴离子。

例10

采用对照例1中相同的方式制备导电聚合物分散系，区别仅在于制备来自例3的聚阴离子。

例11

采用对照例1中相同的方式制备导电聚合物分散系，区别仅在于制备来自例4的聚阴离子。所得导电聚合物的平均粒度(D₅₀)为137.5nm。

例12

采用对照例1中相同的方式制备导电聚合物分散系，区别仅在于制备来自例5的聚阴离子。

例13

采用对照例1中相同的方式制备导电聚合物分散系，区别仅在于制备来自例2的聚阴离子并调节去离子水(DI水)的量以达到预期的固体百分比。如图11所示，与现有技术中的聚阴离子相比，改进的聚阴离子共聚物在较低粘度的导电聚合物分散系中产生高固体百分比。

测量使用聚阴离子共聚物所制备的导电聚合物分散系的吸水性。如表2所示，包含聚阴离子共聚物的导电聚合物分散系显示出不同的吸水程度，这可能是由于它们的结构组成不同。

表2：本发明导电聚合物分散系的吸水性

样本	吸水率
		例8	+
例10	+++
		例12	+
对照例1	++

用于固体电解电容器涂层的导电聚合物分散系制剂

对照例2

将来自对照例1的导电聚合物分散系与DMSO、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和含有两个环氧基和两个羧基的反应单体混合，然后在辊上混合过夜。

例14

采用例2相同的方式制备涂层制剂，区别仅在于使用来自例8的导电聚合物分散系。

例15

采用对照例2相同的方式制备涂层制剂，区别仅在于使用来自例9的导电聚合物分散系。

例16

采用对照例2相同的方式制备涂层制剂，区别仅在于使用来自例10的导电聚合物分散系。

例17

采用对照例2相同的方式制备涂层制剂，区别仅在于使用来自例11的导电聚合物分散系。

例18

采用对照例2相同的方式制备涂层制剂，区别仅在于使用来自例12的导电聚合物分散系。

例19

采用对照例2相同的方式制备涂层制剂，区别仅在于使用来自例13的导电聚合物分散系和含有至少三个环氧基的反应单体/低聚物的水性分散系。

例20

将来自对照例1的导电聚合物分散系与来自例7的DMSO、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、聚阴离子共聚物分散系混合，然后在辊上混合过夜。

例21

采用例19相同的方式制备涂层制剂，区别仅在于额外将来自例7的聚阴离子共聚物分散系加入混合物中。

例22

通过将来自例4的聚阴离子共聚物与可商购的水溶性自掺杂PEDOT聚合物混合来制备涂层制剂。

固体电解电容器的制作

对照例3

制备一系列钽阳极(68微法拉，16伏)。将钽阳极化以在钽阳极上形成电介质。将由此形成的阳极浸入甲苯磺酸铁(III)氧化剂溶液中1分钟，然后依次浸入乙烯二氧噻吩单体1分钟以形成阳极化阳极。在60分钟聚合完成之后，洗涤阳极化阳极以去除过量的单体和反应副产物，从而在阳极化阳极的电介质上形成导电聚合物(PEDOT)薄层。重复该过程直到获得足够的厚度。施加来自对照例2的导电聚合物分散系以形成聚合物外层。干燥后，施加可商购的交联剂溶液、

K Primer和来自对照例2的导电聚合物分散系的交替层并重复4次，在显微镜下检查零件的边角覆盖率。施加石墨层和银层的顺序涂层以生产固体电解电容器。组装和包装零件。

例22

采用对照例3类似的方式制备和测试一系列钽阳极，区别仅在于施加来自例14的导电聚合物分散系以形成聚合物外层。

例23

采用对照例3类似的方式制备和测试一系列钽阳极，区别仅在于施加来自例15的导电聚合物分散系以形成聚合物外层。

例24

采用对照例3类似的方式制备和测试一系列钽阳极，区别仅在于施加来自例16的导电聚合物分散系以形成聚合物外层。

例25

采用对照例3类似的方式制备和测试一系列钽阳极，区别仅在于施加来自例17的导电聚合物分散系以形成聚合物外层。

例26

采用对照例3类似的方式制备和测试一系列钽阳极，区别仅在于施加来自例18的导电聚合物分散系以形成聚合物外层。

例27

采用对照例3类似的方式制备和测试一系列钽阳极，区别仅在于施加来自例19的导电聚合物分散系以形成聚合物外层。

例28

采用对照例26类似的方式制备和测试一系列钽阳极，区别仅在于无需使用可商购交联剂溶液

K Primer的交替层即可施加来自例19的导电聚合物分散系。

例29

采用例28类似的方式制备和测试一系列钽阳极，区别仅在于将阳极浸入水溶性导电聚合物聚(4-(2,3-二氢噻吩-[3,4-b][1,4]二噁烯-2-基)甲氧基)-1-丁磺酸盐以在施加聚合物外层之前形成内层。

如表3所示，例27和例28中包含本发明具有助粘剂基团的聚阴离子共聚物的导电聚合物分散系表现出固体电解电容器中聚合物覆盖率的改进。本发明的聚阴离子还在85℃/85％RH负载湿度条件下表现出优异的ESR稳定性。

表3 本发明的导电聚合物分散系在固体电解电容器中的电气性能

表4示出通过本发明的单釜合成法制备的聚合物分散系的电导率测量值。经发现，通过聚阴离子共聚物的渗析提纯可以显著提高电导率

表4：聚阴离子共聚物渗析提纯对电导率的影响

如表5所示，出人意料地发现，通过单釜合成策略制备的一些聚阴离子共聚物分散系表现出可观的ESR性能，即使是其电导率比通过两步法制备的分散系更低。

表5：单釜(单步)与现有技术的两步法制备的导电聚合物分散系的电气特性

本发明的聚阴离子共聚物还用作导电聚合物涂层制剂中的成膜添加剂。测试所得聚合物膜的电导率和膜强度。如表6所示，出人意料地，聚阴离子共聚物在导电聚合物涂层制剂中作为添加剂会提高水中膜强度以及高温条件下的电导率。

表6：导电聚合物涂层制剂的电导率和成膜性

本文参照优选实施例描述了本发明，但不限于此。本领域技术人员应认识到虽未具体阐明但落入所附权利要求具体记载的本发明范围内的附加实施例和变更例。

Claims (62)

1.一种制剂，包括：

导电聚合物；及

聚阴离子，其中，所述聚阴离子为包含基团A、B和C的共聚物，由通式A的比率表示：

A_xB_yC_z

通式A

其中：

A为聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸盐；

B和C分别表示被选自以下基团取代的聚合单元：

-C(O)OR⁶，其中，R⁶选自下组：

-(CHR¹⁷)_b-R¹⁸，其中：

R¹⁷选自氢或1-7个碳的烷基；

b为1到10的整数；

R¹⁸选自下组：磷酸酯、丙烯酸酯、羟基、环氧基、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮基和酸酐；

-(CHR⁷CH₂O)_b-R⁸，其中：

R⁷选自氢或1-7个碳的烷基；

b为从1到足以为-CHR⁷CH₂O-基团提供高达200000分子量的数字的整数；

R⁸选自下组：氢、硅烷、磷酸酯、丙烯酸酯、1-9个碳的烷基，任选地被选自下组的官能团取代：羟基、羧基、胺基、环氧基、硅烷、酰胺、磷酸酯、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮基、丙烯酸酯和酸酐；

-C(O)-NHR⁹，其中：

R⁹为氢或1-20个碳的烷基，任选地被选自下组的官能团取代：羟基、羧基、胺基、环氧基、硅烷、酰胺、磷酸酯、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮基、丙烯酸酯和酸酐；

x、y和z合计足以形成至少100至不超过500000分子量的聚阴离子，y/x为0.01至100；z为0至不超过100的比值z/x；

条件是C与B不同，当B被选自以下的基团取代时，z不为零：

-C₆H₄-R¹⁰，其中：

R¹⁰为氢或1-30个碳的烷基；

其中，所述导电聚合物的平均粒度为至少1纳米至不超过10微米。

2.根据权利要求1所述的制剂，进一步包括：至少一种选自下组的添加剂：交联剂、表面活性剂、聚合物粘结剂、多元醇、有机溶剂、有机金属化合物、功函数改性剂、胶粒、位阻稳定剂及其组合。

3.根据权利要求1所述的制剂，其中，所述共聚物为无规共聚物。

4.根据权利要求1所述的制剂，其中，当B或C为-(CHR⁷CH₂)_bR⁸，R⁸选自氢和甲基。

5.根据权利要求1所述的制剂，其中，x占x+y+z总和的50％-99％，y占1％-50％，z占0-49％。

6.根据权利要求5所述的制剂，其中，x占x+y+z总和的70％-90％，y占10％-30％，z占0-20％。

7.根据权利要求1所述的制剂，其中，x占x+y+z总和的1％-40％，y占60％-99％，z占0-39％。

8.根据权利要求7所述的制剂，其中，x占x+y+z总和的5％-40％；y占60％-95％，z占0-35％。

9.根据权利要求1所述的制剂，其中，所述导电聚合物选自下组：聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩。

10.根据权利要求9所述的制剂，其中，所述导电聚合物包含通式I的重复单元：

其中：

R¹和R²独自表示直链或支链C₁-C₁₆烷基或C₂-C₁₈烷氧基烷基；或者是未经取代或被C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤素或OR³取代的C₃-C₈环烷基、苯基或苄基；或者R¹和R²共同表示直链C₁-C₆亚烷基，其未经取代或被以下基团取代：C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤素、C₃-C₈环烷基、苯基、苄基、C₁-C₄烷基苯基、C₁-C₄烷氧基苯基、卤代苯基、C₁-C₄烷基苄基、C₁-C₄烷氧基苄基或卤代苄基、含两个氧元素的5元、6元或7元杂环结构；R³优选地表示氢、直链或支链C₁-C₁₆烷基或C₂-C₁₈烷氧基烷基；或者是未经取代或被C₁-C₆烷基取代的C₃-C₈环烷基、苯基或苄基；

X为S、N或O。

11.根据权利要求10所述的制剂，其中，X为S。

12.根据权利要求10所述的制剂，其中，R¹和R²共同表示-O-(CHR⁴)_n-O-，其中：

n为1到5的整数；

R⁴独自选自氢；直链或支链C₁-C₁₈烷基、C₅-C₁₂环烷基、C₆-C₁₄芳基、C₇-C₁₈芳烷基或C₁-C₄羟烷基，任选地被选自以下的官能团取代：羧酸、羟基、胺基、取代胺、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮基、硫酸酯、磺酸酯、磺酸、酰亚胺、酰胺、环氧基、酸酐、硅烷和磷酸盐；羟基；或者R⁴选自-(CHR⁵)_a-R¹⁶；-O(CHR⁵)_aR¹⁶；-OCH₂(CHR⁵)_aR¹⁶；-OCH₂(CH₂CHR⁵O)_aR¹⁶；或者

R⁴为选自下组的官能团：羟基、羧基、胺基、环氧基、酰胺、酰亚胺、酸酐、氢甲基、羧酸、羟甲基、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮基、硫酸酯、磺酸、苯磺酸、SO₃M、酸酐、环氧基、硅烷、丙烯酸酯和磷酸酯；

R⁵为H或1-5个碳的烷基链，任选地被选自以下的官能团取代：羧酸、羟基、胺基、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮基、环氧基、硅烷、丙烯酸酯、酸酐和磷酸酯；

R¹⁶为H或SO₃M或1-5个碳的烷基链，任选地被选自以下的官能团取代：羧酸、羟基、胺基、取代胺、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮基、酰胺、酰亚胺、硫酸酯、SO₃M、酰胺、环氧基、酸酐、硅烷、丙烯酸酯和磷酸酯；

a为0到10；

M为H或阳离子，优选地选自氨、钠或钾。

13.根据权利要求12所述的制剂，其中，n为2。

14.根据权利要求12所述的制剂，其中，所述导电聚合物为3,4-聚乙烯二氧噻吩。

15.一种制剂，包括：

导电聚合物；及

聚阴离子，其中，所述聚阴离子为包含基团A、B和C的共聚物，由通式A的比率表示：

A_xB_yC_z

通式A

其中：

A为聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸盐；

B和C分别表示被选自以下基团取代的聚合单元：

-C(O)OR⁶，其中，R⁶选自下组：

-(CHR¹⁷)_b-R¹⁸，其中：

R¹⁷选自氢或1-7个碳的烷基；

b为1到10的整数；

R¹⁸选自下组：磷酸酯、丙烯酸酯、羟基、环氧基、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮基和酸酐；

-(CHR⁷CH₂O)_b-R⁸，其中：

R⁷选自氢或1-7个碳的烷基；

b为从1到足以为-CHR⁷CH₂O-基团提供高达200000分子量的数字的整数；

R⁸选自下组：氢、硅烷、磷酸酯、丙烯酸酯、1-9个碳的烷基，其任选地被选自下组的官能团取代：羟基、羧基、胺基、环氧基、硅烷、酰胺、磷酸酯、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮基、丙烯酸酯和酸酐；

-C(O)-NHR⁹，其中：

R⁹为氢或1-20个碳的烷基，任选地被选自下组的官能团取代：羟基、羧基、胺基、环氧基、硅烷、酰胺、磷酸酯、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮基、丙烯酸酯和酸酐；

x、y和z合计足以形成至少100至不超过500000分子量的聚阴离子，y/x为0.01至100；z为0至不超过100的比值z/x；

条件是C与B不同，当B被选自以下的基团取代时，z不为零：

-C₆H₄-R¹⁰，其中：

R¹⁰为氢或1-30个碳的烷基；

其中，所述导电聚合物为自掺杂PEDOT。

16.根据权利要求15所述的制剂，进一步包括：至少一种选自下组的添加剂：交联剂、表面活性剂、聚合物粘结剂、多元醇、有机溶剂、有机金属化合物、功函数改性剂及其组合。

17.根据权利要求16所述的制剂，其中，所述共聚物为无规共聚物。

18.根据权利要求16所述的制剂，其中，当B或C为-(CHR⁷CH₂)_bR⁸，R⁸选自氢和甲基。

19.根据权利要求16所述的制剂，其中，x占x+y+z总和的50％-99％，y占1％-50％，z占0-49％。

20.根据权利要求19所述的制剂，其中，x占x+y+z总和的70％-90％，y占10％-30％，z占0-20％。

21.根据权利要求15所述的制剂，其中，x占x+y+z总和的1％-40％，y占60％-99％，z占0-39％。

22.根据权利要求21所述的制剂，其中，x占x+y+z总和的5％-40％；y占60％-95％，z占0-35％。

23.根据权利要求15所述的制剂，其中，所述导电聚合物选自下组：聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩。

24.根据权利要求23所述的制剂，其中，所述导电聚合物包含通式I的重复单元：

其中：

R¹和R²独自表示直链或支链C₁-C₁₆烷基或C₂-C₁₈烷氧基烷基；或者是未经取代或被C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤素或OR³取代的C₃-C₈环烷基、苯基或苄基；或者R¹和R²共同表示直链C₁-C₆亚烷基，其未经取代或被以下基团取代：C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤素、C₃-C₈环烷基、苯基、苄基、C₁-C₄烷基苯基、C₁-C₄烷氧基苯基、卤代苯基、C₁-C₄烷基苄基、C₁-C₄烷氧基苄基或卤代苄基、含两个氧元素的5元、6元或7元杂环结构；R³优选地表示氢、直链或支链C₁-C₁₆烷基或C₂-C₁₈烷氧基烷基；或者是未经取代或被C₁-C₆烷基取代的C₃-C₈环烷基、苯基或苄基；

X为S、N或O。

25.根据权利要求24所述的制剂，其中，X为S。

26.根据权利要求24所述的制剂，其中，R¹和R²共同表示-O-(CHR⁴)_n-O-，其中：

n为1到5的整数；

R⁴独自选自氢；直链或支链C₁-C₁₈烷基、C₅-C₁₂环烷基、C₆-C₁₄芳基、C₇-C₁₈芳烷基或C₁-C₄羟烷基，任选地被选自以下的官能团取代：羧酸、羟基、胺基、取代胺、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮基、硫酸酯、磺酸酯、磺酸、酰亚胺、酰胺、环氧基、酸酐、硅烷和磷酸盐；羟基；或者R⁴选自-(CHR⁵)_a-R¹⁶；-O(CHR⁵)_aR¹⁶；-OCH₂(CHR⁵)_aR¹⁶；-OCH₂(CH₂CHR⁵O)_aR¹⁶；或者

R⁴为选自下组的官能团：羟基、羧基、胺基、环氧基、酰胺、酰亚胺、酸酐、氢甲基、羧酸、羟甲基、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮基、硫酸酯、磺酸、苯磺酸、SO₃M、酸酐、环氧基、硅烷、丙烯酸酯和磷酸酯；

R⁵为H或1-5个碳的烷基链，任选地被选自以下的官能团取代：羧酸、羟基、胺基、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮基、环氧基、硅烷、丙烯酸酯、酸酐和磷酸酯；

R¹⁶为H或SO₃M或1-5个碳的烷基链，任选地被选自以下的官能团取代：羧酸、羟基、胺基、取代胺、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮基、酰胺、酰亚胺、硫酸酯、SO₃M、酰胺、环氧基、酸酐、硅烷、丙烯酸酯和磷酸酯；

a为0到10；

M为H或阳离子，优选地选自氨、钠或钾。

27.根据权利要求26所述的制剂，其中，n为2。

28.根据权利要求26所述的制剂，其中，所述导电聚合物为3,4-聚乙烯二氧噻吩。

29.一种制剂，包括：

导电聚合物；及

聚阴离子，其中，所述聚阴离子选自下组：

以及

其中，各个所述聚阴离子独自合计，每个x、y和z足以形成至少100至不超过500000分子量的聚阴离子，y/x为0.01至100；z为0至不超过100的比值z/x；

每个b独立为1到10的整数；

其中，所述导电聚合物的平均粒度为至少1纳米至不超过10微米。

30.根据权利要求29所述的制剂，进一步包括：至少一种选自下组的添加剂：交联剂、表面活性剂、聚合物粘结剂、多元醇、有机溶剂、有机金属化合物、功函数改性剂、胶粒、位阻稳定剂及其组合。

31.根据权利要求29所述的制剂，其中，所述共聚物为无规共聚物。

32.根据权利要求29所述的制剂，其中，当B或C为-(CHR⁷CH₂)_bR⁸，R⁸选自氢和甲基。

33.根据权利要求29所述的制剂，其中，x占x+y+z总和的50％-99％，y占1％-50％，z占0-49％。

34.根据权利要求33所述的制剂，其中，x占x+y+z总和的70％-90％，y占10％-30％，z占0-20％。

35.根据权利要求29所述的制剂，其中，x占x+y+z总和的1％-40％，y占60％-99％，z占0-39％。

36.根据权利要求35所述的制剂，其中，x占x+y+z总和的5％-40％；y占60％-95％，z占0-35％。

37.根据权利要求29所述的制剂，其中，所述导电聚合物选自下组：聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩。

38.根据权利要求37所述的制剂，其中，所述导电聚合物包含通式I的重复单元：

其中：

R¹和R²独自表示直链或支链C₁-C₁₆烷基或C₂-C₁₈烷氧基烷基；或者是未经取代或被C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤素或OR³取代的C₃-C₈环烷基、苯基或苄基；或者R¹和R²共同表示直链C₁-C₆亚烷基，其未经取代或被以下基团取代：C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤素、C₃-C₈环烷基、苯基、苄基、C₁-C₄烷基苯基、C₁-C₄烷氧基苯基、卤代苯基、C₁-C₄烷基苄基、C₁-C₄烷氧基苄基或卤代苄基、含两个氧元素的5元、6元或7元杂环结构；R³优选地表示氢、直链或支链C₁-C₁₆烷基或C₂-C₁₈烷氧基烷基；或者是未经取代或被C₁-C₆烷基取代的C₃-C₈环烷基、苯基或苄基；

X为S、N或O。

39.根据权利要求38所述的制剂，其中，X为S。

40.根据权利要求38所述的制剂，其中，R¹和R²共同表示-O-(CHR⁴)n-O-，其中：

n为1到5的整数；

R⁴独自选自氢；直链或支链C₁-C₁₈烷基、C₅-C₁₂环烷基、C₆-C₁₄芳基、C₇-C₁₈芳烷基或C₁-C₄羟烷基，任选地被选自以下的官能团取代：羧酸、羟基、胺基、取代胺、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮基、硫酸酯、磺酸酯、磺酸、酰亚胺、酰胺、环氧基、酸酐、硅烷和磷酸盐；羟基；或者R⁴选自-(CHR⁵)_a-R¹⁶；-O(CHR⁵)_aR¹⁶；-OCH₂(CHR⁵)_aR¹⁶；-OCH₂(CH₂CHR⁵O)_aR¹⁶；或者

R⁴为选自下组的官能团：羟基、羧基、胺基、环氧基、酰胺、酰亚胺、酸酐、氢甲基、羧酸、羟甲基、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮基、硫酸酯、磺酸、苯磺酸、SO₃M、酸酐、环氧基、硅烷、丙烯酸酯和磷酸酯；

R⁵为H或1-5个碳的烷基链，任选地被选自以下的官能团取代：羧酸、羟基、胺基、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮基、环氧基、硅烷、丙烯酸酯、酸酐和磷酸酯；

R¹⁶为H或SO₃M或1-5个碳的烷基链，任选地被选自以下的官能团取代：羧酸、羟基、胺基、取代胺、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮基、酰胺、酰亚胺、硫酸酯、SO₃M、酰胺、环氧基、酸酐、硅烷、丙烯酸酯和磷酸酯；

a为0到10；

M为H或阳离子，优选地选自氨、钠或钾。

41.根据权利要求40所述的制剂，其中，n为2。

42.根据权利要求40所述的制剂，其中，所述导电聚合物为3,4-聚乙烯二氧噻吩。

43.一种制剂，包括：

导电聚合物；及

聚阴离子，其中，所述聚阴离子选自下组：

以及

其中，各个所述聚阴离子独自合计，每个x、y和z足以形成分子量为至少100至不超过500000且y/x为0.01至100的聚阴离子；z为0至不超过100的比值z/x；

每个b独立为1到10的整数；

其中，所述导电聚合物的平均粒度为至少1纳米至不超过10微米；

其中，所述导电聚合物为自掺杂PEDOT。

44.根据权利要求43所述的制剂，进一步包括：至少一种选自下组的添加剂：交联剂、表面活性剂、聚合物粘结剂、多元醇、有机溶剂、有机金属化合物、功函数改性剂及其组合。

45.根据权利要求43所述的制剂，其中，所述共聚物为无规共聚物。

46.根据权利要求43所述的制剂，其中，当B或C为-(CHR⁷CH₂)_bR⁸，R⁸选自氢和甲基。

47.根据权利要求43所述的制剂，其中，x占x+y+z总和的50％-99％，y占1％-50％，z占0-49％。

48.根据权利要求47所述的制剂，其中，x占x+y+z总和的70％-90％，y占10％-30％，z占0-20％。

49.根据权利要求43所述的制剂，其中，x占x+y+z总和的1％-40％，y占60％-99％，z占0-39％。

50.根据权利要求49所述的制剂，其中，x占x+y+z总和的5％-40％；y占60％-95％，z占0-35％。

51.根据权利要求43所述的制剂，其中，所述导电聚合物选自下组：聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩。

52.根据权利要求51所述的制剂，其中，所述导电聚合物包含通式I的重复单元：

其中：

R¹和R²独自表示直链或支链C₁-C₁₆烷基或C₂-C₁₈烷氧基烷基；或者是未经取代或被C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤素或OR³取代的C₃-C₈环烷基、苯基或苄基；或者R¹和R²共同表示直链C₁-C₆亚烷基，其未经取代或被以下基团取代：C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤素、C₃-C₈环烷基、苯基、苄基、C₁-C₄烷基苯基、C₁-C₄烷氧基苯基、卤代苯基、C₁-C₄烷基苄基、C₁-C₄烷氧基苄基或卤代苄基、含两个氧元素的5元、6元或7元杂环结构；R³优选地表示氢、直链或支链C₁-C₁₆烷基或C₂-C₁₈烷氧基烷基；或者是未经取代或被C₁-C₆烷基取代的C₃-C₈环烷基、苯基或苄基；

X为S、N或O。

53.根据权利要求52所述的制剂，其中，X为S。

54.根据权利要求52所述的制剂，其中，R¹和R²共同表示-O-(CHR⁴)_n-O-，其中：

n为1到5的整数；

R⁴独自选自氢；直链或支链C₁-C₁₈烷基、C₅-C₁₂环烷基、C₆-C₁₄芳基、C₇-C₁₈芳烷基或C₁-C₄羟烷基，任选地被选自以下的官能团取代：羧酸、羟基、胺基、取代胺、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮基、硫酸酯、磺酸酯、磺酸、酰亚胺、酰胺、环氧基、酸酐、硅烷和磷酸盐；羟基；或者R⁴选自-(CHR⁵)_a-R¹⁶；-O(CHR⁵)_aR¹⁶；-OCH₂(CHR⁵)_aR¹⁶；-OCH₂(CH₂CHR⁵O)_aR¹⁶；或者

R⁴为选自下组的官能团：羟基、羧基、胺基、环氧基、酰胺、酰亚胺、酸酐、氢甲基、羧酸、羟甲基、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮基、硫酸酯、磺酸、苯磺酸、SO₃M、酸酐、环氧基、硅烷、丙烯酸酯和磷酸酯；

R⁵为H或1-5个碳的烷基链，任选地被选自以下的官能团取代：羧酸、羟基、胺基、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮基、环氧基、硅烷、丙烯酸酯、酸酐和磷酸酯；

R¹⁶为H或SO₃M或1-5个碳的烷基链，任选地被选自以下的官能团取代：羧酸、羟基、胺基、取代胺、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮基、酰胺、酰亚胺、硫酸酯、SO₃M、酰胺、环氧基、酸酐、硅烷、丙烯酸酯和磷酸酯；

a为0到10；

M为H或阳离子，优选地选自氨、钠或钾。

55.根据权利要求54所述的制剂，其中，n为2。

56.根据权利要求54所述的制剂，其中，所述导电聚合物为3,4-聚乙烯二氧噻吩。

57.根据权利要求1所述的制剂，其中，所述平均粒度为至少20nm至不超过600nm。

58.根据权利要求57所述的制剂，其中，所述平均粒度为至少200nm至不超过400nm。

59.根据权利要求29所述的制剂，其中，所述平均粒度为至少20nm至不超过600nm。

60.根据权利要求59所述的制剂，其中，所述平均粒度为至少200nm至不超过400nm。

61.根据权利要求43所述的制剂，其中，所述平均粒度为至少20nm至不超过600nm。

62.根据权利要求61所述的制剂，其中，所述平均粒度为至少200nm至不超过400nm。

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