JP2022119742A

JP2022119742A - 固体電解質コンデンサにおいて導電性ポリマーとともに使用されるポリアニオンコポリマー

Info

Publication number: JP2022119742A
Application number: JP2022013417A
Authority: JP
Inventors: ブンハアジャイクマール; Bunha Ajaykumar; ピー．チャッコアントニー; P Chacko Antony; シヤル; Shi Yaru; チェンチンピン; Chinping Chng; エム．レスナーフィリップ; M Lessner Philip
Original assignee: Kemet Electronics Corp
Current assignee: Kemet Electronics Corp
Priority date: 2021-02-04
Filing date: 2022-01-31
Publication date: 2022-08-17
Also published as: DE102022102531A1; CN114854141A

Abstract

【課題】導電性ポリマーの改良スラリーを提供する。【解決手段】スラリーは、導電性ポリマーと、ポリアニオンとを備え、ポリアニオンは、式Ａの比率で表される群Ａ、Ｂ、及びＣを備えるコポリマーであり、ＡｘＢｙＣｚ・・・式Ａ、式中、Ａは、ポリスチレンスルホン酸、又はスルホン酸ポリスチレンの塩であり、Ｂ及びＣは、以下から選択された基で置換された重合ユニットを別々に表わし、以下とは、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ６で、Ｒ６は、－（ＣＨＲ１７）ｂ－Ｒ１８からなる群より選択される。その他すべての基が規定される。導電性ポリマーは、少なくとも１～１０ミクロン以下の平均粒径を有する。【選択図】なし

Description

関連出願への相互参照
本出願は、２０１９年５月１４日出願の保留中である米国特許出願第１６／４１１，９１５号の一部継続出願であり、これは同様に、２０１７年５月１５日出願の保留中である米国特許出願第１５／５９５，１３７号の分割出願であり、これは同様に、２０１６年５月１９日出願の期限切れの米国仮特許出願第６２／３３８，７７８号の優先権を主張するものであり、これら全体を参照として本明細書中に援用する。

背景
本発明は、導電性ポリマーとともに、特に、固体電解質コンデンサのカソードの一部として使用されることが特に好適な改良ポリアニオンに関連する。

固体電解質コンデンサは、電子業界を通じて幅広く使用される。高電圧の用途では、固体電解質を備えた固体電解質コンデンサは、導電性ポリマー分散体によって形成されるが、現場で形成される導電性ポリマーカソードと比較して優れた高電圧性能を与える。これらの導電性ポリマー分散体は、重合、精製、濾過、均質化、蒸発等を含む多数の工程ステップで調製される。これらのプロセスの説明については、米国特許第５，３００，５７５号、第７，９９０，６８４号、第７，２７０，８７１号、第６，０００，８４０号、第９，０３０，８０６号、米国特許公開第２０１１／００４９４３３号、ＰＣＴ公開ＷＯ２０１０／０８９１１１号に示されており、各内容を参照として本明細書中に援用する。

コンデンサ及びコンデンサの作成方法は、米国特許第７，９９０，６８３号、７，７５４，２７６号、及び７，５６３，２９０号に示されており、各内容を参照として本明細書中に援用する。

導電体ポリマーをカソードとして備える固体電解質コンデンサには、いくつかの不都合がある。例えば、固体電解質コンデンサは、特に、高湿及び高温の条件下では、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が乏しい。さらに、陽極化アノードの隅部及び縁部での導電性ポリマーのカバーが乏しいため、結果として、高いＤＣ漏れ電流を生じる。隅部及び縁部のカバーを改善する１つのアプローチとして、国際出願ＷＯ２０１００８９１１１Ａ１号に示されており、本明細書中に参照として援用するが、これは、クロスリンカー又はプライマーと称される化学化合物の群を記載しており、これらは主に、マルチカチオン塩又はアミン類である。国際出願ＷＯ２０１００８９１１１Ａ１は、陽極化アノードの隅部及び縁部に対して良好なカバーを達成するために、ポリマースラリーの付与に先立って、陽極化アノード上にクロスリンカーの溶液を付与することを教示している。クロスリンカーの有効性は、スラリー／分散体粒子に対するマルチカチオン塩又はアミン類の架橋能力に起因する。クロスリンカーは、陽極化アノードの隅部及び縁部へのコーティングカバーを向上するのに好都合である一方で、このようなクロスリンカーの添加は、主に天然でイオン性であり、完成品の湿度性能を低下させる、意図しない結果を生じる。

固体電解質コンデンサに関連付けられた問題の多くが、導電性ポリマー層、特に、導電性ポリマーのポリアニオン対イオンの性質の結果であることが見出されている。ポリアニオンの強い酸性の性質は、容量性デバイスにおける金属腐食の増加等、さらなる問題を導く水分吸収の増加にも貢献する。導電性ポリマー及びポリアニオンの分散体はまた、通常、誘電体上に十分なコーティングを形成するのにも効果的でなく、薄いか、又は空のコーティングを頻繁に生じるため、乏しい漏れ電流を導く。したがって、製造及び装置動作中の膜強度を維持するため、導電性ポリマー分散体に追加のバインダー／添加剤が必要とされる。さらに、陽極アノードの隅部／縁部のコーティングを改善し、場合によってはイオン性クロスリンカー／プライマーの使用を最少化／撤廃するため、導電性ポリマー分散体中の固体のパーセントがより高いことが望まれる。

スルホン酸基の濃度がより低く、接着性促進／保湿／疎水性／架橋可能な基等、性能向上官能基を含有するポリアニオンコポリマーの使用により、上述の問題を緩和できることが発見されている。

本発明は、ポリアニオン、ポリアニオンの作成方法、及びポリアニオンを含む導電性ポリマー分散体に係る。

本発明の目的は、導電性ポリマーの対イオンとして、特に、固体電解質コンデンサにおける導電性カソード層の成分としての使用に特に好適な改良ポリアニオンを提供することである。

本発明の他の目的は、性能向上官能基を含むコポリマー組成の使用を通じて、ポリアニオン中のスルホン酸濃度を低下させることである。

本発明のさらなる目的は、導電性ポリマー層の水分吸収を低下させることである。

本発明の目的はまた、改良ポリアニオン組成を通じて固体電解質コンデンサを形成するとき、陽極化アノードの隅部／縁部のカバーを改良することである。

本発明の目的はまた、粘度について処理可能限界を下回るように維持しつつ、導電性ポリマー分散体における固体のパーセントを上昇させることである。

本発明の目的はまた、本質的に導電性ポリマーとポリアニオン対イオンとを含む導電性ポリマー分散体の膜形成特性を向上するのに特に好適な改良ポリアニオンを提供することである。

これら及びその他の効果は、実現されるとおり、アノードと、アノード上の誘電体と、誘電体上のカソードとを備えるコンデンサであって、カソードは、導電性ポリマーとポリアニオンとを備え、ポリアニオンは、本明細書に記載のとおり、式Ａ_ｘＢ_ｙＣ_ｚで表される群Ａ、Ｂ、及びＣを備えるコポリマーであるコンデンサにおいて提供される。

さらに他の実施形態において、アノードを形成することと、アノード上に誘電体を形成することと、誘電体上にカソードを形成することであって、カソードは、導電性ポリマーを備えることと、ポリアニオンとであって、ポリアニオンは、本明細書に記載のとおり、式Ａ_ｘＢ_ｙＣ_ｚで表される群Ａ、Ｂ、及びＣを備えるコポリマーであることと、を備えるコンデンサの形成方法を提供する。

さらに他の実施形態において、導電性ポリマーと、ポリアニオンとを備え、ポリアニオンは、本明細書に記載のとおり、式Ａ_ｘＢ_ｙＣ_ｚで表される群Ａ、Ｂ、及びＣを備えるコポリマーであるスラリーを提供する。

さらに他の実施形態は、導電性ポリマーと、ポリアニオンとを備え、ポリアニオンは、式Ａ：Ａ_ｘＢ_ｙＣ_ｚの比率で表される群Ａ、Ｂ、及びＣを含むコポリマーであり、式Ａ中、Ａは、ポリスチレンスルホン酸、又は、スルホン酸ポリスチレンの塩であり、Ｂ及びＣは、以下より選択される基で置換された重合ユニットを別々に表し、以下とは、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ^６であって、Ｒ^６は、－（ＣＨＲ^１７）_ｂ－Ｒ^１８からなる群より選択され、Ｒ^１７は、水素又は１～７個の炭素原子を有するアルキルから選択され、ｂは、１～１０の整数であり、Ｒ^１８は、リン酸塩、アクリル酸塩、ヒドロキシル、エポキシ、チオール、アルケン、アルキン、アジド、及び無水物からなる群より選択されるものであるものと、－（ＣＨＲ^７ＣＨ_２Ｏ）_ｂ－Ｒ^８であって、Ｒ^７は、水素又は１～７個の炭素原子を有するアルキルより選択され、ｂは、１から、－ＣＨＲ^７ＣＨ_２Ｏ－群に対して２００，０００までの分子量を提供するのに十分な数までの整数であり、Ｒ^８は、水素、シラン、リン酸塩、アクリル酸塩、並びに、ヒドロキシカルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、リン酸塩、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリル酸塩、及び無水物からなる群より選択された官能基で任意に置換された１～９の炭素原子を有するアルキルからなる群より選択されるものと、－Ｃ（Ｏ）－ＮＨＲ^９であって、Ｒ^９は、水素、若しくは、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、リン酸塩、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリル酸塩、及び無水物からなる群より選択された官能基で任意に置換された１～２０の炭素原子を有するアルキルであり、ｘ、ｙ、及びｚは、ともに、少なくとも１００～５００，０００以下までの分子量を備えたポリアニオンを形成するのに十分であり、ｘ／ｙは、０．０１～１００であり、ｚは、０から、ｚ／ｘの比率が１００以下となるまでであるが、条件として、ＣがＢと同一でなく、Ｂが、－ＣＨ_６Ｈ_４－Ｒ^１０から選択された基で置換されるとき、ｚはゼロでなく、ここでＲ^１０は、水素、又は１～３０の炭素原子を有するアルキルであるものであり、導電性ポリマーは、少なくとも１ｎｍから１０ミクロン以下の平均粒子径を有するスラリー。

スラリーについて、さらに他の実施形態を提供する。このスラリーは、導電性ポリマーと、ポリアニオンとを備え、前記ポリアニオンは、式Ａの比率で表される群Ａ、Ｂ、Ｃを備えるコポリマーであり、
Ａ_ｘＢ_ｙＣ_ｚ・・・式Ａ
式中、Ａは、ポリスチレンスルホン酸、又スルホン酸ポリスチレンの塩であり、Ｂ及びＣは、以下より選択される基で置換された重合ユニットを別々に表し、以下とは、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ^６であって、Ｒ^６は、－（ＣＨＲ^１７）_ｂ－Ｒ^１８からなる群より選択され、Ｒ^１７は、水素又は１～７個の炭素原子を有するアルキルから選択され、ｂは、１～１０の整数であり、Ｒ^１８は、リン酸塩、アクリル酸塩、ヒドロキシル、エポキシ、チオール、アルケン、アルキン、アジド、及び無水物からなる群より選択されるものであるものと、－（ＣＨＲ^７ＣＨ_２Ｏ）_ｂ－Ｒ^８であって、Ｒ^７は、水素又は１～７個の炭素原子を有するアルキルからより選択され、ｂは、１から、－ＣＨＲ^７ＣＨ_２Ｏ－群に対して２００，０００までの分子量を提供するのに十分な数までの整数であり、Ｒ^８は、水素、シラン、リン酸塩、アクリル酸塩、並びに、ヒドロキシカルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、リン酸塩、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリル酸塩、及び無水物からなる群より選択された官能基で任意に置換された１～９の炭素原子を有するアルキルからなる群より選択されるものと、－Ｃ（Ｏ）－ＮＨＲ^９であって、Ｒ^９は、水素、若しくは、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、リン酸塩、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリル酸塩、及び無水物からなる群より選択された官能基で任意に置換された１～２０の炭素原子を有するアルキルであり、ｘ、ｙ、及びｚは、ともに、少なくとも１００～５００，０００以下までの分子量を備えたポリアニオンを形成するのに十分であり、ｘ／ｙは、０．０１～１００であり、ｚは、０から、ｚ／ｘの比率が１００以下となるまでであるが、条件として、ＣがＢと同一でなく、Ｂが、－ＣＨ_６Ｈ_４－Ｒ^１０から選択された基で置換されるとき、ｚはゼロでなく、ここでＲ^１０は、水素、又は１～３０の炭素原子を有するアルキルであるものであり、導電性ポリマーは、自己ドープＰＥＤＯＴである。

スラリーについて、さらに他の実施形態を提供する。スラリーは、導電性ポリマーと、ポリアニオンとを備え、前記ポリアニオンは、以下からなる群より選択され、以下とは、

及び

であり、ｘ、ｙ、及びｚは、各々、独立して、ともに前記各ポリアニオンとなり、少なくとも１００～５００，０００以下の分子量を備えたポリアニオンを形成するのに十分であり、ｙ／ｘは、０．０１～１００であり、ｚは、０から、ｚ／ｘの比率が１００以下までであり、各ｂは、独立して、１～１０の整数であり、前記導電性ポリマーは、少なくとも１ｎｍ～１０ミクロン以下の平均粒径を有する。

スラリーについて、さらに他の実施形態を提供する。このスラリーは、導電性ポリマーと、ポリアニオンとを備え、前記ポリアニオンは、以下からなる群より選択され、以下とは、

及び

であり、ｘ、ｙ、及びｚは、各々、独立して、ともに前記各ポリアニオンとなり、少なくとも１００～５００，０００以下の分子量を備えたポリアニオンを形成するのに十分であり、ｙ／ｘは、０．０１～１００であり、ｚは、０から、ｚ／ｘの比率が１００以下までであり、各ｂは、独立して、１～１０の整数であり、前記導電性ポリマーは、少なくとも１ｎｍ～１０ミクロン以下の平均粒径を有し、前記導電性ポリマーは、自己ドープＰＥＤＯＴである。

図１は、攪拌インペラの模式斜視図である。図２は、高せん断インペラの模式斜視図である。図３は、四角穿孔ステータスクリーンの模式斜視図である。図４は、円形穿孔ステータスクリーンの模式斜視図である。図５は、ミキサの模式斜視図である。図５Ａは、図５の一部の模式斜視底面図である。図６は、ミキサの一部の模式斜視底面図である。図７は、ミキサにおける材料の模式フロー図である。図８は、ＲＰＭの関数としての粒径の効果を表す図解である。図９は、分散体調整のフローチャート表現である。図１０は、従来の（２ステップ）プロセスに対する、本発明の「１ポット」による導電性ポリマー分散体調整の模式表現である。図１１は、導電性ポリマー分散体における固体のパーセントの関数としての粘度を表す図解である。図１２は、本発明の一実施形態に係る横断面模式図である。

説明
本発明は、改良された導電性ポリマー分散体と、特に、本質的に導電性ポリマーと、ポリアニオンで形成されたポリマー分散体との対イオンとして改良されたポリアニオンとに関連する。より具体的には、本発明は、ポリスチレンスルホン酸基と、接着性促進、耐湿性、分子内／分子間架橋を通じたロバストな膜形成、制御された湿度吸収、及びその他の性能向上を提供するその他の官能基を備えたコポリマーを備える、改良されたポリアニオンに関連する。改良されたポリアニオンを備えた分散体は、固体電解質コンデンサ中のカソードの形成への使用に特に好適である。

本発明は、本開示の一体的且つ非限定的な構成要素である種々の図面を参照して説明する。

本発明のポリアニオンは、式Ａの比率で表される群Ａ、Ｂ、及びＣを備えるランダムコポリマーであることが好ましく、
Ａ_ｘＢ_ｙＣ_ｚ・・・式Ａ
式中、Ａは、ポリスチレンスルホン酸又はスルホン酸ポリスチレンの塩であり、Ｂ及びＣは、以下から選択された基で置換された重合ユニットを別々に表わし、以下とは、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ^６であり、Ｒ^６は、以下よりなる群から選択され、以下とは、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、リン酸塩、アクリル酸塩、及び無水物からなる群より選択される官能基で任意に置換された１～２０個の炭素原子を有するアルキル、－（ＣＨＲ^７ＣＨ_２Ｏ）_ｂ－Ｒ^８であり、Ｒ^７は、水素、又は１～７個の炭素原子を有するアルキルで、好ましくは水素又はメチルから選択され、ｂは、１から、－ＣＨＲ^７ＣＨ_２Ｏ－基に対して２００，０００までの分子量を提供するのに十分な数までの整数であり、Ｒ^８は、水素、シラン、リン酸塩、アクリル酸塩、若しくは、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、リン酸塩、アジド、アクリル酸塩、及び無水物からなる群より選択された官能基で任意に置換された１～９個の炭素原子を有するアルキルからなる群より選択され、－Ｃ（Ｏ）－ＮＨＲ^９であって、Ｒ^９は、水素、又は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、リン酸塩、アジド、アクリル酸塩、及び無水物からなる群より選択された官能基で任意に置換された１～２０の炭素原子を有するアルキルであり、－Ｃ_６Ｈ_４－Ｒ^１０であって、Ｒ^１０は、以下より選択され、以下とは、水素、若しくは、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、リン酸塩、アジド、アクリル酸塩、及び無水物からなる群より選択された官能基で任意に置換されたアルキルと、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、イミド、アミド、チオール、アルケン、アルキン、リン酸塩、アジド、アクリル酸塩、及び無水物からなる群より選択された反応基と、－（Ｏ（ＣＨＲ^１１ＣＨ_２Ｏ）ｄ－Ｒ^１２であって、Ｒ^１１は、水素、又は１～７個の炭素原子を有するアルキルで、好ましくは水素又はメチルであり、ｄは、１から、－ＣＨＲ^１１ＣＨ_２Ｏ－基に対して２００，０００までの分子量を提供するのに十分な数までの整数であり、Ｒ^１２は、水素、若しくは、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、リン酸塩、アジド、アクリル酸塩、及び無水物からなる群より選択された官能基で任意に置換された１～９個の炭素原子を有するアルキルからなる群より選択され、－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－Ｒ^１３であって、Ｒ^１３は、水素、若しくは、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリル酸塩、リン酸塩、及び無水物からなる群より選択された反応基で任意に置換されたアルキルと、エポキシ、シラン、アルケン、アルキン、アクリル酸塩、及びリン酸塩からなる群より選択された反応基とから選択され、－（ＣＨＲ^１４ＣＨ_２Ｏ）_ｅ－Ｒ^１５であって、Ｒ^１４は、水素、又は、１～７個の炭素原子を有するアルキルであって、好ましくは水素又はメチルであり、ｅは、１から、－ＣＨＲ^１４ＣＨ_２Ｏ－基に対して２００，０００までの分子量を提供するのに十分な数までの整数であり、Ｒ^１５は、水素、及び、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリル酸塩、リン酸塩、及び無水物からなる群より選択された官能基で任意に置換された１～９個の炭素原子を有するアルキルからなる群より選択され、ｘ、ｙ、及びｚは、ともに、少なくとも１００～５００，０００以下の分子量を備えたポリアニオンを形成するのに十分であり、ｙ／ｘは、０．０１～１００であり、ｚは、０から、ｚ／ｘの比率が１００以下までであり、ｘは、ｘ＋ｙ＋ｚの合計の５０～９９％を表し、ｙは、１～５０％を表し、ｚは、０～４９％を表すのがより好ましく、ｘは、ｘ＋ｙ＋ｚの合計の７０～９０％を表し、ｙは、１０～３０％を表し、ｚは、０～２０％を表すのがさらに好ましいが、条件としてＣは、Ｂと同一でなく、ｚは、Ｂが以下より選択される基で置換されるとき、ゼロでなく、以下とは、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ^６であって、Ｒ^６は、Ｈ、若しくは、ヒドロキシル、エポキシ、又はシラン基で置換されたアルキルであり、（ＣＨＲ^７ＣＨ_２Ｏ）_ｂ－Ｒ^８であって、Ｒ^７は、Ｈであり、Ｒ^８は、リン酸塩基であり、Ｃ_６Ｈ_４－Ｒ^１０であって、Ｒ１０は、水素、又は１～３０個の炭素原子を有するアルキルである。

一実施形態において、本発明のポリアニオンは、導電性ポリマーに対して効率的な対イオンとして機能するため、ポリスチレンスルホン酸基の不十分なコーティング補助剤として機能する。この場合、式Ａで表される本発明のポリアニオンにおいて、ｘは、ｘ＋ｙ＋ｚの合計の１～４０％を表し、ｙは、６０～９０％を表し、ｚは、０～３９％を表すことが好ましく、ｘは、ｘ＋ｙ＋ｚの合計の５～４０％を表し、ｙは、６０～９５％を表し、ｚは、０～３５％を表すことがより好ましい。

特に好適なポリアニオンは、

及び

を備え、ｂ、ｘ、ｙ、及びｚは、以上に規定されている。

ポリアニオンコポリマーは、フリーラジカル重合法によって合成されることが好ましい。非限定的な例として、異なる比率の式Ａの成分を形成するスルホン酸スチレンの塩と、式Ａの成分Ｂ及びＣを形成するためも適切なモノマーとが、高温（２５℃～１５０℃の範囲）、且つ不活性雰囲気条件下、フリーラジカル開始剤の存在下で重合される。

モノマーが溶解される溶媒は、水であることが好ましい。水溶性溶媒が使用されてもよく、水と水溶性溶媒との混合物が使用されてもよい。水溶性溶媒は、特に限定されるものでない。溶媒の例として、アセトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びＮ－メチル－２－ピロリドンが挙げられる。

重合開始剤は、特に限定されるものでなく、例えば、過酸化物、又はアゾ化合物であってもよい。過酸化物の例として、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、及びジ－ｔ－過酸化ブチルが挙げられる。アゾ化合物の例として、２，２－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、及び２，２－アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。ポリアニオンコポリマーは、図１０に示されるとおり、本明細書中、「１ポット合成ストラテジー」と称される導電性ポリマー分散体の調製においてさらに精製されることなく、直接使用可能であり、又は、ポリアニオンコポリマーは、従来の「２ステップ合成技術」を通じて、導電性ポリマー分散体の調製を行うのに先立って、好ましくは透析、析出、限界濾過、又はイオン交換法によって精製可能である。

導電性ポリマー分散体は、米国特許第９，０３０，８０６号に準拠して調製可能であり、これを本明細書中に参考として援用する。好適な重合方法では、均一な液滴サイズを提供するステータスクリーンを使用し、結果として、約２００ｎｍ未満、より好ましくは１５０ｎｍ、さらに好ましくは約１００ｎｍ未満の平均ポリマー粒径を生じる。

好ましくは、約６ｍｍ未満の孔径を有する穿孔スクリーンステータを備えたロータステータ混合システムを使用して重合が実施されるとき、追加の工程ステップを伴うことなく、重合中、より低く、制御可能な、平均粒径の導電性ポリマー分散体を調製することができる。この分散体はさらに、少なくとも１つのポリアニオンコポリマーを備えてもよい。

図１及び図２は、使用可能であるものの、通常ポリマーの平均粒径の制御が不十分な撹拌インペラを示している。図３及び図４は、四角形の穴部１２及び円形の穴部１４を備えた好適なステータスクリーン１０を示している。ステータスクリーン１０は、円筒形であり、ステータスクリーンを通じて材料に力が加えられることで、材料にせん断を付与するような向きで、パドルインペラに対して配置されることが好ましい。ステータスクリーンの直径は、十分なせん断を達成するのに十分な先端部を提供するように選択される。先端スピードは、
先端スピード＝π×Ｄ×Ｎ
で規定され、式中、πは、円周の直径に対する比率である既知の定数であり、Ｄは、ロータの等価直径であり、Ｎは、ミキサの回転速度である。

図８に示される通り、穴径が大きいほど、十分なせん断と平均粒径を達成するのに必要な回転速度が速くなり、３０００ｒｐｍは、約２１，８００秒^－１のせん断速度を表し、６０００ｒｐｍは、約４３，６００秒^－１のせん断速度を表し、１０，０００ｒｐｍは、約７２，６００秒^－１のせん断速度を表す。図８は、１．２インチのロータ直径と、大（６ｍｍ）、中（２．４ｍｍ）、及び小（１．６ｍｍ）の穴部を備えたステータスクリーンとを備えたＳｉｌｖｅｒｓｏｎｌａｂミキサＬ５ＭＡを使用して、平均粒径と回転速度との間の関係を示している。

せん断速度は、本明細書中、先端速度／ロータステータギャップとして規定されている。例として、３．１７５ｃｍ（１．２５インチ）のロータ直径と、６，０００ＲＰＭｎ回転速度に対して、先端速度は１２．８ｍ／分（４２ｆｔ／分）である。０．２２８ｍｍ（０．００９インチ）のロータギャップでは、せん断速度は、５１０００秒^－１として計算された。せん断速度は、少なくとも約１０，０００～８００，０００秒^－１であることが好ましく、少なくとも４０，０００～７５，０００秒^－１であることがより好ましい。

ロータ／ステータミキサは、固定スタータ内で高速旋回するロータを備える。ブレードが回転すると、材料は、混合ヘッドの一端内に継続的に引き込まれ、ステータの開口を通じて高速で吐き出される。結果として得られた油圧せん断は、懸濁された液滴のサイズを低減する。インライン高せん断ミキサは、遠心ポンプのように挙動するインライン構成で使用される。ベーシックな１段階インライン高せん断ミキサは、固定ステータ内で高速旋回する４つのブレードロータからなる。９１４～１，２１９ｍ／分（３，０００～４，０００ｆｔ／分）のロータせん断速度が一般的である。ロータ／ステータミキサは、様々な相互交換可能なステータ設計を備えて提供される。

「多段階」ロータ／ステータは、同心円に入れ子にした２～４対のロータ／ステータからなり、混合材料は、多段階ユニットの中央から外側に移動し、次いで直ちにせん断イベントが施される。多段階ロータ／ステータミキサの例として、超高せん断速度ミキサが挙げられる。ＣｈａｒｌｅｓＲｏｓｓａｎｄＳｏｎｓの、米国特許第５，６３２，５９６号に例示のＸシリーズヘッドは、同心の行の噛合い歯からなる。液滴は、ステータの中央に入り、ロータ／ステータの歯の径方向チャンネルを通じて外側に移動する。厳しい精密交差と３，４４４ｍ／分（１１，３００ｆｐｍ）以上の非常に高い先端速度との組み合わせにより、液滴は、ロータ／ステータを通過するパスごとに、激しいせん断が施される。ロータ及びステータの隣接面間のギャップは、７５０，０００秒^－１等、非常に高いせん断速度に対して０．２５４～４．５７ｍｍ（０．０１０’’～０．１８０’’）の間で調節可能である。

米国特許第６，２４１，４７２号において例示されるＭｅｇａＳｈｅａｒヘッドは、最高のピークせん断とスループットのレベルを可能にする。これは、ロータ及びステータ内の並行半円筒形溝からなり、これに向かって製品が高速のポンピングベーンで押し進められる。溝内には異なる流れが誘発され、混合チャンバを出る前に、高い頻度で衝突する。

このような高せん断バッチ、インライン、１段階、及び多段階のロータ－ステータミキサは、ＣｈａｒｌｅｓＲｏｓｓ％ｓｏｎｓ，Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ等を含む、種々の販売元より入手可能である。

重合中に小さい粒径を作成するのは、穿孔ステータスクリーンを適切に選んで液滴サイズを操作するためにロータ－ステータ混合システムを使用する機械的エネルギーと、特定の等価直径を有する特定の穴部とを組み合わせることにより、小さな液滴のモノマーを精製することが含まれると考えられる。界面活性剤により、結果として得られる液滴を安定化することが好ましい。従来の重合においては、モノマー液滴は大きく、ポリマーの粒径を限定する。ミキサが激しい油圧せん断を精製し、モノマーの液滴がステータスクリーンの穿孔を通じて押し進められる混合システムは、モノマー液滴を非常に小さな液滴サイズに低減する。非常に小さなモノマー液滴は、ポリアニオンによって安定化され、重合は、モノマー液滴周辺で開始されるものと考えられ、この場合、重合中の液滴サイズがポリマー粒径に相互関連する。

本発明は、これに限定されるものでないが、各々置換されてもよいポリアニリン、ポリピロール、及びポリチオフェンの導電性ポリマーを形成するための使用に特に好適である。重合に好適なモノマーは、式１に説明される。

・・・式１

式中、Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、直鎖又は分岐のＣ_１～Ｃ_１６のアルキル又はＣ_２～Ｃ_１８のアルコキシアルキルを表し、Ｃ_３～Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_１～Ｃ_６アルキルで置換されないか、又は置換されるフェニル又はベンジル、Ｃ_１～Ｃ_６アルコキシ、ハロゲン、又はＯＲ^３であるか、又は、Ｒ^１及びＲ^２はともに、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_１～Ｃ_６アルコキシ、ハロゲン、Ｃ_３～Ｃ_８シクロアルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルフェニル、Ｃ_１～Ｃ_４アルコキシフェニル、ハロフェニル、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルベンジル、Ｃ_１～Ｃ_４アルコキシベンジル、又はハロベンジル、２つの酸素原子を含む５員、６員、又は７員の複素環構造で置換されないか、置換される線形Ｃ_１～Ｃ_６アルキレンである。Ｒ^３は、水素、直鎖又は分岐のＣ_１～Ｃ_１６アルキル又はＣ_２～Ｃ_１８アルコキシアルキルを表すか、又はＣ_１～Ｃ_６アルキルで置換されないか、又は置換されるＣ_３～Ｃ_８、フェニル、又はベンジルであり、Ｘは、Ｓ、Ｎ、又はＯであり、Ｘは、Ｓであることが最も好ましく、式１のＲ１及びＲ２は、α部位の重合のみが進むように許容されることが最も好適であるため、円環のβ部位での重合を阻害するように選ばれることが好ましく、Ｒ１及びＲ２は、水素でないことがより好適であり、Ｒ１及びＲ２は、アルキル結合よりもエーテル結合が好適なαディレクタであることがより好ましく、Ｒ１及びＲ２は、立体障害を回避するように小さいことが最も好適である。

特に好適な実施形態において、式１のＲ^１及びＲ^２は、ともに、－Ｏ－（ＣＨＲ_４）_ｎ－Ｏ－を表し、ｎは、１～５の整数であり、最も好ましくは２であり、Ｒ^４は、水素、若しくは、カルボン酸、ヒドロキシル、アミン、置換アミン、アルケン、アクリル酸塩、チオール、アルキン、アジド、硫酸塩、スルホン酸塩、スルホン酸、イミド、アミド、エポキシ、無水物、シラン、及びリン酸塩より選択された官能基で任意に置換された直鎖又は分岐の、Ｃ_１～Ｃ_１８アルキルラジカル、Ｃ_５～Ｃ_１２のシクロアルキルラジカル、Ｃ_６～Ｃ_１４のアリールラジカル、Ｃ_７～Ｃ_１８のアラルキルラジカル、又はＣ_１～Ｃ_４のヒドロキシアルキルラジカル、又は、ヒドロキシルラジカルより独立的に選択されるか、又は、Ｒ^４は、－（ＣＨＲ^５）_ａ－Ｒ^１６、－Ｏ（ＣＨＲ^５）_ａＲ^１６、－ＣＨ_２Ｏ（ＣＨＲ^５）_ａＲ^１６、－ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨＲ^５Ｏ）_ａＲ^１６より選択されるか、又は、Ｒ^４は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、アミド、イミド、無水物、ヒドロキシメチル、アルケン、チオール、アルキン、アジド、スルホン酸、ベンゼンスルホン酸硫酸塩、ＳＯ_３Ｍ、無水物、シラン、アクリル酸塩、及び離散塩からなる群より選択された官能基であり、Ｒ^５は、Ｈ、若しくは、カルボン酸、ヒドロキシル、アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジド、エポキシ、アクリル酸塩、及び無水物より選択された官能基で任意に置換された１～５個の炭素原子を有するアルキル鎖であり、Ｒ^１６は、Ｈ、ＳＯ_３Ｍ、若しくは、カルボン酸、ヒドロキシル、アミン、置換アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジド、アミド、イミド、硫酸塩、ＳＯ_３Ｍ、アミド、エポキシ、無水物、シラン、アクリル酸塩、及びリン酸塩より選択された官能基で任意に置換された１～５個の炭素原子を有するアルキル鎖であり、ａは、０～１０の整数であり、Ｍは、Ｈ、若しくは、アンモニア、ナトリウム、カリウムより選択されるＫとが好ましいカチオンである。

導電性ポリマーは、式１の反復ユニットを、特に有機スルホン酸塩との組み合わせで備えるポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、及びポリマーから選ばれることが好ましい。特に好適なポリマーは、３，４－ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）である。

ＰＥＤＯＴポリマーは、式１の反復ユニットを備える自己ドープポリマーであることが好ましく、Ｒ^１６は、スルホン酸基、又はスルホン酸塩気である。

式１の反復ユニットを備えるポリチオフェン対する対イオンとして、式Ａのポリアニオンコポリマーを使用することができる。分散体におけるポリアニオンコポリマーに対するＰＥＤＯＴの比率は、１：０，１～１：１０の範囲内とすることができ、１：１～１：５の範囲内であることがより好ましい。好適なポリアニオンの分子量は、少なくとも約１００～約５００，０００以下である。分子量が約１００を下回ると、膜の一体性に影響を受け、分子量が約５００，０００を上回ると、導電性と粘度とが悪影響を受け得る。

ポリマー分散体の粘度は、周辺温度において、少なくとも２０ＲＰＭで２００ｃＰ～２０ＲＰＭで４０００ｃＰ以下であることが好ましく、周辺温度で、少なくとも２０ＲＰＭで６００ｃＰ～２０ＲＰＭで２０００ｃＰ以下であることが好ましい。分散体は、１重量％～５重量％以下の固形分パーセントが好適である。約５重量％を超えると、分散体は、導電層を形成するのに十分に流動しない。ポリマー分散体は、少なくとも２重量％～３．５重量％以下の固形分パーセントを有することがより好ましい。

分散体及び重合は、少なくとも約１５℃～約３５度以下の温度で発生することが好ましい。約１５℃の温度を下回ると、重合速度が非常に遅くなり、約３５℃を超えると、導電性及び粘度が悪影響を受け得る。

本質的に導電性ポリマー（ＩＣＰ）とポリアニオンとを備えた分散体はさらに、重合中、ポリマー立体安定剤で安定化することができる。立体的に安定化された系の電解質濃度の変動及び増加に対する鈍感性により、凝固又はゲル形成が顕著に低減される。さらに、立体安定剤のより高い安定化効果により、この方法によると、高度な固形分散体を作製することができる。

ＩＣＰ分散重合のポリマー立体安定剤の指標は、低ｐＨ重合条件中に安定でなければならないこと、酸化剤に対して安定でなければならないこと、モノマーの重合に干渉しないことである。例としての立体安定剤は、低ｐＨの反応条件で安定性のために立体安定剤として好適な高分子量のポリエチレン酸化物であり、それらのコポリマーである。他の例としての立体安定剤は、ポリジメチルシロキサン－ポリエチレン酸化物（ＰＤＭＳ－ＰＥＯ）ブロックコポリマーである。ＰＤＭＳ－ＰＥＯコポリマーの効果は、ＰＤＭＳブロックにより、立体安定に加え、耐湿性を提供できることである。

特に好適なポリマー立体安定剤は、被覆層の形成時に、架橋することにより、バインダとして機能する相互リンクマトリクスを提供し、被覆層に好適な構造的一体性を提供する結合基を備える。ポリアニオンで重合後架橋を行うため、反応機能を備えた立体安定剤を採用することができる。重合反応中に安定な反応機能を備える任意の反応性立体安定剤を使用することができる。このような反応性安定化剤の例として、ヒドロキシルおよびヒドロキシエンドキャップポリブタジエンである。立体安定化剤反応基の重合後活性のために、反応性立体安定化剤の前駆体も採用することができる。

本明細書において使用される「立体安定化剤」という用語は、粒子の凝集を防止するため、分散体のポリマー粒子と、粒子周辺の保護層とに吸着される化合物をいう。

好適な立体安定化剤には、例えば、約１０超の親水性／親油性比（ＨＬＢ）を有する保護コロイド及び非イオン性界面活性剤が含まれる。親水性／親油性比は、材料が親水性又は親油性である程度の測定値である。

本発明の目的のため、親水性／親油性比を判定するのにＧｒｉｆｆｉｎ法を使用するが、ＨＬＢは、以下のように規定される。
ＨＬＢ＝２０＊Ｍｈ／Ｍ
式中、Ｍｈは、分子の親水性部分の分子量であり、Ｍは、分子の分子量である。約１０超のＨＬＢは、水溶性、油不溶性の分子である。

好適な保護コロイドとして、ポリエチレン酸化物、完全に加水分解されたポリビニルアルコール、部分的に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレン酸化物コポリマー、及びこれらの誘導体、及びこれらの混合物が挙げられる。ポリエチレン酸化物が好適である。好適な非イオン性界面活性剤としては、エトキシル化されたアルキルフェノール類、エトキシル化されたアセチレンジオール類、ポリエチレン酸化物－プロピレン酸化物ブロックコポリマー、及びこれらの混合物が挙げられる。立体安定化剤は、水、又は、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、Ｎ－メチルピロリドン等、その他の極性溶媒中、溶液として重合反応に添加されることが好ましい。

図５及び図６を参照して、ステータロータについて説明する。ミキサ２０が図５及び図５Ａに示されており、図中、パドルミキサ４０がモータ４２に連結されたシャフト４１に取り付けられる。ステータロータの斜視底面図である図６に示されるとおり、ステータスクリーン１０がパドルミキサを収容する。パドルミキサが回転すると、材料がステータスクリーンの内部に流入し、図７に示されるとおり、ステータスクリーンの穴部を通じて押し出されることにより、モノマーの小さな液滴を生じるせん断を発生させる。モノマーは、その後、重合されて、液滴サイズに相関する平均粒径を備えたポリマー粒子を形成する。

本発明の導電性ポリマー分散体は、異なる技術によって調製することができる。従来のインペラ混合、ロータステータ高せん断混合、超音波混合、音響混合、及びその他の混合技術をすべて、それら独自の効果を伴って使用することができる。本発明の導電性ポリマー分散体にさらなる処理を施し、その平均直径を好ましくは２０ｎｍ未満に低減する。例えば、高圧ホモジナイザー、高せん断ホモジナイザー、超音波装置、音響ミキサ等、異なる方法により、分散体をさらに均質化することができる。分散体にはまた、非複合的／非ドープのポリアニオンを除去し、異なる平均粒径及び異なる分散体分画を分離するために、透析及び限外濾過等の精製及び分離を施すことができる。これらの後処理ステップにより、容量、電力循環容量の安定性、ＥＳＲ、インピーダンス、及びその他の特性を向上することができる。

好ましくは約６ｍｍ未満の穴径を備えた穿孔スクリーンステータを備えるロータステータ混合システムを使用して重合を実施する際に、追加工程ステップを伴うことなく、重合中、より小さく、制御可能な平均粒径を有する導電性ポリマー分散体を調製することができる。この分散体は、より小さな粒径となるようにさらに処理又は均質化してもよい。

多孔性アノードの間質領域を含む、異なる表面上の導電性ポリマーのコーティングを形成するために、又は事前に形成した導電性ポリマーのコーティングとして、このスラリーを使用することができる。一実施形態において、導電性ポリマーの平均粒径（Ｄ_５０）は、少なくとも１ｎｍ～１０ミクロン以下である。他の実施形態において、導電性ポリマーは、少なくとも２０ｎｍ～６００ｎｍ以下、より好ましくは少なくとも１００ｎｍ～５００ｎｍ以下、さらに好ましくは少なくとも２００ｎｍ～４００ｎｍ以下のＤ_５０を有する。平均粒径という用語は、Ｄ_５０として報告されるが、重量又は質量換算の平均粒子直径である。

本発明の導電性ポリマー分散体は、性能を向上するために、異なる添加物と混合しても配合可能である。シラン結合剤、架橋化合物、特に、エポキシ、アミン、又はカルボン酸化合物、糖、アルコール類、非イオン性ポリオール類、ポリグリセロール類、高分子バインダー、有機溶剤、又はイオン性液体等の添加物を、導電性ポリマー分散体内に添加するか、又は導電性ポリマー分散体後の分離槽として付与することができる。高分子バインダーの例として、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリ塩化ビニル類、ポリ酢酸ビニル類、ポリ酪酸ビニル、ポリアクリル酸エステル類、ポリアクリル酸アミド類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸アミド類、ポリアクリロニトリル類、スチレン／アクリル酸エステル類、酢酸ビニル／アクリル酸エステル、及びエチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリブタジエン類、ポリイソプレン類、ポリスチレン類、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリウレタン類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリスルホン類、メラミンホルムアルデヒド受信、エポキシド樹脂、シリコーン樹脂、又はセルロースが挙げられる。導電性ポリマー分散体に添加物として添加するとき、これらの非導電性添加剤分子は、導電性ポリマーとともに複合体を形成してもよく、導電性ポリマー複合体又は粒子は、導電性ポリマー粒子内で化合物の過剰な絶縁層からなってもよい。これらの絶縁添加物からなる導電性ポリマーの粒子の潜在的な利点として、隣接する層への接着がより良好になること、下地の誘電体層の回復が良好になること、容量、ＥＳＲ、漏れ電圧、降伏電圧、及び変則的充電挙動を補助するようにカソード層の働きを抑えることが挙げられる。

コンデンサが横断面概略図に示される図１２を参照して、本発明のコンデンサを説明する。図１２において、コンデンサ１は、アノード２と、その上の誘電体３とを備える。完了後の導電性ポリマーは、本質的に、連続的で、好ましくは非線状層であるが、多数の工程ステップで形成されるので、本明細書中では説明及び明確化のため、各層を別々に検討するように説明を行う。

第１の導電性ポリマー層４^１は、内側層と称され、多孔性の誘電体の間質領域が十分に被覆されるように、十分形成される。第１の導電層は、好ましくは、通常、多孔性誘電体の間質領域を被覆するのに好適な一般的成分から、一般的な条件下で順次形成されるサブレイヤーからなる。第１の導電性ポリマー層は、通常、１～５層を備え、各層は、式１のモノマーユニットを備えるπ共役導電性ポリマーを、その必須の成分として含有する。導電性ポリマーは、水溶性又は水分散性の化合物のいずれかとすることができる。このようなπ共役導電性ポリマーの例として、ポリプロ―ル又はポリチオフェンが挙げられる。特に好適な導電性ポリマーとして、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（４－（２，３－ジヒドロチエノ－［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ）－１－ブタン－スルホン酸、塩）、ポリ（４－（２，３－ジヒドロチエノ－［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ）－１－プロパン－スルホン酸、塩）、ポリ（４－（２，３－ジヒドロチエノ－［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ）－１－メチル－１－プロパン－スルホン酸、塩）、ポリ（４－（２，３－ジヒドロチエノ－［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシアルコール、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メチルピロール）、ポリ（３－オクチルピロール）、ポリ（３－デシルピロール）、ポリ（３－ドデシルピロール）、ポリ（３，４－ジメチルピロール）、ポリ（３，４－ジブチルピロール）、ポリ（３－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルピロール）、ポリ（３－ヒドロキシピロール）、ポリ（３－メトキシピロール）、ポリチオフェン、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルチオフェン）、ポリ（３－オクチルチオフェン）、ポリ（３－デシルチオフェン）、ポリ（３－ドデシルチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルチオフェン）、ポリ（３－ブロモチオフェン）、ポリ（３，４－ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４－ジブチルチオフェン）、ポリ（３－ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３－メトキシチオフェン）、ポリ（３－エトキシチオフェン）、ポリ（３－ブトキシチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３－デシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ｄｉヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４－ｄｉメトキシチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２－メチルアニリン）、ポリ（３－イソブチルアニリン）、ポリ（２－アニリンスルホン酸塩）、ポリ（３－アニリンスルホン酸塩）等が挙げられる。

これらの中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（４－（２，３－ジヒドロチエノ－［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ）－１－ブタン－スルホン酸、塩）、ポリ（４－（２，３－ジヒドロチエノ－［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ）－１－メチル－１－プロパン－スルホン酸、塩）、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－メトキシチオフェン）、及びポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）等からなる群より選択される１～２種からなるコポリマー。

第１の導電性ポリマー層は、後続の層と同一とすることができるが、第１の導電性ポリマー層は、モノマー、酸化剤、及びドーパントから現場重合で形成された導電性ポリマーの少なくとも１つ以上の適用、又は、小さな平均粒径を有する導電性ポリマー溶液又は分散体の少なくとも１つの適用とによって形成されることで、十分な透過を得ることが好ましい。

内側ポリマー層はさらに、例えば、イオン性及び／又は非イオン性の界面活性剤、接着性促進剤、例えば、有機官能性シラン類又は加水分解物、これらのリン酸塩、例えば、３－グリシドキシプロピル－トリアルコキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシロキシ－プロピルトリメトキシシラン、酸、アルコール、フェノール、アミン類、エポキシ、アクリル酸塩等の反応基を含有する水溶性モノマー／オリゴマー／ポリマー等の表面活性物質等の物質をさらに備えてもよい。

第１の導電層は、本発明のポリアニオンを含む小さな分子又はポリマー対イオンをさらに備えることができる。

ｎが約１０までである導電性ポリマー４^２－４^ｎの後続の層は、分散体又は溶液の形態で通常付与される外側層として総称され、各層を形成するのに使用された分散体又は溶液を含有する導電性ポリマーは、同一又は異なってもよく、便利に製造できるような共通性を伴って、組成的に同一又は異なる層を生じてもよい。少なくとも１つの外側層は、本発明のポリアニオンを導電性ポリマーの対イオンとして備え、外側層は各々、本発明のポリアニオンを備えることが好ましい。

外側層はまた、独立して、例えば、イオン性及び／又は非イオン性の界面活性剤、接着性促進剤、例えば、有機官能性シラン類又は加水分解物、これらのリン酸塩、例えば、３－グリシドキシプロピル－トリアルコキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロロキシ－プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、又はオクチルトリエトキシシラン、ポリウレタン類、ポリアクリル酸塩類、又はポリオレフィン分散体、又はさらなる添加物等の物質をさらに備えてもよい。

外側層はさらに、独立して、例えば、エーテル基を含有する化合物、例えば、テトラヒドロフラン、ラクトン基を含有する化合物でγ－ブチロラクトン、バレロラクトン等、アミド又はラクタム基を含有する化合物で、カプロラクタム、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－アセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアニリド、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－オクチルピロリドン、ピロリドン、スルホン及びスルホキシド、例えば、スルホネート（テトラメチレンスルホン）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等、糖類又は糖誘導体で、例えば、スクロース、グルコース、フルクトース、ラクトース、糖アルコール類、例えば、ソルビトール、マニトール等、イミド類で、例えば、スクシンイミド又はマレイミド等、フラン誘電体で、例えば、２－フランカルボン酸、３－フランカルボン酸、及び／又は、ジ－又はポリアルコール、例えば、エチレングリコール、グリセロール、又は、ジ－又はトリエチレングリコール等、導電性を向上する添加物を備える。導電性促進添加剤として、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、グリセロール、又はソルビトールを使用することが好ましい。

導電性ポリマーの溶液又は分散体は、膜乾燥時にポリマー膜の強度を向上することができる膜形成モノマーとして、反応性モノマーを備えることが好ましい。反応性モノマー又はオリゴマーは、水中又は有機溶剤中に可溶であるか、又は、イオン性／非イオン性の界面活性剤の使用により、水中に分散可能である。反応性モノマーは、少なくとも２つ以上の平均官能性を有することができる。モノマーの硬化プロセスは、熱、放射、又は化学触媒作用を使用して、触媒可能である。１つのエポキシ基を有する化合物等のモノマーの例として、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＧＤＧＥ）、１，４‐ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）、ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキシレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル（ＧＤＧＥ）、グリセロールポリグリシジルエーテル類、ジグリセロールポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類、ソルビトールジグリシジルエーテル（ソルビトールＤＧＥ）、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧＥ）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（２，３‐エポキシプロピル）エーテル、１，３－ブタジエンジエポキシド、１，５－ヘキサジエンジエポキシド、１，２、７，８‐ジエポキシオクタン、１，２，５，６‐ジエポキシシクロオクタン、４－ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、マレイミド－エポキシ化合物、ジグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、及びビスフェノールＡエポキシ樹脂、エポキシ化ビスフェノールＡノボラック修飾エポキシ樹脂、ウレタン修飾ビスフェノールＡエポキシ樹脂、エポキシ化ｏ－クレゾールノボラック樹脂等のエポキシ樹脂の水系分散体が挙げられる。

他の膜形成モノマーの例として、酸性基、すなわち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、マレイン酸、ムコン酸、クエン酸、トリメシン酸、ポリアクリル酸等を含有するモノマーがある。特に好適な有機酸は、フタル酸等の芳香族、特にオルトフタル酸である。

膜形成モノマーの例として、ジエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリエチレングリコール、オリゴ／ポリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノクロロヒドリン、ジエチレングリコールモノクロロヒドリン、オリゴエチレングリコールモノクロロヒドリン、トリエチレングリコールモノブロモヒドリン、ジエチレングリコールモノブロモヒドリン、オリゴエチレングリコールモノブロモヒドリン、ポリエチレングリコール、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、トリエチレングリコール－ジメチルエーテル、テトラエチレングリコール－ジメチルエーテル、ジエチレングリコール－ジメチルエーテル、ジエチレングリコール－ジエチルエーテル－ジエチレングリコール－ジブチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンジオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、２－ヒドロキシエチルメタクリル酸塩、２－ヒドロキシプロピルメタクリル酸塩、ｎ‐ブトキシエチルメタクリル酸塩、ｎ‐ブトキシエチレングリコールメタクリル酸塩、メトキシトリエチレングリコールメタクリル酸塩、メトキシポリエチレングリコールメタクリル酸塩、２－ヒドロキシエチルアクリル酸塩、２－ヒドロキシプロピルアクリル酸塩、ｎ‐ブトキシエチルアクリル酸塩、ｎ‐ブトキシエチレングリコールアクリル酸塩、メトキシトリエチレングリコールアクリル酸塩、メトキシポリエチレングリコールアクリル酸塩等のアルコール／アクリル酸塩基、エチレングリコールジ（メタ）アクリル酸塩、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリル酸塩、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリル酸塩、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリル酸塩、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリル酸塩、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリル酸塩、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸塩、グリセリンジ（メタ）アクリル酸塩等の二官能基（メタ）アクリル酸塩化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリシジルエーテル、トリプロピレングリシジルエーテル、ポリプロピレングリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、グリシジルメタクリル酸塩、トリメチロールプロパントリアクリル酸塩、エチレンオキシド－修飾トリメチロールプロパントリアクリル酸塩、エチレンオキシド－修飾ペンタエリスリトールトリアクリル酸塩、エチレンオキシド修飾ペンタエリスリトールテトラアクリル酸塩等を含有する。

外側層はまた、独立して、エポキシ、アルコール、シラン類、リン酸塩類、アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジド、カルボン酸等の反応基を含有するポリアニオンを形成する膜を備えてもよい。

外側層はまた、独立して、米国特許第９，３７８，８９８号に開示の直鎖多分着ポリマーを膜形成剤として備えてもよい。外側層は、直鎖多分着ポリマーを備え、ここで直鎖ブロックは、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ、アクリル酸塩、酸等からなる群より選択される少なくとも２つの反応性末端官能基を有し、多分岐ブロックは、ポリエーテル－エポキシ、ポリエステル－エポキシ、ポリエステル－シラノール、ポリエステル－酸、ポリエーテル－アルコール、ポリアミド－酸、ポリエーテル－アクリル酸塩、ポリエーテル－シラノール、及びポリエステル－アミンのペンダント基を備える。

外側層にはさらに、独立して、米国公開第２０１５０３４８７１５Ａ１号に開示の仕事機能調整剤を備えてもよい。仕事機能調整剤として、例えば、ジーアルコキシアクリルチタネート、トリーアルコキシアクリルチタネート、アルコキシトリアクリルチタネート、アルコキシチタネート、ネオアルコキシチタネート、チタニウムＩＶ２，２（ビス２－プロペノーラートメチル）ブタノーラート、トリスネオデカノアート－Ｏ、チタニウムＩＶ２，２（ビス２－プロペノーラートメチル）ブタノーラート、ｉｒｉｓ（ドデシル）ベンゼンスルフォナート－Ｏ、チタニウムＩＶ２，２（ビス２－プロペノーラートメチル）ブタノーラート、ｔｒｉｓ（ジオクチル）ホスファート－Ｏ、チタニウムＩＶ２，２（ビス２－プロペノーラートメチル）トリス（ジオクチル）ピロホスファートブタノーラート－Ｏ、チタニウムＩＶ２，２（ビス２－プロペノーラートメチル）ブタノーラート、トリス（２－エチレンジアミノ）エチラート、及びチタニウムＩＶ２，２（ビス２－プロペノーラートメチル）ブタノーラートからなる群より選択された有機チタネート類の誘導体等であり、トリス（３－アミノ）フェニルアートが、代表的なネオアルコキシチタネート類及びその誘導体である。さらに、仕事機能調整剤は、脂環式エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミンエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＧＤＧＥ）、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）、ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキシレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル（ＧＤＧＥ）、グリセロールポリグリシジルエーテル類、ジグリセロールポリグリシジルエーテル類、トリメチロールポルパンポリグリシジルエーテル類、ソルビトールジグリシジルエーテル（ソルビトールＤＧＥ）、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧＥ）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（２，３－エポキシプロピル）エーテル、１，３－ブタジエンジエポキシド、１，５－ヘキサジエンジエポキシド、１，２，７，８‐ジエポキシオクタン、１，２，５，６－ジエポキシシクロオクタン、４－ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、マレイミド－エポキシ化合物、及びこれらの誘導体からなる化合物とすることができる。

外側層はさらに、独立して、ヒドロキシ官能性の非イオン性ポリマー等の非イオン性ポリマーを備えてもよい。「ヒドロキシ官能性」という用語は、通常、その化合物が少なくとも１つのヒドロキシル官能基を含有することを意味する。ヒドロキシ官能性ポリマーの分子量は、約１００～１０，０００グラム／モルであってもよく、実施形態によっては、約２００～２，０００であってもよく、実施形態によっては約３００～約１，２００であってもよく、実施形態によっては、約４００～約８００であってもよい。

通常、種々のヒドロキシ官能性の非イオン性ポリマーのうちの何れかを使用してもよい。例えば、一実施形態において、ヒドロキシ官能性ポリマーは、ポリアルキレンエーテルである。ポリアルキレンエーテルには、ポリアルキレングリコール類（例えば、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリテトラメチレングリコール類、ポリエピクロロヒドリン類等）、ポリオキセタン類、ポリフェニレンエーテル類、ポリエーテルケトン類等が含まれてもよい。ポリアルキレンエーテル類は、通常、末端にヒドロキシ基を備えた主に直鎖の非イオン性ポリマーである。特に好適なのは、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、及びポリテトラメチレングリコール類（ポリテトラヒドロフラン類）である。ジオール化合物は、特に、５～３６個の炭素原子を含有する飽和又は非飽和で分岐又は未分岐の脂肪軸ジヒドロキシ化合物、又は、芳香族ジヒドロキシ化合物で、例えば、ペンタン－１，５－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス－（ヒドロキシメチル）－シクロヘキサン類、ビスフェノールＡ、ダイマージオール類、水素化ダイマージオール類、又は以上に述べたジオール類の混合物等から選択されてもよい。

上述したものに加え、他のヒドロキシ官能性の非イオン性ポリマーも採用されてよい。このようなポリマーの例として、例えば、エトキシル化アルキルフェノール類、エトキシル化又はポロポキシル化したＣ_６～Ｃ_２４脂肪アルコール類、ＣＨ_３－（ＣＨ_２）_{１０－１６}－（Ｏ－Ｃ_２Ｈ_４）_１－２５－ＯＨ）例えば、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル及びペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル）の一般式を有するポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル類、ＣＨ_３－（ＣＨ_２）_{１０－１６}－（Ｏ－Ｃ_３Ｈ_６）_１－２５－ＯＨの一般式を有するポリオキシプロピレングリコールアルキルエーテル類、Ｃ_８－Ｈ_１７－（Ｃ_６Ｈ_４）－（Ｏ－Ｃ_２Ｈ_４）_１－２５－ＯＨ（例えば、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ－１００）の一般式を有するポリオキシエチレングリコールオクチルフェノールエーテル類、Ｃ_９－Ｈ_１９－（Ｃ_６Ｈ_４）－（Ｏ－Ｃ_２Ｈ_４）_１－２５－ＯＨ（例えば、ノノキシノル－９）の一般式を有するポリオキシエチレングリコールアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレングリコールソルビタンアルキルエステル類（例えば、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレート、ＰＥＧ－２０メチルグルコースジステアレート、ＰＥＧ－２０メチルグルコースセスキステアレート、ＰＥＧ－８０カストールオイル、及びＰＥＧ２０カストールオイル、ＰＥＧ－３カストールオイル、ＰＥＧ６００ジオレート、及びＰＥＧ４００ジオレート）、及びポリオキシエチレングリセロールアルキルエステル類（例えば、ポリオキシエチレン－２３グリセロールラウレート及びポリオキシエチレン－２０グリセロールステアレート）、Ｃ_８～Ｃ_２４脂肪酸のポリオキシエチレングリコールエーテル類（例えば、ポリオキシエチレン－２３グリセロールラウレート及びポリオキシエチレン－２０グリセロールステアレート）、Ｃ_８～Ｃ_２４脂肪酸のポリオキシエチレングリコールエーテル類（例えば、ポリオキシエチレン－１０セチルエーテル、ポリオキシエチレン－１０ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン－２０セチルエーテル、ポリオキシエチレン－１０オレイルエーテル、ポリオキシエチレン－２０オレイルエーテル、ポリオキシエチレン－２０イソヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレン－１５トリデシルエーテル、及びポリオキシエチレン－６トリデシルエーテル）、ポリエチレングリコールのブロックコポリマー等が挙げられる。

導電性ポリマーの溶液又は分散体は、２５℃でｐＨを測定したとき、１～１４のｐＨを有してもよく、１～１０のｐＨであることが好ましく、１～８のｐＨを有することが特に好ましい。ｐＨを調製するために、例えば、塩基又は酸を溶液又は分散体に添加することが好ましい。使用される塩基は、無機塩基であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、又はアンモニアであるか、又は有機塩基であり、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリイソブチルアミン、１－メチルプロピルアミン、メチルエチルアミン、ビス（１－メチル）プロピルアミン、１，１－ジ－メチルエチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、２－ペンチルアミン、３－ペンチルアミン、２－メチル－ブチルアミン、３－メチルブチルアミン、ビス（３－メチル－ブチルアミン）、トリス（３－メチルブチルアミン）、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、デシルアミン、Ｎ－メチル－ブチルアミン、Ｎ－エチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピル、Ｎ－エチルジイソプロピルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチル－ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチル－エタノールアミン、Ｎ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノール－アミン、ジブチルエタノールアミン、シクロヘキシルエタノールアミン、シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－プロピルエタノールアミン、ｔｅｒｔ－ブチルエタノールアミン、ｔｅｒｔ－ブチル－ジエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、又はベンジルアミン、二官能基、三官能基、又は四官能基アミン類が挙げられる。使用される酸は、無機酸であって、例えば、スルホン酸、リン酸、又は硝酸であってもよく、又は有機酸であって、例えば、カルボン酸、又はスルホン酸であってもよい。

本発明のスラリーは、ポリ（イオン液体）（ＰＩＬｓ）を含むイオン液体を備えることができる。イオン液体は、導電性ポリマー分散体の前後に、別個の層として付与することもできる。イオン液体（ＩＬｓ）は、通常、良好な化学的及び電子化学的暗転性、可燃性の低さ、無視可能な蒸気圧、及びイオン導電性の高さを表す、１００℃未満の融点を備えた有機／無機塩と規定される。液体状態、且つ、無視可能な蒸気圧において、イオン液体は、工業生産において緑色の溶媒であると一般的に考えられている。イオン液体は、イオンの調製が不十分であり、１００℃未満、又は室温でも解ける有機塩である。イオン液体は、室温で幅の広い電子化学的動作ウィンドウと、比較的高いマトリクス移動性とを有する。イオン液体は完全にイオンからなるため、これらの電荷密度は、通常の塩溶液よりもかなり高い。コンデンサの用途では、イオン液体の独自の電荷構造により、荷電カチオン及びアニオンも有する導電性ポリマーで複合体を形成してもよく、導電性ポリマー粒子の含浸挙動にも影響してもよい。イオン液体は、電界下の誘電体の加熱にも影響し得るものであるため、コンデンサの漏れ電圧及び降伏電圧に利益をもたらす。イオン液体は、カチオン成分及びアニオン成分とからなる。カチオン成分の例として、アンモニウム、イミダゾリニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピロリニウム、ピラジニウム、ピリミジニウム、トリアゾニウム、トリアジニウム、トリアジン、キノリニウム、イソキノリニウム、インドリニウム、キノキサリニウム、ピペラジニウム、オキサゾリニウム、チアゾリニウム、モルフォリニウム、ピペラジン、スルフォニウム、及びこれらの誘電体が挙げられる。カチオンは、脂肪族、脂環式、又は芳香族の炭化水素、ヒドロキシ、アミノ、カルボン酸、エステル、エーテル、アシル、及びアクリル官能基等の官能基で置換可能である。カチオン成分は、アンモニウム、又はイミダゾリウムであることが好ましい。アニオン化合物の例として、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＣＦ_３ＢＦ_３ ^－、Ｃ_２Ｆ_５ＢＦ_３ ^－、ＣＨ_２ＣＨＢＦ_３ ^－、ｎＣ_３Ｈ_７ＢＦ_３ ^－、ｎＣ_４Ｈ_９ＢＦ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_３ ^－、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、（ＣＯＣＦ_３）（ＳＯ_２ＣＦ_３）Ｎ^－等のフッ素含有アニオンと、Ｂ（ＣＮ）_４ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、Ｃ（ＣＮ）_３ ^－、ＳＣＮ^－、ＳｅＣＮ^－、ＡｌＣ_ｌ４ ^－、ＯＨ^－、ＣＨ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＨ_３ＯＳＯ_３ ^－、（ＣＨ_３ＣＨ_２）ＰＯ４^－、及びこれらの誘導物等の非フッ素含有アニオンが挙げられる。

ポリ（イオン液体）（ＰＩＬｓ）は、各モノマー反復ユニットにおいてイオン液体種を特徴付け、ポリマーバックボーンを通じて連結されて、ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、第３８巻、第７版、２０１３年７月、１００９～１０３６頁に記載の高分子アーキテクチャを形成する高分子電解質のサブクラスをいう。イオン液体独自の特性の一部は、ポリマー鎖に組み込まれ、新たなクラスのポリマー材料を生じさせる。ポリマーイオン液体は、イオン液体と共通の高分子電解質の特性及び用途を拡張する。イオン液体種が溶媒独立イオン化状態にあるため、ポリマーイオン液体は、永久的且つ、強い高分子電解質である。水を吸収する特有の特徴は、イオン液体とポリマーイオン液体との共通特徴である。

例としてのポリマーイオン液体は、以下からなる群より選択され、以下とは、

１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、及びこれらの誘導体である。

導電性ポリマー層にリードを取り付けることは困難であることが周知であるため、当分野では、通常、導電性ポリマー層上に導電性炭素を含有する層と、炭素含有層上のシルバー含有層とを備える、貼付層５を付与することが標準である。カソードリード７は、導電性接着剤により、貼付層に貼付される。アノードリード６は、カソードリード及びアノードリードの部分以外、を溶接及び全体的組み立てすることにより、リードワイヤ８に貼付され、樹脂等の非導電性材料９にカプセル化される。

プロセスが模式的に示される図９を参照して、コンデンサを形成するプロセスを説明する。図９において、モノマーの液滴は、本明細書に規定されるステータロータにより、１００で形成されることが好ましい。その後、液滴は、１０２において、ポリマーを形成されるために、本明細書においてさらに詳述する１つのポット又は２つのステッププロセスによって形成される本発明のポリアニオンの存在下において、重合化されることが好ましい。１０４において、アノードが調製されるが、このアノードは、導体であり、好ましくはバルブ金属である。１０６において、アノード上に誘電体が形成されるが、好適な誘導体は、アノードの酸化物である。１０８において、誘導体上にポリマーの導電層が形成されることにより、間に誘導体を介在させた導電対を形成する。１１０において、コンデンサを完成させるが、この完成には、試験、外部端末の形成、カプセル化等が非限定的に含まれ得る。

アノード材料は、本明細書中、限定されるものでない。特に好適なアノード材料は、金属であり、特に好適な金属は、バルブ金属又はバルブ金属の導電性酸化物である。特に好適なアノードには、ニオビウム、アルミニウム、タンタル、及びＮｂＯが含まれるが、これに限定されるものでない。

誘導体は、本明細書中、特に限定されるものでない。特に好適な誘導体は、製造を考慮すると、アノードの酸化物である。

本記載全体を通じて、「等価穴径」又は「等価直径」といく用語は、断面積が言及されている直径の円と同一である穴をいう。

本記載全体を通じて、「アルキル」「アリール」「アルキルアリール」「アリールアルキル」問う用語は、置換されないか、又は置換された基をいうものであり、「アルキルアルコール」等、置換されたものとして既に挙げられている場合、さらに置換されないか、又はさらに置換されてもよい基をいう。

試験方法
ポリアニオンコポリマーにおけるＰＳＳＡ％の判定
ＮＭＲ分光法解析を使用して、コポリマー中のＰＳＳＡ％を判定した。最終的に、６．０～８．０ｐｐｍのピークがＰＳＳＡの芳香族プロトンに対応し、１．０～４．０ｐｐｍ（コポリマーバックボーンの脂肪族プロトン）は、互いに対して相対的に考慮される。これにより、コポリマー中のアクリル酸塩ユニットに対するスチレンユニットの比率を増加させるが、これが、ポリアニオンコポリマー中のＰＳＳＡ％に相対的に対応する。

導電性ポリマー分散体の水吸収特性の判定
ガラススライド上に導電性分散体を浸漬コーティングし、１５０℃で３０分間乾燥することにより、導電性ポリマー膜を調製した。乾燥膜の重量を記録した。その後、導電性ポリマー膜を水中に５分間浸漬した。膜上に残った水を優しく拭き取った直後に、湿潤膜の重量を記録した。水吸収量は、湿潤膜と乾燥膜との間の差異として計算し、以下に示すとおり振り分けた。
＋＝＜５％の水吸収、＋＋＝５～３０％の水吸収、＋＋＋＝＞３０％の水吸収

隅部及び縁部のカバー測定
コンデンサの陽極化アノードにおける導電性ポリマー分散体の隅部及び縁部のカバーを顕微鏡で検査し、以下の指標に振り分けた。縁部がカバーされていない：８５％、隅部がカバーされていない：９０％、隅部の半分がカバーされている：９５％、隅部が完全にカバーされているように見える：９９％。

温水中の剥離試験
ガラススライド上に導電性分散体を浸漬コーティングし、１５０℃で３０分間乾燥させることにより、導電性ポリマー膜を調製した。コーティングの表面に、カッターナイフを使用して、網様パターンに切れ込みを入れ、切れ込みがガラス構造に達するようにした。その後、膜を温水中に１６分間浸漬した。切れ込みの有るコーティング面に、セロハンテープを貼付した後、剥がした。ガラス基板上の膜の剥離状況を、目視で観察して記録した。

粒径解析
導電性ポリマーの粒径：ＣＰＳ器具から円盤遠心粒径解析器を使用して、ポリアニオン複合粒子を測定する。粒径の分布は、粒径の関数として、分散体中の粒子の重量分配に関連する。この文脈において、直径分布のＤ_１０値は、分散体中の導電性ポリマーポリアニオン複合体のすべての粒子の総重量の１０％が、Ｄ_１０値以下の直径を有する粒子に割り当て可能であることを示している。直径分布のＤ_５０の値は、分散体中の導電性ポリマーのすべての粒子の総重量の５０％が、Ｄ_５０の値以下の直径を有する粒子に割り当て可能であることを示している。直径分布のＤ_９０の値は、分散体中の導電性ポリマーのすべての粒子の合計重量の９０％が、Ｄ_９０の値以下の直径を有する粒子に割り当て可能であることを示している。

以下の実施例では、すべてのケースで一貫して、導電性ポリマーは、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）であった。
ポリアニオンコポリマーの合成

実施例１
ポリ（４－スチレンスルホン酸－コ－ヒドロキシエチルアクリレート）ナトリウム塩の合成

アルゴン雰囲気下で、５００ｍｌのフラスコにまず、３３ｍｌの脱イオン水を溶媒として入れた。８ｇのスチレンスルホン酸ナトリウム塩、２ｇのヒドロキシルエチルアクリレート、１ｇｍの過硫酸アンモニウムを添加した後、ガス注入管により、混合物を窒素で飽和した。この後、窒素を１５分間混合物に通過させた。この間、混合物を７０℃に加熱した。フラスコをゴム隔膜で風刺し、溶液を２時間重合した。結果として得られたポリアニオンコポリマーを、希釈した硫酸で酸性化し、導電性ポリマー分散体の調製に直接使用した。

ポリアニオンコポリマーは、^１ＨＮＭＲにより、ポリアニオンコポリマー中のポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）含有量％で特徴付けられ、表１にまとめた。

実施例２
ポリ（４－スチレンスルホン酸－コ－アクリルアミド）ナトリウム塩の合成
８ｇのスチレンスルホン酸ナトリウム塩と、２ｇのアクリルアミドをモノマーとして使用した以外は、実施例１と同一の手順を使用して、ポリアニオンを合成した。

実施例３
結果として得られたポリマーを２４時間水中で透析して精製した以外は、実施例２と同一の手順を使用して、ポリアニオンを合成した。

ポリアニオンコポリマーは、^１ＨＮＭＲにより、ポリアニオンコポリマーにおけるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）含有量％で特徴付けられ、表１にまとめた。

実施例４
ポリ（４－スチレンスルホン酸－コ－ポリ（エチレングリコール）メタクリレート）ナトリウム塩の合成
５ｇのスチレンスルホン酸ナトリウム塩と、５ｇのポリ（エチレングリコール）メタクリレートをモノマーとして使用した以外、実施例１で言及したのと同一の手順を使用して、ポリアニオンを合成した。

実施例５
ポリマーを２４時間水中で透析して精製した以外、実施例２で言及したのと同一の手順を使用して、ポリアニオンを合成した。

実施例６
８ｇのスチレンスルホン酸ナトリウム塩と、２ｇのポリ（エチレングリコール）メタクリレートとをモノマーとして使用した以外、実施例１で言及したのと同一の手順を使用して、ポリアニオンを合成した。

実施例７
ポリ（４－スルホン酸スチレン－コ－ポリ（エチレングリコール）メタクリレート－コ－グリシジルアクリレート）ナトリウム塩分散物の合成
５ｇのスチレンスルホン酸ナトリウム塩、５ｇのポリ（エチレングリコール）メタクリレート、１０ｇｍのグリシジルアクリレートをモノマーとして使用し、高せん断混合を使用して分散物を形成した以外は、実施例１に言及したのと同一の手順を使用して、ポリアニオン分散物を合成した。

ポリアニオンコポリマーは、^１ＨＮＭＲによってポリアニオンコポリマー内のポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）含有量％で特徴付けられ、表１にまとめた。

導電性ポリマー分散体の調製
比較例１
２５３１ｇのＤＩ水と、１２５ｇのＰＳＳＡ３０％（ＡｌｆＡＡｅｓａｒ）を４Ｌのポリエチレンボトルに注入した。反応溶液を窒素で０．５～１時間パージした。０．６ｍｍの丸い穴径を備えた穿孔ステータスクリーンを備えたロータ－ステータ混合システムを使用して、内容物を混合した。次いで、２８．５ｇの０．１％硫酸鉄溶液と、２１．５ｇの過硫酸ナトリウムを反応混合物内に添加した後、１１．２５ｇの３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）（ＨｅｒａｅｕｓのＢａｙｔｒｏｎＭ）の滴下を行った。反応混合物を、せん断速度６，０００ｒｐｍで２４時間、継続的にせん断した。３００ｇのＬｅｗａｔｉｔＳ１０８Ｈと、３００ｇのＬｅｗａｔｉｔＭＰ６２ＷＳイオン交換樹脂とを、スラリー内に添加し、約６０ｒｐｍで一晩ロールした。導電性ポリマー分散体を濾過により樹脂から分離した。

実施例８
実施例１のポリアニオンを調製した以外は、比較例１と同一の方法で導電性ポリマー分散体を調製した。

実施例９
実施例２のポリアニオンを調製した以外は比較例１と同一の方法で導電性ポリマー分散体を調製した。

実施例１０
実施例３のポリアニオンを調製した以外は、比較例１と同一の方法で導電性ポリマー分散体を調製した。

実施例１１
実施例４のポリアニオンを調製した以外、比較例１と同一の方法で、導電性ポリマー分散体を調製した。結果として得られた導電性ポリマーの平均粒径（Ｄ_５０）は、１３７．５ｎｍである。

実施例１２
実施例５のポリアニオンを調製した以外、比較例１と同一の方法で、導電性ポリマー分散体を調製した。

実施例１３
実施例６のポリアニオンを調製し、脱イオン水（ＤＩ水）量を調製して所望の固形分％を達成した以外は、比較例１と同一の方法で、導電性ポリマー分散体を調製した。改良されたポリアニオンコポリマーにより、結果として、図１１に示されるとおり、従来のポリアニオンと比較して、より低い粘度で導電性ポリマー分散体に高い固形分％を生じた。

ポリアニオンコポリマーを使用して調製した導電性ポリマー分散体の水吸収特性を測定した。表２に示されるとおり、ポリアニオンコポリマーを含む導電性ポリマー分散体は、構造的組成の差異によって生じ得る水吸収程度の変動を示した。

固体電解質コンデンサへのコーティングのための導電性ポリマー分散体配合
比較例２
比較例１の導電性ポリマー分散体を、ＤＭＳＯ、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び２つのエポキシ基と２つのカルボキシ基を含む反応性モノマーと混合した後、ローラ上で一晩混合した。

実施例１４
実施例８の導電性ポリマー分散体を使用した以外は、実施例２と同一の方法で、コーティング配合を調製した。

実施例１５
実施例９の導電性ポリマー分散体を使用した以外は、比較例２と同一の方法で、コーティング配合を調製した。

実施例１６
実施例１０の導電性ポリマー分散体を使用した以外は、比較例２と同一の方法でコーティング配合を調製した。

実施例１７
実施例１１の導電性ポリマー分散体を使用した以外は、比較例２と同一の方法で、コーティング配合を調製した。

実施例１８
実施例１２の導電性ポリマー分散体を使用した以外は、比較例２と同一の方法で、コーティング配合を調製した。

実施例１９
実施例１３の導電性ポリマー分散体と、少なくとも３つのエポキシ基を含む反応性モノマー／オリゴマーの水系分散体とを使用した以外は、比較例２と同一の方法で、コーティング配合を調製した。

実施例２０
比較例１の導電性ポリマー分散体を、ＤＭＳＯ、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、実施例７のポリアニオンコポリマー分散体と混合し、次いで、ローラ上で一晩混合した。

実施例２１
混合物中に追加で実施例７のポリアニオンコポリマー分散体を追加した以外は、実施例１９と同様に、コーティング配合を調製した。

実施例２２
実施例４のポリアニオンコポリマーを、市販の水溶性自己ドープＰＥＤＯＴポリマーと混合することにより、コーティング配合を調製した。

固体電解質コンデンサの製造
比較例３
一連のタンタルアノード（６８マイクロファラッド、１６Ｖ）を調製した。タンタルをアノード化して、タンタルアノード上に誘電体を形成した。このように形成したアノードを、鉄（ＩＩＩ）スルホン酸トルエン酸化剤の溶液に１分間浸漬した後、エチルジオキシチオフェンモノマーに１分間浸漬して、陽極化アノードを形成した。陽極化アノードを洗浄し、６０分間の重合完了後の過剰なモノマーと反応副産物とを取り除くことで、陽極化アノードの誘電体上に導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ）の薄い層を形成した。十分な厚さが達成されるまで、このプロセスを反復した。比較例２の導電性ポリマー分散体を適用し、外部ポリマー層を形成した。乾燥後、市販のクロスリンカー溶液Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）Ｋプライマーの交互層と比較例２の導電性ポリマー分散体とを適用し、４回反復して、隅部と縁部のカバーに関し、顕微鏡で部品の検査を行った。続くグラファイト層とシルバー層のコーティングを付与し、固体電解質コンデンサを作成した。部品を組み立て、パッケージ化した。

実施例２２実施例１４の導電性ポリマー分散体を適用して外部ポリマーを形成した以外は、比較例３と同様に、一連のタンタルアノードを調製及び試験した。

実施例２３
実施例１５の導電性ポリマー分散体を適用して外部ポリマー層を形成した以外は、比較例３と同様に、一連のタンタルアノードを調製及び試験した。

実施例２４
実施例１６の導電性ポリマー分散体を適用して外部ポリマー層を形成した以外は、比較例３と同様に、一連のタンタルアノードを調製及び試験した。

実施例２５
実施例１７の導電性ポリマー分散体を適用して外部ポリマー層を形成した以外は、比較例３と同様に、一連のタンタルアノードを調製及び試験した。

実施例２６
実施例１８の導電性ポリマー分散体を適用して、外部ポリマー層を形成した以外は、比較例３と同様に、一連のタンタルアノードを調製及び試験した。

実施例２７
実施例１９の導電性ポリマー分散体を適用して、外部ポリマー層を形成した以外は、比較例３と同様に、一連のタンタルアノードを調製及び試験した。

実施例２８
市販のクロスリンカー溶液Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）Ｋプライマーの交互層を使用せず、実施例１９の導電性ポリマー分散体を適用した以外は、比較例２６と同様に、一連のタンタルアノードを調製及び試験した。

実施例２９
外側ポリマー層の付与に先立って内層を形成するために、アノードを水溶性導電性ポリマーのポリ（４－２，３－ジヒドロチエノ－［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ）－１－ブタン－スルホン酸に浸漬した以外は、実施例２８と同様に、一連のタンタルアノードを調製及び試験した。

表３に示されるとおり、実施例２７及び２８の接着性促進基を備えた本発明のポリアニオンコポリマーを備えた導電性ポリマー分散体は、固体電解質コンデンサ中でポリマーのカバーの改善を示した。本発明のポリアニオンはまた、８５℃／８５％ＲＨ負荷湿度条件下で、優れたＥＳＲ安定性を示した。

表４は、本発明の１ポット合成プロセスを通じて調製されたポリマー分散体の導電性測定値を示している。導電性の著しい向上は、ポリアニオンコポリマーの透析精製によって得られることが発見された。

表５に示されるとおり、驚くべきことに、１ポット合成ストラテジーを通じて調製されたいくつかのポリアニオンコポリマー分散体では、２ステッププロセスを通じて調製された分散体に比べて低い導電性を有するものの、匹敵するＥＳＲ性能を実証することが発見された。

本発明のポリアニオンコポリマーは、導電性ポリマーコーティング配合における膜形成添加剤としても使用した。結果して得られたポリマー膜は、導電性及び膜強度を試験した。表６に示されるとおり、導電性ポリマーコーティング配合における添加剤としてのポリアニオンコポリマーは、驚くべきことに、高温条件における、水中での膜強度と導電性とを向上する。

本発明について、非限定的に好適な実施形態を参照することによって説明してきた。当業者は、具体的には言及されていないものの、添付のクレームにより具体的に記載された本発明の範囲内にある追加の実施形態及び変更を実現するであろう。

Claims

スラリーであって、
導電性ポリマーと、
ポリアニオンとを備え、前記ポリアニオンは、式Ａの比率で表される群Ａ、Ｂ、Ｃを備えるコポリマーであり、
Ａ_ｘＢ_ｙＣ_ｚ・・・式Ａ
式中、
Ａは、ポリスチレンスルホン酸、又ポリスチレンスルホン酸の塩であり、
Ｂ及びＣは、以下より選択される基で置換された重合ユニットを別々に表し、以下とは、
－Ｃ（Ｏ）ＯＲ^６であって、Ｒ^６は、以下からなる群より選択され、以下とは、
－（ＣＨＲ^１７）_ｂ－Ｒ^１８であって、Ｒ^１７は、水素又は１～７個の炭素原子を有するアルキルから選択され、
ｂは、１～１０の整数であり、
Ｒ^１８は、リン酸塩、アクリル酸塩、ヒドロキシル、エポキシ、チオール、アルケン、アルキン、アジド、及び無水物からなる群より選択されるものであるものと、
－（ＣＨＲ^７ＣＨ_２Ｏ）_ｂ－Ｒ^８であって、Ｒ^７は、水素又は１～７個の炭素原子を有するアルキルより選択され、
ｂは、１から、－ＣＨＲ^７ＣＨ_２Ｏ－群に対して２００，０００までの分子量を提供するのに十分な数までの整数であり、
Ｒ^８は、水素、シラン、リン酸塩、アクリル酸塩、並びに、ヒドロキシカルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、リン酸塩、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリル酸塩、及び無水物からなる群より選択された官能基で任意に置換された１～９の炭素原子を有するアルキルからなる群より選択されるものと、
－Ｃ（Ｏ）－ＮＨＲ^９であって、Ｒ^９は、水素、若しくは、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、リン酸塩、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリル酸塩、及び無水物からなる群より選択された官能基で任意に置換された１～２０の炭素原子を有するアルキルであり、
ｘ、ｙ、及びｚは、ともに、少なくとも１００～５００，０００以下までの分子量を備えたポリアニオンを形成するのに十分であり、ｘ／ｙは、０．０１～１００であり、ｚは、０から、ｚ／ｘの比率が１００以下となるまでであるが、
条件として、ＣがＢと同一でなく、Ｂが、－ＣＨ_６Ｈ_４－Ｒ^１０から選択された基で置換されるとき、ｚはゼロでなく、
ここでＲ^１０は、水素、又は１～３０の炭素原子を有するアルキルであるものであり、
前記導電性ポリマーは、少なくとも１ｎｍから１０ミクロン以下の平均粒子径を有するスラリー。
架橋剤、表面活性剤、高分子バインダー、ポリオール類、有機溶剤、有機金属化合物、仕事機能調整剤、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの添加剤をさらに備える請求項１に記載のスラリー。
前記コポリマーは、ランダムコポリマーである請求項１に記載のスラリー。
Ｂ又はＣが－（ＣＨＲ^７ＣＨ_２）_ｂＲ^８であり、Ｒ^８は、水素及びメチルから選択される請求項１に記載のスラリー。
ｘは、ｘ＋ｙ＋ｚの合計の５０～９９％を表し、ｙは、１～５０％を表し、ｚは、０～４９％を表す請求項１に記載のスラリー。
ｘは、ｘ＋ｙ＋ｚの合計の７０～９０％を表し、ｙは、１０～３０％を表し、ｚは、０～２０％を表す請求項５に記載のスラリー。
ｘは、ｘ＋ｙ＋ｚの合計の１～４０％を表し、ｙは、６０～９９％を表し、ｚは、０～３９％を表す請求項１に記載のスラリー。
ｘは、ｘ＋ｙ＋ｚの合計の５～４０％を表し、ｙは、６０～９５％を表し、ｚは、０～３５％を表す請求項７に記載のスラリー。
前記導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、及びポリチオフェンからなる群より選択される請求項１に記載のスラリー。
前記導電性ポリマーは、式１の反復ユニットを備え、

・・・式１

式中、
Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、直鎖又は分岐のＣ_１～Ｃ_１６のアルキル又はＣ_２～Ｃ_１８のアルコキシアルキルを表すか；Ｃ_１～Ｃ_６のアルキル、Ｃ_１～Ｃ_６のアルコキシ、ハロゲン又はＯＲ^３により、置換されるか、又は置換されないＣ_３～Ｃ_８のシクロアルキル、フェニル、又はベンジルであるか；Ｒ^１及びＲ^２は、ともに、Ｃ_１～Ｃ_６のアルキル、Ｃ_１～Ｃ_６のアルコキシ、ハロゲン、Ｃ_３～Ｃ_８のシクロアルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ_１～Ｃ_４のアルキルフェニル、Ｃ_１～Ｃ_４のアルコキシフェニル、ハロフェニル、Ｃ_１～Ｃ_４のアルキルベンジル、Ｃ_１～Ｃ_４のアルコキシベンジル、又はハロベンジル、２つの酸素元素を含有する５員、６員、又は７員の複素環構造で置換されないか、又は置換される直鎖Ｃ_１～Ｃ_６アルキレンであり、Ｒ^３は、水素、直鎖又は分岐のＣ_１～Ｃ_１６のアルキル又はＣ_２～Ｃ_１８のアルコキシアルキルを表すことが好ましいか、又はＣ_３～Ｃ_８のシクロアルキル、Ｃ_１～Ｃ_６のアルキルにより、置換されるか、又は置換されないフェニル、又はベンジルであり、
Ｘは、Ｓ、Ｎ、又はＯである請求項９に記載のスラリー。
Ｘは、Ｓである請求項１０に記載のスラリー。
Ｒ^１及びＲ^２は、ともに、－Ｏ－（ＣＨＲ^４）_ｎ－Ｏ－を表し、
ｎは、１～５の整数であり、
Ｒ^４は、独立して、水素；カルボン酸、ヒドロキシル、アミン、置換アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジド、硫酸塩、スルホン酸塩、スルホン酸、イミド、アミド、エポキシ、無水物、シラン、及びリン酸塩より選択された官能基で任意に置換された、直鎖又は分岐のＣ_１～Ｃ_１８のアルキルラジカル、Ｃ_５～Ｃ_１２のシクロアルキルラジカル、Ｃ_６～Ｃ_１４のアリールラジカル、Ｃ_７～Ｃ_１８のアラルキルラジカル、又はＣ_１～Ｃ_４のヒドロキシアルキルラジカル；ヒドロキシルラジカルより選択されるか；又はＲ^４は、－（ＣＨＲ^５）_ａ－Ｒ^１６、－Ｏ（ＣＨＲ^５）_ａＲ^１６、－ＯＣＨ_２（ＣＨＲ^５）_ａＲ^１６、－ＯＣＨ_２（ＣＨ_２ＣＨＲ^５Ｏ）_ａＲ^１６より選択されるか、
Ｒ^４は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、アミド、イミド、無水物、ヒドロメチル、カルボン酸、ヒドロキシメチル、アルケン、チオール、アルキン、アジド、硫酸塩、スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ＳＯ_３Ｍ、無水物、エポキシ、シラン、アクリル酸塩、及びリン酸塩からなる群より選択された官能基であり、
Ｒ^５は、Ｈ、又は、カルボン酸、ヒドロキシル、アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジド、エポキシ、シラン、アクリル酸塩、無水物、及びリン酸塩から選択された官能基で任意に置換された１～５個の炭素原子のアルキル鎖であり、
Ｒ^１６は、Ｈ、又は、ＳＯ_３Ｍ、又は、カルボン酸、ヒドロキシル、アミン、置換アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジド、アミド、イミド、硫酸塩、ＳＯ_３Ｍ、アミド、エポキシ、無水物、シラン、アクリル酸塩、及びリン酸塩から選択された官能基基で任意に置換された１～５個の炭素原子を有するアルキル鎖であり、
ａは、０～１０であり、
Ｍは、Ｈ、又は、アンモニア、ナトリウム、又はカリウムから選択されることが好ましいカチオンである請求項１０に記載のスラリー。
ｎは、２である請求項１２に記載のスラリー。
前記導電性ポリマーは、３，４－ポリエチレンジオキシチオフェンである請求項１２に記載のスラリー。
スラリーであって、
導電性ポリマーと、
ポリアニオンとを備え、前記ポリアニオンは、式Ａの比率で表される群Ａ、Ｂ、Ｃを備えるコポリマーであり、
Ａ_ｘＢ_ｙＣ_ｚ・・・式Ａ
式中、
Ａは、ポリスチレンスルホン酸、又スルホン酸ポリスチレンの塩であり、
Ｂ及びＣは、以下より選択される基で置換された重合ユニットを別々に表し、以下とは、
－Ｃ（Ｏ）ＯＲ^６であって、Ｒ^６は、以下からなる群より選択され、以下とは、
－（ＣＨＲ^１７）_ｂ－Ｒ^１８であって、Ｒ^１７は、水素又は１～７個の炭素原子を有するアルキルから選択され、
ｂは、１～１０の整数であり、
Ｒ^１８は、リン酸塩、アクリル酸塩、ヒドロキシル、エポキシ、チオール、アルケン、アルキン、アジド、及び無水物からなる群より選択されるものあるものと、
－（ＣＨＲ^７ＣＨ_２Ｏ）_ｂ－Ｒ^８であって、Ｒ^７は、水素又は１～７個の炭素原子を有するアルキルからより選択され、
ｂは、１から、－ＣＨＲ^７ＣＨ_２Ｏ－群に対して２００，０００までの分子量を提供するのに十分な数までの整数であり、
Ｒ^８は、水素、シラン、リン酸塩、アクリル酸塩、並びに、ヒドロキシカルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、リン酸塩、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリル酸塩、及び無水物からなる群より選択された官能基で任意に置換された１～９の炭素原子を有するアルキルからなる群より選択されるものと、
－Ｃ（Ｏ）－ＮＨＲ^９であって、Ｒ^９は、水素、若しくは、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、リン酸塩、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリル酸塩、及び無水物からなる群より選択された官能基で任意に置換された１～２０の炭素原子を有するアルキルであり、
ｘ、ｙ、及びｚは、ともに、少なくとも１００～５００，０００以下までの分子量を備えたポリアニオンを形成するのに十分であり、ｘ／ｙは、０．０１～１００であり、ｚは、０から、ｚ／ｘの比率が１００以下となるまでであるが、
条件として、ＣがＢと同一でなく、Ｂが、－ＣＨ_６Ｈ_４－Ｒ^１０から選択された基で置換されるとき、ｚはゼロでなく、
ここでＲ^１０は、水素、又は１～３０の炭素原子を有するアルキルであるものであり、
導電性ポリマーは、自己ドープＰＥＤＯＴであるスラリー。
架橋剤、表面活性剤、高分子バインダー、ポリオール類、有機溶剤、有機金属化合物、仕事機能調整剤、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの添加剤をさらに備える請求項１５に記載のスラリー。
前記コポリマーは、ランダムコポリマーである請求項１６に記載のスラリー。
Ｂ又はＣが－（ＣＨＲ^７ＣＨ_２）_ｂＲ^８であり、Ｒ^８は、水素及びメチルから選択される請求項１６に記載のスラリー。
ｘは、ｘ＋ｙ＋ｚの合計の５０～９９％を表し、ｙは、１～５０％を表し、ｚは、０～４９％を表す請求項１６に記載のスラリー。
ｘは、ｘ＋ｙ＋ｚの合計の７０～９０％を表し、ｙは、１０～３０％を表し、ｚは、０～２０％を表す請求項１９に記載のスラリー。
ｘは、ｘ＋ｙ＋ｚの合計の１～４０％を表し、ｙは、６０～９９％を表し、ｚは、０～３９％を表す請求項１５に記載のスラリー。
ｘは、ｘ＋ｙ＋ｚの合計の５～４０％を表し、ｙは、６０～９５％を表し、ｚは、０～３５％を表す請求項２１に記載のスラリー。
前記導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、及びポリチオフェンからなる群より選択される請求項１５に記載のスラリー。
前記導電性ポリマーは、式１の反復ユニットを備え、

・・・式１

式中、
Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、直鎖又は分岐のＣ_１～Ｃ_１６のアルキル又はＣ_２～Ｃ_１８のアルコキシアルキルを表すか；Ｃ_１～Ｃ_６のアルキル、Ｃ_１～Ｃ_６のアルコキシ、ハロゲン又はＯＲ^３により、置換されるか、又は置換されないＣ_３～Ｃ_８のシクロアルキル、フェニル、又はベンジルであるか；Ｒ^１及びＲ^２は、ともに、Ｃ_１～Ｃ_６のアルキル、Ｃ_１～Ｃ_６のアルコキシ、ハロゲン、Ｃ_３～Ｃ_８のシクロアルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ_１～Ｃ_４のアルキルフェニル、Ｃ_１～Ｃ_４のアルコキシフェニル、ハロフェニル、Ｃ_１～Ｃ_４のアルキルベンジル、Ｃ_１～Ｃ_４のアルコキシベンジル、又はハロベンジル、２つの酸素元素を含有する５員、６員、又は７員の複素環構造で置換されないか、又は置換される直鎖Ｃ_１～Ｃ_６アルキレンであり、Ｒ^３は、水素、直鎖又は分岐のＣ_１～Ｃ_１６のアルキル又はＣ_２～Ｃ_１８のアルコキシアルキルを表すことが好ましいか、又はＣ_３～Ｃ_８のシクロアルキル、Ｃ_１～Ｃ_６のアルキルにより、置換されるか、又は置換されないフェニル、又はベンジルであり、
Ｘは、Ｓ、Ｎ、又はＯである請求項２３に記載のスラリー。
Ｘは、Ｓである請求項２４に記載のスラリー。
Ｒ^１及びＲ^２は、ともに、－Ｏ－（ＣＨＲ^４）_ｎ－Ｏ－を表し、
ｎは、１～５の整数であり、
Ｒ^４は、独立して、水素；カルボン酸、ヒドロキシル、アミン、置換アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジド、硫酸塩、スルホン酸塩、スルホン酸、イミド、アミド、エポキシ、無水物、シラン、及びリン酸塩より選択された官能基で任意に置換された、直鎖又は分岐のＣ_１～Ｃ_１８のアルキルラジカル、Ｃ_５～Ｃ_１２のシクロアルキルラジカル、Ｃ_６～Ｃ_１４のアリールラジカル、Ｃ_７～Ｃ_１８のアラルキルラジカル、又はＣ_１～Ｃ_４のヒドロキシアルキルラジカル；ヒドロキシルラジカルより選択されるか；又はＲ^４は、－（ＣＨＲ^５）_ａ－Ｒ^１６、－Ｏ（ＣＨＲ^５）_ａＲ^１６、－ＯＣＨ_２（ＣＨＲ^５）_ａＲ^１６、－ＯＣＨ_２（ＣＨ_２ＣＨＲ^５Ｏ）_ａＲ^１６より選択されるか、
Ｒ^４は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、アミド、イミド、無水物、ヒドロメチル、カルボン酸、ヒドロキシメチル、アルケン、チオール、アルキン、アジド、硫酸塩、スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ＳＯ_３Ｍ、無水物、エポキシ、シラン、アクリル酸塩、及びリン酸塩からなる群より選択された官能基であり、
Ｒ^５は、Ｈ、又は、カルボン酸、ヒドロキシル、アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジド、エポキシ、シラン、アクリル酸塩、無水物、及びリン酸塩から選択された官能基で任意に置換された１～５個の炭素原子のアルキル鎖であり、
Ｒ^１６は、Ｈ、又は、ＳＯ_３Ｍ、又は、カルボン酸、ヒドロキシル、アミン、置換アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジド、アミド、イミド、硫酸塩、ＳＯ_３Ｍ、アミド、エポキシ、無水物、シラン、アクリル酸塩、及びリン酸塩から選択された官能基で任意に置換された１～５個の炭素原子を有するアルキル鎖であり、
ａは、０～１０であり、
Ｍは、Ｈ、又は、アンモニア、ナトリウム、又はカリウムから選択されることが好ましいカチオンである請求項２４に記載のスラリー。
ｎは、２である請求項２６に記載のスラリー。
前記導電性ポリマーは、３，４－ポリエチレンジオキシチオフェンである請求項２６に記載のスラリー。
スラリーであって、
導電性ポリマーと、
ポリアニオンとを備え、前記ポリアニオンは、以下からなる群より選択され、以下とは、

及び

であり、
ｘ、ｙ、及びｚは、各々、独立して、ともに前記各ポリアニオンとなり、少なくとも１００～５００，０００以下の分子量を備えたポリアニオンを形成するのに十分であり、ｙ／ｘは、０．０１～１００であり、ｚは、０から、ｚ／ｘの比率が１００以下までであり、
各ｂは、独立して、１～１０の整数であり、
前記導電性ポリマーは、少なくとも１ｎｍ～１０ミクロン以下の平均粒径を有するスラリー。
架橋剤、表面活性剤、高分子バインダー、ポリオール類、有機溶剤、有機金属化合物、仕事機能調整剤、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの添加剤をさらに備える請求項２９に記載のスラリー。
前記コポリマーは、ランダムコポリマーである請求項２９に記載のスラリー。
Ｂ又はＣが－（ＣＨＲ^７ＣＨ_２）_ｂＲ^８であり、Ｒ^８は、水素及びメチルから選択される請求項２９に記載のスラリー。
ｘは、ｘ＋ｙ＋ｚの合計の５０～９９％を表し、ｙは、１～５０％を表し、ｚは、０～４９％を表す請求項２９に記載のスラリー。
ｘは、ｘ＋ｙ＋ｚの合計の７０～９０％を表し、ｙは、１０～３０％を表し、ｚは、０～２０％を表す請求項３３に記載のスラリー。
ｘは、ｘ＋ｙ＋ｚの合計の１～４０％を表し、ｙは、６０～９９％を表し、ｚは、０～３９％を表す請求項２９に記載のスラリー。
ｘは、ｘ＋ｙ＋ｚの合計の５～４０％を表し、ｙは、６０～９５％を表し、ｚは、０～３５％を表す請求項３５に記載のスラリー。
前記導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、及びポリチオフェンからなる群より選択される請求項２９に記載のスラリー。
前記導電性ポリマーは、式１の反復ユニットを備え、

・・・式１

式中、
Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、直鎖又は分岐のＣ_１～Ｃ_１６のアルキル又はＣ_２～Ｃ_１８のアルコキシアルキルを表すか；Ｃ_１～Ｃ_６のアルキル、Ｃ_１～Ｃ_６のアルコキシ、ハロゲン又はＯＲ^３により、置換されるか、又は置換されないＣ_３～Ｃ_８のシクロアルキル、フェニル、又はベンジルであるか；Ｒ^１及びＲ^２は、ともに、Ｃ_１～Ｃ_６のアルキル、Ｃ_１～Ｃ_６のアルコキシ、ハロゲン、Ｃ_３～Ｃ_８のシクロアルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ_１～Ｃ_４のアルキルフェニル、Ｃ_１～Ｃ_４のアルコキシフェニル、ハロフェニル、Ｃ_１～Ｃ_４のアルキルベンジル、Ｃ_１～Ｃ_４のアルコキシベンジル、又はハロベンジル、２つの酸素元素を含有する５員、６員、又は７員の複素環構造で置換されないか、又は置換される直鎖Ｃ_１～Ｃ_６アルキレンであり、Ｒ^３は、水素、直鎖又は分岐のＣ_１～Ｃ_１６のアルキル又はＣ_２～Ｃ_１８のアルコキシアルキルを表すことが好ましいか、又はＣ_３～Ｃ_８のシクロアルキル、Ｃ_１～Ｃ_６のアルキルにより、置換されるか、又は置換されないフェニル、又はベンジルであり、
Ｘは、Ｓ、Ｎ、又はＯである請求項３７に記載のスラリー。
Ｘは、Ｓである請求項３８に記載のスラリー。
Ｒ^１及びＲ^２は、ともに、－Ｏ－（ＣＨＲ^４）_ｎ－Ｏ－を表し、
ｎは、１～５の整数であり、
Ｒ^４は、独立して、水素；カルボン酸、ヒドロキシル、アミン、置換アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジド、硫酸塩、スルホン酸塩、スルホン酸、イミド、アミド、エポキシ、無水物、シラン、及びリン酸塩より選択された官能基で任意に置換された、直鎖又は分岐のＣ_１～Ｃ_１８のアルキルラジカル、Ｃ_５～Ｃ_１２のシクロアルキルラジカル、Ｃ_６～Ｃ_１４のアリールラジカル、Ｃ_７～Ｃ_１８のアラルキルラジカル、又はＣ_１～Ｃ_４のヒドロキシアルキルラジカル；ヒドロキシルラジカルより選択されるか；又はＲ^４は、－（ＣＨＲ^５）_ａ－Ｒ^１６、－Ｏ（ＣＨＲ^５）_ａＲ^１６、－ＯＣＨ_２（ＣＨＲ^５）_ａＲ^１６、－ＯＣＨ_２（ＣＨ_２ＣＨＲ^５Ｏ）_ａＲ^１６より選択されるか、
Ｒ^４は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、アミド、イミド、無水物、ヒドロメチル、カルボン酸、ヒドロキシメチル、アルケン、チオール、アルキン、アジド、硫酸塩、スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ＳＯ_３Ｍ、無水物、エポキシ、シラン、アクリル酸塩、及びリン酸塩からなる群より選択された官能基であり、
Ｒ^５は、Ｈ、又は、カルボン酸、ヒドロキシル、アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジド、エポキシ、シラン、アクリル酸塩、無水物、及びリン酸塩から選択された官能基で任意に置換された１～５個の炭素原子のアルキル鎖であり、
Ｒ^１６は、Ｈ、又は、ＳＯ_３Ｍ、又は、カルボン酸、ヒドロキシル、アミン、置換アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジド、アミド、イミド、硫酸塩、ＳＯ_３Ｍ、アミド、エポキシ、無水物、シラン、アクリル酸塩、及びリン酸塩から選択された官能基で任意に置換された１～５個の炭素原子を有するアルキル鎖であり、
ａは、０～１０であり、
Ｍは、Ｈ、又は、アンモニア、ナトリウム、又はカリウムから選択されることが好ましいカチオンである請求項３８に記載のスラリー。
ｎは、２である請求項４０に記載のスラリー。
前記導電性ポリマーは、３，４－ポリエチレンジオキシチオフェンである請求項４０に記載のスラリー。
スラリーであって、
導電性ポリマーと、
ポリアニオンとを備え、前記ポリアニオンは、以下からなる群より選択され、以下とは、

及び

であり、
ｘ、ｙ、及びｚは、各々、独立して、ともに前記各ポリアニオンとなり、少なくとも１００～５００，０００以下の分子量を備えたポリアニオンを形成するのに十分であり、ｙ／ｘは、０．０１～１００であり、ｚは、０から、ｚ／ｘの比率が１００以下までであり、
各ｂは、独立して、１～１０の整数であり、
前記導電性ポリマーは、少なくとも１ｎｍ～１０ミクロン以下の平均粒径を有し、
前記導電性ポリマーは、自己ドープＰＥＤＯＴであるスラリー。
架橋剤、表面活性剤、高分子バインダー、ポリオール類、有機溶剤、有機金属化合物、仕事機能調整剤、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの添加剤をさらに備える請求項４３に記載のスラリー。
前記コポリマーは、ランダムコポリマーである請求項４３に記載のスラリー。
Ｂ又はＣが－（ＣＨＲ^７ＣＨ_２）_ｂＲ^８であり、Ｒ^８は、水素及びメチルから選択される請求項４３に記載のスラリー。
ｘは、ｘ＋ｙ＋ｚの合計の５０～９９％を表し、ｙは、１～５０％を表し、ｚは、０～４９％を表す請求項４３に記載のスラリー。
ｘは、ｘ＋ｙ＋ｚの合計の７０～９０％を表し、ｙは、１０～３０％を表し、ｚは、０～２０％を表す請求項４７に記載のスラリー。
ｘは、ｘ＋ｙ＋ｚの合計の１～４０％を表し、ｙは、６０～９９％を表し、ｚは、０～３９％を表す請求項４３に記載のスラリー。
ｘは、ｘ＋ｙ＋ｚの合計の５～４０％を表し、ｙは、６０～９５％を表し、ｚは、０～３５％を表す請求項４９に記載のスラリー。
前記導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、及びポリチオフェンからなる群より選択される請求項４３に記載のスラリー。
前記導電性ポリマーは、式１の反復ユニットを備え、

・・・式１

式中、
Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、直鎖又は分岐のＣ_１～Ｃ_１６のアルキル又はＣ_２～Ｃ_１８のアルコキシアルキルを表すか；Ｃ_１～Ｃ_６のアルキル、Ｃ_１～Ｃ_６のアルコキシ、ハロゲン又はＯＲ^３により、置換されるか、又は置換されないＣ_３～Ｃ_８のシクロアルキル、フェニル、又はベンジルであるか；Ｒ^１及びＲ^２は、ともに、Ｃ_１～Ｃ_６のアルキル、Ｃ_１～Ｃ_６のアルコキシ、ハロゲン、Ｃ_３～Ｃ_８のシクロアルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ_１～Ｃ_４のアルキルフェニル、Ｃ_１～Ｃ_４のアルコキシフェニル、ハロフェニル、Ｃ_１～Ｃ_４のアルキルベンジル、Ｃ_１～Ｃ_４のアルコキシベンジル、又はハロベンジル、２つの酸素元素を含有する５員、６員、又は７員の複素環構造で置換されないか、又は置換される直鎖Ｃ_１～Ｃ_６アルキレンであり、Ｒ^３は、水素、直鎖又は分岐のＣ_１～Ｃ_１６のアルキル又はＣ_２～Ｃ_１８のアルコキシアルキルを表すことが好ましいか、又はＣ_３～Ｃ_８のシクロアルキル、Ｃ_１～Ｃ_６のアルキルにより、置換されるか、又は置換されないフェニル、又はベンジルであり、
Ｘは、Ｓ、Ｎ、又はＯである請求項５１に記載のスラリー。
Ｘは、Ｓである請求項５２に記載のスラリー。
Ｒ^１及びＲ^２は、ともに、－Ｏ－（ＣＨＲ^４）_ｎ－Ｏ－を表し、
ｎは、１～５の整数であり、
Ｒ^４は、独立して、水素；カルボン酸、ヒドロキシル、アミン、置換アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジド、硫酸塩、スルホン酸塩、スルホン酸、イミド、アミド、エポキシ、無水物、シラン、及びリン酸塩より選択された官能基で任意に置換された、直鎖又は分岐のＣ_１～Ｃ_１８のアルキルラジカル、Ｃ_５～Ｃ_１２のシクロアルキルラジカル、Ｃ_６～Ｃ_１４のアリールラジカル、Ｃ_７～Ｃ_１８のアラルキルラジカル、又はＣ_１～Ｃ_４のヒドロキシアルキルラジカル；ヒドロキシルラジカルより選択されるか；又はＲ^４は、－（ＣＨＲ^５）_ａ－Ｒ^１６、－Ｏ（ＣＨＲ^５）_ａＲ^１６、－ＯＣＨ_２（ＣＨＲ^５）_ａＲ^１６、－ＯＣＨ_２（ＣＨ_２ＣＨＲ^５Ｏ）_ａＲ^１６より選択されるか、
Ｒ^４は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、アミド、イミド、無水物、ヒドロメチル、カルボン酸、ヒドロキシメチル、アルケン、チオール、アルキン、アジド、硫酸塩、スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ＳＯ_３Ｍ、無水物、エポキシ、シラン、アクリル酸塩、及びリン酸塩からなる群より選択された官能基であり、
Ｒ^５は、Ｈ、又は、カルボン酸、ヒドロキシル、アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジド、エポキシ、シラン、アクリル酸塩、無水物、及びリン酸塩から選択された官能基で任意に置換された１～５個の炭素原子のアルキル鎖であり、
Ｒ^１６は、Ｈ、ＳＯ_３Ｍ、又は、又は、カルボン酸、ヒドロキシル、アミン、置換アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジド、アミド、イミド、硫酸塩、ＳＯ_３Ｍ、アミド、エポキシ、無水物、シラン、アクリル酸塩、及びリン酸塩から選択された官能基で任意に置換された１～５個の炭素原子を有するアルキル鎖であり、
ａは、０～１０であり、
Ｍは、Ｈ、又は、アンモニア、ナトリウム、又はカリウムから選択されることが好ましいカチオンである請求項５２に記載のスラリー。
ｎは、２である請求項５４に記載のスラリー。
前記導電性ポリマーは、３，４－ポリエチレンジオキシチオフェンである請求項５４に記載のスラリー。