TWI620216B - Method for manufacturing solid electrolytic capacitor - Google Patents

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Yasuyuki Tagawa
Naoki Murata
Motoaki Araki
Takashi Ohkubo
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Showa Denko Kk
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Abstract

本發明係提供一種由於含有共軛系導電性聚合物之分散液具有良好之導電性、與高含浸性及塗佈性，可高生產率製造電容器特性優異之固體電解電容器之製造方法及固體電解電容器。本發明係由具有下述步驟之固體電解電容器之製造方法及其製造方法所得之固體電解電容器。包含下述步驟：於包含用以得到共軛系導電性聚合物之單體、與由聚陰離子之經保護膠質化之種子粒子之分散介質中，聚合上述單體而得到含有共軛系導電性聚合物之分散液之步驟、於至少具有由閥金屬所構成之陽極體、與形成於該陽極體表面之電介質被膜之多孔性陽極體之表面，附著上述含有共軛系導電性聚合物之分散液之步驟、及從附著於上述多孔性陽極體之含有共軛系導電性聚合物之分散液，去除分散介質之一部分或全部，而形成固體電解質層之步驟。

Description

固體電解電容器之製造方法
本發明係關於由固體電解電容器之製造方法及其製造方法而得之固體電解電容器。
固體電解電容器已知於金屬表面藉由陽極氧化而形成電介質氧化被膜，於此使其接觸固體電解質而製造，提案有使用導電性高分子作為上述固體電解質之固體電解電容器。
作為藉由以陽極氧化之電介質氧化被膜被覆的金屬之例，已知有鋁、鉭、鈮等。
又，作為用在固體電解電容器之導電性高分子，已知有聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚伸苯、聚(p-伸苯-伸乙烯)、多並苯(Polyacene)、聚噻吩伸乙烯及其衍生物等之共軛系導電性聚合物。又，已知有使用聚苯乙烯磺酸等之聚陰離子作為上述共軛系導電性聚合物之對陰離子，摻雜共軛系導電性聚合物之技術。
一般而言固體電解質係形成於具有閥作用之金屬表面之電介質氧化被膜上，化學氧化聚合用以得到導 電性高分子聚合物之單體溶液與氧化劑溶液而形成，或藉由電解聚合而形成。又，提案有藉由導電性高分子水溶液或懸濁液之塗佈而形成之方法。
例如於專利文獻1，已揭示具備有：含浸使導電性高分子之微粒子分散於電容器元件之導電性高分子分散水溶液而形成第1固體電解質層之步驟、與於此第1固體電解質層的表面，藉由將含有雜環式單體之溶液與含有氧化劑之溶液個別含浸或含浸含有雜環式單體與氧化劑之混合溶液，形成第2固體電解質層之步驟之製造方法。
專利文獻2中，已揭示於燒結閥金屬粉末而成之燒結體表面形成電介質氧化皮膜之電容器元件，作為固體電解質層藉由聚合性單體之化學聚合形成導電性高分子層後，藉由將此電容器元件浸漬於導電性高分子溶液，或塗佈導電性高分子溶液並使其乾燥，藉由化學聚合於導電性高分子層之上以形成更厚之導電性高分子層之方法。
專利文獻3中已提案其特徵為，為了將導電性聚合物含浸於電容器內部，必須使聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸〔通稱PEDOT-PSS〕分散液之低黏度化，使用超音波照射實施聚合之製程。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2003-100561號公報
[專利文獻2]日本特開2005-109252號公報
[專利文獻3]日本特表2011-510141號公報
伴隨近年來電子機器之小型化及泛用化，追求電解電容器之小型化、及高頻率性能之提昇。又較以往增加的是追求固體電解電容器之高頻區域的阻抗(Impedance)特性。
因此，有時導電性聚合物易凝聚於分散介質中，包含導電性聚合物之分散液於反應時變成高黏度。高黏度之分散液係工業操作不方便。又，為了適用在固體電解電容器，故要求具有含有導電性聚合物之分散液更高導電性與含浸性及塗佈性。
本發明的課題為提供一種可抑制在共軛系導電性聚合物之聚合中黏度的上昇，且該共軛系導電性聚合物具有良好之導電性與高度含浸性及塗佈性，因此可高生產率製造電容器特性優異之固體電解電容器，固體電解電容器之製造方法及固體電解電容器。
本發明者們重複努力研究之結果，發現藉由使用包含由聚陰離子之經保護膠質化之種子粒子之含有共軛系導電性聚合物之分散液，製造固體電解電容器，可解決上述課題。
亦即，本發明係關於下述1~13。
1. 一種固體電解電容器之製造方法，其係具有下述步驟：於包含用以得到共軛系導電性聚合物之單體、與由聚陰離子之經保護膠質化之種子粒子之分散介質中，聚合上述單體而得到含有共軛系導電性聚合物之分散液之步驟、於至少具有由閥金屬所構成之陽極體、與形成於該陽極體表面之電介質被膜之多孔性陽極體的表面，附著上述含有共軛系導電性聚合物之分散液之步驟、及從附著於上述多孔性陽極體之含有共軛系導電性聚合物之分散液，去除分散介質之一部分或全部，形成固體電解質層之步驟。
2. 如前述1之固體電解電容器之製造方法，其中，前述種子粒子為聚合乙烯性不飽和單體所得之均聚物或共聚合物。
3. 如請求項1或2之固體電解電容器之製造方法，其中，前述由聚陰離子之經保護膠質化之種子粒子之d50粒徑為0.01~10μm。
4. 如前述1~3中任一項之固體電解電容器之製造方法，其中，在前述得到含有共軛系導電性聚合物之分散液之步驟，於前述單體之聚合過程中，進一步添加由聚陰離子之經保護膠質化之種子粒子之分散液。
5. 如前述1~4中任一項之固體電解電容器之製造方 法，其中，在前述得到含有共軛系導電性聚合物之分散液之步驟，於前述單體之聚合過程中，分散處理所生成之共軛系導電性聚合物。
6. 如前述5之固體電解電容器之製造方法，其中，前述分散處理藉由超音波照射來進行。
7. 如前述1~6中任一項之固體電解電容器之製造方法，其中，前述用以得到共軛系導電性聚合物之單體為選自可具有取代基之吡咯、可具有取代基之苯胺、及可具有取代基之噻吩之至少一種。
8. 如前述1~6中任一項之固體電解電容器之製造方法，其中，前述用以得到共軛系導電性聚合物之單體為包含下述式(I)所示之化合物，
〔式(I)中，R1及R2分別獨立表示氫原子、羥基、可具有取代基之碳數1~18之烷基、可具有取代基之碳數1~18之烷氧基、或可具有取代基之碳數1~18之烷硫基；或是，R1與R2彼此鍵結而形成環，表示可具有取代基之碳數3~10之脂環、可具有取代基之碳數6~10之芳香環、可具有取代基之碳數2~10之含有氧原 子之雜環、可具有取代基之碳數2~10之含有硫原子之雜環、或可具有取代基之碳數2~10之含有硫原子及氧原子之雜環〕。
9. 如前述1~8中任一項之固體電解電容器之製造方法，其中，前述聚陰離子為具有磺酸基之聚合物。
10. 如前述1~9中任一項之固體電解電容器之製造方法，其中，前述聚陰離子中之陰離子基相對於前述用以得到共軛系導電性聚合物之單體1莫耳，為0.25~30莫耳。
11. 如前述1~10中任一項之固體電解電容器之製造方法，其中，在前述得到含有共軛系導電性聚合物之分散液之步驟，前述分散介質係包含水，前述聚合係使用選自過氧二硫酸及其鹽之至少一種之氧化劑予以進行。
12. 如前述1~11中任一項之固體電解電容器之製造方法，其中，前述含有共軛系導電性聚合物之分散液係包含選自乙二醇、丙二醇及甘油之至少一種之導電率改良劑。
13. 一種固體電解電容器，其係以如前述1~12中任一項記載之製造方法所獲得。
根據本發明之製造方法，將包含經保護膠質 化之種子粒子之含有共軛系導電性聚合物之分散液，不需於聚合中提昇分散液的黏度可合成，且藉由使用上述分散液，對形成電介質氧化被膜之多孔質陽極體之含浸性及塗佈性變為良好之固體電解電容器之生產性優異，又由於上述分散液顯示良好之共軛系導電性與對多孔質陽極體的高度含浸性，可製造電容器特性優異之固體電解電容器。
本發明之固體電解電容器之製造方法，其特徵為具有：於包含用以得到共軛系導電性聚合物之單體、與由聚陰離子之經保護膠質化之種子粒子之分散介質中，聚合上述單體而得到含有共軛系導電性聚合物之分散液之步驟、於至少具有由閥金屬所構成之陽極體、與形成於該陽極體表面之電介質被膜之多孔性陽極體的表面，附著上述含有共軛系導電性聚合物之分散液之步驟、及從附著於上述多孔性陽極體之含有共軛系導電性聚合物之分散液，去除分散介質之一部分或全部，形成固體電解質層之步驟。
〔得到含有共軛系導電性聚合物之分散液之步驟〕
得到含有共軛系導電性聚合物之分散液之步驟，係於包含用以得到共軛系導電性聚合物之單體、與由聚陰離子之經保護膠質化之種子粒子之分散介質中，聚合上述單體而得到共軛系導電性聚合物之步驟。
在本發明之含有共軛系導電性聚合物之分散液，係包含由聚陰離子之經保護膠質化之種子粒子與共軛系導電性聚合物(以下有時單稱為「導電性聚合物」)之粒子(以下有時稱為「含有導電性聚合物之粒子」)分散於分散介質中之分散液(含有導電性聚合物之分散液)。
含有上述共軛系導電性聚合物之粒子中，於種子粒子的表面聚陰離子配位成如保護膠質般，並藉由此聚陰離子摻雜共軛系導電性聚合物。
藉由配位作為摻雜劑之聚陰離子於種子粒子，可抑制聚合時之增黏。進而藉由配位聚陰離子於種子粒子表面，使聚陰離子與共軛系導電性聚合物的再配位變為可能而表現充分的導電性。
(共軛系導電性聚合物)
共軛系導電性聚合物若為主鏈以π共軛系所構成之有機高分子則並無特別限定。作為共軛系導電性聚合物，例如可列舉聚吡咯類、聚噻吩類、聚乙炔類、聚伸苯類、聚伸苯伸乙烯類、聚苯胺類、多並苯類、聚噻吩伸乙烯類、及此等之共聚合物等。此等之中，以聚吡咯類、聚噻吩類及聚苯胺類為佳，以聚噻吩類更佳。又，共軛系導電性聚合物以具有烷基、羧基、磺酸基、烷氧基、羥基、氰基等之取代基者得到高導電性這點為佳。
作為較佳之共軛系導電性聚合物的具體例，作為聚吡咯類可列舉聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(3- 甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-n-丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基丁基吡咯)、聚(3-羥基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)及聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)等；作為聚噻吩類可列舉聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羥基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3,4-二羥基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-二丙氧基噻吩)、聚(3,4-二丁氧基噻吩)、聚(3,4-二己氧基噻吩)、聚(3,4-二庚氧基噻吩)、聚(3,4-二辛氧基噻吩)、聚(3,4-二癸氧基噻吩)、聚(3,4-雙十二烷氧基 噻吩)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚(3,4-丙烯二氧噻吩)、聚(3,4-丁烯二氧噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基丁基噻吩)及聚(3,4-乙烯氧硫代噻吩)等；作為聚苯胺類可列舉聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-異丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)及聚(3-苯胺磺酸)等。
此等之中，聚吡咯、聚噻吩、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)及聚(3,4-乙烯二氧噻吩)從導電性高這點來看較佳。尤其是聚(3,4-乙烯二氧噻吩)〔通稱PEDOT〕從除了導電性更高外，耐熱性優異這點來看更佳。又，可為3,4-乙烯二氧噻吩與其他單體(例如吡咯)的共聚合物(PEDOT共聚合物)。在此PEDOT共聚合物中來自3,4-乙烯二氧噻吩部分的含量，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，再更佳為90質量%以上，又再更佳為100質量%。
共軛系導電性聚合物可單獨1種或組合2種以上使用。在共軛系導電性聚合物中，PEDOT及PEDOT共聚合物的合計量較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，再更佳為90質量%以上，又再更佳為100質量%。
(單體)
作為用以得到共軛系導電性聚合物之單體，較佳係使用選自可具有取代基之吡咯、可具有取代基之苯胺、及可具有取代基之噻吩之至少一種。作為取代基例如可列舉碳數1~18之烷基、碳數6~10之芳基、碳數5~10之雜芳基、碳數1~18之烷氧基、碳數1~18之烷硫基、羧基、羥基、鹵原子及氰基。尚且，上述烷基、芳基、雜芳基、烷氧基及烷硫基可被羧基、羥基、鹵原子或氰基所取代。又可縮合2個以上之取代基形成環。
作為上述單體之具體例可列舉吡咯、N-甲基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-n-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二烷基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基乙基吡咯、3-甲基-4-羧基丁基吡咯、3-羥基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯；噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-十八烷基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羥基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二烷氧基噻吩、3-十八烷氧基噻吩、3,4-二羥基噻吩、 3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-二丙氧基噻吩、3,4-二丁氧基噻吩、3,4-二己氧基噻吩、3,4-二庚氧基噻吩、3,4-二辛氧基噻吩、3,4-二癸氧基噻吩、3,4-雙十二烷氧基噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩、3,4-丙烯二氧噻吩、3,4-丁烯二氧噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基乙基噻吩、3-甲基-4-羧基丁基噻吩、3,4-乙烯氧硫代噻吩；苯胺、2-甲基苯胺、3-異丁基苯胺、2-苯胺磺酸、3-苯胺磺酸等。
用以得到共軛系導電性聚合物之單體可單獨1種或組合2種以上使用。
上述之中，作為用以得到共軛系導電性聚合物之單體，以包含下述式(I)所示之化合物為佳，以包含下述式(II)所示之化合物較佳，以包含3,4-乙烯二氧噻吩更佳。
上述式(1)中，R1及R2分別獨立表示氫原子、羥基、可具有取代基之碳數1~18之烷基、可具有取代基之碳數1~18之烷氧基，或是可具有取代基之碳數1 ~18之烷硫基，或R1與R2彼此鍵結而形成環，表示可具有取代基之碳數3~10之脂環、可具有取代基之碳數6~10之芳香環、可具有取代基之碳數2~10之含有氧原子之雜環、可具有取代基之碳數2~10之含有硫原子之雜環，或是可具有取代基之碳數2~10之含有硫原子及氧原子之雜環。於此，所謂「R1與R2彼此鍵結而形成環」係意味著「R1與R2彼此鍵結、與式(I)之噻吩骨架中之2個碳一起形成環」，又，R1與R2彼此鍵結所形成之環的碳數，係包含該噻吩骨架中的2個碳。
作為取代基例如可列舉碳數1~18之烷基、碳數6~10之芳基、碳數5~10之雜芳基、碳數1~18之烷氧基、碳數1~18之烷硫基、羧基、羥基、鹵原子及氰基。尚且，上述烷基、芳基、雜芳基、烷氧基及烷硫基可被羧基、羥基、鹵原子或氰基所取代。又縮合2個以上取代基可形成環。
作為含有上述氧原子之雜環，可列舉環氧乙烷環、環氧丙烷環、呋喃環、氫呋喃環、吡喃環、吡喃酮(Pyrone)環、二噁烷環、三噁烷環等。
作為上述含有硫原子之雜環可列舉環硫乙烷環、硫丁環(Thietane)環、噻吩環、噻烷環、噻喃(Thiopyrane)環、吡喃鎓(Thiopyrilium)環、苯并噻喃環、二噻烷環、二硫戊環(Dithiolane)環、三噻烷環等。
作為上述含有硫原子及氧原子之雜環可列舉氧硫環戊 烷(Oxathiolane)環、噁噻烷(Oxathiane)環等。
在此用以得到共軛系導電性聚合物之單體的全量中，式(I)所示之化合物的含量較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，再更佳為90質量%以上，又再更佳為100質量%。
式(II)中，R3及R4分別獨立表示氫原子或可具有取代基之碳數1~4之烷基，或，R3與R4彼此鍵結而形成環，表示可具有取代基之碳數3~6之含有氧原子之雜環。於此，所謂「R1與R2彼此鍵結而形成環」，係意味著「R1與R2彼此鍵結、與式(II)之噻吩骨架中的2個碳一起形成環」，又，R1與R2彼此鍵結所形成之環的碳數係包含該噻吩骨架中之2個碳。
R3及R4較佳為R3與R4彼此鍵結而形成環，為可具有取代基之碳數3~6之含有氧原子之雜環。作為上述含有氧原子之雜環可列舉二噁烷環、三噁烷環等，較佳為二噁烷環。作為取代基例如可列舉碳數1~18之烷基、碳數6~10之芳基、碳數5~10之雜芳基、碳數1~18之烷氧基、碳數1~18之烷硫基、羧基、羥基、鹵原子及氰基。尚且，上述烷基、芳基、雜芳基、烷氧基及烷硫基可被羧基、羥基、鹵原子或氰基所取代。又縮合2個以上之取代基可形成環。
在此用以得到共軛系導電性聚合物之單體的全量中，式(II)所示之化合物的含量較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，再更佳為90質量%以上，又再更佳為 100質量%。
(種子粒子)
用在本發明之種子粒子若為於分散介質中藉由聚陰離子而成經保護膠質化者即可，作為較佳之例，可列舉聚合乙烯性不飽和單體而得之均聚物或共聚合物之粒子。
作為乙烯性不飽和單體，若為具有至少1個可聚合之乙烯基者即可，例如可列舉具有直鏈狀、分支狀或環狀之烷基鏈之(甲基)丙烯酸酯類、以苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物、乙烯基吡咯烷酮等之雜環式乙烯基化合物、羥基烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯或鏈烷酸乙烯酯代表之乙烯基酯類、單烯烴類(乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等)、共軛二烯烴類(丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等)、α,β-不飽和單或二羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等)、丙烯腈等之氰化乙烯基化合物、丙烯醛或二丙酮丙烯醯胺等之羰基含有乙烯性不飽和單體。此等之乙烯性不飽和單體可單獨1種或組合2種以上使用。
此等乙烯性不飽和單體以上述芳香族乙烯基化合物及(甲基)丙烯酸酯類之至少1種為佳。
此等乙烯性不飽和單體包含芳香族乙烯基化合物時，上述芳香族乙烯基化合物較佳為包含50~100質量%，更佳為70~100質量%，再更佳為90~100質量%。又芳香 族乙烯基化合物之中以使用苯乙烯為佳。
又，此等乙烯性不飽和單體包含(甲基)丙烯酸酯類時，上述(甲基)丙烯酸酯類較佳為包含50~100質量%，更佳為70~100質量%，再更佳為90~100質量%。又(甲基)丙烯酸酯類之中，以(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸第三丁酯之至少1種為佳，以甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸第三丁酯之至少1種較佳，以甲基丙烯酸甲酯更佳。
此等乙烯性不飽和單體以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸第三丁酯之至少1種為佳。
又，如有必要，將縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等含有環氧基之α,β-乙烯性不飽和化合物、乙烯基三乙氧基矽烷或γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等含有水解性烷氧基矽烷基之α,β-乙烯性不飽和化合物、多官能乙烯基化合物(乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、酞酸二烯丙酯等)等之交聯性單體導入均聚物或共聚合物，使其本身之間交聯，或與持有活性氫基之乙烯性不飽和化合物成分組合而使其交聯，或將含有羰基之α,β-乙烯性不飽和化合物(尤其是限於含有酮基者)等之交聯性單體導入均聚物或共聚合物，可與聚胼化合物(尤其是具有2個以上胼基之化合物；草酸二胼、琥珀酸二胼、己二酸二胼、聚丙烯酸胼等)組合而使其交聯。如此藉由將交聯性單體導入均聚物或共聚合物，可提昇共軛系 導電性聚合物之耐水、耐濕、耐熱性。作為交聯性單體，以二乙烯基苯更佳。
在均聚物或共聚合物中之交聯劑單體的含量較佳為1~30質量%，更佳為3~20質量%，再更佳為5~15質量%，又再更佳為8~12質量%。
(聚陰離子)
用在本發明之聚陰離子係具有陰離子性基之聚合物。作為陰離子性基，可列舉由磺酸或其鹽所構成之基、由磷酸或其鹽所構成之基、一取代磷酸酯基、由羧酸或其鹽所構成之基、一取代硫酸酯基等。此等之中，以強酸性基為佳，以由磺酸或其鹽所構成之基、由磷酸或其鹽所構成之基較佳，以由磺酸或其鹽所構成之基更佳。陰離子性基可直接與聚合物主鏈鍵結，可與側鏈鍵結。於側鏈鍵結陰離子性基時，由於更顯著發揮摻雜效果，故陰離子性基以鍵結於側鏈之末端為佳。
聚陰離子可具有陰離子性基以外之取代基。作為該取代基，可列舉烷基、羥基、烷氧基、酚基、氰基、苯基、羥基苯基、酯基、鹵基、烯基、醯亞胺基、醯胺基、胺基、氧羰基、羰基等。此等之中以烷基、羥基、氰基、酚基、氧羰基為佳，以烷基、羥基、氰基更佳。該取代基可與聚合物主鏈直接鍵結，可與側鏈鍵結。於側鏈鍵結該取代基時，為了發揮該取代基個別的作用，以取代基鍵結於側鏈之末端為佳。
可於聚陰離子中被取代之烷基可期待提高對分散介質的溶解性及分散性、與共軛系導電性聚合物的相溶性及分散性等之作用。作為烷基可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、t-丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等之鏈狀烷基；環丙基、環戊基、環己基等之環烷基。考慮對分散介質的溶解性、對共軛系導電性聚合物的分散性、立體障礙等時，以碳數1~12之烷基較佳。
可於聚陰離子中被取代之羥基容易形成與其他氫原子等之氫鍵，可期待提高對分散介質的溶解性、與共軛系導電性聚合物的相溶性、分散性、接著性之作用。羥基以與鍵結於聚合物主鏈之碳數1~6之烷基之末端鍵結者為佳。
可於聚陰離子中被取代之氰基及羥基苯基，可期待提高與共軛系導電性聚合物的相溶性、對分散介質的溶解性、耐熱性之作用。氰基以直接鍵結聚合物主鏈者、與鍵結於聚合物主鏈之碳數1~7之烷基之末端鍵結者、與鍵結於聚合物主鏈之碳數2~7之烯基之末端鍵結者為佳。
可於聚陰離子中被取代之氧羰基以直接鍵結於聚合物主鏈、烷基氧羰基、芳基氧羰基、介在其他官能基而成之烷基氧羰基或芳基氧羰基為佳。
聚陰離子之聚合物主鏈並未特別限制。作為聚合物主鏈，例如可列舉聚烯烴、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯等。此等之中，從合成或容易取得性的觀點來看，以聚 烯烴為佳。
聚烯烴係以乙烯性不飽和單體之重複單位所構成之聚合物。聚烯烴於主鏈可具有碳-碳雙鍵。作為聚烯烴，例如可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚乙烯醇、聚乙烯酚、聚(3,3,3-三氟丙烯)、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯等。
作為聚醯亞胺可列舉與苯均四酸二酐、聯苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、2,2,3,3-四羧基聯苯醚二酐、2,2-[4,4’-二(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐等之酸酐與氧二苯胺、對伸苯二胺、間伸苯二胺、二苯甲酮二胺等之二胺的聚縮合反應所得到者。
作為聚醯胺可列舉聚醯胺6、聚醯胺6,6、聚醯胺6,10等。
作為聚酯可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等。
作為適合作為聚陰離子使用之具有磺酸基之聚合物的具體例，可列舉聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸乙酯磺酸、聚丙烯酸丁酯磺酸、聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸)、聚異戊二烯磺酸等。此等可為均聚物，可為2種以上之共聚合物。此等之中，從賦予導電性的點來看，以聚苯乙烯磺酸、聚異戊二烯磺酸、聚丙烯酸乙酯磺酸、聚丙烯酸丁酯磺酸為佳，以聚苯乙烯磺酸〔通稱PSS〕更佳。
聚陰離子尤其是具有磺酸基之聚合物，可緩和共軛系導電性聚合物之熱分解，使於用以得到共軛系導電性聚合物單體之分散介質中的分散性提昇，進而作為共軛系導電性聚合物之摻雜劑之機能。
用在本發明之聚陰離子其重量平均分子量較佳為1,000~1,000,000，更佳為5,000~300,000，再更佳為8,000~200,000，又再更佳為9,000~150,000。重量平均分子量於此範圍時，對聚陰離子之分散介質的溶解性、對聚陰離子之共軛系導電性聚合物的摻雜變為良好。重量平均分子量使用凝膠滲透色譜法，作為聚苯乙烯換算分子量測定。
聚陰離子可為選自市售品中具有上述特性者，或可為藉由公知之方法合成而得到者。作為聚陰離子之合成法，例如可列舉Houben-Weyl,“Methoden derorganischen Chemle”Vol.E20,Makromolekulare Stoffe,No.2(1987)p1141所記載之方法、及專利文獻3等所記載之方法等。
合計使用在種子粒子之保護膠質化者、與於聚合開始前預先加入者或於聚合過程中所添加者，聚陰離子之總使用量係聚陰離子中之陰離子性基相對於用以得到共軛系導電性聚合物之單體1莫耳，較佳為成為0.25~30莫耳，更佳為0.8~25莫耳，再更佳為1~10莫耳，又再更佳為2~5莫耳的量。
又，相對於在本步驟之共軛系導電性聚合物100質量 份，聚陰離子的使用量較佳為10~30,000質量份，更佳為50~25,000質量份，再更佳為100~1,000質量份，又再更佳為200~500質量份。
聚陰離子的使用量過多時，有降低共軛系導電性聚合物之導電性的傾向，聚陰離子的使用量過少時，有降低於共軛系導電性聚合物之分散介質中的分散性的傾向。
(經保護膠質化之種子粒子的製造)
種子粒子藉由於分散介質中之聚陰離子而經保護膠質化者，分散於分散介質中之經保護膠質化之種子粒子的分散液可作為樹脂乳膠予以製造。
樹脂乳膠之聚合反應為自由基聚合反應，使用常壓反應器或耐壓反應器，以批式、半連續式、連續式之任一種方法進行。又，從聚合時之反應穩定性或聚合物之均勻性的點來看，較佳為將乙烯性不飽和單體及聚陰離子分別預先溶解於分散介質中，使其乳化或分散，連續性或斷續性添加乙烯性不飽和單體溶液於該含有聚陰離子之溶液使其聚合。
反應溫度雖通常於10~100℃下進行，但一般為30~90℃，較佳為60~90℃。反應時間並未特別限制，因應各成分的使用量、聚合開始劑之種類及反應溫度等適當調整即可。
自由基聚合時，保護膠質之聚陰離子雖對乳膠粒子之穩定性有貢獻，但如有必要可將陰離子性乳化 劑、非離子性乳化劑及反應性乳化劑等之乳化劑，或脂肪族胺等添加於聚合系統內。乳化劑、脂肪族胺之種類或使用量係將聚陰離子的使用量、乙烯性不飽和單體之組成因應一開始的各種條件適當調節即可。
作為使用在如此自由基聚合反應之乳化劑，例如可列舉烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、烷基二苯醚二磺酸鹽、聚氧伸烷基烷基硫酸鹽、聚氧伸烷基烷基磷酸酯等之陰離子性乳化劑、聚氧伸烷基烷醚、聚氧伸烷基烷基酚醚、聚氧伸烷基脂肪酸酯、聚氧伸烷基山梨糖醇脂肪酸酯等之非離子系界面活性劑。
作為脂肪族胺可列舉辛胺、月桂胺、肉豆蔻胺、硬脂醯胺、油基胺等之1級胺、二辛胺、二月桂胺、二硬脂醯胺、二油基胺等之2級胺、N,N-二甲基月桂胺、N,N-二甲基肉豆蔻胺、N,N-二甲基棕櫚胺、N,N-二甲基硬脂醯胺、N.N-二甲基二十二胺、N,N-二甲基油基胺、N-甲基二癸胺、N-甲基二油基胺等之3級胺等。
乳化劑及脂肪族胺可單獨1種或組合2種以上使用。
又，於未損及所得之共軛系導電性聚合物的特性的範圍，可併用聚乙烯醇、甲基纖維素、羧基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮等之水溶性高分子。
分散介質為水性媒體，可列舉水、或水與水溶性溶劑的混合溶劑。於混合溶劑中之水溶性溶劑的比例以0~30質量%為佳。水溶性溶劑的比例為30質量%以下 時，有提高合成樹脂乳膠之聚合穩定性的傾向。作為水溶性溶劑，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類、丙酮等之酮類、乙二醇、丙二醇等之二醇類、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚等之醚類等。
作為使用在自由基聚合時之聚合開始劑，可使用公知慣用者。聚合開始劑例如可列舉過氧化氫、過硫酸、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等之無機過氧化物類、過氧化苯甲醯、t-丁基氫過氧化物等之有機過氧化物類、2,2’-偶氮雙異丁腈、4,4’-偶氮雙(4-氰基吉草酸)等之偶氮化合物類，以無機過氧化物類為佳，以過硫酸銨及過硫酸鉀之至少1種較佳，以過硫酸鉀更佳。又，如有必要，將此等之聚合開始劑與鈉烴硫酸鹽甲醛、抗壞血酸類、亞硫酸鹽類、酒石酸或其鹽類、硫酸鐵(II)等組合作為氧化還原聚合即可。又，如有必要可使用醇類、硫醇類等之鏈轉移劑。
又，相對於在經保護膠質化之種子粒子製造之聚陰離子的使用量100質量份，乙烯性不飽和單體的使用量較佳為10~100質量份，更佳為20~90質量份，再更佳為30~70質量份，又再更佳為35~50質量份。乙烯性不飽和單體之上述使用量為10質量份以上時，相對性共軛系導電性聚合物的比例變小，容易得到聚合時之增黏抑制效果。超過100質量份時而為以下時，提昇經保護膠質化之種子粒子的穩定性。
經保護膠質化、分散於分散介質中之種子粒子的粒徑 d50(於體積基準之50%中位徑)以0.01~10μm為佳，更佳為0.05~1μm，再更佳為0.1~0.8μm。種子粒子之粒徑分布可在日機裝(股)製、Microtrack UPA型粒度分布測定裝置測定。分散於種子粒子之分散介質中之粒徑d50為0.01μm以上時提昇種子粒子之分散性，為10μm以下時抑制粒子沉降。
(單體之聚合)
用以得到共軛系導電性聚合物之單體之聚合係於包含用以得到共軛系導電性聚合物之單體、與由聚陰離子之經保護膠質化之種子粒子之分散介質中進行。
<單體液>
為了將用以得到共軛系導電性聚合物之單體於分散介質中聚合，將該單體、由聚陰離子之經保護膠質化之種子粒子之分散液(樹脂乳膠)及如有必要添加劑添加於分散介質，得到包含單體與經保護膠質化之種子粒子之分散液(以下有時單稱為單體液)。
上述單體液之調製雖可藉由均質機等之強力攪拌裝置進行，但以藉由超音波照射進行為佳。超音波照射能量若能得到均勻單體液，則並無特別限定。超音波照射以消費電力5~500W/L(升)、照射時間0.1~10小時/L(升)進行為佳。該消費電力更佳為100~500W/L，再更佳為200~500W/L，又再更佳為200~400W/L。該照射時間更 佳為0.5~8小時/L，再更佳為1~6小時/L，又再更佳為2~5小時/L。
又，於包含聚合開始前用以得到共軛系導電性聚合物之單體、與由聚陰離子之經保護膠質化之種子粒子之分散介質中，從抑制生成於聚合過程中之共軛系導電性聚合物的凝聚之觀點來看，可使其含有與被使用在種子粒子之保護膠質化者為相同特定量之聚陰離子之一部分。
上述聚陰離子添加於單體液，藉由使其溶解、乳化或分散，可使其含有於單體液。於單體液除了經保護膠質化之種子粒子之分散液以外，並使其含有聚陰離子時，在其聚合開始前之聚陰離子的量，較佳為除以所使用之聚陰離子之種子粒子之保護膠質的總量5~99質量%，更佳為10~90質量%，再更佳為20~80質量%。
<分散介質>
用在單體之聚合之分散介質若為可使由共軛系導電性聚合物與由聚陰離子之經保護膠質化之種子粒子所構成之共軛系導電性聚合物分散者雖並未特別限定，但以與用在種子粒子之分散液為相同種類者為佳。
作為分散介質，例如可列舉水；N-乙烯基吡咯烷酮、六甲基磷酸三醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等之醯胺類；甲酚、酚、二甲酚等之酚類；二丙二醇、1,3-丁烯二醇、1,4-丁烯二醇、二甘油、異戊二烯二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等之 多元醇類；乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等之碳酸酯化合物；二噁烷、二乙醚、丙二醇二烷醚、聚乙二醇二烷醚、聚丙二醇二烷醚等之醚類；3-甲基-2-噁唑林酮等之雜環化合物；乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等之腈類等。
此等溶劑可單獨1種或組合2種以上使用。此等之中，以使用包含1~100質量%水之分散介質為佳，更佳為包含50~100質量%之水，再更佳為包含80~100質量%之水，又再更佳為包含90~100質量%之水，單獨使用水為最佳。
分散介質的使用量相對於用以得到共軛系導電性聚合物之單體與由聚陰離子之經保護膠質化之種子粒子的總計100質量份，較佳為1~50,000質量份，更佳為50~10,000質量份，再更佳為1,000~5,000質量份，又再更佳為2,000~3,500質量份。分散介質的使用量過少時，有提高分散液之黏度的傾向。分散介質的使用量過多時，用以從分散液去除分散介質之操作需要時間等，而有降低固體電解電容器生產性的傾向。
<氧化劑>
上述單體之聚合中，例如製造包含聚吡咯類或聚噻吩類作為共軛系導電性聚合物之分散液時，於氧化劑存在下藉由於預定溫度下進行而開始聚合。
作為氧化劑，可列舉過氧二硫酸；過氧二硫酸銨(過 硫酸銨)、過氧二硫酸鈉(過硫酸鈉)、過氧二硫酸鉀(過硫酸鉀)等之過氧二硫酸鹽；三氟化硼等之金屬鹵化合物；氯化鐵、硫酸鐵、氯化銅等之過渡金屬化合物；氧化銀、氧化銫等之金屬氧化物；過氧化氫、臭氧等之過氧化物；過氧化苯甲醯等之有機過氧化物；氧等。此等之中以過氧二硫酸及過氧二硫酸鹽為佳，以過氧二硫酸鹽較佳，以過氧二硫酸銨(過硫酸銨)及過氧二硫酸鈉(過硫酸鈉)之至少1種更佳，以過氧二硫酸鈉(過硫酸鈉)再更佳。
上述氧化劑可單獨1種或組合2種以上使用。
相對於用以得到共軛系導電性聚合物之單體100質量份，氧化劑的含量較佳為50~500質量份，更佳為100~300質量份，再更佳為150~250質量份。
<氧化觸媒>
上述單體之聚合中可使用氧化觸媒。作為氧化觸媒以p-甲苯磺酸鐵為佳。
相對於用以得到共軛系導電性聚合物之單體100質量份，氧化觸媒的含量較佳為1~20質量份，更佳為3~15質量份，再更佳為5~10質量份。
<聚合溫度>
在上述單體之聚合之聚合時的溫度通常為5~80℃，較佳為10~60℃，更佳為15~40℃。
聚合時的溫度於此範圍內時，可以適度之反應速度進行聚合，可抑制黏度的上昇，可穩定且以經濟的時間進行包含共軛系導電性聚合物之分散液的製造，且所得之共軛系導電性聚合物的導電率有提高的傾向。聚合時的溫度可藉由使用公知之加熱器或冷卻器進行管理。又如有必要可邊於上述範圍內使溫度變化邊進行聚合。
<分散處理>
得到含有共軛系導電性聚合物之分散液之步驟中，於上述單體之聚合的過程中，以分散處理生成之共軛系導電性聚合物為佳。
此分散處理雖亦可藉由均質機等之強力攪拌裝置進行，但以藉由超音波照射進行為佳。藉由此分散處理，可抑制具有長主鏈之共軛系導電性聚合物的凝聚。超音波照射能量除了可抑制共軛系導電性聚合物的凝聚之外，就未有特別限定。超音波照射以於較佳為消費電力5~500W/L，更佳為100~500W/L，再更佳為200~500W/L，進行至反應結束時為佳。
<種子粒子之分散液的添加>
又，於單體的聚合過程中，以進一步添加由聚陰離子之經保護膠質化之種子粒子之分散液為佳。於單體的聚合過程中，藉由進一步添加特定量之經保護膠質化之種子粒子之分散液的一部分，可抑制聚合時反應液之增黏，可減 低攪拌混合效率的提昇或減少對製造裝置的負荷。
添加於聚合過程中之經保護膠質化之種子粒子之分散液的量，以使用之經保護膠質化之種子粒子之分散液的總量之10~90質量%為佳，以20~70質量%較佳，以25~50質量%更佳，以30~45質量%再更佳。
<聚陰離子的添加>
又，於單體的聚合過程中，為了保護膠質化種子粒子可進一步添購所使用之聚陰離子。於單體的聚合過程中，藉由進一步添加特定量聚陰離子之一部分，可抑制聚合時反應液的增黏，可減低攪拌混合效率的提昇或減低對製造裝置的負荷。
添加於聚合過程中之聚陰離子的量，以使用之聚陰離子的總量之0~90質量%為佳，以20~70質量%較佳。
(添加劑)
於上述單體液、或藉由本步驟所得之含有共軛系導電性聚合物之分散液，如有必要可添加添加劑。
上述添加劑若為可混合共軛系導電性聚合物及由聚陰離子之經保護膠質化之種子粒子者就無特別限制。作為上述添加劑，例如可列舉水溶性高分子化合物、水分散性化合物、鹼性化合物、界面活性劑、消泡劑、偶合劑、抗氧化劑、導電率改良劑等，此等添加劑可單獨1種或組合2種以上使用。
水溶性高分子化合物係於高分子之主鏈或側鏈具有陽離子性基或非離子性基之水溶性聚合物。作為水溶性高分子化合物之具體例，例如可列舉聚氧伸烷基、水溶性聚胺基甲酸乙酯、水溶性聚酯、水溶性聚醯胺、水溶性聚醯亞胺、水溶性聚丙烯、水溶性聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸等。此等之中，以聚氧伸烷基為佳。
作為聚氧伸烷基之具體例，可列舉二乙二醇、三乙二醇、寡聚乙二醇、三乙二醇單氯乙醇、二乙二醇單氯乙醇、寡乙二醇單氯乙醇、三乙二醇單環氧溴丙烷(Monobromohydrin)、二乙二醇單環氧溴丙烷、寡乙二醇單環氧溴丙烷、聚乙二醇、縮水甘油基醚類、聚乙二醇縮水甘油基醚類、聚氧化乙烯、三乙二醇．二甲基醚、四乙二醇．二甲基醚、二乙二醇．二甲基醚、二乙二醇．二乙醚．二乙二醇．二丁基醚、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚二氧化丙烯、聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸醯胺等。
水分散性化合物係親水性低之化合物的一部分為被親水性高之官能基所取代者，或於親水性低之化合物的周圍吸著具有親水性高之官能基之化合物者(例如乳膠等)，可列舉於水中無法沉澱而分散者。作為具體例，可列舉聚酯、聚胺基甲酸乙酯、丙烯酸樹脂、矽氧烷樹脂、及此等聚合物之乳膠等。
水溶性高分子化合物及水分散性化合物可單獨1種或組合2種以上使用。添加水溶性高分子化合物及水分散性 化合物時，可進行包含共軛系導電性聚合物之分散液的黏度調節，或提昇塗佈性能。
添加水溶性高分子化合物及水分散性化合物時，其合計量相對於共軛系導電性聚合物與由聚陰離子之經保護膠質化之種子粒子的合計100質量份，較佳為1~4000質量份，更佳為50~2000質量份。水溶性高分子化合物及水分散性化合物的量過多時降低導電性，有降低固體電解電容器之等效串聯電阻(ESR)特性的傾向。
於包含共軛系導電性聚合物之分散液可添加鹼性化合物。藉由鹼性化合物的添加，可對適用分散液之物品賦予耐腐蝕性，又可調整含有共軛系導電性聚合物之分散液之pH。例如為了防止使用在固體電解電容器之金屬及金屬氧化物的腐蝕，以pH成為3~13為佳，再更佳為調整至pH4~7。pH若為3以上，就不必擔心由於鋁等所使用之閥金屬導致腐蝕進行。又，pH若為13以下，就不必擔心在共軛系導電性聚合物引起正摻雜之聚陰離子的脫摻雜。
作為鹼性化合物，可使用公知之無機鹼性化合物或有機鹼性化合物。作為無機鹼性化合物，例如可列舉氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨等。作為有機鹼性化合物，可列舉芳香族胺、脂肪族胺、鹼金屬烷氧化物等。
芳香族胺之中，以含有氮之雜芳基環化合物為佳。含有氮之雜芳基環化合物係表示芳香族性之含有氮 之雜環化合物。芳香族胺中，包含在雜環之氮原子與其他原子具有共軛關係。
作為含有氮之雜芳基環化合物，可列舉吡啶類、咪唑類、嘧啶類、吡嗪類、三嗪類等。此等之中，從溶劑溶解性等之觀點來看，以吡啶類、咪唑類、嘧啶類為佳。
作為脂肪族胺，例如可列舉乙胺、n-辛胺、二乙胺、二異丁胺、甲基乙胺、三甲胺、三乙胺、烯丙胺、2-乙胺基乙醇、2,2’-亞胺基二乙醇、N-乙基乙烯二胺等。
作為鹼金屬烷氧化物，例如可列舉甲氧化鈉、乙氧化鈉等之鈉烷氧化物、鉀烷氧化物、鈣烷氧化物等。
作為界面活性劑，可列舉羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽、燐酸酯鹽等之陰離子界面活性劑；胺鹽、4級銨鹽等之陽離子界面活性劑；羧基甜菜鹼、胺基羧酸鹽、咪唑鎓甜菜鹼等之兩性界面活性劑；聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸醯胺等之非離子界面活性劑等。
作為消泡劑，可列舉矽氧烷樹脂、聚二甲基矽氧烷、矽氧烷樹脂等。
作為抗氧化劑，可列舉酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、糖類、維生素類等。
導電率改良劑若為使包含共軛系導電性聚合物之分散液的導電率增大者就無特別限制。作為導電率改 良劑，例如可列舉包含四氫呋喃等之醚鍵之化合物；包含γ-丁內酯、γ-戊內酯等之內酯基之化合物；包含己內醯胺、N-甲基己內醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺(Formanilide)、N-甲基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、吡咯烷酮等之醯胺或是內醯胺基之化合物；四亞甲基碸、二甲基亞碸等之碸化合物或是亞碸化合物；蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖等之糖類或糖類衍生物；山梨糖醇、甘露醇等之糖醇類；琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等之醯亞胺類；2-呋喃羧酸、3-呋喃羧酸等之呋喃衍生物；乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、三乙二醇等之二醇或是聚醇等。此等之中，從提昇導電率的觀點來看，以四氫呋喃、N-甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、丙二醇、甘油、二甲基亞碸、山梨糖醇為佳，其中以乙二醇、丙二醇、及甘油更佳。導電率改良劑可單獨1種或組合2種以上使用。
如此進行所得之含有共軛系導電性聚合物之分散液的固體含量濃度較佳為0.5~20質量%，更佳為1~10質量%，再更佳為2~8質量%，又再更佳為3~5質量%。
於得到上述之含有共軛系導電性聚合物之分散液之步驟，藉由於種子粒子表面配位聚陰離子，可調控共軛系導電性聚合物的粒徑，可抑制聚合時的增黏。又，共軛系導電性聚合物中對摻雜劑之聚陰離子的共軛系導電性聚合物之配位變為可能，而表現導電性。
〔於多孔性陽極體使含有共軛系導電性聚合物之分散液附著之步驟〕
又，本發明之製造方法係具有：使於前述步驟所得之含有共軛系導電性聚合物之分散液，附著於至少具有由閥金屬所構成之陽極體、與形成於該陽極體表面之電介質被膜之多孔性陽極體的表面之步驟。
本發明之固體電解電容器，例如可將燒結具有高表面積之閥金屬粉末而成之多孔性電極，或蝕刻閥金屬箔而得之多孔性膜作為電極。
作為上述閥金屬，可列舉Al、Be、Bi、Mg、Ge、Hf、Nb、Sb、Si、Sn、Ta、Ti、V、W及Zr、以及此等之金屬之至少1個與其他元素的合金或化合物。其中以由鋁、鈮、或鉭之閥金屬所構成之電極材料為佳。
由閥金屬所構成之多孔性電極，例如藉由陽極氧化而於表面形成電介質氧化被膜，成為多孔性陽極體。
上述多孔性電極，例如於磷酸溶液中藉由施加電壓使陽極氧化，可形成電介質氧化被膜。由電介質氧化被膜的厚度或電容器之耐電壓，可決定化成電壓的大小。較佳之化成電壓為1~800V，更佳為1~300V。
其次，使含有共軛系導電性聚合物之分散液附著於多孔性陽極體。作為使其附著之方法，可列舉塗佈、噴霧、浸漬等公知之方法。其中從將含有共軛系導電 性聚合物之分散液可無差異均勻附著、浸透於多孔性陽極體的點來看，以使其浸漬之方法為佳。
浸漬時間通常為10秒~5分鐘程度，含有共軛系導電性聚合物之分散液之溫度亦因分散介質種類而不同，通常為10~35℃程度。
〔形成固體電解質層之步驟〕
又，本發明之製造方法係具有：從附著於以前述步驟所得之多孔性陽極體之含有共軛系導電性聚合物之分散液，去除分散介質之一部分或全部，形成固體電解質層之步驟。
分散介質之去除方法於效率性的點，以藉由加熱處理進行為佳，期望為於不因共軛系導電性聚合物之氧而劣化之範圍進行。加熱條件可由分散介質之沸點或揮發性決定。
作為加熱條件例如以於室溫~300℃為止，較佳為50~200℃，更佳為80~150℃去除為佳。加熱處理時間以5秒~數小時為佳。
於加熱處理，例如可使用熱板、烤箱、熱風乾燥機。可於大氣下，或為了迅速進行加熱處理亦可於減壓下進行。
又，因應電極體之種類，可重複進行1次或2次以上使上述之分散液附著之步驟與形成固體電解質層之步驟。
又，使分散液附著以進行加熱處理，可去除一部分或全部之分散介質，或複數次連續使分散液附著，最後可去除分散介質。
進而，去除一部分或全部包含在附著之分散液之分散介質之後，可使其含浸任意之電解液。
〔實施例〕
雖由以下之實施例，更具體說明本發明，但本發明並非被限定於此等之實施例。
又，在實施例及比較例之分散液之各物性的測定如以下所述進行。
(1)固體含量濃度
分散液中固體含量濃度係於各例所得之分散液於試料容器約秤量2g，並於105℃之乾燥機中靜置1小時後，測定試料容器中試料的質量，乾燥後之質量相對於乾燥前之質量，亦即將〔乾燥後質量/乾燥前質量〕作為固體含量濃度算出。
(2)黏度
聚合中分散液的黏度在25℃之B型黏度計，使用No.2之旋轉器進行測定。
(3)pH
於各例所得之分散液的pH係使用在25℃之pH計(東亞TKK(股)製、型式HM-30G)進行測定。
(4)電導度
邊攪拌於各例所得之分散液100g，邊將氨水添加於該分散液。其次，添加乙二醇10g，而得到pH4.5之變性分散液。依JIS K 7194，將pH值經調整之分散液流涎於玻璃板上，在100℃使其熱風乾燥而形成厚度10μm之膜。將該膜之導電率由Loresta(三菱化學(股)公司製)進行測定。
(5)種子粒子之粒徑
由日機裝(股)製Microtrack UPA型粒度分布測定裝置進行測定。
(6)聚苯乙烯磺酸鈉之重量平均分子量
使用凝膠滲透色譜法進行測定。尚且，測定係使用昭和電工(股)製之「Shodex GPC 101」(管柱OHPak SB-806M HQ)，測定條件為管柱溫度40℃、溶出液為水、溶出速度為1ml/分鐘。以標準聚苯乙烯換算分子量(Mw)表示。
〔實施例1〕 (藉由聚陰離子之經保護膠質化之種子粒子的製造)
邊將聚苯乙烯磺酸鈉(東曹有機化學(股)製、商品名Poly-NaSS PS-5、重量平均分子量：約120,000)22質量%水溶液1000g於氮雰圍氣化下攪拌，邊昇溫至80℃。添加過硫酸鉀2g於此溶液，另外，將由苯乙烯135g與二乙烯基苯15g與聚苯乙烯磺酸鈉(同上)22質量%水溶液500g所構成之單體乳化物及2.5質量%之過硫酸鉀水溶液40g分別耗費2小時、2.5小時滴下。滴下結束後80℃維持2小時後冷卻至室溫。於所得之反應液添加陽離子交換樹脂1500ml及陰離子交換樹脂1500ml，攪拌12小時後，濾出離子交換樹脂，而得到藉由聚陰離子之經保護膠質化之種子粒子之分散液(聚苯乙烯乳膠)。所得之聚苯乙烯乳膠中，種子粒子之d50粒徑為0.46μm。
(包含藉由聚陰離子之經保護膠質化之種子粒子之含有共軛系導電性聚合物之分散液的製造)
將離子交換水579.94g、上述聚苯乙烯乳膠(不揮發分28.0質量%)71.15g及p-甲苯磺酸鐵(III)6水合物2質量%水溶液36.05g在27℃使其混合。於此溶液，使用超音波分散機((股)GINSEN製、製品名GSD1200AT)，以消費電力300W/L之條件，邊在27℃照射超音波邊添加3,4-乙烯二氧噻吩8.57g使其混合。
於所得之混合液邊在27℃藉由攪拌翼攪拌與超音波照射，邊添加過氧二硫酸鈉18.0g使其開始聚合反應。其次，與預先投入者相同混合聚苯乙烯乳膠47.8g、離子交 換水237.9g，耗費4小時滴下。然後，邊在27℃藉由攪拌翼攪拌4小時與超音波照射邊使其反應。
反應結束後，於所得之反應液添加陽離子交換樹脂300ml及陰離子交換樹脂300ml，藉由將反應液攪拌12小時，使未反應單體、氧化劑及氧化觸媒吸著於離子交換樹脂。濾出該離子交換樹脂，得到由藉由聚苯乙烯磺酸之經保護膠質化之種子粒子(聚苯乙烯乳膠)及由上述聚苯乙烯磺酸之經摻雜之聚(3,4-乙烯二氧噻吩)所構成之含有共軛系導電性聚合物之分散液(1-1)。
將所得之分散液(1-1)之各物性由上述之方法測定時，固體含量濃度為4.2質量%，pH為1.9，電導度為93S/cm。又，將在分散液(1-1)製造之聚合時之各時間的黏度示於表3。
(於表面具有電介質氧化被膜之多孔性陽極體的形成)
用在本發明之固體電解電容器，於表面具有電介質氧化被膜之多孔性陽極體依據日本特開2011-77257號公報所揭示之方法製造。亦即，使用電容器用鈮粉末，製造於陽極體表面形成具有五酸化二鈮之電介質氧化被膜之多孔性陽極體。
此多孔性陽極體依據非專利文獻「EIAJ規格RC2361A(2000年2月改正)」所記載之方法於30%硫酸中之靜電容量為22μF。
(分散液之附著)
於25℃之大氣下，將由上述方法所得之多孔性陽極體使其含浸1分鐘於上述分散液(1-1)後，以105℃之熱風乾燥機乾燥。其次使其不與陽極引線端子接觸之方式，將碳漿塗佈於多孔性陽極體，並使其乾燥，進而為了取得陰極之接點而塗佈銀漿並使其乾燥。
將於所得之固體電解電容器之120Hz的靜電容量(μF)及於100kHz的等效串聯電阻〔ESR〕(Ω)使用LCR表測定。將測定結果示於表4。
〔實施例2~7〕 (藉由聚陰離子之經保護膠質化之種子粒子的製造)
除了進行表1之摻合以外其他與實施例1同樣進行，得到藉由聚陰離子之經保護膠質化之種子粒子之分散液(聚苯乙烯乳膠)。所得之聚苯乙烯乳膠中，種子粒子之d50粒徑示於表1。
(包含藉由聚陰離子之經保護膠質化之種子粒子之含有共軛系導電性聚合物之分散液的製造)
除了進行表1之摻合以外其他與實施例1同樣進行，得到由藉由聚苯乙烯磺酸之經保護膠質化之種子粒子(聚苯乙烯乳膠)及由上述聚苯乙烯磺酸之經摻雜之聚(3,4-乙烯二氧噻吩)所構成之含有共軛系導電性聚合物之分散液(1-2)~(1-8)。
將所得之分散液(1-2)~(1-8)之各物性由上述之方法測定。將其結果示於表2及表3。
(於表面具有電介質氧化被膜之多孔性陽極體的形成)
與實施例1同樣進行製造多孔性陽極體。
(分散液之附著)
除了將分散液(1-1)變更為分散液(1-2)~(1-8)之外，其他與實施例1同樣進行，製造固體電解電容器，進行與實施例1同樣之測定。將其測定結果示於表4。
〔比較例1〕 (不包含藉由聚陰離子之經保護膠質化之種子粒子之含有共軛系導電性聚合物之分散液的製造)
將離子交換水593.24g、聚苯乙烯磺酸(東曹有機化學(股)製、商品名Poly-NaSS PS-50、重量平均分子量：約230,000)22質量%水溶液58.44g及p-甲苯磺酸鐵(III)6水合物2質量%水溶液36.05g在27℃使其混合。於此溶液，使用超音波分散機((股)GINSEN製、製品名GSD1200AT)，以消費電力300W/L之條件，邊在27℃照射超音波邊添加3,4-乙烯二氧噻吩8.57g使其混合。
於所得之混合液邊在27℃藉由攪拌翼攪拌與超音波照射邊添加過氧二硫酸鈉18.0g使其開始聚合反應。其次，與預先投入者相同混合聚苯乙烯磺酸水溶液39.0g、 離子交換水246.8g，耗費4小時滴下。然後，邊在27℃藉由攪拌翼攪拌4小時與超音波照射邊使其反應。
反應結束後，於所得之反應液添加陽離子交換樹脂300ml及陰離子交換樹脂300ml，藉由將反應液攪拌12小時，使未反應單體、氧化劑及氧化觸媒吸著於離子交換樹脂。濾出該離子交換樹脂，得到包含聚(3,4-乙烯二氧噻吩)與摻雜於其之聚苯乙烯磺酸之分散液。
將所得之分散液(2-1)之各物性由上述之方法測定時，固體含量濃度為3.0質量%，pH為1.9，電導度為102S/cm。又，將在聚合時之各時間的黏度示於表1。
(於表面具有電介質氧化被膜之多孔性陽極體的形成及分散液的附著)
與實施例1同樣進行於表面具有電介質氧化被膜之多孔性陽極體的形成。
其次使用上述多孔性陽極體，除了取代分散液(1-1)改使用上述分散液(2-1)之外，其他與實施例1以同樣之方法，得到使分散液(2-1)附著於多孔性陽極體之固體電解電容器。
於所得之固體電解電容器之120Hz的靜電容量(μF)及於100kHz的等效串聯電阻〔ESR〕(Ω)使用LCR表測定。將測定結果示於表2。
〔比較例2〕 (不包含藉由聚陰離子之經保護膠質化之種子粒子之含有共軛系導電性聚合物之分散液的製造)
除了進行表2之摻合以外其他與比較例1同樣進行，得到包含聚(3,4-乙烯二氧噻吩)與摻雜於其之聚苯乙烯磺酸之分散液。所得之聚苯乙烯乳膠中，種子粒子之d50粒徑示於表1。
(包含藉由聚陰離子之經保護膠質化之種子粒子之含有共軛系導電性聚合物之分散液的製造)
除了進行表2之摻合以外其他與實施例1同樣進行，得到包含聚(3,4-乙烯二氧噻吩)與摻雜於其之聚苯乙烯磺酸之分散液(2-2)及(2-3)。
將所得之分散液(2-2)及(2-3)之各物性由上述之方法測定之結果示於表2~3。
(於表面具有電介質氧化被膜之多孔性陽極體的形成及分散液的附著)
與實施例1同樣進行於表面具有電介質氧化被膜之多孔性陽極體的形成。
其次使用上述多孔性陽極體，除了取代分散液(1-1)改使用上述分散液(2-2)及(2-3)之外，其他與實施例1以同樣之方法，得到使分散液(2-2)及(2-3)附著於多孔性陽極體之固體電解電容器。
將所得之固體電解電容器之測定結果示於表4。
由表1，瞭解到包含實施例1之經保護膠質化之種子粒子之含有共軛系導電性聚合物之分散液可不提昇聚合時之黏度進行製造。又，由於所得之分散液顯示對多孔質陽極體的高度含浸性，得到在實施例1與比較例1相比較靜電容量大，等效串聯電阻小之電容器特性優點之固體電解電容器。據此，由實施例1，根據本發明，瞭解到可生產性良好製造電容器特性優異之固體電解電容器。
另外，於比較例1由於聚合時之黏度變得非常大而使生產性劣化，又瞭解到使用所得之分散液之固體電解電容器與實施例1相比較電容器特性劣化。
於實施例2，由於變更實施例1之聚陰離子(PS-5、 重量平均分子量120,000)改使用PS-1(重量平均分子量50,000)，反應時之黏度與實施例1相比較為增加，故已被良好抑制，又與實施例1相比較，靜電容量高，等效串聯電阻亦低，電容器特性優異。
於實施例3，由於變更實施例1之聚合開始劑(過硫酸鉀)改使用聚合開始劑(過硫酸銨)，雖靜電容量及等效串聯電阻較實施例1若干劣化，但具有較比較例更優異之電容器特性。
如實施例4~6所示，作為種子粒子之構成成分之乙烯性不飽和單體，即使使用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、及甲基丙烯酸第三丁酯之任一種，固體電解電容器係電容器特性優異。
於實施例7，雖將種子粒子之構成成分之苯乙烯的量減成實施例1之一半，但與實施例1具有同等優異之電容器特性。
〔產業上之可利用性〕
根據本發明之固體電解電容器之製造方法，藉由使用包含經保護膠質化之種子粒子之含有共軛系導電性聚合物之分散液，對形成電介質氧化被膜之多孔質陽極體的含浸性及塗佈性變為良好且固體電解電容器之生產性優異，又上述分散液由於顯示良好之導電性與對多孔質陽極體的高度含浸性，可製造電容器特性優異之固體電解電容器，係有用於產業上。

Claims (13)

  1. 一種固體電解電容器之製造方法，其係具有下述步驟：於包含用以得到共軛系導電性聚合物之單體、與由聚陰離子之經保護膠質化之種子粒子之分散介質中，聚合上述單體而得到含有共軛系導電性聚合物之分散液之步驟、於至少具有由閥金屬所構成之陽極體、與形成於該陽極體表面之電介質被膜之多孔性陽極體的表面，附著上述含有共軛系導電性聚合物之分散液之步驟、及從附著於上述多孔性陽極體之含有共軛系導電性聚合物之分散液，去除分散介質之一部分或全部，形成固體電解質層之步驟。
  2. 如請求項1之固體電解電容器之製造方法，其中，前述種子粒子為聚合乙烯性不飽和單體所得之均聚物或共聚合物。
  3. 如請求項1或2之固體電解電容器之製造方法，其中，前述由聚陰離子之經保護膠質化之種子粒子之d50粒徑為0.01~10μm。
  4. 如請求項1或2之固體電解電容器之製造方法，其中，在前述得到含有共軛系導電性聚合物之分散液之步驟，於前述單體之聚合過程中，進一步添加由聚陰離子之經保護膠質化之種子粒子之分散液。
  5. 如請求項1或2之固體電解電容器之製造方法，其中，在前述得到含有共軛系導電性聚合物之分散液之步 驟，於前述單體之聚合過程中，分散處理所生成之共軛系導電性聚合物。
  6. 如請求項5之固體電解電容器之製造方法，其中，前述分散處理藉由超音波照射來進行。
  7. 如請求項1或2之固體電解電容器之製造方法，其中，前述用以得到共軛系導電性聚合物之單體為選自可具有取代基之吡咯、可具有取代基之苯胺、及可具有取代基之噻吩之至少一種。
  8. 如請求項1或2之固體電解電容器之製造方法，其中，前述用以得到共軛系導電性聚合物之單體為包含下述式(I)所示之化合物， 〔式(I)中，R1及R2分別獨立表示氫原子、羥基、可具有取代基之碳數1~18之烷基、可具有取代基之碳數1~18之烷氧基、或可具有取代基之碳數1~18之烷硫基；或是，R1與R2彼此鍵結而形成環，表示可具有取代基之碳數3~10之脂環、可具有取代基之碳數6~10之芳香環、可具有取代基之碳數2~10之含有氧原子之雜環、可具有取代基之碳數2~10之含有硫原子之雜環、或可具有取代基之碳數2~10之含有硫原子及氧原子之雜環〕。
  9. 如請求項1或2之固體電解電容器之製造方法，其中，前述聚陰離子為具有磺酸基之聚合物。
  10. 如請求項1或2之固體電解電容器之製造方法，其中，前述聚陰離子中之陰離子基相對於前述用以得到共軛系導電性聚合物之單體1莫耳，為0.25~30莫耳。
  11. 如請求項1或2之固體電解電容器之製造方法，其中，在前述得到含有共軛系導電性聚合物之分散液之步驟，前述分散介質係包含水，前述聚合係使用選自過氧二硫酸及其鹽之至少一種之氧化劑予以進行。
  12. 如請求項1或2之固體電解電容器之製造方法，其中，前述含有共軛系導電性聚合物之分散液係包含選自乙二醇、丙二醇及甘油之至少一種之導電率改良劑。
  13. 一種固體電解電容器，其係以如請求項1~12中任一項記載之製造方法所獲得。
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