KR102319989B1 - 고체 전해 콘덴서의 제조 방법, 및 공액계 도전성 중합체를 함유하는 분산액의 제조 방법 - Google Patents

고체 전해 콘덴서의 제조 방법, 및 공액계 도전성 중합체를 함유하는 분산액의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

용량 발현율이 높고, 또한 등가 직렬 저항이 낮은 고체 전해 콘덴서의 제조 방법을 제공하는 것.
표면에 유전체 피막을 갖는 밸브 작용 금속을 포함하는 다공성 양극체와, 상기 유전체 피막의 표면에 마련된 고체 전해질층을 갖는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법이며, 폴리 음이온 및 수성 매체를 포함하는 액 중에서, 단량체 화합물을 중합하여 공액계 도전성 중합체를 포함하는 분산액(1)을 얻음과 함께, 상기 분산액(1)에 분산 처리를 실시하여, 상기 공액계 도전성 중합체를 함유하는 분산액(2)을 얻는 공정, 상기 분산액(2)을 표면에 유전체 피막을 갖는 밸브 작용 금속을 포함하는 다공성 양극체에 부착시키는 공정, 및 상기 다공성 양극체에 부착된 상기 분산액(2)으로부터 상기 수성 매체를 제거하여 고체 전해질층을 형성하는 공정을 갖고, 상기 분산 처리를 일시 정지하는 조작을 행하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.

Description

고체 전해 콘덴서의 제조 방법, 및 공액계 도전성 중합체를 함유하는 분산액의 제조 방법
본 발명은, 고체 전해 콘덴서의 제조 방법, 및 공액계 도전성 중합체를 함유하는 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
금속 표면에 양극 산화에 의해 유전체 산화 피막을 형성하고, 이것에 고체 전해질을 접촉시켜 제조되어, 고체 전해질로서 도전성 고분자를 사용한 고체 전해 콘덴서가 제안되어 있다.
양극 산화에 의한 유전체 산화 피막으로 덮이는 금속의 예로서, 알루미늄, 탄탈, 니오븀 등이 알려져 있다.
또한, 고체 전해 콘덴서에 사용되는 도전성 고분자로서, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리(p-페닐렌-비닐렌), 폴리아센, 폴리티오펜비닐렌 및 그의 유도체 등의 공액계 도전성 중합체가 알려져 있다. 또한, 상기 공액계 도전성 중합체의 반대 음이온으로서 폴리스티렌술폰산 등의 폴리 음이온을 공액계 도전성 중합체에 도프하는 기술이 알려져 있다.
고체 전해질의 일반적인 형성 방법으로서는, 밸브 작용을 갖는 금속(밸브 작용 금속) 표면에 형성한 유전체 산화 피막 상에서, 단량체 화합물 용액과 산화제 용액을 화학 산화 중합하거나, 혹은 전해 중합하는 방법을 들 수 있다. 또한, 고체 전해질의 형성 방법으로서, 도전성 고분자 수용액 혹은 현탁액을, 유전체 산화 피막이 형성된 밸브 작용 금속에 도포하는 방법이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 콘덴서 소자에 도전성 고분자의 미립자를 분산시킨 도전성 고분자 분산 수용액을 함침시켜 제1 고체 전해질층을 형성하는 공정과, 이 제1 고체 전해질층의 표면에, 복소환식 모노머를 함유하는 용액과 산화제를 함유하는 용액을 개개로 함침함으로써, 또는 복소환식 모노머와 산화제를 함유하는 혼합 용액을 함침함으로써 제2 고체 전해질층을 형성하는 공정을 구비한 고체 전해 콘덴서의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 밸브 금속 분말을 소결하여 이루어지는 소결체의 표면에 유전체 산화 피막을 형성한 콘덴서 소자에, 고체 전해질층으로서 중합성 모노머의 화학 중합에 의해 도전성 고분자층을 형성한 후, 이 콘덴서 소자를 도전성 고분자 용액에 침지, 또는 도전성 고분자 용액을 도포하여 건조하는 공정을 포함하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 3에서는, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술폰산(PEDOT-PSS)을, 초음파 조사를 사용하여 중합하는 프로세스가 제안되어 있다.
특허문헌 4에는, 단량체 화합물과 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 분산매 중에서, 단량체 화합물을 중합하여 공액계 도전성 중합체 함유 분산액을 얻는 공정이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2003-100561호 공보 일본 특허 공개 제2005-109252호 공보 일본 특허 공표 제2011-510141호 공보 국제 공개 제2014/163202호
그러나, 이들 종래 기술에는, 용량 발현율(정전 용량) 및 등가 직렬 저항(ESR)의 성능을 더욱 개선할 여지가 있었다.
본 발명은, 용량 발현율(정전 용량)이 높고, 또한 등가 직렬 저항(ESR)이 낮은 고체 전해 콘덴서, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은, 용량 발현율(정전 용량)이 높고, 또한 등가 직렬 저항(ESR)이 낮은 고체 전해 콘덴서의 제조에 유용한, 공액계 도전성 중합체를 함유하는 분산액의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 고체 전해 콘덴서의 고체 전해질로서 사용하는 공액계 도전성 중합체 분산액의 제조 과정에 있어서, 공액계 도전성 중합체와 폴리 음이온이 형성하는 복합체의 해응집을 효율적으로 행하기 위해, 이들을 포함하는 분산액에 대한 분산 처리를 일시 정지함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 [1] 내지 [15]의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법 및 고체 전해 콘덴서, 그리고 하기 [16]의 공액계 도전성 중합체를 함유하는 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
[1]
표면에 유전체 피막을 갖는 밸브 작용 금속을 포함하는 다공성 양극체와, 상기 유전체 피막의 표면에 마련된 고체 전해질층을 갖는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법이며,
폴리 음이온 및 수성 매체를 포함하는 액 중에서, 공액계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체 화합물을 중합하여, 공액계 도전성 중합체를 포함하는 분산액(1)을 얻음과 함께, 상기 분산액(1)에 분산 처리를 실시하여, 상기 공액계 도전성 중합체를 함유하는 분산액(2)을 얻는 공정(A),
상기 분산액(2)을, 표면에 유전체 피막을 갖는 밸브 작용 금속을 포함하는 다공성 양극체에 부착시키는 공정(B), 및
상기 다공성 양극체에 부착된 상기 분산액(2)으로부터 상기 수성 매체를 제거하여 고체 전해질층을 형성하는 공정(C)을 갖고,
상기 공정(A)에 있어서, 상기 분산 처리를 일시 정지하는 조작을 1회 이상, 합계 1 내지 6000분 행하고, 1회의 일시 정지 시간은 1 내지 300분인, 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
[2]
상기 수성 매체에 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자가 분산되어 있는, 상기 [1]의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
[3]
상기 분산 처리를 일시 정지하는 조작을 2 내지 20회 행하는, 상기 [1] 또는 [2]의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
[4]
상기 분산 처리를 일시 정지하는 시간이 합계로 6 내지 2250분인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 것의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
[5]
상기 일시 정지 후의 분산액(1)의 점도가, 일시 정지 전의 점도에 비해 1.05 내지 100.0배인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 것의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
[6]
상기 공정(A)에 있어서 상기 분산액(1)에 염 화합물을 첨가하는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 것의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
[7]
상기 시드 입자가 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체의 입자인 상기 [2] 내지 [6] 중 어느 것의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
[8]
상기 공정(A)에 있어서 상기 분산 처리가 초음파 조사에 의한 분산 처리를 포함하는 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 것의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
[9]
상기 공정(A)에 있어서 상기 분산 처리가 고압 호모지나이저에 의한 분산 처리를 포함하는 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 것의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
[10]
상기 단량체 화합물이, 피롤 화합물, 아닐린 화합물, 및 티오펜 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 것의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
[11]
상기 단량체 화합물이, 하기 식 (1)
Figure 112020108812927-pct00001
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 치환기를 가져도 되는 치환기 이외의 부분의 탄소수가 1 내지 18인 알킬기, 치환기를 가져도 되는 치환기 이외의 부분의 탄소수가 1 내지 18인 알콕시기, 혹은 치환기를 가져도 되는 치환기 이외의 부분의 탄소수가 1 내지 18인 알킬티오기를 나타내거나, 또는
R1 및 R2는, R1과 R2가 서로 결합하여, 치환기를 가져도 되는 치환기 이외의 부분의 탄소수가 3 내지 10인 지환, 치환기를 가져도 되는 치환기 이외의 부분의 탄소수가 6 내지 10인 방향환, 치환기를 가져도 되는 치환기 이외의 부분의 탄소수가 2 내지 10인 산소 원자 함유 복소환, 치환기를 가져도 되는 치환기 이외의 부분의 탄소수가 2 내지 10인 황 원자 함유 복소환, 혹은 치환기를 가져도 되는 치환기 이외의 부분의 탄소수가 2 내지 10인 황 원자 및 산소 원자 함유 복소환을 나타냄)
로 표시되는 화합물인 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 것의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
[12]
상기 폴리 음이온이, 술포기 및 술포기의 염을 포함하는 기 중 적어도 한쪽을 갖는 폴리머인 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 것의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
[13]
상기 폴리 음이온이, 상기 폴리 음이온 중의 음이온성기의 비율이 상기 단량체 화합물 1몰에 대해 0.25 내지 30.00몰이 되는 양으로 사용되는 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 것의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
[14]
상기 공정(A)에 있어서, 상기 중합이 퍼옥소디황산 및 그의 염으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화제를 사용하여 행해지는 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 것의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
[15]
상기 [1] 내지 [14] 중 어느 것의 제조 방법에 의해 얻어진 고체 전해 콘덴서.
[16]
폴리 음이온 및 수성 매체를 포함하는 액 중에서, 공액계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체 화합물을 중합하여, 공액계 도전성 중합체를 포함하는 분산액(1)을 얻음과 함께, 상기 분산액(1)에 분산 처리를 실시하여, 상기 공액계 도전성 중합체를 함유하는 분산액(2)을 얻는 공정(A)을 갖고,
상기 공정(A)에 있어서, 상기 분산 처리를 일시 정지하는 조작을 1회 이상, 합계 1 내지 6000분 행하고, 1회의 일시 정지 시간은 1 내지 300분인 공액계 도전성 중합체를 함유하는 분산액(2)의 제조 방법.
본 발명의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법에 의하면, 용량 발현율(정전 용량)이 높고, 또한 등가 직렬 저항(ESR)이 낮은 고체 전해 콘덴서를 제조할 수 있다.
본 발명의 고체 전해 콘덴서는, 용량 발현율(정전 용량)이 높고, 또한 등가 직렬 저항(ESR)이 낮다.
또한 본 발명의 분산액의 제조 방법에 의하면, 용량 발현율(정전 용량)이 높고, 또한 등가 직렬 저항(ESR)이 낮은 고체 전해 콘덴서의 제조에 유용한, 공액계 도전성 중합체를 함유하는 분산액을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 등에 있어서의 공정(A)의 개략을 도시한다.
본 발명의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법은,
표면에 유전체 피막을 갖는 밸브 작용 금속을 포함하는 다공성 양극체와, 상기 유전체 피막의 표면에 마련된 고체 전해질층을 갖는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법이며,
폴리 음이온 및 수성 매체를 포함하는 액 중에서, 공액계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체 화합물을 중합하여, 공액계 도전성 중합체를 포함하는 분산액(1)을 얻음과 함께, 상기 분산액(1)에 분산 처리를 실시하여, 상기 공액계 도전성 중합체를 함유하는 분산액(2)을 얻는 공정(A),
상기 분산액(2)을 표면에, 유전체 피막을 갖는 밸브 작용 금속을 포함하는 다공성 양극체에 부착시키는 공정(B), 및
상기 다공성 양극체에 부착된 상기 분산액(2)으로부터 상기 수성 매체를 제거하여 고체 전해질층을 형성하는 공정(C)을 갖고,
상기 공정(A)에 있어서, 상기 분산 처리를 일시 정지하는 조작을 1회 이상, 합계 1 내지 6000분 행하고, 1회의 정지 시간은 1 내지 300분인 것을 특징으로 하고 있다. 단, 각 회의 정지 시간은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
본 명세서에 있어서는, 공액계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체 화합물을 1종 단독으로 중합하여 얻어지는 중합체, 및 복수종의 상기 단량체 화합물을 공중합하여 얻어지는 공중합체를 합하여 「공액계 도전성 중합체」라 한다.
본 명세서에 있어서, 폴리 음이온이 시드 입자의 표면에 배위되어 보호 콜로이드를 형성한 상태의 입자를 「폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자」라 한다. 또한, 폴리 음이온은, 음이온성기를 2개 이상 갖는 중합체를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」은, 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 또한, 「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
<공액계 도전성 중합체를 함유하는 분산액(2)을 얻는 공정(A)>
(공액계 도전성 중합체를 포함하는 분산액(1)의 조제)
공액계 도전성 중합체를 포함하는 분산액(1)을 얻는 공정은, 폴리 음이온 및 수성 매체를 포함하는 액 중에서 상기 단량체 화합물을 중합하여 행해진다. 이 액의 보다 구체적인 양태로서는,
(i) 단량체 화합물, 폴리 음이온 및 수성 매체를 포함하는 액, 및
(ii) 단량체 화합물, 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자 및 수성 매체를 포함하는 액
을 들 수 있다. 액(ii)에는, 또한 폴리 음이온(시드 입자의 보호 콜로이드화에 사용되는 폴리 음이온과는 별도로 첨가되는 폴리 음이온. 이하 「유리 폴리 음이온」이라 기재하는 경우도 있음)이 포함되어 있어도 된다.
공액계 도전성 중합체를 포함하는 분산액(1)은, 공액계 도전성 중합체와 폴리 음이온의 복합체, 및 공액계 도전성 중합체와 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자의 복합체로부터 선택되는 적어도 하나의 복합체가 수성 매체 중에 분산된 분산액이다. 본 공정에 있어서, 폴리 음이온은 공액계 도전성 중합체에 도프됨으로써 복합체를 형성한다고 생각된다.
[단량체 화합물]
상기 공액계 도전성 중합체의 구성 단위를 유도하는 단량체 화합물은, 피롤 화합물(즉, 치환기를 가져도 되는 피롤), 아닐린 화합물(즉, 치환기를 가져도 되는 아닐린), 및 티오펜 화합물(즉, 치환기를 가져도 되는 티오펜)로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 5 내지 10의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 18의 알콕시기, 탄소수 1 내지 18의 알킬티오기, 카르복시기, 수산기, 할로겐 원자 및 시아노기를 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 및 알킬티오기는, 카르복시기, 수산기, 할로겐 원자 및 시아노기로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되어 있어도 된다. 또한, 2개 이상의 상기 치환기가 축합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
상기 단량체 화합물의 구체예로서는, 상기 피롤 화합물인, 피롤, N-메틸피롤, 3-메틸피롤, 3-에틸피롤, 3-n-프로필피롤, 3-부틸피롤, 3-옥틸피롤, 3-데실피롤, 3-도데실피롤, 3,4-디메틸피롤, 3,4-디부틸피롤, 3-카르복실피롤, 3-메틸-4-카르복실피롤, 3-메틸-4-카르복시에틸피롤, 3-메틸-4-카르복시부틸피롤, 3-히드록시피롤, 3-메톡시피롤, 3-에톡시피롤, 3-부톡시피롤, 3-헥실옥시피롤, 3-메틸-4-헥실옥시피롤, 3-메틸-4-헥실옥시피롤;
상기 아닐린 화합물인, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-이소부틸아닐린, 2-아닐린술폰산, 3-아닐린술폰산;
상기 티오펜 화합물인, 티오펜, 3-메틸티오펜, 3-에틸티오펜, 3-프로필티오펜, 3-부틸티오펜, 3-헥실티오펜, 3-헵틸티오펜, 3-옥틸티오펜, 3-데실티오펜, 3-도데실티오펜, 3-옥타데실티오펜, 3-브로모티오펜, 3-클로로티오펜, 3-요오도티오펜, 3-시아노티오펜, 3-페닐티오펜, 3,4-디메틸티오펜, 3,4-디부틸티오펜, 3-히드록시티오펜, 3-메톡시티오펜, 3-에톡시티오펜, 3-부톡시티오펜, 3-헥실옥시티오펜, 3-헵틸옥시티오펜, 3-옥틸옥시티오펜, 3-데실옥시티오펜, 3-도데실옥시티오펜, 3-옥타데실옥시티오펜, 3,4-디히드록시티오펜, 3,4-디메톡시티오펜, 3,4-디에톡시티오펜, 3,4-디프로폭시티오펜, 3,4-디부톡시티오펜, 3,4-디헥실옥시티오펜, 3,4-디헵틸옥시티오펜, 3,4-디옥틸옥시티오펜, 3,4-디데실옥시티오펜, 3,4-디도데실옥시티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 3,4-프로필렌디옥시티오펜, 3,4-부틸렌디옥시티오펜, 3-메틸-4-메톡시티오펜, 3-메틸-4-에톡시티오펜, 3-카르복시티오펜, 3-메틸-4-카르복시티오펜, 3-메틸-4-카르복시에틸티오펜, 3-메틸-4-카르복시부틸티오펜, 3,4-에틸렌옥시티아티오펜;
을 들 수 있다.
상기 단량체 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 화합물 중에서도, 도전성이 높은 공액계 도전성 중합체를 얻는다는 관점에서는, 피롤, N-메틸피롤, 티오펜, 3-메틸티오펜, 3-메톡시티오펜 및 3,4-에틸렌디옥시티오펜이 바람직하다.
상기 단량체 화합물에는, 상기 화합물 중에서도 하기 식 (1)로 표시되는 화합물이 포함되는 것이 바람직하고, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물이 포함되는 것이 보다 바람직하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜이 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
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상기 식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 치환기를 가져도 되는 탄소수(치환기의 탄소수는 포함하지 않는다. 이하도 마찬가지임) 1 내지 18의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 18의 알콕시기, 혹은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 18의 알킬티오기를 나타낸다. R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성한, 치환기를 가져도 되는 탄소수 3 내지 10의 지환, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 내지 10의 방향환, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 내지 10의 산소 원자 함유 복소환, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 내지 10의 황 원자 함유 복소환, 혹은 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 내지 10의 황 원자 및 산소 원자 함유 복소환을 나타낸다. 「R1과 R2가 서로 결합하여 환을 형성한다」란, 「R1과 R2가 서로 결합하여, 식 (1)의 티오펜 골격 중의 2개의 탄소 원자와 함께 환을 형성한」 것을 의미하고, R1과 R2가 서로 결합하여 형성된 환의 탄소수에는, 티오펜 골격 중의 탄소 원자 2개가 포함된다.
치환기로서는, 예를 들어 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 5 내지 10의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 18의 알콕시기, 탄소수 1 내지 18의 알킬티오기, 카르복시기, 수산기, 할로겐 원자 및 시아노기를 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 및 알킬티오기는, 카르복시기, 수산기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다. 또한 2개 이상의 치환기가 축합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
상기 산소 원자 함유 복소환으로서는, 옥시란환, 옥세탄환, 푸란환, 히드로푸란환, 피란환, 피론환, 디옥산환, 트리옥산환 등을 들 수 있다.
상기 황 원자 함유 복소환으로서는, 티이란환, 티에탄환, 티오펜환, 티안환, 티오피란환, 티오피릴륨환, 벤조티오피란환, 디티안환, 디티올란환, 트리티안환 등을 들 수 있다.
상기 황 원자 및 산소 원자 함유 복소환으로서는, 옥사티올란환, 옥사티안환 등을 들 수 있다.
식 (2) 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내거나, 또는, R3과 R4가 서로 결합하여 환을 형성한, 치환기를 가져도 되는 탄소수 3 내지 6의 산소 원자 함유 복소환을 나타낸다.
R3 및 R4는, 바람직하게는 R3과 R4가 서로 결합하여 환을 형성한, 치환기를 가져도 되는 탄소수 3 내지 6의 산소 원자 함유 복소환이다. 「R3과 R4가 서로 결합하여 환을 형성하였다」란, 「R3과 R4가 서로 결합하여, 인접하는 2개의 산소 원자, 및 식 (2)의 티오펜 골격 중의 2개의 탄소 원자와 함께 환을 형성한」 것을 의미하고, R3과 R4가 서로 결합하여 형성된 환의 탄소수에는, 티오펜 골격 중의 탄소 원자 2개가 포함된다.
상기 산소 원자 함유 복소환으로서는, 디옥산환, 트리옥산환 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디옥산환이다. 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 5 내지 10의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 18의 알콕시기, 탄소수 1 내지 18의 알킬티오기, 카르복시기, 수산기, 할로겐 원자 및 시아노기를 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 및 알킬티오기는, 카르복시기, 수산기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다. 또한 2개 이상의 치환기가 축합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
[공액계 도전성 중합체]
상기 공액계 도전성 중합체는, 주쇄에 π 공액계를 갖는 유기 고분자 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 공액계 도전성 중합체로서는, 폴리피롤류, 폴리티오펜류, 폴리이소티아나프텐류, 폴리아세틸렌류, 폴리페닐렌류, 폴리페닐렌비닐렌류, 폴리아닐린류, 폴리아센류, 폴리티오펜비닐렌류, 및 중합체의 모노머 단위를 2종 이상 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 공액계 도전성 중합체 중에서도, 도전성이 높다는 점에서, 폴리피롤, 폴리(N-메틸피롤), 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3-메톡시티오펜), 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이 바람직하다. 특히 도전성이 보다 높고, 내열성도 우수하다는 점에서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)이 보다 바람직하다.
[폴리 음이온]
상기 폴리 음이온은, 음이온성기를 갖는 모노머 단위를 2개 이상 갖는 중합체이며, 시드 입자의 표면에 배위되어 보호 콜로이드를 형성하고, 또한, 공액계 도전성 중합체에 대한 도펀트로서 기능한다.
음이온성기로서는, 예를 들어 술포기 또는 그의 염을 포함하는 기(술포기의 수소 원자를 금속 원자 등으로 치환하여 이루어지는 기. 예를 들어 SO3Na, SO3K, SO3(NH4)), 인산기 또는 그의 염을 포함하는 기(인산기의 수소 원자를 금속 원자 등으로 치환하여 이루어지는 기. 예를 들어 PO4Na2, PO4NaH, PO4K2, PO4KH, PO4(NH4)2, PO4(NH4)H), 1치환 인산에스테르기, 카르복실기 또는 그의 염을 포함하는 기(카르복실기의 수소 원자를 금속 원자 등으로 치환하여 이루어지는 기. 예를 들어 COONa, COOK, COO(NH4)), 1치환 황산 에스테르기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 강산성기가 바람직하고, 술포기 또는 그의 염을 포함하는 기 및 인산기 또는 그의 염을 포함하는 기가 보다 바람직하고, 술포기 또는 그의 염을 포함하는 기가 더욱 바람직하다.
음이온성기는, 중합체의 주쇄에 직접 결합하고 있어도, 측쇄에 결합하고 있어도 된다. 음이온성기가 측쇄에 결합하고 있는 경우, 도프 효과가 보다 현저해지는 점에서, 측쇄의 말단에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
폴리 음이온은, 음이온성기 이외의 치환기 및/또는 결합 구조를 가져도 된다. 치환기로서는, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 시아노기, 페닐기, 히드록시페닐기, 할로게노기, 알케닐기, 아미노기, 옥시카르보닐기, 카르보닐기 등을 들 수 있다. 결합 구조로서는, 에스테르 결합, 이미드 결합, 아미드 결합 등을 들 수 있다. 이들 중에서 알킬기, 수산기, 시아노기, 히드록시페닐기, 옥시카르보닐기가 바람직하고, 알킬기, 수산기, 시아노기가 보다 바람직하다. 치환기 및/또는 결합 구조는 폴리머 주쇄에 직접 결합하고 있어도 되고, 측쇄에 결합하고 있어도 된다. 측쇄에 치환기가 결합하고 있는 경우에 각각의 치환기의 작용 효과를 나타내기 위해, 치환기는 측쇄의 말단에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
폴리 음이온 중에 치환할 수 있는 알킬기는, 수성 매체에 대한 용해성 및 분산성, 공액계 도전성 중합체와의 상용성 및 분산성 등을 높게 하는 작용을 기대할 수 있다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 쇄상 알킬기; 시클로프로필 기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 수성 매체에 대한 용해성, 공액계 도전성 중합체에 대한 분산성, 입체 장애 등을 고려하면, 탄소수 1 내지 12의 알킬기가 보다 바람직하다.
폴리 음이온 중에 치환할 수 있는 수산기는, 다른 수소 원자 등과의 수소 결합을 형성하기 쉽게 하고, 수성 매체에 대한 용해성, 공액계 도전성 중합체와의 상용성, 분산성, 접착성을 높게 하는 작용을 기대할 수 있다. 수산기는, 폴리머 주쇄에 결합한 탄소수 1 내지 6의 알킬기 말단에 결합한 것이 바람직하다.
폴리 음이온 중에 치환할 수 있는 시아노기 및 히드록시페닐기는, 공액계 도전성 중합체와의 상용성, 수성 매체에 대한 용해성, 내열성을 높게 하는 작용을 기대할 수 있다. 시아노기는, 폴리머 주쇄에 직접 결합한 것, 폴리머 주쇄에 결합한 탄소수 1 내지 7의 알킬기 말단에 결합한 것, 폴리머 주쇄에 결합한 탄소수 2 내지 7의 알케닐기의 말단에 결합한 것이 바람직하다. 히드록시페닐기는, 4-히드록시페닐기가 바람직하다.
폴리 음이온 중에 치환할 수 있는 옥시카르보닐기는, 폴리머 주쇄에 직접 결합한, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 다른 관능기를 개재하여 이루어지는 알킬옥시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기가 바람직하다.
폴리 음이온의 폴리머 주쇄의 조성은, 특별히 제한되지 않는다. 폴리머 주쇄로서는, 예를 들어 폴리알킬렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중, 합성이나 입수 용이성의 관점에서, 폴리알킬렌이 바람직하다.
폴리알킬렌은, 에틸렌성 불포화 단량체의 반복 단위로 구성되는 폴리머이다. 폴리알킬렌은 주쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 가져도 된다. 폴리알킬렌으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리펜텐, 폴리헥센, 폴리비닐알코올, 폴리비닐페놀, 폴리(3,3,3-트리플루오로프로필렌), 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등을 들 수 있다.
폴리이미드로서는, 피로멜리트산 이무수물, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2,3,3-테트라카르복시디페닐에테르 이무수물, 2,2-[4,4'-디(디카르복시페닐옥시)페닐]프로판 이무수물 등의 산 무수물과 옥시디아닐린, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 벤조페논디아민 등의 디아민과의 중축합 반응으로 얻어지는 것을 들 수 있다.
폴리아미드로서는, 폴리아미드6, 폴리아미드6,6, 폴리아미드6,10 등을 들 수 있다.
폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
폴리 음이온으로서 적합하게 사용되는 술포기 및 술포기의 염을 포함하는 기 중 적어도 한쪽을 갖는 폴리머의 구체예로서는, 폴리비닐술폰산, 폴리스티렌술폰산, 폴리알릴술폰산, 폴리아크릴산에틸술폰산, 폴리아크릴산부틸술폰산, 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산), 및 폴리이소프렌술폰산, 그리고 이들 전부 또는 일부의 술포기를 술포기의 염을 포함하는 기로 치환한 것 등을 들 수 있다. 이들은 단독 중합체여도 되고, 2종 이상의 모노머 단위를 포함하는 공중합체여도 된다. 이들 중, 도전성 부여의 점에서, 폴리스티렌술폰산, 폴리이소프렌술폰산, 및 폴리아크릴산에틸술폰산, 폴리아크릴산부틸술폰산, 그리고 이들 전부 또는 일부의 술포기를 술포기의 염을 포함하는 기로 치환한 것이 바람직하고, 폴리스티렌술폰산(PSS), 및 폴리스티렌술폰산의 전부 또는 일부의 술포기를 술포기의 염을 포함하는 기로 치환한 것이 보다 바람직하다.
폴리 음이온, 특히 술포기 및 술포기의 염을 포함하는 기 중 적어도 한쪽을 갖는 폴리머는, 단량체 화합물의 수성 매체 중에서의 분산성을 향상시키고, 또한 공액계 도전성 중합체의 도펀트로서 기능한다.
상기 폴리 음이온의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 300,000이다. 중량 평균 분자량이 이 범위에 있으면, 폴리 음이온의 수성 매체에 대한 용해성, 폴리 음이온의 공액계 도전성 중합체에 대한 도핑이 양호해진다. 또한, 여기에서 말하는 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여, 폴리스티렌 환산 분자량으로서 측정된 값이다.
폴리 음이온은 시판품 중에서 상기 특성을 갖는 것을 선택해도 되고, 또는 공지의 방법에 의해 합성한 것이어도 된다. 폴리 음이온의 합성법은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2005-76016호 공보에 기재되어 있다.
폴리 음이온의 사용량, 즉 시드 입자의 보호 콜로이드화에 사용되는 것, 중합 개시 전에 미리 투입해 두는 것 및 중합 도상에서 첨가하는 것을 합한 폴리 음이온의 총 사용량은, 폴리 음이온 중의 음이온성기가, 단량체 화합물 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.25 내지 30몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 28몰, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 25몰이 되는 양이다.
또한, 본 공정에서 제조되는 공액계 도전성 중합체 100질량부에 대한 폴리 음이온의 사용량은, 바람직하게는 10 내지 30,000질량부, 보다 바람직하게는 30 내지 20,000질량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 15,000질량부이다.
폴리 음이온의 사용량이 10질량부 이상이면 도전성 중합체의 도전성이 적절하고, 30,000질량부 이하이면 도전성 중합체의 수성 매체 중에서의 분산성이 양호하다.
[시드 입자]
본 발명에 사용되어도 되는 시드 입자는, 수성 매체 중에서 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 폴리머 입자이다. 시드 입자로서는, 예를 들어 1종 또는 2종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 구성 단위로서 포함하는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 중합체는, 1종 단독이어도, 2종 이상의 혼합물이어도 되고, 또한, 결정성 또는 비정질성 중 어느 것이어도 된다. 결정성의 경우에는, 결정화도가 50％ 이하인 것이 바람직하다.
결정화도는, 시차 주사 열량계 또는 X선 회절 장치로 측정할 수 있다.
에틸렌성 불포화 단량체는, 중합성의 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 갖는 단량체이다. 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들어 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬쇄를 갖는 (메트)아크릴레이트; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 비닐피롤리돈 등의 복소환식 비닐 화합물; 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; 디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트; 아세트산비닐, 알칸산비닐 등의 비닐에스테르; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등의 모노 올레핀; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 공액 디올레핀; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 α,β-불포화 모노 혹은 디카르복실산; 아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크롤레인, 다이아세톤아크릴아미드 등의 카르보닐기 함유 비닐 화합물을 들 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 단량체는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 에틸렌성 불포화 단량체는, 가교성 단량체여도 되고, 그 자체끼리를, 또는 가교성 단량체와 활성 수소기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물과 조합하여 가교시켜도 된다. 가교한 공중합체로 함으로써, 도전막의 내수성, 내습성, 내열성 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 가교성 단량체란, 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물, 또는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 갖고, 또한 그 밖의 반응성기를 1개 이상 갖는 화합물을 말한다.
가교성 단량체로서는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 화합물; 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 등의 가수분해성 알콕시실릴기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 화합물; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트 등의 다관능 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 카르보닐기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 화합물(케톤기 함유의 것) 등의 가교성 단량체를 사용하여, 폴리히드라진 화합물(특히, 옥살산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 폴리아크릴산히드라지드 등의 2개 이상의 히드라지드기를 갖는 것)과 조합하여 가교시켜도 된다.
에틸렌성 불포화 단량체 중의 가교성 단량체의 함유량은, 50질량％ 이하가 바람직하고, 35질량％ 이하가 보다 바람직하고, 25질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
(폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자의 제조)
시드 입자는, 수성 매체 중에서 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된다. 수성 매체 중에 분산된 보호 콜로이드화된 시드 입자의 분산액은, 수지 에멀션으로서 제조할 수 있다.
수지 에멀션을 제조할 때의 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응은, 라디칼 중합 반응이며, 상압 반응기 또는 내압 반응기를 사용하여, 뱃치식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법으로 행해진다. 또한, 중합 시의 반응 안정성이나 중합체의 균일성의 점에서, 폴리 음이온을 수성 매체 중에 미리 용해시킨 폴리 음이온 함유액에, 에틸렌성 불포화 단량체를 수성 매체 중에 용해, 유화 또는 분산시킨 에틸렌성 불포화 단량체 용액을 연속적 또는 단속적으로 첨가하여, 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시키는 것이 바람직하다.
반응 온도는, 중합 개시제의 분해 온도에 따라서 다르기도 하지만, 통상 10 내지 100℃이고, 30 내지 90℃가 일반적이다. 반응 시간은, 특별히 제한되지 않고, 각 성분의 사용량, 중합 개시제의 종류 및 반응 온도 등에 따라서 적절히 조정하면 된다.
라디칼 중합할 때, 보호 콜로이드인 폴리 음이온이 에멀션 입자의 안정성에 기여하지만, 필요에 따라서 음이온성 유화제, 비이온성 유화제 및 반응성 유화제 등의 유화제나, 지방족 아민 등을 중합계 내에 첨가해도 된다. 유화제, 지방족 아민의 종류나 사용량은, 폴리 음이온의 사용량, 에틸렌성 불포화 단량체의 조성을 비롯한 다양한 조건에 따라서 적절히 조절하면 된다.
이와 같은 라디칼 중합 반응에 사용하는 유화제로서는, 예를 들어 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술포숙신산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 폴리옥시알킬렌알킬황산염, 폴리옥시알킬렌알킬인산에스테르 등의 음이온성 유화제, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬페놀에테르, 폴리옥시알킬렌지방산에스테르, 폴리옥시알킬렌소르비탄지방산에스테르 등의 비이온계 계면 활성제를 들 수 있다.
지방족 아민으로서는, 옥틸아민, 라우릴아민, 미리스틸아민, 스테아릴아민, 올레일아민 등의 1급 아민, 디옥틸아민, 디라우릴아민, 디스테아릴아민, 디올레일아민 등의 2급 아민, N,N-디메틸라우릴아민, N,N-디메틸미리스틸아민, N,N-디메틸팔미틸아민, N,N-디메틸스테아릴아민, N,N-디메틸베헤닐아민, N,N-디메틸올레일아민, N-메틸디데실아민, N-메틸디올레일아민 등의 3급 아민 등을 들 수 있다.
유화제 및 지방족 아민은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 얻어지는 공액계 도전성 중합체의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 상술한 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응을 행할 때, 수성 매체 중에 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 고분자를 병존시켜도 된다.
시드 입자의 분산액을 제조할 때 사용되는 수성 매체로서는, 물, 또는 물과 수용성 용매의 혼합 용매를 들 수 있다. 혼합 용매 중에서의 수용성 용매의 비율은 0 내지 30질량％가 바람직하다. 수용성 용매의 비율이 30질량％ 이하이면 수지 에멀션의 중합 반응을 안정화시킬 수 있다. 수용성 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 아세톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 시에 사용되는 중합 개시제로서는, 공지 관용의 것을 사용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 예를 들어 과산화수소, 과황산, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 무기 과산화물류; 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드 등의 유기 과산화물류; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조 화합물류를 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 이들 중합 개시제를 나트륨술폭실레이트포름알데히드, 아스코르브산류, 아황산염류, 타르타르산 또는 그의 염류, 황산철(II) 등과 조합하여 레독스 중합으로 해도 된다. 또한, 필요에 따라서, 알코올류, 머캅탄류 등의 연쇄 이동제를 사용해도 된다.
보호 콜로이드화된 시드 입자의 제조 시에 있어서의 에틸렌성 불포화 단량체의 사용량은, 폴리 음이온 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 20 내지 80질량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 70질량부이다. 에틸렌성 불포화 단량체의 사용량이 10질량부 이상이면, 공액계 도전성 중합체에 차지하는 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 도전성 중합체의 비율이 적절하여, 중합에 의한 증점을 억제할 수 있다. 100질량부 이하이면, 보호 콜로이드화된 시드 입자의 안정성이 양호하다.
보호 콜로이드화되어, 수성 매체 중에 분산되어 있는 시드 입자의 입경의 d50(체적 기준에서의 50％ 메디안 직경)은, 0.01 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.8㎛이다. 시드 입자의 입자경 분포는, 닛키소(주)제, 마이크로트랙 UPA형 입도 분포 측정 장치로 측정할 수 있다. 수성 매체 중에 분산되어 있는 시드 입자의 입경 d50이 0.01㎛ 이상이면 시드 입자의 분산성이 양호하고, 10㎛ 이하이면 입자가 침강되기 어렵다.
《단량체 화합물의 중합》
단량체 화합물의 중합은, 당해 단량체 화합물, 폴리 음이온 및 수성 매체를 포함하는 액 내에서 행해진다. 이 액의 보다 구체적인 양태로서는,
(i) 당해 단량체 화합물, 폴리 음이온 및 수성 매체를 포함하는 액, 및
(ii) 당해 단량체 화합물, 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자 및 수성 매체를 포함하는 액
을 들 수 있다.
[단량체 화합물액]
단량체 화합물을 상기 액 내에서 중합하기 위해서는, 단량체 화합물과 폴리 음이온을 포함하는 분산액 또는 단량체 화합물과 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 분산액(이하, 합쳐서 간단히 「단량체 화합물액」이라 칭하는 경우가 있음)을 조제한다.
상기 단량체 화합물액은, 단량체 화합물이 용해, 유화 또는 분산되어 있는 것이면 되고, 그를 위해서는 통상, 호모지나이저 등의 강력한 교반 장치 또는 초음파 조사 장치가 사용된다. 예를 들어, 초음파 조사에 의한 유화의 경우, 초음파 조사 에너지는, 균일한 단량체 화합물액이 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 초음파 조사는, 소비 전력 5 내지 500W/L(리터), 조사 시간 0.1 내지 2시간/L(리터)로 행하는 것이 바람직하다.
또한, 단량체 화합물액으로서 단량체 화합물과 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 분산액을 사용하는 경우에는, 중합에 의해 생성하는 공액계 도전성 중합체의 응집을 억제한다는 관점에서, 시드 입자의 보호 콜로이드화에 사용되는 것과 동일한 폴리 음이온(즉, 유리 폴리 음이온)을 단량체 화합물액에 함유시키는 것이 바람직하다. 이 폴리 음이온(즉, 유리 폴리 음이온)은, 단량체 화합물액에 첨가하여, 용해, 유화 또는 분산시킴으로써 함유시킬 수 있다. 유리 폴리 음이온을 단량체 화합물액에 함유시키는 경우, 그 양은, 사용하는 폴리 음이온의 총량(즉, 시드 입자의 보호 콜로이드화에 사용되고 있는 폴리 음이온 및 유리 폴리 음이온의 합계량)의 5 내지 99질량％가 바람직하고, 10 내지 90질량％가 보다 바람직하고, 20 내지 80질량％가 더욱 바람직하다.
[수성 매체]
단량체 화합물의 중합에 사용되는 수성 매체는, 공액계 도전성 중합체와 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자의 복합체, 공액계 도전성 중합체와 폴리 음이온의 복합체, 또는 이들 2종의 복합체를 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 시드 입자의 분산액에 사용한 수성 매체와 동일한 종류의 것이 바람직하다.
단량체 화합물의 중합에 사용되는 수성 매체로서는, 물 또는 물과 수용성 용매의 혼합 용매를 들 수 있다.
수용성 용매로서는, 예를 들어 N-비닐피롤리돈, 헥사메틸포스포르트리아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 아미드류; 크레졸, 페놀, 크실레놀 등의 페놀류; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 1가 알코올류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 디글리세린, 이소프렌글리콜, 부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜 등의 다가 알코올류; 아세톤 등의 케톤류; 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물; 디옥산, 디에틸에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 복소환 화합물; 아세토니트릴, 글루타로디니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류를 들 수 있다. 이들 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
수성 매체 중에서의 수용성 용매의 비율은 0 내지 30질량％가 바람직하다. 수성 매체는, 물을 50질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 물을 단독으로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 수용성 용매의 비율이 30질량％ 이하이면 단량체 화합물의 중합 반응을 안정화시킬 수 있다.
수성 매체의 사용량은, 단량체 화합물, 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자, 및 보호 콜로이드화에 기여하고 있지 않은 폴리 음이온의 총계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10 내지 50,000질량부, 보다 바람직하게는 50 내지 10,000질량부이다. 수성 매체의 사용량이 10질량부 이상이면 중합 중의 분산액의 점도가 적절하고, 50,000질량부 이하이면 고체 전해 콘덴서의 성능이 양호하다.
[산화제]
상기 단량체 화합물의 중합에 있어서, 예를 들어 폴리피롤류나 폴리티오펜류를 공액계 도전성 중합체로서 포함하는 분산액을 제조하는 경우, 산화제의 존재 하에 단량체 화합물액을 소정의 온도로 함으로써 중합이 개시된다.
산화제로서는, 퍼옥소디황산, 퍼옥소디황산암모늄, 퍼옥소디황산나트륨, 퍼옥소디황산칼륨 등의 퍼옥소디황산염; 3불화 붕소 등의 금속 할로겐 화합물; 염화제2철, 황산제2철, 염화제2구리 등의 전이 금속 화합물; 산화은, 산화세슘 등의 금속 산화물; 과산화수소, 오존 등의 과산화물; 과산화 벤조일 등의 유기 과산화물; 산소 등을 들 수 있다. 이들 중 퍼옥소디황산 및 퍼옥소디황산염이 바람직하고, 퍼옥소디황산염이 보다 바람직하다.
상기 산화제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[중합 온도]
상기 단량체 화합물의 중합 시의 온도는 통상, 5 내지 80℃이고, 바람직하게는 10 내지 60℃이고, 보다 바람직하게는 15 내지 40℃이다. 중합 시의 온도를 이 범위 내로 하면, 적당한 반응 속도로 중합을 행할 수 있고, 반응액의 점도의 상승을 억제할 수 있으며, 공액계 도전성 중합체를 포함하는 분산액의 제조를 안정적으로 경제적인 시간에 행할 수 있고, 또한 얻어지는 공액계 도전성 중합체의 도전율이 높아지는 경향이 있다. 중합 시의 온도는, 공지의 히터나 쿨러를 사용함으로써 관리할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 상기 범위 내에서 온도를 변화시키면서 중합을 행해도 된다.
[보호 콜로이드화된 시드 입자의 분산액의 첨가]
상기 단량체 화합물과 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 분산액을 사용한 상기 단량체 화합물의 중합 중에, 반응액에 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자의 분산액을 더 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 단량체 화합물의 중합 중에, 소정량의 보호 콜로이드화된 시드 입자의 분산액을 더 첨가함으로써, 중합 시의 반응액의 증점을 억제할 수 있어 교반 혼합 효율의 향상이나 제조 장치에 대한 부하를 저감할 수 있다. 중합 중에 첨가하는 보호 콜로이드화된 시드 입자의 분산액의 양은, 사용하는 보호 콜로이드화된 시드 입자의 분산액의 총량의 10 내지 90질량％가 바람직하고, 20 내지 80질량％가 보다 바람직하고, 30 내지 70질량％가 더욱 바람직하다.
[폴리 음이온의 첨가]
상기 단량체 화합물의 중합 중에, 반응액에 폴리 음이온을 더 첨가해도 된다. 상기 단량체 화합물의 중합 중에 소정량의 폴리 음이온의 일부를 더 첨가함으로써 중합 시의 반응액의 증점을 억제할 수 있어 교반 혼합 효율의 향상이나 제조 장치에 대한 부하를 저감할 수 있다. 중합 중에 첨가하는 폴리 음이온의 양은, 사용하는 폴리 음이온의 총량의 0 내지 90질량％가 바람직하고, 20 내지 80질량％가 보다 바람직하고, 30 내지 70질량％가 더욱 바람직하다.
(공액계 도전성 중합체를 함유하는 분산액(2)의 조제)
공정(A)에서는, 상기와 같이 공액계 도전성 중합체를 포함하는 분산액(1)을 조제함과 함께, 상기 분산액(1)에 분산 처리를 실시함으로써, 상기 공액계 도전성 중합체를 함유하는 분산액(2)(이하 「공액계 도전성 중합체 함유 분산액(2)」이라고도 함)을 얻는다.
또한, 공액계 도전성 중합체의 종류가 다른 2종 이상의 분산액(1)을 준비하고, 이들을 혼합하여 얻어진 분산액에 대하여 분산 처리를 실시해도 된다.
상기 공액계 도전성 중합체를 포함하는 분산액(1)은, (i) 공액계 도전성 중합체와 폴리 음이온의 복합체, 및 (ii) 공액계 도전성 중합체와 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자의 복합체로부터 선택되는 적어도 하나가 수성 매체 중에 분산된 분산액이다.
상기 중합성 화합물의 중합의 진행과 함께 상기 복합체는 응집되는 경우가 있다.
고체 전해 콘덴서의 정전 용량 및 ESR의 향상을 위해서는(즉, 고체 전해 콘덴서의 정전 용량을 크게 하고, ESR을 저감시키기 위해서는), 다공성 양극체에 대한 함침성을 향상시킬 필요가 있기 때문에, 본 발명에 있어서는, 공정(A)에 있어서 복합체를 해쇄하여, 평균 입자경이 1 내지 10㎛인 미립자가 분산된 상태로 한다.
[분산 처리]
분산 처리는, 상기 복합체를 상기 미립자의 크기까지 해쇄하는 것이며, 호모지나이저 등의 강력한 교반 장치나 초음파 조사에 의해 행하는 것이 바람직하다. 분산 처리는 상기 중합성 화합물을 중합할 때 행해도 된다. 즉, 분산 처리가 실시되는 분산액(1)에는, 미반응의 상기 중합성 화합물이 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2007-332183호 공보에는 전단 속도 5,000s-1 이상으로 교반하면서 공액계 도전성 중합체를 중합시키는 방법이 기재되어 있다.
초음파 조사의 경우, 분산 처리액당의 소비 전력 5 내지 500W/L로 행하는 것이 바람직하다. 분산 처리는, 플로우 방식이어도 뱃치 방식이어도 어느 쪽이어도 된다.
고압 호모지나이저를 사용하는 경우, 고압 호모지나이저의 압력은, 바람직하게는 10 내지 2000bar이며, 보다 바람직하게는 20 내지 1500bar이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 1000bar이다. 고압 호모지나이저의 압력이 10bar 이상이면, 분산 처리가 효율적으로 행해져, 고체 전해 콘덴서의 성능이 양호하다. 고압 호모지나이저의 압력이 2000bar 이하이면, 분산 처리 시의 작업성이 양호하다.
예를 들어, 분산 처리 능력이 500ml/분인 고압 호모지나이저를 사용하여, 1500ml의 분산액을 분산 처리하는 경우, 분산액 전량을 1회 분산 처리하는 데 필요한 시간은 3분이 된다. 분산 처리 시간은, 바람직하게는 합계 15 내지 900분이며, 보다 바람직하게는 30 내지 600분이며, 더욱 바람직하게는 60 내지 300분이다. 고압 호모지나이저의 분산 처리 시간이 15분 이상이면, 분산 처리의 효과가 발현되어, 고체 전해 콘덴서의 성능이 양호하다. 고압 호모지나이저의 분산 처리 시간이 900분 이하이면, 분산 처리의 효율성이 양호하다.
분산 처리를 일시 정지하는 시간은, 합계 1 내지 6000분이며, 보다 바람직하게는 6 내지 2250분이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 750분이다. 분산 처리를 일시 정지하는 시간이 합계 2분 이상이면, 고체 전해 콘덴서의 성능이 양호하다. 분산 처리를 일시 정지하는 시간이 6000분 이하이면, 작업성이 양호하다.
[분산액의 농도]
분산 처리를 행할 때의 분산액(1) 중의 공액계 도전성 중합체의 농도는, 분산 처리에 있어서의 생산성을 손상시키지 않는 범위에서, 특별히 한정은 되지 않지만, 고체 전해 콘덴서에 대한 함침성의 관점에서, 마무리의 농도, 즉 공정(A)에 의해 얻어지는 분산액(2) 중의 공액계 도전성 중합체의 농도는 1.0 내지 10.0질량％가 바람직하다. 1.0질량％ 이상이면, 고체 전해 콘덴서의 ESR이 양호하다(즉, ESR을 보다 낮게 할 수 있다). 10.0질량％ 이하이면, 정전 용량이 양호하다(즉, 정전 용량을 보다 크게 할 수 있다).
수성 매체로 희석함으로써 분산액(1) 중의 공액계 도전성 중합체의 농도를 낮춰도 된다. 희석의 타이밍은, 분산 처리 전, 분산 처리 도중, 분산 처리 후 중 어느 것이어도 상관없지만, 분산 처리의 도중에 행하는 것이 바람직하다. 분산 처리의 도중에 수성 매체에 의해 희석함으로써, 고농도로 효율적으로 분산 처리를 행할 수 있어, 희석에 의한 재응집의 영향을 경감할 수 있다.
<분산 처리의 일시 정지>
공정(A)에 있어서는, 상기 분산 처리를 일시 정지하는 조작이 1회 이상, 합계 1 내지 6000분 행해진다.
[분산 처리의 일시 정지]
일시적으로 상기 분산 처리를 정지하고, 분산액(1)을 정치함으로써, 분산되어 있던 복합체 및/또는 그 해쇄물(이하 「복합체 등」이라고도 기재함)은 응집되어, 분산액(1)은 증점된다. 증점 후에 다시 분산 처리를 행함으로써, 복합체 등의 해응집을 촉진시킬 수 있다.
복합체 등의 해응집의 촉진에 의해 고체 전해 콘덴서의 정전 용량 및 ESR이 향상되는 원인(즉, 정전 용량이 커져 ESR이 저감되는 이유)의 상세는 불분명하지만, 복합체 등의 표면에 있어서의 공액계 도전성 중합체의 존재율에 변화가 발생하는 것으로 추측된다.
분산 처리를 일시 정지하는 조작은, 1회 행해도 되고, 복수회 행해도 된다. 바람직하게는 2 내지 20회, 보다 바람직하게는 3 내지 15회, 더욱 바람직하게는 4 내지 10회이다.
1회당의 일시 정지의 시간으로서는, 1 내지 300분이 바람직하고, 2 내지 150분이 보다 바람직하고, 5 내지 75분이 더욱 바람직하다. 분산 처리를 일시 정지하는 시간이 1분 이상이면, 분산 처리가 효율적으로 행해져, 양호한 성능의 고체 전해 콘덴서가 제조된다.
분산 처리를 일시적으로 정지하는 시간이 300분 이하이면, 분산 처리 시의 작업성이 양호하다.
증점시킨 분산액의 점도(예를 들어, 일시 정지 종료 시의 점도)는, 바람직하게는 증점시키기 전의 점도(예를 들어, 일시 정지 개시 시의 점도)의 1.05 내지 100.0배의 점도이며, 더욱 바람직하게는 1.10 내지 50.0배의 점도이고, 보다 바람직하게는 1.50 내지 50.0배의 점도이며, 특히 바람직하게는 3.00 내지 50.0배의 점도이고, 상한은 예를 들어 15배여도 된다. 증점 후의 분산액의 점도가 증점시키기 전의 점도의 1.05배 이상이면, 공액계 도전성 중합체의 해응집이 효율적으로 행해져, 고체 전해 콘덴서의 성능이 양호하다. 증점 후의 분산액의 점도가 증점시키기 전의 점도의 100.0배 이하이면, 분산 처리의 효율성이 양호하다.
[염 화합물의 첨가]
공정(A)에 있어서, 수성 매체에 염 화합물을 첨가할 수도 있다. 염 화합물의 첨가에 의해 분산액의 이온 강도를 높이고, 분산되어 있던 복합체를 응집시켜, 분산액(1)을 더 증점시키는 것이 가능해진다.
염 화합물을 첨가하는 타이밍은 특별히 제한은 없지만, 균일성을 확보하기 위해, 단량체 화합물의 중합에 있어서의 교반 중, 또는 분산액(1)의 분산 처리 중이 바람직하다. 또한, 후술하는 탈염을 행하는 경우, 탈염 후에 다시 염 화합물을 첨가하여 분산해도 된다. 분산액(1)의 분산 처리 중에 염 화합물을 첨가하는 것이 바람직하고, 분산 처리 종료의 10분 전까지 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
염 화합물로서는, 수성 매체에 용해되어, 분산액의 이온 강도를 높이고, 분산액을 증점시키는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, 수성 매체에 용해되어, 분산액의 이온 강도를 높이고, 분산액을 증점시키는 무기염 및 유기염으로부터 선택되는 적어도 1종의 염 화합물인 것이 바람직하다.
유기염으로서는, 시트르산염, 락트산염, 글리콜산염, 글루콘산염, 아세트산염, 프로피온산염, 푸마르산염, 옥살산염 및 주석염 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 아세트산칼슘, 아세트산마그네슘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
무기염으로서는, 염산염, 탄산염, 탄산수소염, 황산염, 인산수소염, 및 인산염 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 염화알루미늄, 질산나트륨, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 황산암모늄, 황산칼륨, 황산나트륨 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 염 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
첨가량은 분산액(2)의 총량(100질량％)에 대하여 0.01 내지 30질량％가 되는 양이 바람직하고, 0.01 내지 15질량％가 되는 양이 더욱 바람직하고, 0.01 내지 5질량％가 되는 양이 보다 바람직하다. 첨가량이 0.01질량％ 이상이면, 분산액(1)의 증점이 충분하고, 30질량％ 이하이면, 분산 처리의 효율성이 양호하다.
[첨가제]
공액계 도전성 중합체를 포함하는 분산액(1)에는, 필요에 따라서 다양한 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제는, 공액계 도전성 중합체, 및 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자 혹은 폴리 음이온과 혼합할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
이와 같은 첨가제로서는, 예를 들어 중화제, 수용성 고분자 화합물, 수분산성 화합물, 알칼리성 화합물, 계면 활성제, 소포제, 커플링제, 산화 방지제, 전기 전도율 향상제를 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
수용성 고분자 화합물은, 고분자의 주쇄 또는 측쇄에 양이온성기나 비이온성 기를 갖는 수용성 폴리머이다. 수용성 고분자 화합물의 구체예로서는, 폴리옥시알킬렌, 수용성 폴리우레탄, 수용성 폴리에스테르, 수용성 폴리아미드, 수용성 폴리이미드, 수용성 폴리아크릴, 수용성 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산을 들 수 있다. 이들 중, 폴리옥시알킬렌이 바람직하다.
폴리옥시알킬렌의 구체예로서는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 올리고 폴리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노클로로히드린, 디에틸렌글리콜모노클로로히드린, 올리고에틸렌글리콜모노클로로히드린, 트리에틸렌글리콜모노브롬히드린, 디에틸렌글리콜모노브롬히드린, 올리고에틸린글리콜모노브롬히드린, 폴리에틸렌글리콜, 글리시딜에테르류, 폴리에틸렌글리콜글리시딜에테르류, 폴리에틸렌옥시드, 트리에틸렌글리콜·디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜·디메틸에테르, 디에틸렌글리콜·디메틸에테르, 디에틸렌글리콜·디에틸에테르·디에틸렌글리콜·디부틸에테르, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌디옥시드, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산아미드를 들 수 있다.
수분산성 화합물은, 친수성이 낮은 화합물의 일부가 친수성이 높은 관능기로 치환된 것, 혹은, 친수성이 낮은 화합물의 주위에 친수성이 높은 관능기를 갖는 화합물이 흡착된 것(예를 들어 에멀션 등)이며, 수중에서 침전되지 않고 분산되는 것을 들 수 있다. 구체예로서는, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 및 이들 폴리머의 에멀션을 들 수 있다. 또한, 아크릴 수지와 폴리에스테르나 폴리우레탄 등의 다른 공중합체와의 블록 공중합체나 그래프트 공중합체를 들 수 있다.
수용성 고분자 화합물 및 수분산성 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 수용성 고분자 화합물 및 수분산성 화합물을 첨가함으로써, 도전성 중합체를 포함하는 분산액의 점도 조절을 할 수 있고, 또한 도포 성능을 향상시킬 수 있다.
수용성 고분자 화합물 및 수분산성 화합물의 사용량은, 공액계 도전성 중합체와 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10 내지 100,000질량부, 보다 바람직하게는 25 내지 50,000질량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 20,000질량부이다. 수용성 고분자 화합물 및 수분산성 화합물의 양이 10 내지 100,000질량부의 범위에 있으면 적정한 도전성을 발현시킬 수 있어, 양호한 고체 전해 콘덴서의 등가 직렬 저항(ESR)이 얻어진다(즉, ESR을 저감할 수 있다).
알칼리성 화합물로서, 공지의 무기 알칼리성 화합물이나 유기 알칼리성 화합물을 사용할 수 있다. 무기 알칼리성 화합물로서는, 예를 들어 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 암모니아를 들 수 있다. 유기 알칼리성 화합물로서, 방향족 아민, 지방족 아민, 알칼리 금속 알콕시드 등을 들 수 있다. 알칼리성 화합물의 첨가에 의해 분산액을 적용한 물품에 내부식성을 부여할 수 있고, 또한 공액계 도전성 중합체 함유 분산액의 pH를 조정할 수 있다.
방향족 아민 중에서는, 질소 함유 헤테로 아릴환 화합물이 바람직하다. 질소 함유 헤테로 아릴환 화합물은 방향족성을 나타내는 질소 함유 헤테로환 화합물이다. 방향족 아민에 있어서는, 헤테로환에 포함되는 질소 원자가 다른 원자와 공액 관계를 갖는다.
질소 함유 헤테로 아릴환 화합물로서는, 예를 들어 피리딘류, 이미다졸류, 피리미딘류, 피라진류, 트리아진류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 용매 용해성 등의 관점에서, 피리딘류, 이미다졸류, 피리미딘류가 바람직하다.
지방족 아민으로서는, 예를 들어 에틸모르폴린, 에틸아민, n-옥틸아민, 디에틸아민, 디이소부틸아민, 메틸에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 알릴아민, 2-에틸아미노에탄올, 2,2'-이미노디에탄올, N-에틸에틸렌디아민을 들 수 있다.
알칼리 금속 알콕시드로서는, 예를 들어 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등의 나트륨알콕시드, 칼륨알콕시드, 칼슘알콕시드를 들 수 있다.
계면 활성제로서는, 예를 들어 카르복실산염, 술폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염 등의 음이온 계면 활성제; 아민염, 4급 암모늄염 등의 양이온 계면 활성제; 카르복시베타인, 아미노카르복실산염, 이미다졸륨베타인 등의 양성 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌글리세린지방산에스테르, 에틸렌글리콜지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산아미드 등의 비이온 계면 활성제를 들 수 있다.
소포제로서는, 예를 들어 실리콘 수지, 폴리디메틸실록산, 실리콘 레진을 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 당류, 비타민류를 들 수 있다.
전기 전도율 향상제는, 도전성 중합체를 포함하는 분산액의 전기 전도율을 증대시키는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 전기 전도율 향상제로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란 등의 에테르 결합을 포함하는 화합물; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤기를 포함하는 화합물; 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈, N-옥틸피롤리돈, 피롤리돈 등의 아미드 혹은 락탐기를 포함하는 화합물; 테트라메틸렌술폰, 디메틸술폭시드 등의 술폰 화합물 혹은 술폭시드 화합물; 수크로오스, 글루코오스, 프룩토오스, 락토오스 등의 당류 또는 당류 유도체; 소르비톨, 만니톨 등의 당알코올류; 숙신이미드, 말레이미드 등의 이미드류; 2-푸란카르복실산, 3-푸란카르복실산 등의 푸란 유도체; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 디알코올 혹은 폴리알코올을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전기 전도율 향상의 관점에서, 테트라히드로푸란, N-메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 디메틸술폭시드, 소르비톨이 바람직하고, 그 중에서도 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린이 보다 바람직하다. 전기 전도율 향상제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[탈염]
분산액(1)이 염을 포함하는 경우에는, 상기 분산 처리를 종료한 후에 분산액(1)을 탈염해도 된다. 공정(A)에서 1차 입자까지 분산된 공액계 도전성 중합체 및 폴리 음이온의 복합체는, 탈염함으로써 정치해도 분산성을 유지할 수 있다.
탈염의 방법에 특별히 제한은 없고, 투석법, 원심 분리 세정법, 이온 교환법 등에 의해 탈염을 행할 수 있다.
<다공성 양극체에 공액계 도전성 중합체 함유 분산액(2)을 부착시키는 공정(B)>
본 발명의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법은, 전술한 공정(A)에서 얻어진 공액계 도전성 중합체 함유 분산액(2)을, 밸브 금속을 포함하는 양극체와, 해당 양극체 표면의 적어도 일부에 형성된 유전체 피막을 갖는 다공성 양극체의 표면에 부착시키는 공정(B)을 갖는다.
본 발명의 제조 방법에 관한 고체 전해 콘덴서는, 예를 들어 고표면적을 갖는 밸브 금속 분말을 소결하여 이루어지는 다공성의 전극, 혹은 밸브 금속박을 에칭하여 얻어지는 다공성막을 전극으로 할 수 있다.
상기 밸브 금속으로서는, 알루미늄(Al), 베릴륨(Be), 비스무트(Bi), 마그네슘(Mg), 게르마늄(Ge), 하프늄(Hf), 니오븀(Nb), 안티몬(Sb), 규소(Si), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr), 그리고 이들 금속 중 적어도 하나와 다른 원소의 합금 또는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 Al, Nb, 또는 Ta의 밸브 금속으로 구성되는 전극 재료가 바람직하다.
밸브 금속을 포함하는 다공성 전극은, 예를 들어 양극 산화에 의해 표면에 유전체 산화 피막을 형성하여, 다공성 양극체로 한다.
상기 다공성 전극은, 예를 들어 인산 용액 중에서 전압을 인가함으로써 양극 산화되어, 다공성 전극의 표면에 유전체 산화 피막을 형성할 수 있다. 유전체 산화 피막의 두께나 콘덴서의 내전압에 의해, 화성 전압의 크기를 정할 수 있다. 바람직한 화성 전압은 1 내지 800V이며, 보다 바람직하게는 1 내지 300V이다.
다음에, 공액계 도전성 중합체 함유 분산액(2)을 다공성 양극체에 부착시킨다. 부착시키는 방법으로서는, 도포, 분무, 침지 등의 공지의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 공액계 도전성 중합체 함유 분산액(2)을 다공성 양극체에 불균일없이 균일하게 부착, 침투시킬 수 있다는 점에서, 침지시키는 방법이 바람직하다. 또한, 공액계 도전성 중합체 함유 분산액(2)을 다공성 양극체의 세부까지 함침시키기 위해, 감압 하에서 함침해도 된다.
침지 시간은, 통상 10초 내지 5분간이며, 공액계 도전성 중합체 함유 분산액(2)의 온도는, 수성 매체의 종류에 따라서 다르기도 하지만 통상 10 내지 35℃이다.
<고체 전해질층을 형성하는 공정(C)>
본 발명의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법은, 전술한 공정(B)에서 얻어진 다공성 양극체에 부착된 공액계 도전성 중합체 함유 분산액(2)으로부터, 수성 매체를 제거하여 고체 전해질층을 형성하는 공정(C)을 갖는다. 본 공정(C)에 있어서의 수성 매체의 제거는, 수성 매체 모두를 제거하는 것을 의미하는 것은 아니고, 고체 전해 콘덴서의 제조에 영향을 미치지 않는 범위에서 수성 매체가 일부 잔존해 있어도 상관없다.
수성 매체의 제거 방법으로서는, 효율성의 점에서 가열 처리에 의한 건조가 바람직하다. 가열 조건은, 수성 매체의 비점이나 휘발성을 고려하여 정할 수 있다. 가열은, 도전성 중합체의 산소에 의한 열화가 없는 온도 범위, 예를 들어 10 내지 300℃, 바람직하게는 50 내지 200℃에서 행하는 것이 바람직하다. 가열 처리 시간은 5초 내지 수시간이 바람직하다. 가열 처리는, 예를 들어 핫 플레이트, 오븐, 열풍 건조기를 사용하여 대기 하에서, 혹은 가열 처리를 신속하게 행하기 위해 감압 하에서 행해도 된다.
본 발명에서는, 전극체의 종류에 따라서, 상술한 공액계 도전성 중합체 함유 분산액(2)을 부착시키는 공정(B)과 고체 전해질층을 형성하는 공정(C)을 1회 또는 2회 이상 반복하여 행해도 된다. 단, 2회째 이후의 공정(B)에서는, 공정(C)에서 형성된 고체 전해질층의 표면에 분산액(2)을 부착시킨다. 분산액을 부착시킬 때마다 가열 처리를 행하여, 수성 매체의 일부 또는 전부를 제거해도 되고, 또는 복수회 분산액을 연속으로 부착시키고, 마지막에 수성 매체를 제거해도 된다. 또한, 부착시킨 분산액에 포함되는 수성 매체의 일부는 또는 전부를 제거한 후에, 임의의 전해액을 함침시켜도 된다.
이상의 공정(A) 내지 (C)를 거침으로써, 표면에 유전체 피막을 갖는 밸브 작용 금속을 포함하는 다공성 양극체와, 상기 유전체 피막의 표면에 마련된 고체 전해질층을 갖는 고체 전해 콘덴서가 제조된다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 있어서의 분산액의 각 물성의 측정 방법은 하기와 같다.
(1) 고형분 농도
각 예의 고형분 농도는, 각 예에서 얻어진 시료 10g을, 적외선 수분계((주) 게츠토 가가쿠 겐큐쇼제, 형식 FD-720, 가열 조건 110℃/30분)를 사용하여 측정하고, 증발 잔분을 고형분으로서 계산하였다.
(2) pH
각 예에서 얻어진 분산액의 pH는, 25℃에서 pH 미터(도아 DKK(주)제, 형식 HM-30G)를 사용하여 측정하였다.
(3) 점도
각 예에서 얻어진 분산액의 점도는, 23℃, 60rpm에 있어서 회전 점도계(도끼 산교(주)제, 형식 TV25형 점도계)를 사용하여 측정하였다.
(4) 시드 입자의 입경
시드 입자의 입경(폴리 음이온의 층의 두께를 포함함)은, 닛키소(주)제 마이크로트랙 UPA형 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하였다.
(5) 폴리스티렌술폰산나트륨의 중량 평균 분자량
중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다. 측정에는 쇼와 덴코(주)제의 「Shodex(등록 상표) GPC101」(칼럼 OHPak SB-806M HQ)을 사용하고, 측정 조건은 칼럼 온도 40℃, 용출액은 물, 용출 속도 1ml/분으로 하였다. 중량 평균 분자량을 표준 폴리스티렌 환산 분자량(Mw)으로 표시하였다.
(6) 고체 전해 콘덴서 소자의 정전 용량 및 등가 직렬 저항
고체 전해 콘덴서 소자의 120㎐에서의 정전 용량(μF) 및 100㎑에서의 등가 직렬 저항〔ESR〕(mΩ)을, LCR 미터(Agilent제, 형식 E4980A)를 사용하여 측정하였다.
[실시예 1]
(폴리 음이온으로 보호 콜로이드화된 시드 입자의 분산액의 제작)
스티렌 86g, 2-에틸헥실아크릴레이트 49g, 디비닐벤젠 15g 및 폴리스티렌술폰산나트륨(도소 유키 가가쿠 가부시키가이샤제, 폴리나스 PS-5, 중량 평균 분자량: 약 120,000) 22질량％ 수용액 500g을 교반 혼합하여, 에틸렌성 불포화 단량체 혼합액을 조제하였다. 한편, 폴리스티렌술폰산나트륨(동상) 22질량％ 수용액 1000g을 교반하면서, 80℃로 승온하고, 이것에 과황산칼륨 2g을 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 용액에, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 혼합액 및 과황산칼륨 2.5질량％ 수용액 40g을 각각, 2시간 및 2.5시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 80℃에서 2시간 유지하고, 그 후, 실온(25℃)까지 냉각하였다. 얻어진 반응액에 양이온 교환 수지(오르가노 가부시키가이샤제, IR120B-H) 1500ml 및 음이온 교환 수지(오르가노 가부시키가이샤제, IRA410-OH) 1500ml를 첨가하고, 12시간 교반한 후, 이온 교환 수지를 여과 분리하였다. 여과액에 이온 교환수(이하, 간단히 물이라 함)를 첨가하여 고형분 농도가 15.0질량％가 되도록 조정하여, 폴리 음이온으로 보호 콜로이드화된 시드 입자(입경 d50: 0.46㎛)의 분산액을 얻었다.
(공정(A): 중합에 의한 공액계 도전성 중합체의 분산액(1)의 제조)
폴리에틸렌제 용기 내에서, 물 223.2질량부, 폴리스티렌술폰산나트륨(동상) 12질량％ 수용액 31.5질량부, 및 상기와 같이 제작한 폴리 음이온으로 보호 콜로이드화된 시드 입자의 분산액 34.0질량부를 32℃에서 교반 혼합하였다. 이 혼합액에, 32℃에서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 2.80질량부를 첨가하여, 호모믹서(도쿠슈 기카 고교 가부시키가이샤제, 로보믹스; 4000rpm)로 30분간 유화 혼합하여, 단량체 화합물 분산액을 조제하였다. 3,4-에틸렌디옥시티오펜 1몰에 대한 술포기 및 술포기의 염을 포함하는 기의 양은 1.9몰이었다. 또한, 상기 술포기 등은, 폴리스티렌술폰산나트륨 12질량％ 수용액 및 상기 분산액 중의 폴리스티렌술폰산나트륨 유래의 것이다.
상기 단량체 화합물 분산액 291.5질량부를, 하이쉐어 믹서(다이헤이요 기코 가부시키가이샤제, 마일더(등록 상표) 303V; 5000rpm) 및 순환 펌프가 접속된 스테인리스제 용기에 투입하고, 교반익 및 하이쉐어 믹서에 의해, 32℃에서 순환시키면서 교반하고, 상기 분산액에 산화제로서 퍼옥소디황산나트륨 5.89질량부 및 황산철(III)6수화물의 1질량％ 수용액 6.88질량부를 첨가하여, 24시간 중합 반응을 행함으로써, 공액계 도전성 중합체를 포함하는 분산액(1-1)을 얻었다. 공액계 도전성 중합체 100질량부에 대한 폴리 음이온의 사용량은 261질량부였다.
(공정(A): 분산 처리에 의한 공액계 도전성 중합체의 분산액(2)의 제조)
고형분 농도 5.80질량％의 상기 분산액(1-1)에, 순수를 첨가하여, 고형분 농도 4.73질량％, 전량 1500mL로 조정하였다. 그 후, 분산액(1-1)(이하, 상기 분산액(1-1), 및 이것에 각종 조작(순수의 첨가, 고압 분산 처리, 이온 교환 등)을 실시한 것을, 구별하지 않고 「분산액(1-1)」이라 기재한다(단, 최종 생성물인 분산액(2-1)을 제외함))을, 고압 호모지나이저(TWIN PANDA 600, Niro Soavi사제)에 의해 분산 압력을 400bar로 하여 합계 45분간 고압 분산 처리하였다. 이 고압 분산 처리에서는, 9분간의 고압 분산 처리와 10분간의 일시 정지를 4회 반복하고, 마지막으로 9분간의 고압 분산 처리를 행하였다. 최후의 일시 정지 개시 시의 분산액(1-1)의 점도는 900mPa·s, 최후의 일시 정지 종료 시의 분산액(1-1)의 점도는 4500mPa·s로, 일시 정지 개시 시의 5.0배였다. 그 후 순수를 첨가하여 분산액(1-1)을 고형분 농도 3.99질량％, 전량 1500mL로 조정하고, 다시 분산액(1-1)을, 고압 호모지나이저에 의해 400bar로 일시 정지를 하지 않고 135분간 고압 분산 처리하고, 그 직후에 양이온 교환 수지 100.5g 및 음이온 교환 수지 87.9g에 의해 3시간 이온 교환하고, 탈염시켰다. 그 후, 분산액(1-1)을 구멍 직경이 5㎛인 필터로 여과한 후, 또한 구멍 직경이 3㎛인 필터로 여과하고, 순수를 첨가하여 고형분 농도 1.60질량％로 조정함으로써, pH1.9의, 공액계 도전성 중합체의 분산액(2-1)을 얻었다.
공정(A)의 개략을 도 1에 도시한다.
(유전체 산화 피막을 표면에 갖는 다공성 양극체의 형성)
일본 특허 공개 제2011-77257호 공보에 기재된 방법에 의해, 고체 전해 콘덴서에 사용하는, 유전체 산화 피막을 표면에 갖는 다공성 양극체를 제조하였다. 즉, 콘덴서용 니오븀 분말을 사용하여, 양극체 표면에 오산화2니오븀을 갖는 유전체 산화 피막이 형성된 양극 리드를 구비한 다공성 양극체를 제작하였다. 이 다공성 양극체의 20질량％ 황산 중에서의 정전 용량은, 21.4μF였다.
(공정(B) 및 (C): 고체 전해 콘덴서의 제작)
25℃의 대기 하에서, 상기 방법으로 얻어진 다공성 양극체를, 상기 공액계 도전성 중합체의 분산액(2-1)에 1분간 함침시킨 후, 열풍 건조기(TABAI제, 형식 ST-110)에 의해 120℃에서 30분간 건조시켰다. 이 처리를 10회 반복하여 행하여, 다공성 양극체의 유전체 산화 피막의 표면에 고체 전해질층을 형성하여, 고체 전해 콘덴서를 얻었다.
다음에, 고체 전해 콘덴서에, 양극 리드 단자에 접촉시키지 않도록 카본 페이스트를 도포하여 건조시키고, 또한, 양극·음극의 접점을 취하기 위해 은 페이스트를 도포하고, 리드 프레임 상에서 건조시켰다. 양극 리드선을 리드 프레임의 양극 리드부에 전기적으로 접속시켜 수지로 밀봉하고, 이에 의해 고체 전해 콘덴서 소자를 얻었다.
[실시예 2]
상기 일시 정지의 시간을 일시 정지 1회당 30분간으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해 콘덴서 소자를 제조하였다.
[실시예 3]
45분간의 고압 분산 처리에 있어서, 6분간의 고압 분산 처리와 10분간의 일시 정지를 7회 반복하고, 마지막으로 3분간의 고압 분산 처리를 행한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해 콘덴서 소자를 제조하였다.
[실시예 4]
(공정(B): 공액계 도전성 중합체를 포함하는 분산액(1)의 제조(시드 입자를 포함하지 않음))
폴리에틸렌제 용기 내에서, 물 231.0질량부, 폴리스티렌술폰산나트륨 12질량％ 수용액 60.0질량부를 32℃에서 교반 혼합하였다. 이 혼합액에, 32℃에서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 2.80질량부를 첨가하고, 호모믹서(도쿠슈 기카 고교 가부시키가이샤제, 로보믹스; 4000rpm)로 30분간 유화 혼합하여, 단량체 화합물 분산액을 조제하였다.
상기 단량체 화합물 분산액 293.8질량부를, 하이쉐어 믹서(다이헤이요 기코 가부시키가이샤제, 마일더(등록 상표) 303V; 5000rpm) 및 순환 펌프가 접속된 스테인리스제 용기에 투입하고, 교반익 및 하이쉐어 믹서에 의해, 32℃에서 순환하면서 교반하고, 산화제로서 퍼옥소디황산나트륨 5.89질량부 및 황산철(III)6수화물의 1질량％ 수용액 6.88질량부를 첨가하여, 24시간 중합 반응을 행함으로써, 공액계 도전성 중합체를 포함하는 분산액(1-4)을 얻었다.
상기 분산액(1-1)을 상기 분산액(1-4)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해 콘덴서 소자를 제조하였다.
[실시예 5]
고압 호모지나이저에 의한 고압 분산 처리를 초음파 호모지나이저에 의한 분산 처리로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해 콘덴서 소자를 얻었다. 초음파 호모지나이저의 소비 전력은 100W/L(리터), 조사 시간은 1시간/L(리터)였다.
[실시예 6]
고압 분산 처리에 있어서의 분산 압력을 250bar로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해 콘덴서 소자를 제조하였다.
[실시예 7]
고압 분산 처리를 실시하기 직전의 분산액(1-1)에 염 화합물로서 황산암모늄을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해 콘덴서 소자를 제조하였다.
[실시예 8]
공액계 도전성 중합체의 분산액(2-1)에, 전기 전도율 향상제로서 에틸렌글리콜을, 분산액(2-1) 95질량부에 대해 5질량부가 되는 비율로 첨가하여 공액계 도전성 중합체의 분산액(2-8)을 얻은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 고체 전해 콘덴서 소자를 제조하였다.
[비교예 1]
상기 고압 분산 처리에 있어서 상기 일시 정지를 행하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해 콘덴서 소자를 제조하였다. 분산액의 점도의 측정은, 고압 분산 처리의 개시로부터 36분 후에 행하였다.
[비교예 2]
상기 고압 분산 처리에 있어서 상기 일시 정지를 행하지 않은 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 고체 전해 콘덴서 소자를 제조하였다. 분산액의 점도의 측정은, 고압 분산 처리의 개시로부터 36분 후에 행하였다.
[비교예 3]
상기 분산 처리에 있어서 상기 일시 정지를 행하지 않은 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여 고체 전해 콘덴서 소자를 제조하였다. 분산액의 점도의 측정은, 분산 처리의 개시로부터 36분 후에 행하였다.
[비교예 4]
상기 분산 처리에 있어서 상기 일시 정지를 행하지 않은 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 하여 고체 전해 콘덴서 소자를 제조하였다. 분산액의 점도의 측정은, 고압 분산 처리의 개시로부터 36분 후에 행하였다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4의 제조 조건 및 평가 결과(정전 용량 및 등가 직렬 저항)를 표 1에 나타낸다.
Figure 112020108812927-pct00003
표 1의 결과로부터, 유전체 피막을 갖는 밸브 작용 금속을 포함하는 다공성 양극체에 부착시키는 공정에 있어서, 공액계 도전성 중합체의 분산액(2)을 사용한 실시예 1 내지 8의 고체 전해 콘덴서 소자는, 공정(A)에 있어서 분산 처리의 일시 정지에 의한 증점을 행하지 않은 분산액을 사용한 비교예 1 내지 4의 고체 전해 콘덴서 소자에 비해 용량 발현율(정전 용량)이 높고, 또한 등가 직렬 저항(ESR)이 낮음을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 폴리 음이온과 공액계 도전성 중합체를 함유하는 분산액(1)을 분산 처리하고 있기 때문에, 분산액(2)으로부터 수성 매체를 제거하여 형성된 고체 전해질층, 및 고체 전해 콘덴서가 취할 수 있는 모든 구조를 나타내는 것은 비실제적이다.

Claims (15)

  1. 표면에 유전체 피막을 갖는 밸브 작용 금속을 포함하는 다공성 양극체와, 상기 유전체 피막의 표면에 마련된 고체 전해질층을 갖는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법이며,
    폴리 음이온 및 수성 매체를 포함하는 액 중에서, 공액계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체 화합물을 중합하여, 공액계 도전성 중합체를 포함하는 분산액(1)을 얻음과 함께, 상기 분산액(1)에 분산 처리를 실시하여, 상기 공액계 도전성 중합체를 함유하는 분산액(2)을 얻는 공정(A),
    상기 분산액(2)을, 표면에 유전체 피막을 갖는 밸브 작용 금속을 포함하는 다공성 양극체에 부착시키는 공정(B), 및
    상기 다공성 양극체에 부착된 상기 분산액(2)으로부터 상기 수성 매체를 제거하여 고체 전해질층을 형성하는 공정(C)
    을 갖고,
    상기 공정(A)에 있어서, 상기 분산 처리를 일시 정지하는 조작을 1회 이상, 합계 1 내지 6000분 행하고, 1회의 일시 정지 시간은 1 내지 300분인 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수성 매체에 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자가 분산되어 있는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 분산 처리를 일시 정지하는 조작을 2 내지 20회 행하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 분산 처리를 일시 정지하는 시간이 합계로 6 내지 2250분인 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일시 정지 후의 분산액(1)의 점도가, 일시 정지 전의 점도에 비해 1.05 내지 100.0배인 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공정(A)에 있어서 상기 분산액(1)에 염 화합물을 첨가하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 시드 입자가 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체의 입자인 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공정(A)에 있어서 상기 분산 처리가 초음파 조사에 의한 분산 처리를 포함하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공정(A)에 있어서 상기 분산 처리가 고압 호모지나이저에 의한 분산 처리를 포함하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단량체 화합물이, 피롤 화합물, 아닐린 화합물, 및 티오펜 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단량체 화합물이, 하기 식 (1)
    Figure 112020108932739-pct00004

    (식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 치환기를 가져도 되는 치환기 이외의 부분의 탄소수가 1 내지 18인 알킬기, 치환기를 가져도 되는 치환기 이외의 부분의 탄소수가 1 내지 18인 알콕시기, 혹은 치환기를 가져도 되는 치환기 이외의 부분의 탄소수가 1 내지 18인 알킬티오기를 나타내거나, 또는
    R1 및 R2는, R1과 R2가 서로 결합하여, 치환기를 가져도 되는 치환기 이외의 부분의 탄소수가 3 내지 10인 지환, 치환기를 가져도 되는 치환기 이외의 부분의 탄소수가 6 내지 10인 방향환, 치환기를 가져도 되는 치환기 이외의 부분의 탄소수가 2 내지 10인 산소 원자 함유 복소환, 치환기를 가져도 되는 치환기 이외의 부분의 탄소수가 2 내지 10인 황 원자 함유 복소환, 혹은 치환기를 가져도 되는 치환기 이외의 부분의 탄소수가 2 내지 10인 황 원자 및 산소 원자 함유 복소환을 나타냄)
    로 표시되는 화합물인 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리 음이온이, 술포기 및 술포기의 염을 포함하는 기 중 적어도 한쪽을 갖는 폴리머인 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리 음이온이, 상기 폴리 음이온 중의 음이온성기의 비율이 상기 단량체 화합물 1몰에 대해 0.25 내지 30.00몰이 되는 양으로 사용되는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공정(A)에 있어서, 상기 중합이 퍼옥소디황산 및 퍼옥소디황산 염으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화제를 사용하여 행해지는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  15. 폴리 음이온 및 수성 매체를 포함하는 액 중에서, 공액계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체 화합물을 중합하여, 공액계 도전성 중합체를 포함하는 분산액(1)을 얻음과 함께, 상기 분산액(1)에 분산 처리를 실시하여, 상기 공액계 도전성 중합체를 함유하는 분산액(2)을 얻는 공정(A)을 갖고,
    상기 공정(A)에 있어서, 상기 분산 처리를 일시 정지하는 조작을 1회 이상, 합계 1 내지 6000분 행하고, 1회의 일시 정지 시간은 1 내지 300분인 공액계 도전성 중합체를 함유하는 분산액(2)의 제조 방법.
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