JP5725637B1 - 導電性高分子製造用モノマー液およびそれを用いる電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

導電性高分子製造用モノマー液およびそれを用いる電解コンデンサの製造方法 Download PDF

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Abstract

ＥＳＲが低く、耐熱性が優れ、かつ、漏れ電流が少ない電解コンデンサを提供することができ、その保存性に関しても問題を生じない導電性高分子製造用モノマー液を提供する。チオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体およびアニリンまたはその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーに、ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼン核に直結する水酸基を有しないベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を分散させて導電性高分子製造用モノマー液を構成する。そして、その導電性高分子製造用モノマー液を用いて電解コンデンサを製造する。上記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物やベンゼンスルホン酸系複素環化合物における複素環化合物部分としては特にイミダゾール類が好ましい。

Description

本発明は、導電性高分子のドーパントとなる物質がモノマー中に分散した導電性高分子製造用モノマー液およびそれを用いる電解コンデンサの製造方法に関する。
導電性高分子は、その高い導電性により、例えば、タンタル電解コンデンサ、アルミニウム電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサなどの電解コンデンサの固体電解質として用いられている。
この用途における導電性高分子としては、チオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体、アニリンまたはその誘導体などの重合性のモノマーを化学酸化重合または電解酸化重合することによって得られたものが用いられている。
上記チオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーの化学酸化重合を行う際のドーパントとしては、主として有機スルホン酸が用いられ、その中でも、芳香族スルホン酸が適しているといわれており、酸化剤としては、遷移金属が用いられ、その中でも第二鉄が適しているといわれていて、通常、芳香族スルホン酸の第二鉄塩がチオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーの化学酸化重合にあたって酸化剤兼ドーパントとして用いられている。
そして、その芳香族スルホン酸の第二鉄塩の中でも、トルエンスルホン酸第二鉄塩やメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩などが特に有用であるとされていて、それらを用いた導電性高分子の合成は、それらの酸化剤兼ドーパントをチオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーと混合することにより行うことができ、簡単で、工業化に向いていると報告されている（特許文献１、特許文献２）。
しかしながら、上記のような芳香族スルホン酸第二鉄を酸化剤兼ドーパントとして製造した導電性高分子を固体電解質として用いて製造した電解コンデンサは、耐熱性が悪く、また、漏れ電流が大きいという問題があった。これは、その固体電解質として用いられている導電性高分子の合成にあたって酸化剤として用いた鉄を導電性高分子中から完全に除去することができず、鉄が導電性高分子中に残存していることによるものと考えられる。
そのため、非鉄塩系の酸化剤が検討され、例えば、過硫酸アンモニウム水溶液とフェノールスルホン酸ブチルアミン水溶液とを混合したものを酸化剤兼ドーパント溶液として用いることが提案されている（特許文献３）。
このような非鉄塩系の酸化剤兼ドーパントを用いて合成した導電性高分子を固体電解質とする電解コンデンサは、鉄塩系の酸化剤兼ドーパントを用いて合成した導電性高分子を固体電解質とする電解コンデンサに比べて、耐熱性が向上し、かつ、漏れ電流も少なくなるが、過硫酸アンモニウムが経時劣化するため、酸化剤兼ドーパント溶液として調製後、すぐに使用しないと、安価な過硫酸アンモニウムのみならず、高価なフェノールスルホン酸ブチルアミンまでも、廃棄しなければならなくなるため、酸化剤兼ドーパント溶液を電解コンデンサの製造にあわせて調製しなければならなかった。
そこで、上記のような酸化剤兼ドーパント溶液の保存上の問題点を解消するため、ドーパントとなるナフタレンスルホン酸２−メチルイミダゾールなどと酸化剤となる過硫酸アンモニウムとを別々の溶液にして用いることが提案されている（特許文献４）。
しかしながら、この場合は、電解コンデンサの製造時に、コンデンサ素子の表面でナフタレンスルホン酸２−メチルイミダゾールと過硫酸アンモニウムとが反応して塩が形成され、ドーパントや酸化剤がコンデンサ素子の内部に入りにくくなるため、コンデンサの容量（静電容量）が予想されるよりも低くなる傾向があった。
特開２００３−１６０６４７号公報 特開２００４−２６５９２７号公報 国際公開第２００６／０８５６０１号公報 特開２００７−１１９６３３号公報
本発明は、上記のような事情に鑑み、高性能の電解コンデンサ、すなわち、ＥＳＲが低く（小さく）、耐熱性が優れ、かつ、漏れ電流が少ない電解コンデンサを提供することができ、その保存性に関しても問題を生じない導電性高分子製造用モノマー液を提供し、かつ、それを用いて上記特性を有する電解コンデンサを製造することを目的とする。
本発明は、チオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体およびアニリンまたはその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーに、ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼン核に直結する水酸基を有しないベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を分散させることによって導電性高分子製造用モノマー液を構成することにより、上記課題を解決したものである。
すなわち、本発明は、チオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体およびアニリンまたはその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーに、ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼン核に直結する水酸基を有しないベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種が分散していることを特徴とする導電性高分子製造用モノマー液に関する。
本発明において用いるナフタレンスルホン酸系複素環化合物としては、ナフタレンモノスルホン酸系複素環化合物およびナフタレントリスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、また、上記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物の複素環は、窒素原子を含むものであることが好ましい。そして、上記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物における複素環化合物部分としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、モルホリン、ヒペラジンなどの複素環に窒素原子を含むものが好ましく、特にイミダゾール類が好ましい。
そして、それらの条件を満たすナフタレンスルホン酸系複素環化合物の具体例としては、例えば、ナフタレンスルホン酸２−メチルイミダゾール、ナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾール、ナフタレンスルホン酸２−エチル−４−メチルイミダゾール、ナフタレントリスルホン酸２−エチル−４−メチルイミダゾール、ナフタレンスルホン酸４−メチルイミダゾール、ナフタレンスルホン酸トリアゾール、ナフタレントリスルホン酸イミダゾール、ナフタレントリスルホン酸１−メチルイミダゾール、ナフタレントリスルホン酸２−メチル−４−エチルイミダゾール、ナフタレントリスルホン酸トリアジン、ナフタレントリスルホン酸ピリジン、ナフタレントリスルホン酸モルホリン、ナフタレントリスルホン酸ヒペラジンなどが挙げられる。
本発明において用いるベンゼンスルホン酸系複素環化合物は、ベンゼン核に直結する水酸基を有しないもの（つまり、ベンゼン環の構成炭素に結合する水酸基を有しないもの）であって、上記ベンゼンスルホン酸系複素環化合物としては、例えば、ベンゼンスルホン酸複素環化合物、アルキル基を有するベンゼンスルホン酸複素環化合物、アルコキシ基を有するベンゼンスルホン酸複素環化合物およびニトロ基を有するベンゼンスルホン酸複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、また、上記ベンゼンスルホン酸系複素環化合物の複素環は、窒素原子を含むものであることが好ましい。そして、上記ベンゼンスルホン酸系複素環化合物における複素環化合物部分としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、モルホリン、ピペラジンなどの複素環に窒素原子を含むものが好ましく、特にイミダゾール類が好ましい。
そして、それらの条件を満たすベンゼンスルホン酸系複素環化合物であって、それらの中でも特に好ましい具体例を挙げると、例えば、ベンゼンスルホン酸２−メチルイミダゾール、トルエンスルホン酸２−メチルイミダゾール、メトキシベンゼンスルホン酸２−メチルイミダゾール、ニトロベンゼンスルホン酸２−メチルイミダゾール、キュメンスルホン酸２−メチルイミダソールなどが挙げられる。
また、上記導電性高分子製造用モノマー液の調製にあたって、モノマーとナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼン核に直結する水酸基を有しないベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種との比率としては、質量比で１：０．１〜０．１：１であることが好ましく、上記導電性高分子製造用モノマー液に炭素数１〜４のアルコールを添加して導電性高分子製造用モノマー液を希釈しておくと、その特性を低下させることなく、電解コンデンサの製造にあたって、その取扱性を向上させることができる。
本発明の導電性高分子製造用モノマー液を用いての電解コンデンサの製造は、例えば、コンデンサ素子に上記本発明の導電性高分子製造用モノマー液を含浸した後、そのコンデンサ素子に酸化剤溶液を含浸し、モノマーの重合を行う工程を少なくとも１回経由して、導電性高分子からなる固体電解質層を形成することを経ることによって行われる。
また、上記のように本発明の導電性高分子製造用モノマー液を用いて固体電解質層を形成した後、導電性高分子の分散液を含浸し、乾燥する工程を少なくとも１回経由して、さらに導電性高分子からなる固体電解質層を形成することによって、電解コンデンサを製造することもできる。
さらに、導電性高分子の分散液を含浸し、乾燥する工程を少なくとも１回経由して固体電解質層を形成した後に、前記のように本発明の導電性高分子製造用モノマー液を用いて導電性高分子からなる固体電解質層を形成し、その後、導電性高分子の分散液を含浸し、乾燥する工程を少なくとも１回経由して、さらに導電性高分子からなる固体電解質層を形成することによって、電解コンデンサを製造することもできる。
本発明によれば、ＥＳＲが低く、耐熱性が優れ、かつ、漏れ電流が少ない電解コンデンサを提供することができ、その保存性に関しても問題を生じない導電性高分子製造用モノマー液を提供することができる。
そして、本発明の導電性高分子製造用モノマー液は、例えば、過硫酸アンモニウムなどの非鉄塩系酸化剤を用いて、導電性高分子の合成を行い得るので、鉄塩系の酸化剤を用いていた場合に生じていたような耐熱性の低下や漏れ電流の増大が生じることなく、ＥＳＲが低く、耐熱性が優れ、かつ漏れ電流の少ない電解コンデンサを製造できる。
また、本発明の導電性高分子製造用モノマー液におけるドーパントは、耐熱性が優れたナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼン核に直結する水酸基を有しないベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなるものであり、フェノールスルホン酸系化合物などより、耐熱性の優れた電解コンデンサを製造することができる。
しかも、本発明の導電性高分子製造用モノマー液は、モノマーとドーパントとで構成されていて、この導電性高分子製造用モノマー液を用いての電解コンデンサの製造では、上記導電性高分子製造用モノマー液を例えばタンタル焼結体などの多孔質金属体で構成されるコンデンサ素子の内部にまで充分に含浸させることができ、その状態で後から含浸してくる酸化剤と出会って重合が行われるので、容量（静電容量）の大きい電解コンデンサを製造することができる。
本発明の導電性高分子製造用モノマー液において、特に特徴となるものは、ドーパントとなるナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼン核に直結する水酸基を有しないベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることから、まず、そのナフタレンスルホン酸系複素環化合物から説明する。
本発明において用いるナフタレンスルホン酸系複素環化合物としては、ナフタレンモノスルホン酸系複素環化合物、ナフタレンジスルホン酸系複素環化合物、ナフタレントリスルホン酸系複素環化合物などが挙げられるが、その中でも、ナフタレンモノスルホン酸系複素環化合物、ナフタレントリスルホン酸系複素環化合物が入手しやすいことから好ましい。
ナフタレンスルホン酸系複素環化合物における複素環は、窒素原子を含んで構成されるもの、酸素原子を含んで構成されるもの、硫黄原子を含んで構成されるものや、それらの、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を２種類以上含んで構成されるものなどが挙げられるが、窒素原子を含んで構成されるものが好ましく、その窒素原子を複素環に含む複素環化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、モルホリン、ピペラジンなどが好ましく、特にイミダゾール類が好ましい。つまり、上記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物における複素環化合物部分としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、モルホリン、ヒペラジンなどの複素環に窒素原子を含むものが好ましく、特にイミダゾール類が好ましい。
そして、上記ナフタレンモノスルホン酸系複素環化合物の好適な具体例を挙げると、例えば、ナフタレンスルホン酸２−メチルイミダゾール、ナフタレンスルホン酸２−エチル−４−メチルイミダゾール、ナフタレンスルホン酸イミダゾール、ナフタレンスルホン酸１−メチルイミダゾール、ナフタレンスルホン酸１−エチルイミダゾール、ナフタレンスルホン酸２−メチル−４−エチルイミダゾール、ナフタレンスルホン酸１−ブチルイミダゾール、ナフタレンスルホン酸２−エチルイミダゾール、ナフタレンスルホン酸４−メチルイミダゾール、ナフタレンスルホン酸１,２−ジメチルイミダゾール、ナフタレンスルホン酸２−ウンデシルイミダゾール、ナフタレンスルホン酸２−フェニルイミダゾール、ナフタレンスルホン酸１−ビニルイミダゾール、ナフタレンスルホン酸１−アリルビニルイミダゾールなどのナフタレンモノスルホン酸系イミダゾール類や、ナフタレンスルホン酸トリアゾール、ナフタレンスルホン酸トリアジン、ナフタレンスルホン酸ビリジン、ナフタレンスルホン酸モルホリン、ナフタレンスルホン酸ヒペラジンなどが挙げられ、さらに、ナフタレン核にアルキル基、ビニル基、フォルミル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基などが結合したものも用いることができる。
本発明において、ナフタレンスルホン酸複素環化合物とせず、ナフタレンスルホン酸系複素環化合物としているのは、そのような「系」という文字を入れた表示にすることによって、本発明において用いるナフタレンスルホン酸系複素環化合物には、ナフタレン核にアルキル基などが結合しているものも含んでいることを明示するためである。
ただし、ナフタレンスルホン酸系複素環化合物としては、ナフタレン核にアルキル基などが結合していないナフタレンモノスルホン酸複素環化合物およびナフタレントリスルホン酸複素環化合物よりなる群からなる少なくとも１種が特に好ましく、その中でも、ナフタレントリスルホン酸複素環化合物が最も好ましい。
また、ナフタレントリスルホン酸系複素環化合物の具体例を例示する場合は、例えば、ナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾールのように、スルホン酸基の数を示す「トリ」を付記して表示しているが、一般に、モノスルホン酸系複素環化合物の具体例を例示する場合には、わざわざ「モノ」を付記することなく表示することが多いので、本書でも、ナフタレンモノスルホン酸系複素環化合物の具体名を例示する場合には、そのような表示の仕方に従って、ナフタレンスルホン酸２−メチルイミダゾールなどのように、「モノ」を付記することなく表示する。
ナフタレントリスルホン酸系複素環化合物の好適な具体例としては、例えば、ナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾール、ナフタレントリスルホン酸２−エチル−４−メチルイミダゾール、ナフタレントリスルホン酸イミダゾール、ナフタレントリスルホン酸１−メチルイミダゾール、ナフタレントリスルホン酸１−エチルイミダゾール、ナフタレントリスルホン酸２−メチル−４−エチルイミダゾール、ナフタレントリスルホン酸１−ブチルイミダゾール、ナフタレントリスルホン酸２−エチルイミダゾール、ナフタレントリスルホン酸４−メチルイミダゾール、ナフタレントリスルホン酸１,２−ジメチルイミダゾール、ナフタレントリスルホン酸２−ウンデシルイミダゾール、ナフタレントリスルホン酸２−フェニルイミダゾール、ナフタレントリスルホン酸１−ビニルイミダゾール、ナフタレントリスルホン酸１−アリルビニルイミダゾールなどのナフタレントリスルホン酸イミダゾール類や、ナフタレントリスルホン酸トリアゾール、ナフタレントリスルホン酸トリアジン、ナフタレントリスルホン酸ピリジン、ナフタレントリスルホン酸モルホリン、ナフタレントリスルホン酸ヒペラジンなどが挙げられ、また、ナフタレン核にアルキル基、ビニル基、フォルミル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基などが結合したものも用いることができる。
本発明において用いるベンゼン核に直結する水酸基を有しないベンゼンスルホン酸系複素環化合物（以下、これを簡略化して「ベンゼンスルホン酸系複素環化合物」という場合がある）としては、例えば、ベンゼンスルホン酸複素環化合物（つまり、ベンゼン核にスルホン酸基以外の置換基を有しないベンゼンスルホン酸複素環化合物）、アルキル基を有するベンゼンスルホン酸複素環化合物、アルコキシ基を有するベンゼンスルホン酸複素環化合物、ニトロ基を有するベンゼンスルホン酸複素環化合物などを用いることができる。
そして、上記アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などは、ベンゼン核に１個結合している場合のみならず、ベンゼン核に２以上の複数個結合しているものであってもよい。また、上記アルキル基における炭素数は１〜４のもの、つまり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、アルコキシ基における炭素数も１〜４のもの、つまり、メトキシ基、エトキシ基、プロホキシ基、ブトキシ基などが好ましい。
上記のアルキル基を有するベンゼンスルホン酸複素環化合物であって、ベンゼン核にアルキル基を１個有するものの場合を例に挙げて好ましいものを例示すると、例えば、メチルベンゼンスルホン酸複素環化合物（つまり、トルエンスルホン酸複素環化合物）、エチルベンゼンスルホン酸複素環化合物、プロピルベンゼンスルホン酸複素環化合物、ブチルベンゼンスルホン酸複素環化合物などが挙げられ、上記プロピルやブチルの場合、それらは、直鎖状のものであってもよいし、また、分岐鎖状のものであってもよい。上記アルコキシ基を有するベンゼンスルホン酸複素環化合物であって、ベンゼン核にアルコキシ基を１個有するものの場合を例に挙げて好ましいものを例示すると、例えば、メトキシベンゼンスルホン酸複素環化合物、エトキシベンゼンスルホン酸複素環化合物、プロポキシベンゼンスルホン酸複素環化合物、ブトキシベンゼンスルホン酸複素環化合物などが挙げられ、上記プロポキシやブトキシの場合、それらは、直鎖状のものであってもよいし、また、分岐鎖状のものであってもよい。
上記ベンゼンスルホン酸系複素環化合物の複素環は、ナフタレンスルホン酸系複素環化合物の複素環の場合と同様に、窒素原子を含んで構成されるもの、酸素原子を含んで構成されるもの、硫黄原子を含んで構成されるものや、それらの、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を２種類以上含んで構成されるものなどが挙げられるが、窒素原子を含んで構成されるものが好ましく、その窒素原子を複素環に含む複素環化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、モルホリン、ピペラジンなどが好ましく、特にイミダゾール類が好ましい。つまり、ベンゼンスルホン酸系複素環化合物における複素環化合物部分としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、モルホリン、ヒペラジンなどの複素環に窒素原子を含むものが好ましく、特にイミダゾール類が好ましい。
そして、上記ベンゼンスルホン酸複素環化合物の好適な具体例を挙げると、例えば、ベンゼンスルホン酸２−メチルイミダゾール、ベンゼンスルホン酸２−エチル−４−メチルイミダゾール、ベンゼンスルホン酸イミダゾール、ベンゼンスルホン酸１−メチルイミダゾール、ベンゼンスルホン酸１−エチルイミダゾール、ベンゼンスルホン酸１−ブチルイミダゾール、ベンゼンスルホン酸２−エチルイミダゾール、ベンゼンスルホン酸４−メチルイミダゾール、ベンゼンスルホン酸１,２−ジメチルイミダゾール、ベンゼンスルホン酸２−ウンデシルイミダゾール、ベンゼンスルホン酸２−フェニルイミダゾール、ベンゼンスルホン酸１−ビニルイミダゾール、ベンゼンスルホン酸１−アリルビニルイミダゾールなどのベンゼンスルホン酸イミダゾール類や、ベンゼンスルホン酸トリアゾール、ベンゼンスルホン酸トリアジン、ベンゼンスルホン酸ピリジン、ベンゼンスルホン酸モルホリン、ベンゼンスルホン酸ピペラジンなどが挙げられ、さらに、ベンゼン核にアルキル基、ビニル基、フォルミル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基などが結合したものも用いることができる。
上記アルキル基を有するベンゼンスルホン酸複素環化合物、アルコキシ基を有するベンゼンスルホン酸複素環化合物、ニトロ基を有するベンゼンスルホン酸複素環化合物などに関しても、それらのベンゼンスルホン酸部分と結合する複素環化合物としては、上記ベンゼンスルホン酸複素環化合物で例示したものと同様の複素環化合物が好適なものとして挙げられる。それらの中でも、特に好適な具体例を挙げると、トルエンスルホン酸２−メチルイミゾール、メトキシベンゼンスルホン酸２−メチルイミダゾール、ニトロベンゼンスルホン酸２−メチルイミダゾール、キュメンベンゼンスルホン酸２−メチルイミダゾール（つまり、イソプロピルベンゼンスルホン酸２−メチルイミダゾール）などが挙げられる。
本発明において、ベンゼンスルホン酸複素環化合物とせず、ベンゼンスルホン酸系複素環化合物としているのは、前記のナフタレンスルホン酸系複素環化合物の場合と同様に、「系」という文字を入れた表示にすることによって、本発明において用いるベンゼンスルホン酸系複素環化合物には、前記のように、ベンゼン核にアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などが結合しているものも含んでいることを明示するためである。
また、ベンゼンスルホン酸系複素環化合物に関して、ベンゼン核に直結する水酸基を有しないものとしているのは、例えば、ベンゼン核に直結する水酸基を１個有するフェノールスルホン酸２−メチルイミダゾールは、後記の比較例３で示すように、エチレンジオキシチオフェンを含むエタノール溶液にほとんど分散せず、所望とする導電性高分子製造用モノマー液を調製することができないことなどに基づいている。
本発明において、導電性高分子を合成するためのモノマーとしては、チオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体、アニリンまたはその誘導体などが用いられ、それらの中でも、チオフェンまたはその誘導体が好ましく、チオフェンまたはその誘導体にピロールまたはその誘導体を添加したものが特に好ましい。
上記チオフェンまたはその誘導体におけるチオフェンの誘導体としては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン、３−アルコキシチオフェン、３−アルキル−４−アルコキシチオフェン、３，４−アルキルチオフェン、３，４−アルコキシチオフェンや、上記の３，４−エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾したアルキル化エチレンジオキシチオフェンなどが挙げられ、そのアルキル基やアルコキシ基の炭素数は１〜１６が好ましく、特に１〜４が好ましい。
上記の３，４−エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾したアルキル化エチレンジオキシチオフェンについて詳しく説明すると、上記３，４−エチレンジオキシチオフェンやアルキル化エチレンジオキシチオフェンは、下記の一般式（１）で表される化合物に該当する。
Figure 0005725637
 （式中、Ｒは水素またはアルキル基である）
そして、上記一般式（１）中のＲが水素の化合物が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、これをＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２，３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、この化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示されるよりも、一般名称の「３，４−エチレンジオキシチオフェン」や、その「３，４−」を省略した「エチレンジオキシチオフェン」で表示されることが多いので、本書では、この「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を「３，４−エチレンジオキシチオフェン」と表示したり、「エチレンジオキシチオフェン」と表示している。そして、上記一般式（１）中のＲがアルキル基の場合、該アルキル基としては、炭素数が１〜４のもの、つまり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、それらを具体的に例示すると、一般式（１）中のＲがメチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「メチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（１）中のＲがエチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「エチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（１）中のＲがプロピル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−プロピル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｐｒｏｐｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「プロピル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。そして、一般式（１）中のＲがブチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−ブチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｂｕｔｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「ブチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。また、「２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を、以下、簡略化して「アルキル化エチレンジオキシチオフェン」で表示する。そして、上記のアルキル化エチレンジオキシチオフェンの中でも、メチル化エチレンジオキシチオフェン、エチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェン、ブチル化エチレンジオキシチオフェンが好ましい。
これらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンは、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種類以上を併用することもできる。さらに、これらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンとエチレンジオキシチオフェン（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とを併用することもできる。そして、これらのメチル化エチレンジオキシチオフェン、エチル化エチレンジオキフシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェン、ブチル化エチレンジオキシチオフェンなどの合成法は、本出願人の出願に係る国際公開第２０１１／０６８０２６号公報、国際公開第２０１１／０７４３８０号公報などに記載されている。
前記ピロールまたはその誘導体におけるピロールの誘導体としては、例えば、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−ペンチルピロール、３−ヘキシルピロール、３，４−エチレンジオキシピロールなどが挙げられる。
そして、本発明においては、モノマーとして、前記チオフェンまたはその誘導体（以下、これを「チオフェン系モノマー」という場合がある）にピロールまたはその誘導体（以下、これを「ピロール系モノマー」という場合がある）を添加して、チオフェン系モノマーとピロール系モノマーとの混合物として用いると、重合時の反応速度が向上し、それによって、電解コンデンサのＥＳＲをより低下させることができるので好ましい。
そのようなチオフェン系モノマーとピロール系モノマーとの混合に際して、チオフェン系モノマーに対するピロール系モノマーの添加量としては、チオフェン系モノマーに対して質量基準でピロール系モノマーが１〜１００％（すなわち、チオフェン系モノマー１００質量部に対してピロール系モノマーが１〜１００質量部）が好ましく、５〜５０％がより好ましく、１０〜３０％がさらに好ましい。上記のように、ピロール系モノマーの添加量がチオフェン系モノマーに対して質量基準で１〜１００％であるということは、チオフェン系モノマーとピロール系モノマーとの混合物中において、ピロール系モノマーをチオフェン系モノマーに対して質量基準で１〜１００％含んでいることを意味している。そして、ピロール系モノマーの添加量が上記より多くなると、チオフェン系モノマーのＥＳＲが低く、耐熱性が優れた電解コンデンサが得られやすいという、チオフェン系モノマーの特性が、ピロール系モノマーによって、損なわれ、それによって、かえって電解コンデンサのＥＳＲが高くなり、耐熱性も悪くなるおそれがある。
本発明の導電性高分子製造用モノマー液は、モノマーにナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼン核に直結する水酸基を有しないベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を分散させることによって調製されるが、その分散液は肉眼ではほぼ透明に見えることから、上記のナフタレンスルホン酸系複素環化合物やベンゼンスルホン酸系複素環化合物の一部はモノマー中に溶解しているものと考えられる。そして、その分散状態はきわめて良好であり、後記の実施例でも示すように、２０℃で６カ月間放置後にも沈殿が生じない。
本発明の導電性高分子製造用モノマー液の調製にあたって、モノマーとナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼン核に直結する水酸基を有しないベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種との比率としては、質量比で１：０．１〜０．１：１が好ましく、１：０．３〜０．３：１がより好ましく、１：０．５〜０．５：１がさらに好ましい。
モノマーに対する前記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の比率が上記より少ない場合は、ドーパント成分が少ないために、所望とするような導電性の高い導電性高分子が得られにくくなり、モノマーに対する前記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の比率が上記より多い場合は、モノマー成分が少なくなるため、得られる導電性高分子の量が少なくなるおそれがある。
本発明において、前記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物やベンゼンスルホン酸系複素環化合物は、それ自身でモノマーに対する分散性を有しているので、有機溶剤の存在なしに、分散液にすることができる。従って、本発明の導電性高分子製造用モノマー液は、モノマーと前記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種だけで構成することができるが、この導電性高分子製造用モノマー液を電解コンデンサの製造にあたって用いる際は、導電性高分子製造用モノマー液にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの炭素数が１〜４のアルコールを添加し、導電性高分子製造用モノマー液をアルコールで希釈しておく方が作業性が向上するので好ましい。また、そのようなアルコールを含んだ状態のものとする場合には、アルコールの存在下でモノマーに前記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を分散させて、炭素数が１〜４のアルコールを含んだ導電性高分子製造用モノマー液として調製してもよい。
本発明の導電性高分子製造用モノマー液の調製にあたって、グリシジル基（つまり、エポキシ基）を有する化合物もしくはその開環化合物またはシラン化合物を添加すると、電解コンデンサの漏れ電流をより低減させ、ショート不良の発生をより少なくすることができることから好ましい。
上記グリシジル基を有する化合物としては、例えば、モノグリシジル化合物、ジグリシジル化合物、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、アルコール可溶性エポキシ樹脂、アルコール可溶性ポリグリセリンポリグリシジルやそれらの開環化合物などが好適なものとして挙げられる。上記のグリシジル基を有する化合物の開環化合物は、グリシジル基を２個以上有するグリシジル化合物にあっては、すべてのグリシジル基が開環している必要はなく、部分的に開環したものであってもよい。
上記シラン化合物としては、例えば、不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物、グリシジル基含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物、シラン変性樹脂、ポリシロキサンなどが好適なものとして挙げられる。
そして、上記グリシジル基を有する化合物の具体例を挙げると、例えば、エポキシプロパノール（つまり、グリシドール）、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、エポキシブタン（つまり、グリシジルメタン）、エポキシペンタン（つまり、グリシジルエタン）、エポキシヘキサン（つまり、グリシジルプロパン）、エポキシヘプタン（つまり、グリシジルブタン）、エポキシオクタン（つまり、グリシジルペンタン）、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリル酸グリシジル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキシレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
上記アルコール可溶性エポキシ樹脂としては、例えば、ＤＩＣ社から「ウォーターゾルＢＣ−３０１０」の商品名で市販されているものを好適に用いることができる。また、上記アルコール可溶性ポリグリセリンポリグリシジルとしては、例えば、阪本薬品工業社から「ＳＲ−４ＧＬＳ」の商品名で市販されているものを好適に用いることができる。
そして、上記グリシジル基を有する化合物の開環化合物とは、それらの化合物におけるグリシジル基が次の式に示すように開環してグリコールになったものをいう。
Figure 0005725637
上記グリシジル基を有する化合物やその開環化合物は、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種類以上を併用することもできる。
また、上記シラン化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ポリシロキサンなどが挙げられる。
上記シラン化合物も、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種類以上を併用することもできる。
そして、上記グリシジル基を有する化合物もしくはその開環化合物またはシラン化合物のナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼン核に直結する水酸基を有しないベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、これを簡略化して「有機スルホン酸複素環化合物」という場合がある）に対する添加量は、質量基準で５〜５００％（すなわち、上記有機スルホン酸複素環化合物１００質量部に対してグリシジル基を有する化合物もしくはその開環化合物またはシラン化合物が５〜５００質量部）が好ましく、グリシジル基を有する化合物もしくはその開環化合物またはシラン化合物の添加量が上記より少ない場合は、漏れ電流を低下させる作用が充分に発揮されず、また、グリシジル基を有する化合物もしくはその開環化合物またはシラン化合物の添加量が上記より多い場合は、添加量の増加に伴う効果の増加が少なく、コスト高を招く上に、反応速度を低下させるおそれがある。そして、このグリシジル基を有する化合物もしくはその開環化合物またはシラン化合物の上記有機スルホン酸複素環化合物に対する添加量は、上記範囲内で、質量基準で１０％以上がより好ましく、また、１００％以下がより好ましい。
上記グリシジル基を有する化合物もしくはその開環化合物またはシラン化合物を上記導電性高分子製造用モノマー液に添加すると、グリシジル基を有する化合物もしくはその開環化合物またはシラン化合物の添加に基づき漏れ電流を低下させるだけでなく、ショート不良の発生を抑制する作用をさらに高める効果が期待できる。
次に、本発明の導電性高分子製造用モノマー液を用いての電解コンデンサの製造について説明する。
まず、コンデンサ素子について説明すると、本発明の導電性高分子製造用モノマー液をタンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサ、積層型または平板型アルミニウム電解コンデンサなどの非巻回型電解コンデンサの作製にあたって用いる場合、コンデンサ素子としては、例えば、陽極となるタンタル、ニオブ、アルミニウムなどの弁金属の多孔体と、それらの弁金属の酸化被膜からなる誘電体層を有するものが用いられる。また、本発明の導電性高分子製造用モノマー液を巻回型電解コンデンサの製造にあたって用いる場合、コンデンサ素子としては、例えば、アルミニウム箔などのような弁金属箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行って上記弁金属の酸化被膜からなる誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔のような弁金属箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して作製した巻回型のコンデンサ素子が用いられる。
そして、電解コンデンサの製造は、上記コンデンサ素子に本発明の導電性高分子製造用モノマー液を含浸する。この含浸は、コンデンサ素子を上記導電性高分子製造用モノマー液に浸漬するか、または、コンデンサ素子に導電性高分子製造用モノマー液をスプレーなどで塗布することなどによって行われる。
この際、導電性高分子製造用モノマー液は、前記したように、炭素数が１〜４のアルコールを添加して希釈した状態にしておくことが好ましい。このアルコールの添加量は、導電性高分子製造用モノマー液の粘性などに由来する作業性に応じて決めればよく、特に特定することは要求されないが、通常、導電性高分子製造用モノマー液中のモノマーと上記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種との合計が２０〜８５質量％になるようにすることが好ましく、３０〜８０質量％になるようにすることがより好ましい。
上記コンデンサ素子に本発明の導電性高分子製造用モノマー液を含浸した後、乾燥してから、上記コンデンサ素子に酸化剤溶液を含浸する。上記導電性高分子製造用モノマー液のコンデンサ素子への含浸を、例えば、導電性高分子製造用モノマー液にコンデンサ素子を浸漬することによって行っている場合には、コンデンサ素子を導電性高分子製造用モノマー液から引き出し（取り出し）、乾燥した後、そのコンデンサ素子に酸化剤溶液を含浸する。
上記酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸カルシウム、過硫酸バリウムなどの過硫酸塩が用いられ、特に過硫酸アンモニウムが好ましい。そして、この過硫酸塩の溶液化は、通常、水を用いて行われ、溶液中の過硫酸塩の濃度は、特に限定されるものではないが、通常３０〜５０質量％にするのが好ましい。
この酸化剤への含浸も、上記のように本発明の導電性高分子製造用モノマー液を含浸後のコンデンサ素子を酸化剤溶液に浸漬するか、または、上記コンデンサ素子に酸化剤溶液をスプレーなどで塗布することによって行われる。そして、この酸化剤溶液の含浸後、室温（２５℃）または加熱下で、モノマーを重合して導電性高分子とする。上記含浸をコンデンサ素子を酸化剤溶液に浸漬することによって行った場合には、コンデンサ素子を酸化剤溶液から引き出した後（取り出した後）、室温または加熱下で、モノマーを重合する。そして、上記モノマーの重合を室温下で行う場合は、２５℃で６０〜１２０分間かけて重合を行うことが好ましく、また、上記モノマーの重合を加熱下で行う場合には、３０〜８５℃で３０〜６０分間程度加熱することによって重合を行うことが好ましい。上記酸化剤溶液に微量の鉄を添加すると、モノマーの重合速度を向上させることができる。ただし、鉄は電解コンデンサの漏れ電流を増加させる原因になるので、漏れ電流を起こさせない範囲内にとどめる必要があり、その添加量は５０００ｐｐｍ以下にする必要があり、添加量としては、１００〜５０００ｐｐｍが好ましく、３００〜１５００ｐｐｍがより好ましい。
そして、上記のコンデンサ素子への本発明の導電性高分子製造用モノマー液の含浸、その後の酸化剤溶液の含浸、モノマーの重合を行う工程を少なくとも１回経由して、つまり、上記工程を必要回数繰り返すことによって、コンデンサ素子に導電性高分子からなる固体電解質層を形成する。この導電性高分子からなる固体電解質層は、コンデンサ素子において陽極となる弁金属の表面上の誘電体層上に形成することになる。ただし、コンデンサ素子の他の部位に導電性高分子が付着していてもよい。
上記のような本発明の導電性高分子製造用モノマー液を用いての、いわゆる「その場重合」による導電性高分子からなる固体電解質層の形成後、カーボンペースト、銀ペーストで固体電解質層を被覆することによって電解コンデンサとして仕上げてもよいし、また、その本発明の導電性高分子製造用モノマー液を用いて形成した導電性高分子からなる固体電解質層上にさらに導電性高分子の分散液を用いて１層または２層以上の導電性高分子からなる固体電解質層を形成してから電解コンデンサとして仕上げてもよい。こうすることによって、電解コンデンサの製造工程の時間短縮と耐熱性や耐湿性のさらなる向上を達成することができる。さらに、本発明の導電性高分子製造用モノマー液を用いて導電性高分子からなる固体電解質層を形成する前に、導電性高分子の分散液を用いて導電性高分子からなる固体電解質層を形成しておいてもよい。
上記コンデンサ素子の本発明の導電性高分子製造用モノマー液への含浸にあたって、例えば、前記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種が分散していないモノマーまたはモノマー溶液（モノマーをアルコールなどで希釈したモノマー溶液）にコンデンサ素子を浸漬し、モノマーまたはモノマー溶液から引き上げた後、そのコンデンサ素子を前記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種が分散した分散液に浸漬した場合であっても、コンデンサ素子内またはコンデンサ素子上で、モノマーと、前記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種とが含まれた分散液が構成されることになり、それは本発明の導電性高分子製造用モノマー液と同じ構成になるので、この場合も、本発明の範囲内に含まれる。
また、コンデンサ素子の上記液への浸漬順序が逆（すなわち、コンデンサ素子を先に前記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の分散液に浸漬し、その後、そのコンデンサ素子をモノマーまたはモノマー溶液に浸漬する場合）であっても、コンデンサ素子内またはコンデンサ素子上で、モノマーと、前記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種とが含まれた分散液が構成されるかぎり、それも本発明の範囲内に含まれる。
さらに、コンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬し、モノマー溶液から引き上げた後、乾燥しても、モノマー自体は液状であるから、その液状のモノマーがコンデンサ素子に含浸した状態で、そのコンデンサ素子を前記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む分散液に浸漬すると、コンデンサ素子内部またはコンデンサ素子上で、モノマーと、前記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種とが含まれた分散液が構成されることになり、それも本発明の導電性高分子製造用モノマー液と同じ構成になることから、この場合も本発明の範囲内に含まれる。また、モノマー溶液に代えて、モノマーにコンデンサ素子を浸漬した場合も、モノマーは液状であるから、たとえ、乾燥しても液状を保っているため、モノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬した場合と同様になり、この場合も本発明の範囲内に含まれる。
さらに、コンデンサ素子を前記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の分散液に浸漬し、そこから引き上げた後、乾燥して前記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種が固体状になっても、そのコンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬すると、一旦、固体状になっていた前記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種がモノマー溶液中に分散していくので、コンデンサ素子内部またはコンデンサ素子上で、モノマーと前記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む分散液が構成されることになるので、この場合も本発明の範囲内に含まれる。また、コンデンサ素子内部またはコンデンサ素子上で乾燥により固体状になった前記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を保持するコンデンサ素子を、上記のようにモノマー溶液に浸漬するのではなく、モノマーに浸漬した場合も、一旦、固体状になった前記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種が液状のモノマーに上記分散していくので、コンデンサ素子内部またはコンデンサ素子上で、本発明の導電性高分子製造用モノマー液と同様の、モノマーに前記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種が分散した導電性高分子製造用モノマー液が構成されることになるので、この場合も本発明の範囲内に含まれる。
上記例示は、コンデンサ素子をモノマーやモノマー溶液、前記ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の分散液に浸漬する場合を例にあげて説明したが、コンデンサ素子にそれらの液をスプレーなどで吹き付けることなどによって塗布し、コンデンサ素子にそれらの溶液を含浸させた場合も上記と同様である。
前記導電性高分子の分散液の調製にあたっての導電性高分子の合成に際して用いるドーパントとしては、既存のものを各種用い得るが、特にポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などや、スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体などの高分子スルホン酸系のポリマーアニオン（高分子スルホン酸系ドーパント）が好ましい。
上記ポリスチレンスルホン酸としては、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００のものが好ましい。
すなわち、上記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が１０，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、上記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が１，０００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、電解コンデンサの作製にあたって、使用しにくくなるおそれがある。そして、上記ポリスチレンスルホン酸としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、２０，０００以上のものがより好ましく、４０，０００以上のものがさらに好ましく、また、８００，０００以下のものがより好ましく、３００，０００以下のものがさらに好ましい。
上記スルホン化ポリエステルは、スルホイソフタル酸エステルやスルホテレフタル酸エステルなどのジカルボキシベンゼンスルホン酸ジエステルとアルキレングリコールとを酸化アンチモンや酸化亜鉛などの触媒の存在下で縮重合させたものであり、このスルホン化ポリエステルとしては、その重量平均分子量が５，０００〜３００，０００のものが好ましい。
すなわち、スルホン化ポリエステルの重量平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、スルホン化ポリエステルの重量平均分子量が３００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、電解コンデンサの作製にあたって使用しにくくなるおそれがある。そして、このスルホン化ポリエステルとしては、その重量平均分子量が上記範囲内で、１０，０００以上のものがより好ましく、２０，０００以上のものがさらに好ましく、また、１００，０００以下のものがより好ましく、８０，０００以下のものがさらに好ましい。
また、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、例えば、次の一般式（２）
Figure 0005725637
 （式中のＲ１は水素またはメチル基である）
で表される繰り返し単位を有するものが好ましく、このようなフェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その重量平均分子量が５，０００〜５００，０００のものが好ましい。
すなわち、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の重量平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の重量平均分子量が５００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、電解コンデンサの作製にあたって使用しにくくなるおそれがある。そして、このフェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、１０，０００以上のものがより好ましく、また、４００，０００以下のものがより好ましく、８０，０００以下のものがさらに好ましい。
上記ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などのポリマーアニオンは、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種類以上を併用することもできる。
上記スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体（以下、これを「スチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体」という場合がある）をドーパントとして、チオフェンまたはその誘導体を酸化重合することにより得られる導電性高分子は、導電性が高く、かつ耐熱性が優れているので、ＥＳＲが低く、かつ高温条件下における信頼性が高く、しかも漏れ電流が少ない電解コンデンサを製造するのに適している。
上記スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体を合成するにあたって、スチレンスルホン酸と共重合させるモノマーとしては、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるが、上記メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジフェニルブチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸スルホヘキシルナトリウム、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、すなわち、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシステアリルなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシポリオキシエチレン、メタクリル酸メトキシヒドロキシプロピル、メタクリル酸エトキシヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジヒドロキシブチルなどを用い得るが、特にメタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチルなどのアルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸ヒドロキシアルキルが、スチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。また、メタクリル酸グリシジルやメタクリル酸メチルグリシジルのようにグリシジル基を含有するものは、グリシジル基が開環することによりヒドロキシル基を含有する構造になることから、グリシジル基を有するものも、メタクリル酸ヒドロキシアルキルと同様にスチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。
また、上記アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジフェニルブチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸スルホヘキシルナトリウム、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メチルグリシジル、アクリル酸ヒドロキシアルキル、すなわち、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルなどを用い得るが、特にアクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアルキル基の炭素数が１〜４のアクリル酸ヒドロキシアルキルが、スチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。また、アクリル酸グリシジルやアクリル酸メチルグリシジルのようにグリシジル基を含有するものは、グリシジル基が開環することによりヒドロキシル基を含有する構造になることから、グリシジル基を有するものも、アクリル酸ヒドロキシアルキルと同様にスチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。
そして、上記不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランなどの不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物やそれらの加水分解物を用いることができる。この不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物の加水分解物とは、例えば、不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物が上記３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの場合は、メトキシ基が加水分解されてヒドロキシル基になった構造である３−メタクリロキシプロピルトリヒドロキシシランになるか、またはシラン同士が縮合してオリゴマーを形成し、その反応に利用されていないメトキシ基がヒドロキシル基になった構造を有する化合物になる。そして、この不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが、スチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。
このスチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体における、スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの比率としては、質量比で、１：０．０１〜０．１：１であることが好ましい。
そして、上記スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体は、その分子量が、重量平均分子量で５，０００〜５００，０００程度のものが、水溶性およびドーパントとしての特性上から好ましく、重量平均分子量で４０，０００〜２００，０００程度のものがより好ましい。
このスチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体も、前記のポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などの高分子スルホン酸と併用することもできるし、また、このスチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体をドーパントとして合成した導電性高分子の分散液と前記高分子スルホン酸をドーパントとして合成した導電性高分子の分散液とを混合して用いることもできる。
次に、ポリマーアニオンをドーパントとしてモノマー（モノマーとしては最も代表的なチオフェンまたはその誘導体を例に挙げて説明する）を酸化重合して導電性高分子を合成する手段について説明すると、上記ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などや、スチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体（すなわち、スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体）などは、いずれも、水や水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液に対して溶解性を有していることから、酸化重合は水中または水性液中で行われる。
上記水性液を構成する水混和性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられ、これらの水混和性溶剤の水との混合割合としては、水性液全体中の５０質量％以下が好ましい。
導電性高分子を合成するにあたっての酸化重合は、化学酸化重合、電解酸化重合のいずれも採用することができる。
化学酸化重合を行うにあたっての酸化剤としては、例えば、過硫酸塩が用いられるが、その過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸カルシウム、過硫酸バリウムなどが用いられる。
化学酸化重合において、その重合時の条件は、特に限定されることはないが、化学酸化重合時の温度としては、５℃〜９５℃が好ましく、１０℃〜３０℃がより好ましく、また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間〜２４時間がより好ましい。
電解酸化重合は、定電流でも定電圧でも行い得るが、例えば、定電流で電解酸化重合を行う場合、電流値としては０．０５ｍＡ／ｃｍ２〜１０ｍＡ／ｃｍ２が好ましく、０．２ｍＡ／ｃｍ２〜４ｍＡ／ｃｍ２がより好ましく、定電圧で電解酸化重合を行う場合は、電圧としては０．５Ｖ〜１０Ｖが好ましく、１．５Ｖ〜５Ｖがより好ましい。電解酸化重合時の温度としては、５℃〜９５℃が好ましく、特に１０℃〜３０℃が好ましい。また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間〜２４時間がより好ましい。なお、電解酸化重合にあたっては、触媒として硫酸第一鉄または硫酸第二鉄を添加してもよい。
上記のようにして得られる導電性高分子は、重合直後、水中または水性液中に分散した状態で得られ、酸化剤としての過硫酸塩や触媒として用いた硫酸鉄塩やその分解物などを含んでいる。そこで、その不純物を含んでいる導電性高分子の分散液を超音波ホモジナイザーや高圧ホモジナイザーや遊星ボールミルなどの分散機にかけて不純物を分散させた後、カチオン交換樹脂で金属成分を除去することが好ましい。このときの動的光散乱法により測定した導電性高分子の粒径としては、１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、また、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。その後、エタノール沈殿法、限外濾過法、陰イオン交換樹脂などにより、酸化剤や触媒の分解により生成したものを除去し、後述するように、必要に応じて、導電性向上剤やバインダを添加してもよい。
上記のようにして得られた導電性高分子の分散液には、上記のように導電性向上剤を含有させてもよい。このように、導電性高分子の分散液中に導電性向上剤を含有させておくと、該導電性高分子の分散液を乾燥して得られる導電性高分子の被膜などの導電性を向上させ、該導電性高分子を電解質として用いた電解コンデンサのＥＳＲを低くすることができる。
これは、電解コンデンサの製造にあたって、コンデンサ素子を導電性高分子の分散液に浸漬し、取り出して乾燥したときに、導電性高分子の厚み方向の層密度を高くさせ、それによって、導電性高分子間の面間隔が狭くなり、導電性高分子の導電性が高くなって、該導電性高分子を電解コンデンサの電解質として用いたときに、電解コンデンサのＥＳＲを低くさせるものと考えられる。
このような導電性向上剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの高沸点（例えば、１５０℃以上の高沸点）の有機溶剤や、エリスリトール、グルコース、マンノース、プルランなどの糖類が挙げられるが、特にジメチルスルホキシドやブタンジオールが好ましい。
このような導電性向上剤の添加量としては、分散液中の導電性高分子に対して質量基準で５〜３，０００％（すなわち、導電性高分子１００質量部に対して導電性向上剤が５〜３，０００質量部）が好ましく、特に２０〜７００％が好ましい。導電性向上剤の添加量が上記より少ない場合は、導電性を向上させる作用が充分に発揮されず、導電性向上剤の添加量が上記より多い場合は、分散液の乾燥に時間を要するようになり、また、かえって、導電性の低下を引き起こすおそれがある。
なお、分散液中における導電性高分子の含有量は、コンデンサ素子を導電性高分子の分散液に浸漬し、取り出す時などの作業性に影響を与えるので、通常０．５〜１５質量％程度が好ましい。つまり、導電性高分子の含有量が上記より少ない場合は、乾燥に時間を要するようになるおそれがあり、また、導電性高分子の含有量が上記より多い場合は、分散液の粘度が高くなって、電解コンデンサの製造にあたっての作業性が低下するおそれがある。
このようにして得られる導電性高分子の分散液を乾燥して得られる導電性高分子は、その合成にあたってドーパントとして用いたポリマーアニオンの特性に基づき、導電性が高く、かつ耐熱性が優れているので、それを固体電解質として用いたときに、ＥＳＲが低く、かつ高温条件下での使用に際して信頼性が高い電解コンデンサが得られる要因になる。
上記のようにして得られた導電性高分子の分散液を電解コンデンサの作製にあたって用いる際は、その導電性高分子の分散液にコンデンサ素子を浸漬し、取り出して（引き上げて）、乾燥して得られる導電性高分子を固体電解質として使用に供することになる。この導電性高分子からなる固体電解質層は、先に本発明の導電性高分子製造用モノマー液を用いて形成した導電性高分子からなる固体電解質層上に形成することになる。ただし、コンデンサ素子の他の部位に導電性高分子が付着していてもよい。上記導電性高分子の分散液を用いて形成する導電性高分子からなる固体電解質層は、本発明の導電性高分子製造用モノマー液を用いての導電性高分子からなる固体電解質層より先に形成してもよい。また、上記のように導電性高分子の分散液にコンデンサ素子を浸漬するのに代えて、導電性高分子の分散液をコンデンサ素子にスプレーなどで吹き付けることなどによって塗布してもよい。
そして、この導電性高分子の分散液における導電性高分子と本発明の導電性高分子製造用モノマー液を用いて形成した固体電解質層における導電性高分子との密着性を高めるために、導電性高分子の分散液にバインダを添加してもよい。そのようなバインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂、スルホン化ポリアリル、スルホン化ポリビニル、スルホン化ポリスチレン、シランカップリング剤などが挙げられ、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、スルホン化ポリアリル、スルホン化ポリビニル、スルホン化ポリスチレンなどが好ましく、特にスルホン化ポリアリル、スルホン化ポリビニル、スルホン化ポリスチレンのように、スルホン基が付加されていると、導電性高分子の導電性を向上させることができるので、より好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に例示のもののみに限定されることはない。なお、以下の実施例などにおいて、濃度や使用量を示す際の％は、特にその基準を付記しないかぎり、質量基準による％である。
実施例は、導電性高分子製造用モノマー液についての実施例を実施例１〜２０と実施例４１〜４９と実施例５９〜６７とで示し、電解コンデンサに関する実施例を実施例２１〜４０と実施例５０〜５８と実施例６８〜８４とで示す。
〔導電性高分子製造用モノマー液の調製（１）〕
実施例１
内容積が１Ｌの攪拌機付きビーカーに、エチレンジオキシチオフェン１００ｇ、ナフタレンスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇおよびエタノール６０ｇを添加し、１時間撹拌して、導電性高分子製造用モノマー液を調製した。上記ナフタレンスルホン酸２−メチルイミダゾールはナフタレンモノスルホン酸系複素環化合物に属する化合物である。
この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例２
ナフタレンスルホン酸２−メチルイミダゾールの使用量を１００ｇから１５０ｇに変更した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例３
ナフタレンスルホン酸２−メチルイミダゾールの使用量を１００ｇから５０ｇに変更した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
この導電性高分子製造用モノマー液を６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例４
ナフタレンスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。上記ナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾールはナフタレントリスルホン酸系複素環化合物に属する化合物である。
この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例５
ナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾールの使用量を１００ｇから１５０ｇに変更した以外は、すべて実施例４と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例６
ナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾールの使用量を１００ｇから５０ｇに変更した以外は、すべて実施例４と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例７
ナフタレンスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレンスルホン酸２−エチル−４−メチルイミダゾール１００ｇを用い、エタノール６０ｇに代えて、ｎ−ブタノール６０ｇを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。上記ナフタレンスルホン酸２−エチル−４−メチルイミダゾールはナフタレンモノスルホン酸系複素環化合物に属する化合物である。
この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観測されなかった。
実施例８
ナフタレンスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレントリスルホン酸２−エチル−４−メチルイミダゾール１００ｇを用い、エタノール６０ｇに代えて、ｎ−ブタノール６０ｇを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。上記ナフタレントリスルホン酸２−エチル−４−メチルイミダゾールはナフタレントリスルホン酸系複素環化合物に属する化合物である。
この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例９
ナフタレンスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレンスルホン酸２−メチルイミダゾール５０ｇとナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾール５０ｇとを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例１０
エチレンジオキシチオフェン１００ｇに代えて、エチレンジオキシチオフェン５０ｇとブチル化エチレンジオキシチオフェン５０ｇとを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例１１
エチレンジオキシチオフェン１００ｇに代えて、エチレンジオキシチオフェン１０ｇとエチル化エチレンジオキシチオフェン９０ｇとを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例１２
ナフタレンスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ベンゼンスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例１３
ナフタレンスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇに代えて、トルエンスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例１４
ナフタレンスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇに代えて、メトキシベンゼンスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例１５
ナフタレンスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ニトロベンゼンスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例１６
ナフタレンスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇに代えて、キュメンスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例１７
ナフタレンスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレンスルホン酸２−メチルイミダゾール５０ｇとベンゼンスルホン酸２−メチルイミダゾール５０ｇとを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例１８
ナフタレンスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾール５０ｇとトルエンスルホン酸２−メチルイミダゾール５０ｇとを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例１９
エチレンジオキシチオフェン１００ｇに代えて、エチレンジオキシチオフェン６０ｇとブチル化エチレンジオキシチオフェン４０ｇとを用いた以外は、すべて実施例１３と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例２０
エチレンジオキシチオフェン１００ｇに代えて、エチル化エチレンジオキシチオフェン１００ｇを用いた以外は、すべて実施例１６と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
比較例１
ナフタレンスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレンスルホン酸ナトリウム５０ｇを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液の調製を試みた。
しかし、ナフタレンスルホン酸ナトリウムが、ほとんど分散せず、所望とする導電性高分子製造用モノマー液は調製することができなかった。
比較例２
ナフタレンスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレントリスルホン酸ナトリウム５０ｇを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液の調製を試みた。
しかし、ナフタレントリスルホン酸ナトリウムが、ほとんど分解せず、所望とする導電性高分子製造用モノマー液は調製することができなかった。
比較例３
ナフタレンスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇに代えて、フェノールスルホン酸２−メチルイミダゾール５０ｇを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液の調製を試みた。
しかし、フェノールスルホン酸２−メチルイミダゾールが、ほとんど分散せず、所望とする導電性高分子製造用モノマー液は調製することができなかった。
比較例４
ナフタレンスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇに代えて、アントラキノンスルホン酸２−メチルイミダゾール５０ｇを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液の調製を試みた。
しかし、アントラキノンスルホン酸２−メチルイミダゾールが、まったく分散せず、所望とする導電性高分子製造用モノマー液は調製することができなかった。
比較例５
ナフタレンスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ベンゼンスルホン酸ナトリウム５０ｇを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液の調製を試みた。
しかし、ベンゼンスルホン酸ナトリウムが、ほとんど分散せず、所望とする導電性高分子製造用モノマー液は調製することができなかった。
次に、上記実施例１〜２０の導電性高分子製造用モノマー液を用いて実施例２１〜４０の電解コンデンサを製造し、その電解コンデンサの特性を測定することによって、上記実施例１〜２０の導電性高分子製造用モノマー液の特性も評価する。
そして、それらの電解コンデンサの実施例２１〜４０を示すに先立って、それらの実施例２１〜４０で用いる２種類のポリマーアニオン系導電性高分子の分散液の製造例を示す。
導電性高分子の分散液（I）の製造例
内容積が２Ｌの攪拌機付きセパラブルフラスコに１Ｌの純水を入れ、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１７０ｇとアクリル酸ヒドロキシエチル３０ｇとを添加した。そして、その溶液に酸化剤として過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの重合反応を１２時間行った。この重合反応後の反応液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去し、水を加えて濃度を３％に調整した。
得られた液中のスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体の分子量をゲル濾過カラムを用いて測定したところ、デキストランを評品として見積もった重量平均分子量は、１８０，０００であった。
このスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体の３％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、硫酸第一鉄・７水和物０．３ｇを添加し、その中にエチレンジオキシチオフェン４ｍＬをゆっくり滴下した。
それらをステンレス鋼製の攪拌翼で攪拌し、容器に陽極を取り付け、攪拌翼の付け根に陰極を取り付け、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１８時間電解酸化重合を行った。上記電解酸化重合後、水で６倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー〔日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００（商品名）〕で２時間分散処理を行った。その後、オルガノ社製のカチオン交換樹脂アンバーライト１２０Ｂ（商品名）を１００ｇ添加し、１時間攪拌機で攪拌した。次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中の鉄イオンなどのカチオン成分をすべて除去した。
上記処理後の液を孔径が１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この処理後の液を水で希釈して濃度を２％に調整した溶液５０ｇに対し、ジメチルスルホキシドを３ｇ添加して導電性高分子の分散液（I）を得た。
導電性高分子の分散液（II）の製造例
３％スルホン化ポリエステル〔互応化学工業社製プラスコートＺ−５６１（商品名）、重量平均分子量２７，０００〕水溶液２００ｇを内容積１Ｌのビーカーに入れ、過硫酸アンモニウム２ｇを添加した後、スターラーで攪拌して溶解した。次いで、硫酸第二鉄の４０％水溶液０．４ｇを添加し、攪拌しながら、その中にエチレンジオキシチオフェン３ｍＬをゆっくり滴下し、２４時間かけて、エチレンジオキシチオフェンの重合を行った。
上記重合後、水で４倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー（日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００）で３０分間分散処理を行った。その後、オルガノ社製のカチオン交換樹脂アンバーライト１２０Ｂ（商品名）を１００ｇ添加し、１時間スターラーで攪拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過した。この分散から濾過までの操作を３回繰り返して、カチオン成分をすべて除去した。
上記濾液を孔径が１μｍのフィルターを通し、通過液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕により、遊離の低分子成分を除去した。この溶液に水を加えて濃度を５％に調整した溶液４０ｇに対し、エタノール８ｇと、ジメチルスルホキシド４ｇとを添加し、導電性高分子の分散液（II）を得た。
〔電解コンデンサでの評価（１）〕
この電解コンデンサでの評価（１）では、前記のように、実施例１〜２０の導電性高分子製造用モノマー液を用いて実施例２１〜４０の電解コンデンサを製造し、その電解コンデンサの特性を測定することによって、上記実施例１〜２０の導電性高分子製造用モノマー液の特性も評価する。
実施例２１
この実施例２１の電解コンデンサのコンデンサ素子としては定格電圧が１６Ｖで、ＥＳＲが２０ｍΩ以下、静電容量が８００μＦ以上、漏れ電流が１００μＡ以下になるよう設計したタンタル焼結体を用いた。
そして、上記コンデンサ素子を実施例１で調製した導電性高分子製造用モノマー液に２分間浸漬し、引き出した後、５０℃で１０分間乾燥した。次に上記コンデンサ素子を濃度が３５％の過硫酸アンモニウム水溶液に２分間浸漬し、引き出した後、室温（２５℃）で１０分間放置した後、５０℃で３０分間加熱して、重合を行った。その後、純水とエタノールとを質量比１：１で混合した洗浄液中に上記コンデンサ素子を３０分間浸漬し、引き出した後、１５０℃で３０分間乾燥した。これらの操作を５回繰り返して、コンデンサ素子に導電性高分子からなる第１の固体電解質層を形成した。
次に、上記コンデンサ素子を前記のように製造した導電性高分子の分散液（I）に１分間浸漬し、引き出した後、１５０℃で３０分間乾燥する操作を２回行って、前記のように、実施例１で調製した導電性高分子製造用モノマー液中のモノマーの重合に基づく導電性高分子からなる第１の固体電解質層上に上記導電性高分子の分散液（I）への浸漬、乾燥に基づく導電性高分子からなる第２の固体電解質層〔以下、これを簡略化して「導電性高分子の分散液（I）に基づく第２の固体電解質層」という〕を形成した。
さらに、上記コンデンサ素子を導電性高分子の分散液(II)に１分間浸漬し、引き出した後、１５０℃で３０分間乾燥する操作を行って、導電性高分子の分散液(I)に基づく第２の固体電解質層上に導電性高分子の分散液（II）への浸漬、乾燥に基づく第３の固体電解質層〔以下、これを簡略化して「導電性高分子の分散液(II)に基づく第３の固体電解質層」という〕を形成した。
その後、カーボンペースト、銀ペーストで固体電解質層を覆ってタンタル系の電解コンデンサを製造した。
実施例２２〜４０
実施例１で調製した導電性高分子製造用モノマー液に代えて、実施例２〜２０で調製した導電性高分子製造用モノマー液をそれぞれ別々に用いた以外は、すべて実施例２１と同様の操作を行って、実施例２２〜４０のタンタル系の電解コンデンサを製造した。
比較例６
実施例２１と同様のコンデンサ素子を濃度が３０％のエチレンジオキシチオフェンのエタノール溶液に２分間浸漬し、引き出した後、室温で１０分間放置した。その後、濃度が４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液に３０秒間浸漬し、引き出した後、室温で１０分間放置し、その後、５０℃で３０分間加熱して、重合を行った。その後、上記コンデンサ素子を純水とエタノールとを１：１の質量比で混合した洗浄液に浸漬し、３０分間放置した後、引き出して１５０℃で３０分間乾燥した。これらの操作を５回繰り返して、コンデンサ素子に導電性高分子からなる第１の固体電解質層を形成した。
以後、実施例２１と同様の処理を行って、上記第１の固体電解質層上に導電性高分子の分散液(I)に基づく第２の固体電解質層および導電性高分子の分散液(II)に基づく第３の固体電解質層を順次形成し、その後、カーボンペースト、銀ペーストによる被覆処理を行って、タンタル系の電解コンデンサを製造した。
比較例７
濃度が３５％のエチレンジオキシチオフェン溶液（エタノール溶液）に実施例２１と同様のコンデンサ素子を１分間浸漬し、引き出した後、５分間放置した。その後、上記コンデンサ素子をあらかじめ用意しておいた濃度が５０％のフェノールスルホン酸ブチルアミン水溶液(ｐＨ５)と濃度が３０％の過硫酸アンモニウム水溶液とを１：１の質量比で混合した混合物からなる酸化剤兼ドーパント溶液中に３０秒間浸漬し、引き出した後、室温で１０分間放置した。その後、５０℃で２０分間加熱して、重合を行った。その後、上記コンデンサ素子を純水とエタノールとを１：１の質量比で混合した洗浄液に浸漬し、３０分間放置した後、引き出して１５０℃で３０分間乾燥した。これらの操作を５回繰り返して、上記エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合に基づく導電性高分子からなる第１の固体電解質層を形成した。
次に、上記コンデンサ素子を前記のように製造した導電性高分子の分散液(I)に１分間浸漬し、引き出した後、１５０℃で３０分間乾燥する操作を２回行って、上記第１の固体電解質層上に導電性高分子の分散液(I)に基づく第２の固体電解質層を形成した。
さらに、上記コンデンサ素子を前記のように製造した導電性高分子の分散液(II)に１分間浸漬し、引き出した後、１５０℃で３０分間乾燥する操作を行って導電性高分子の分散液(I)に基づく第２の固体電解質層上に導電性高分子の分散液(II)に基づく第３の固体電解質層を形成した。
その後、カーボンペースト、銀ペーストで上記固体電解質層を覆ってタンタル系の電解コンデンサを製造した。
比較例８
濃度が５０％のナフタレンスルホン酸２−メチルイミダゾールのエタノール溶液（ｐＨ５〜６）に実施例２１と同様のコンデンサ素子を１分間浸漬した後、引き上げ、５分間室温で放置した。その後、上記コンデンサ素子をあらかじめ用意しておいた４５％過硫酸アンモニウム水溶液に３０秒間浸漬した後、引き上げ、室温で１０分放置した。その後、上記コンデンサ素子をエチレンジオキシチオフェン（１００％エチレンジオキシチオフェン）に５秒間浸漬した後、引き上げ、室温下で６０分間放置してエチレンジオキシチオフェンを重合させた。その後、上記コンデンサ素子を純水に３０分間浸漬した後、引き上げ、３０分間乾燥した。これらの操作を５回繰り返して、コンデンサ素子に上記エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合による導電性高分子からなる第１の固体電解質層を形成した。
次に、上記コンデンサ素子を前記のように製造した導電性高分子の分散液(I)に１分間浸漬した後、引き出し、１５０℃で３０分間乾燥する操作を２回行って、上記エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合に基づく導電性高分子からなる第１の固体電解質層上に導電性高分子の分散液(I)に基づく第２の固体電解質層を形成した。
さらに、上記コンデンサ素子を前記のように製造した導電性高分子の分散液(II)に１分間浸漬した後、引き出し、１５０℃で３０分間乾燥する操作を行って、上記導電性高分子の分散液(I)に基づく第２の固体電解質層上に導電性高分子の分散液(II)に基づく第３の固体電解質層を形成した。
その後、カーボンペースト、銀ペーストで上記固体電解質層を覆ってタンタル系の電解コンデンサを製造した。
上記のようにして製造した実施例２１〜４０および比較例６〜８のタンタル系の電解コンデンサについてＥＳＲおよび静電容量を測定し、かつ、漏れ電流を測定した。その結果を、使用した導電性高分子製造用モノマー液の種類と共に表１に示す。なお、ＥＳＲ、静電容量および漏れ電流の測定方法は次の通りである。
ＥＳＲ：
ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃の条件下で、１００ｋＨｚで測定する。
静電容量：
ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃の条件下で、１２０Ｈｚで測定する。
漏れ電流：
電解コンデンサに、２５℃で１６Ｖの電圧を６０秒間印加した後、デジタルオシロスコープにて漏れ電流を測定する。
上記の測定は、各試料とも、１０個ずつについて行い、ＥＳＲに関して表１に示す数値は、その１０個の測定値の平均値を求め、小数点第２位を四捨五入して示したものであり、静電容量および漏れ電流に関して表１に示す数値は、その１０個の測定値の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。そして、実施例２１〜４０で用いた導電性高分子製造用モノマー液の種類はその実施例番号で示す。なお、表１では、スペース上の関係で、上記「導電性高分子製造用モノマー液の種類」を簡略化して「モノマー液の種類」で示す。
Figure 0005725637
また、上記表１に示す初期特性の測定後の実施例２１〜４０および比較例６〜８のタンタル系の電解コンデンサについて、１５０℃の乾燥機中に静置状態で２４０時間貯蔵し、その貯蔵後のコンデンサについて、前記と同様に、ＥＳＲ、静電容量および漏れ電流を測定した。その結果を表２に上記表１の場合と同様の態様で示す
Figure 0005725637
表１に示すように、実施例２１〜４０のタンタル系の電解コンデンサ（以下、これを簡略化して「コンデンサ」と表示する場合がある）は、ＥＳＲが１１．４〜１４．８ｍΩであって、２０ｍΩ以下という設定ＥＳＲを満たし、漏れ電流が３〜９μＡであって、１００μＡ以下という設定漏れ電流を満たし、静電容量が８４２〜９０１μＦであって、８００μＦ以上という設定静電容量を満たし、かつ、比較例６〜８のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く（小さく）、静電容量に関しては、比較例６〜８のコンデンサより多く、漏れ電流に関しては、比較例６〜８のコンデンサと同等またはそれより少なく、これらに関して、大きな特性低下を招くことがなかった。
また、表２に示すように、実施例２１〜４０のコンデンサは、１５０℃で２４０時間貯蔵後においても、ＥＳＲや漏れ電流の増加が少なく、静電容量の低下が少なく、ＥＳＲは１１．８〜１６．３ｍΩであって、２０ｍΩ以下という設定ＥＳＲを満たし、静電容量は８４０〜８９８μＦであって、８００μＦ以上という設定静電容量を満たし、漏れ電流は５〜１７μＡであって、１００μＡ以下という設定漏れ電流を満たしていた。
ここで、比較例６〜８のコンデンサについて言及しておくと、比較例６のコンデンサは、第１の固体電解質層の形成にあたって、酸化剤兼ドーパントとしてパラトルエンスルホン酸第二鉄を用いているので、初期特性においても、その酸化剤の鉄に基づき、表１に示すように、漏れ電流が大きく、中には漏れ電流の測定中にショート（短絡）を発生するものが測定に供した２０個中に２個あった。また、比較例６のコンデンサは、１５０℃で２４０時間貯蔵後は、表２に示すように、ＥＳＲや漏れ電流の増加、静電容量の低下が実施例２１〜４０のコンデンサに比べて大きく、耐熱性が劣っていた。
比較例７のコンデンサは、第１の固体電解質層を構成する導電性高分子の合成にあたって、非鉄塩系の酸化剤兼ドーパントを用いているので、初期特性においては、表１に示すように、漏れ電流は大きくないものの、実施例２１〜４０のコンデンサに比べて、静電容量が小さく、また、１５０℃で２４０時間貯蔵後においては、表２に示すように、ＥＳＲの増加や静電容量の低下が若干大きく、耐熱性に関して改善の余地を残していた。
比較例８のコンデンサは、第１の固体電解質層を構成する導電性高分子の合成をドーパント（つまり、ナフタレンスルホン酸２−メチルイミダール）とモノマー（つまり、エチレンジオキシチオフェン）とを分離し、しかも、保存中の劣化を防止するために、ドーパントと酸化剤の過硫酸アンモニウムとを別々の溶液にし、コンデンサ素子をドーパント溶液に浸漬し、次いで、酸化剤溶液に浸漬し、その後にモノマーに浸漬することによって行っているため、初期特性においては、表１に示すように、静電容量が実施例２１〜４０のコンデンサに比べて、大幅に小さく、１５０℃で２４０時間貯蔵後においては、表２に示すように、実施例２１〜４０のコンデンサに比べて、静電容量の低下が大幅に大きく、耐熱性にも問題を有していた。これは、コンデンサ素子の表面でドーパントと酸化剤とが反応して塩が形成され、そのため、ドーパントや酸化剤に加えてモノマーまでがコンデンサ素子の内部に入りにくくなったことによるものと考えられる。
〔導電性高分子製造用モノマー液の調製（２）〕
実施例４１
ナフタレンスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレンスルホン酸４−メチルイミダゾール１００ｇを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例４２
ナフタレンスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレンスルホン酸トリアゾ-ル１００ｇを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例４３
ナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレントリスルホン酸イミダゾール１００ｇを用いた以外は、すべて実施例４と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例４４
ナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレントリスルホン酸１−メチルイミダゾール１００ｇを用い、さらに２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを１０ｇ添加した以外は、すべて実施例４と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例４５
ナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレントリスルホン酸２−メチル−４−エチルイミダゾール１００ｇを用い、かつ、エチレンジオキシチオフェン１００ｇに代えて、エチル化エチレンジオキシチオフェン１００ｇを用い、さらにポリシロキサンを５ｇ添加した以外は、すべて実施例４と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例４６
ナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレントリスルホン酸トリアジン１００ｇを用い、かつ、エチレンジオキシチオフェン１００ｇに代えて、ブチル化エチレンジオキシチオフェン５０ｇとエチレンジオキシチオフェン５０ｇとを用い、さらにメタクリル酸グリシジルを１０ｇ添加した以外は、すべて実施例４と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例４７
ナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレントリスルホン酸ピリジン１００ｇを用い、さらに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを８ｇとポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを８ｇ添加した以外は、すべて実施例４５と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例４８
ナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレントリスルホン酸モルホリン１００ｇを用いた以外は、すべて実施例４５と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例４９
ナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレントリスルホン酸ピペラジン１００ｇを用いた以外は、すべて実施例４５と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。
この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
〔電解コンデンサでの評価（２）〕
この電解コンデンサでの評価（２）では、上記実施例４１〜４９の導電性高分子製造用モノマー液を用いて実施例５０〜５８の電解コンデンサを製造して、その特性を測定することによって、特性を評価する。
実施例５０〜５８
実施例１で調製した導電性高分子製造用モノマー液に代えて、実施例４１〜４９で調製した導電性高分子製造用モノマー液をそれぞれ別々に用いた以外は、すべて実施例２１と同様の操作を行って、実施例５０〜５８のタンタル系の電解コンデンサを製造した。
上記のようにして製造した実施例５０〜５８のタンタル系の電解コンデンサについて、前記と同様に、ＥＳＲおよび静電容量を測定し、かつ、漏れ電流を測定した。その結果を表３に前記表１の場合と同様の態様で示す。
Figure 0005725637
また、上記表３に示す初期特性の測定後の実施例５０〜５８のタンタル系の電解コンデンサについて、１５０℃の乾燥機中に静置状態で２４０時間貯蔵し、その貯蔵後のコンデンサについて、前記と同様に、ＥＳＲ、静電容量および漏れ電流を測定した。その結果を表４に前記表３の場合と同様の態様で示す。
Figure 0005725637
表３に示すように、実施例５０〜５８のタンタル系の電解コンデンサ（以下、これを簡略化して「コンデンサと表示する場合がある」は、ＥＳＲが１１．７〜１３．５ｍΩであって、２０ｍΩ以下という設定ＥＳＲを満たし、静電容量が８４９〜９００μＦであって、８００μＦ以上という設定静電容量を満たし、漏れ電流が１〜９μＡであって、１００μＡ以下という設定漏れ電流を満たし、かつ、前記表１に示す比較例６のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く（小さく）、静電容量が多く、漏れ電流がはるかに少なかった。
また、表４に示すように、実施例５０〜５８のコンデンサは、１５０℃で２４０時間貯蔵後においても、ＥＳＲや漏れ電流の増加が少なく、静電容量の低下が少なく、ＥＳＲは１２．２〜１４．１ｍΩであって、２０ｍΩ以下という設定ＥＳＲを満たし、静電容量は８４０〜８９５μＦであって、８００μＦ以上という設定静電容量を満たし、漏れ電流は１〜１８μＡであって、１００μＡ以下という設定漏れ電流を満たしていた。
〔導電性高分子製造用モノマー液の調製（３）〕
実施例５９
ナフタレンスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレンスルホン酸４−メチルイミダゾール１００ｇを用い、さらにピロールを７ｇ添加した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。チオフェン系モノマーに対するピロールの添加量は７％であった。この実施例５９の導電性高分子製造用モノマー液におけるモノマーは、エチレンジオキシチオフェンとピロールとの混合物であり、この混合物中におけるピロールの含有量は、上記ピロールの添加量より明らかなように、エチレンジオキシチオフェンに対して７％である。
この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例６０
ナフタレンスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレンスルホン酸トリアゾール１００ｇを用い、さらにピロールを２０ｇ添加した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。チオフェン系モノマーに対するピロールの添加量は２０％であった。
この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例６１
ナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレントリスルホン酸イミダゾール１００ｇを用い、さらにピロールを１０ｇ添加した以外は、すべて実施例４と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。チオフェン系モノマーに対するピロールの添加量は１０％であった。
この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例６２
ナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレントリスルホン酸１−メチルイミダゾール１００ｇを用い、さらにピロールを２０ｇ添加し、かつ、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを１０ｇ添加した以外は、すべて実施例４と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。チオフェン系モノマーに対するピロールの添加量は２０％であった。
この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例６３
ナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレントリスルホン酸２−メチル−４−エチルイミダゾール１００ｇを用い、かつ、エチレンジオキシチオフェン１００ｇに代えて、エチル化エチレンジオキシチオフェン１００ｇを用い、さらにピロールを２５ｇ添加し、かつポリシロキサンを５ｇ添加した以外は、すべて実施例４と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。チオフェン系モノマーに対するピロールの添加量は２５％であった。
この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例６４
ナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレントリスルホン酸トリアジン１００ｇを用い、かつ、エチレンジオキシチオフェン１００ｇに代えて、ブチル化エチレンジオキシチオフェン５０ｇとエチレンジオキシチオフェン５０ｇを用い、さらにピロールを３０ｇ添加し、かつ、メタクリル酸グリシジルを１０ｇ添加した以外は、すべて実施例４と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。チオフェン系モノマーに対するピロールの添加量は３０％であった。
この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例６５
ナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレントリスルホン酸ピリジン１００ｇを用い、さらに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを８ｇとポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを８ｇ添加した以外は、すべて実施例６３と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。チオフェン系モノマーに対するピロールの添加量は２５％であった。
この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例６６
ナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレントリスルホン酸モルホリン１００ｇを用いた以外は、すべて実施例６３と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。チオフェン系モノマーに対するピロールの添加量は２５％であった。
この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
実施例６７
ナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇに代えて、ナフタレントリスルホン酸ピペラジン１００ｇを用いた以外は、すべて実施例６３と同様の操作を行って導電性高分子製造用モノマー液を調製した。チオフェン系モノマーに対するピロールの添加量は２５％であった。
この導電性高分子製造用モノマー液を２０℃で６カ月間放置した後、観察したところ、沈殿は観察されなかった。
〔電解コンデンサでの評価（３）〕
実施例６８〜７６
実施例１で調製した導電性高分子製造用モノマー液に代えて、実施例５９〜６７で調製した導電性高分子製造用モノマー液をそれぞれ別々に用いた以外は、すべて実施例２１と同様の操作を行って、実施例６８〜７６のタンタル系の電解コンデンサを製造した。
上記のようにして製造した実施例６８〜７６のタンタル系の電解コンデンサについて、前記と同様に、ＥＳＲおよび静電容量を測定し、かつ、漏れ電流を測定した。その結果を表５に前記表１の場合と同様の態様で示す。
Figure 0005725637
また、上記表５に示す初期特性の測定後の実施例６８〜７６のタンタル系の電解コンデンサについて、１５０℃の乾燥機中に静置状態で２４０時間貯蔵し、その貯蔵後のコンデンサについて、前記と同様に、ＥＳＲ、静電容量および漏れ電流を測定した。その結果を表６に上記表５の場合と同様の態様で示す。
Figure 0005725637
表５に示すように、実施例６８〜７６のタンタル系の電解コンデンサ（以下、これを簡略化して「コンデンサ」と表示する場合がある）は、ＥＳＲが１１．０〜１３．３ｍΩであって、２０ｍΩ以下という設定ＥＳＲを満たし、静電容量が８６０〜９０７μＦであって、８００μＦ以上という設定静電容量を満たし、漏れ電流が１〜９μＡであって、１００μＡ以下という設定漏れ電流を満たし、かつ、前記表１に示す比較例６のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く（小さく）、静電容量が多く、漏れ電流がはるかに少なかった。
また、表６に示すように、実施例６８〜７６のコンデンサは、１５０℃で２４０時間貯蔵後においても、ＥＳＲや漏れ電流の増加が少なく、静電容量の低下が少なく、ＥＳＲは１１．５〜１３．９ｍΩであって、２０ｍΩ以下という設定ＥＳＲを満たし、静電容量は８５２〜９０２μＦであって、８００μＦ以上という設定静電容量を満たし、漏れ電流は１〜１４μＡであって、１００μＡ以下という設定漏れ電流を満たしていた。そして、これら実施例６８〜７６のコンデンサは、比較例６のコンデンサのような高温貯蔵によるＥＳＲや漏れ電流の大幅な増加や静電容量の大幅な減少がなく、比較例７のコンデンサに比べても高温貯蔵によるＥＳＲの増加が少なく、また、比較例８のコンデンサに比べても高温貯蔵による静電容量の減少が少なかった。
そして、これら実施例６８〜７６のコンデンサに使用されている実施例５９〜６７の導電性高分子製造用モノマー液は、実施例５０〜５８のコンデンサに使用されている実施例４１〜４９の導電性高分子製造用モノマー液にピロールを添加したものに相当するが、そのピロールの添加により、実施例６８〜７６のコンデンサは、それぞれに対応する実施例５０〜５８のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、コンデンサ特性が優れていた。
これを詳しく説明すると、実施例５９の導電性高分子製造用モノマー液（以下、これを簡略化して「モノマー液」という場合がある）は、実施例４１のモノマー液にピロールを添加したものに相当するが、上記実施例５９のモノマー液を用いた実施例６８のコンデンサは、上記実施例４１のモノマー液を用いた実施例５０のコンデンサより、ＥＳＲが低く、コンデンサ特性が優れていた。同様に、実施例６０のモノマー液は実施例４２のモノマー液にピロールを添加したものに相当し、実施例６１のモノマー液は実施例４３のモノマー液にピロールを添加したものに相当し、実施例６２のモノマー液は実施例４４のモノマー液にピロールを添加したものに相当し、実施例６３のモノマー液は実施例４５のモノマー液にピロールを添加したものに相当し、実施例６４のモノマー液は実施例４６のモノマー液にピロールを添加したものに相当し、実施例６５のモノマー液は実施例４７のモノマー液にピロールを添加したものに相当し、実施例６６のモノマー液は実施例４８のモノマー液にピロールを添加したものに相当し、実施例６７のモノマー液は実施例４９のモノマー液にピロールを添加したものに相当するが、これらのモノマー液を用いた実施例６９のコンデンサと実施例５１のコンデンサ、実施例７０のコンデンサと実施例５２のコンデンサ、実施例７１のコンデンサと実施例５３のコンデンサ、実施例７２のコンデンサと実施例５４のコンデンサ、実施例７３のコンデンサと実施例５５のコンデンサ、実施例７４のコンデンサと実施例５６のコンデンサ、実施例７６のコンデンサと実施例５７のコンデンサとを、それぞれ比較すると、ピロールを添加したモノマー液を用いたコンデンサの方がピロールを添加していないモノマー液を用いたコンデンサより、ＥＳＲが低く、コンデンサ特性が優れていた。
〔電解コンデンサでの評価（４）〕
この電解コンデンサの評価（４）では、平板型アルミニウム電解コンデンサを製造して、その特性を評価する。
実施例７７
この実施例７７の電解コンデンサのコンデンサ素子としては、表面部が多孔質化したアルミニウム箔からなり、定格電圧が２５Ｖで、ＥＳＲが３０ｍΩ以下、静電容量が４０μＦ以上、漏れ電流が２０μＡ以下になるように設計したものを用いた。
そして、上記コンデンサ素子を前記のように製造した導電性高分子の分散液（I）に１分間浸漬し、引き出した後、１５０℃で３０分間乾燥する操作を２回行って、導電性高分子からなる第１の固体電解質層〔以下、これを簡略化して「導電性高分子の分散液（I）に基づく第１の固体電解質層」という〕を形成した。
次に、上記コンデンサ素子を実施例１で調製した導電性高分子製造用モノマー液に２分間浸漬し、引き出した後、５０℃で１０分間乾燥した。次いで上記コンデンサ素子を濃度が３５％の過硫酸アンモニウム水溶液に２分間浸漬し、引き出した後、室温（２５℃）で１０分間放置した後、５０℃で３０分間加熱して、重合を行った。その後、純水とエタノールとを質量比１：１で混合した洗浄液中に上記コンデンサ素子を３０分間浸漬し、引き出した後、１５０℃で３０分間乾燥した。これらの操作を２回繰り返して、コンデンサ素子に実施例１の導電性高分子製造用モノマー液に基づく導電性高分子からなる第２の固体電解質層を形成した。
さらに、上記コンデンサ素子を導電性高分子の分散液(II)に１分間浸漬し、引き出した後、１５０℃で３０分間乾燥する操作を行って、第２の固体電解質層上に導電性高分子の分散液（II）への浸漬、乾燥に基づく第３の固体電解質層〔以下、これを簡略化して「導電性高分子の分散液(II)に基づく第３の固体電解質層」という〕を形成した。
その後、カーボンペースト、銀ペーストで固体電解質層を覆って実施例７７のアルミニウム系の電解コンデンサを製造した。
実施例７８〜８４
実施例１で調製した導電性高分子製造用モノマー液に代えて、実施例２、４、５、５９、６２、６３、６４で調製した導電性高分子製造用モノマー液をそれぞれ別々に用いた以外は、すべて実施例７７と同様の操作を行って、実施例７８〜８４のアルミニウム系の電解コンデンサを製造した。
比較例９
コンデンサ素子に実施例１の導電性高分子製造用モノマー液に基づく第２の固体電解質層を形成しなかった以外は、すべて実施例７７と同様の操作を行って、比較例９のアルミニウム系の電解コンデンサを製造した。
比較例１０
実施例７７と同様の操作で第１の固体電解質層を形成したコンデンサ素子を濃度が３０％のエチレンジオキシチオフェンのエタノール溶液に２分間浸漬し、引き出した後、室温で１０分間放置した。その後、濃度が４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液に３０秒間浸漬し、引き出した後、室温で１０分間放置し、その後、５０℃で３０分間加熱して、重合を行った。その後、上記コンデンサ素子を純水とエタノールを１：１の質量比で混合した洗浄液に浸漬し、３０分間放置した後、引き出して１５０℃で３０分間乾燥した。この操作を２回繰り返して、コンデンサ素子にパラトルエンスルホン酸第二鉄を酸化剤兼ドーパントとして製造した導電性高分子からなる第２の固体電解質層を形成した。
上記コンデンサ素子を導電性高分子の分散液(II)に１分間浸漬し、引き出した後、１５０℃で３０分間乾燥する操作を行って、第２の固体電解質層上に導電性高分子の分散液（II）への浸漬、乾燥に基づく第３の固体電解質層〔以下、これを簡略化して「導電性高分子の分散液(II)に基づく第３の固体電解質層」という〕を形成した。
その後、カーボンペースト、銀ペーストで固体電解質層を覆って、比較例１０のアルミニウム系の電解コンデンサを製造した。
上記のようにして製造した実施例７７〜８４および比較例９〜１０のアルミニウム系の電解コンデンサについて、前記と同様に、ＥＳＲおよび静電容量を測定し、かつ、漏れ電流を測定した。その結果を表７に前記表１と同様の態様で示す。ただし、これらの電解コンデンサの定格電圧が２５Ｖであることから、漏れ電流の測定は電解コンデンサに２５Ｖの定格電圧を印加しながら行った。
Figure 0005725637
また、上記表７に示す初期特性の測定後の実施例７７〜８４および比較例９〜１０のアルミニウム系の電解コンデンサについて、１５０℃の乾燥機中に静置状態で２４０時間貯蔵し、その貯蔵後のコンデンサについて、前記と同様に、ＥＳＲ、静電容量および漏れ電流を測定した。その結果を表８に上記表７の場合と同様の態様で示す。
Figure 0005725637
表７に示すように、実施例７７〜８４のアルミニウム系の電解コンデンサ（以下、これを簡略化して「コンデンサ」と表示する場合がある）は、ＥＳＲが２１．４〜２６．１ｍΩであって、３０ｍΩ以下という設定ＥＳＲを満たし、静電容量が４１．１〜４１．４μＦであって、４０μＦ以上という設定静電容量を満たし、漏れ電流が１〜１２μＡであって、２０μＡ以下という設定漏れ電流を満たし、かつ、比較例９〜１０のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、コンデンサ特性が優れていた。
また、表８に示すように、実施例７７〜８４のコンデンサは、１５０℃で２４０時間貯蔵後においても、ＥＳＲや漏れ電流の増加が少なく、静電容量の低下が少なく、ＥＳＲは２１．９〜２６．８ｍΩであって、３０ｍΩ以下という設定ＥＳＲを満たし、静電容量は４０．５〜４１．１μＦであって、４０μＦ以上という設定静電容量を満たし、漏れ電流は２〜８μＡであって、２０μＡ以下という設定漏れ電流を満たしていた。
ここで、比較例９〜１０のコンデンサについて言及しておくと、本発明の導電性高分子製造用モノマー液に基づく導電性高分子からなる第２の固体電解質層を形成していない比較例９のコンデンサは、漏れ電流は少ないものの、実施例７７〜８４のコンデンサに比べて、ＥＳＲが高く、かつ静電容量が少なかった。
また、第２の固体電解質層をパラトルエンスルホン酸第二鉄を酸化剤兼ドーパントとして製造した導電性高分子を構成した比較例１０のコンデンサは、漏れ電流が大きく、また、高温貯蔵によるＥＳＲの増加、ＥＳＲの増加、静電容量の減少が大きく、特に漏れ電流の増加が大きかった。
本発明によれば、ＥＳＲが低く、耐熱性が優れ、かつ漏れ電流が少ない電解コンデンサを提供することができ、その保存性に関しても問題を生じない導電性高分子製造用モノマー液を提供することができる。そして、上記導電性高分子製造用モノマー液を用いて、上記特性を有する電解コンデンサを提供することができる。

Claims (15)

  1. 酸化剤と接触する前の導電性高分子製造用モノマー液であって、
    チオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体およびアニリンまたはその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーに、ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼン核に直結する水酸基を有しないベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種が分散していることを特徴とする導電性高分子製造用モノマー液。
  2. ナフタレンスルホン酸系複素環化合物が、ナフタレンモノスルホン酸複素環化合物およびナフタレントリスルホン酸複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の導電性高分子製造用モノマー液。
  3. ナフタレンスルホン酸系複素環化合物の複素環が、窒素原子を含むものである請求項１または２記載の導電性高分子製造用モノマー液。
  4. ナフタレンスルホン酸系複素環化合物における複素環化合物部分が、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、モルホリンおよびピペラジンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性高分子製造用モノマー液。
  5. ベンゼンスルホン酸系複素環化合物が、ベンゼンスルホン酸複素環化合物、アルキル基を有するベンゼンスルホン酸複素環化合物、アルコキシ基を有するベンゼンスルホン酸複素環化合物およびニトロ基を有するベンゼンスルホン酸複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の導電性高分子製造用モノマー液。
  6. ベンゼンスルホン酸系複素環化合物の複素環が、窒素原子を含むものである請求項１または５記載の導電性高分子製造用モノマー液。
  7. ベンゼンスルホン酸系複素環化合物における複素環化合物部分が、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、モルホリンおよびピペラジンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１、５または６記載の導電性高分子製造用モノマー液。
  8. モノマーと、ナフタレンスルホン酸系複素環化合物およびベンゼン核に直結する水酸基を有しないベンゼンスルホン酸系複素環化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種との比率が、質量比で１：０．１〜０．１：１である請求項１〜７のいずれかに記載の導電性高分子製造用モノマー液。
  9. さらに、炭素数が１〜４のアルコールを含む請求項１〜８のいずれかに記載の導電性高分子製造用モノマー液。
  10. モノマーが、チオフェンまたはその誘導体である請求項１〜９のいずれかに記載の導電性高分子製造用モノマー液。
  11. チオフェンの誘導体が、下記の一般式（１）で表される化合物である請求項１０記載の導電性高分子製造用モノマー液。
    Figure 0005725637
     （式中、Ｒは、水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す）
  12. モノマーが、チオフェンまたはその誘導体に対してピロールまたはその誘導体を質量基準で１〜１００％含むチオフェンまたはその誘導体とピロールまたはその誘導体との混合物である請求項１〜９のいずれかに記載の導電性高分子製造用モノマー液。
  13. コンデンサ素子に請求項１〜１２のいずれかに記載の導電性高分子製造用モノマー液を含浸した後、そのコンデンサ素子に酸化剤溶液を含浸し、モノマーの重合を行う工程を少なくとも１回経由して、導電性高分子からなる固体電解質層を形成することを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
  14. コンデンサ素子に請求項１３記載の方法により導電性高分子からなる固体電解質層を形成した後、導電性高分子の分散液を含浸し、乾燥する工程を少なくとも１回経由して、さらに導電性高分子からなる固体電解質層を形成することを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
  15. コンデンサ素子に導電性高分子の分散液を含浸し、乾燥する工程を少なくとも１回経由して固体電解質層を形成した後、請求項１３記載の方法により導電性高分子からなる固体電解質層を形成し、その後、導電性高分子の分散液を含浸し、乾燥する工程を少なくとも１回経由して、さらに導電性高分子からなる固体電解質層を形成することを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
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