CN105531298B - 导电性高分子制造用单体液及使用其的电解电容器的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明可提供一种ESR低、耐热性优异、漏电少的电解电容器，并提供一种在保存性方面也不会产生问题的导电性高分子制造用单体液。关于本发明，在从由噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物及苯胺或其衍生物组成的群组中选出的至少一种单体中，分散从由萘磺酸类杂环化合物及不具有与苯核直接键合的羟基的苯磺酸杂环化合物组成的群组中选出的至少一种，从而构成导电性高分子制造用单体液。然后，使用该导电性高分子制造用单体液来制造电解电容器。作为前述萘磺酸类杂环化合物或苯磺酸类杂环化合物的杂环化合物部分，特别优选是咪唑类。
Description
技术领域
本发明涉及一种导电性高分子制造用单体液及使用其的电解电容器的制造方法，该导电性高分子制造用单体液通过将作为导电性高分子的掺杂物的物质分散于单体中而得到。
背景技术
关于导电性高分子，根据其高导电性，例如可用作钽电解电容器、铝电解电容器、铌电解电容器等的电解电容器的固体电解质。
作为该用途的导电性高分子，使用通过将噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物、苯胺或其衍生物等的聚合性的单体进行化学氧化聚合或电解氧化聚合而得到的导电性高分子。
作为进行上述噻吩或其衍生物等的聚合性单体的化学氧化聚合时的掺杂物，主要使用有机磺酸，其中尤以芳香族磺酸为优选，作为氧化剂，使用过渡金属，其中尤以三价铁为优选，且通常芳香族磺酸的三价铁盐，在噻吩或其衍生物等的聚合性单体的化学氧化聚合时可用作氧化剂兼掺杂物。
然后，已有报告：在其芳香族磺酸的三价铁盐中，尤以甲苯磺酸铁盐或甲氧基苯磺酸铁盐等特为有用，使用它们的导电性高分子的合成可通过将它们的氧化剂兼掺杂物与噻吩或其衍生物等的聚合性单体混合而进行，简单且适合工业化(专利文献1、专利文献2)。
然而，关于使用将如上述的芳香族磺酸铁作为氧化剂兼掺杂物所制造的导电性高分子作为固体电解质而制造出的电解电容器，有耐热性差且漏电大的问题。前述原因为：在用作该固体电解质的导电性高分子的合成时，无法将作为氧化剂使用的铁从导电性高分子中完全去除，铁会残留于导电性高分子中。
因此，有人研究了非铁盐类的氧化剂，并提出例如将混合了硫酸铵水溶液与苯酚磺酸丁胺水溶液的溶液用作氧化剂兼掺杂物溶液(专利文献3)。
关于将使用如前述的非铁盐类的氧化剂兼掺杂物所合成的导电性高分子作为固体电解质的电解电容器，相较于将使用铁盐类的氧化剂兼掺杂物所合成的导电性高分子作为固体电解质的电解电容器，耐热性会提升，且漏电也会变少，但因为过硫酸铵会随时间而劣化，所以作为氧化剂兼掺杂物溶液而制备后，如果不立即使用的话，不仅廉价的过硫酸铵，连高价的苯酚磺酸丁胺也不得不废弃，因此，必须配合电解电容器的制造而制备氧化剂兼掺杂物溶液。
因此，为了解决如上述的氧化剂兼掺杂物溶液在保存上的问题，有人提出使作为掺杂物的萘磺酸2-甲基咪唑等与作为氧化剂的过硫酸铵以各自独立的溶液的方式而使用(专利文献4)。
然而，该情况中，在电解电容器的制造时，在电容器元件的表面，萘磺酸2-甲基咪唑与过硫酸铵会反应而形成盐，掺杂物或氧化剂变得难以进入电容器元件的内部，因此电容器的电容(静电容量)有变得低于预期的倾向。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2003-160647号公报
[专利文献2]日本特开2004-265927号公报
[专利文献3]国际公开第2006/085601号公报
[专利文献4]日本特开2007-119633号公报
发明内容
[发明欲解决的课题]
本发明鉴于上述情况，目的在于提供一种高性能的电解电容器，即，可提供ESR低(小)、耐热性优异、漏电少的电解电容器，并提供一种在保存性方面也不会产生问题的导电性高分子制造用单体液，并且使用前述单体液而制造具有上述特性的电解电容器。
[解决课题的手段]
本发明通过在从由噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物及苯胺或其衍生物组成的群组中选出的至少一种单体中，分散从由萘磺酸类杂环化合物及不具有与苯核直接键合的羟基的苯磺酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种，由此构成导电性高分子制造用单体液，从而解决前述课题。
即，本发明涉及一种导电性高分子制造用单体液，其特征在于从由噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物及苯胺或其衍生物组成的群组中选出的至少一种单体中，分散有从由萘磺酸类杂环化合物及不具有与苯核直接键合的羟基的苯磺酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种。
作为在本发明使用的萘磺酸类杂环化合物，优选为从由萘单磺酸类杂环化合物及萘三磺酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种，而且，上述萘磺酸类杂环化合物的杂环优选包含氮原子。然后，作为上述萘磺酸类杂环化合物的杂环化合物部分，例如，优选2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、咪唑、1-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、三唑、三嗪、吡啶、吗啉、哌嗪等的在杂环中包含氮原子的化合物，特别优选为咪唑类。
然后，作为满足这些条件的萘磺酸类杂环化合物的具体例，例如，可举出萘磺酸2-甲基咪唑、萘三磺酸2-甲基咪唑、萘磺酸2-乙基-4-甲基咪唑、萘三磺酸2-乙基-4-甲基咪唑、萘磺酸4-甲基咪唑、萘磺酸三唑、萘三磺酸咪唑、萘三磺酸1-甲基咪唑、萘三磺酸2-甲基-4-乙基咪唑、萘三磺酸三嗪、萘三磺酸吡啶、萘三磺酸吗啉、萘三磺酸哌嗪等。
本发明中使用的苯磺酸类杂环化合物不具有与苯核直接键合的羟基(即，不具有键合于苯环的构成碳的羟基)，作为上述苯磺酸类杂环化合物，例如，优选从由苯磺酸杂环化合物、具有烷基的苯磺酸杂环化合物、具有烷氧基的苯磺酸杂环化合物及具有硝基的苯磺酸杂环化合物组成的群组中选出的至少一种，而且，上述苯磺酸类杂环化合物的杂环优选包含氮原子。然后，作为上述苯磺酸类杂环化合物的杂环化合物部分，例如，优选2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、咪唑、1-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、三唑、三嗪、吡啶、吗啉、哌嗪等的在杂环中包含氮原子的化合物，特别是咪唑类。
然后，作为满足这些条件的苯磺酸类杂环化合物，如果举出它们之中特别优选的具体例，例如，可举出苯磺酸2-甲基咪唑、甲苯磺酸2-甲基咪唑、甲氧基苯磺酸2-甲基咪唑、硝基苯磺酸2-甲基咪唑、异丙苯磺酸2-甲基咪唑等。
另外，在上述导电性高分子制造用单体液的制备时，作为单体与从由萘磺酸类杂环化合物及不具有与苯核直接键合的羟基的苯磺酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种的比率，优选以质量比计为1:0.1～0.1:1，在上述导电性高分子制造用单体液中添加碳数1～4的醇并稀释导电性高分子制造用单体液的话，并不会降低其特性，在电解电容器的制造时，可提升其处理性。
关于使用本发明的导电性高分子制造用单体液的电解电容器的制造，例如通过经过下述工序而进行：使电容器元件含浸上述本发明的导电性高分子制造用单体液后，经由至少一次使该电容器元件含浸氧化剂溶液并进行单体的聚合的工序，形成由导电性高分子构成的固体电解质层。
另外，通过下述工序也可制造电解电容器，如前述使用本发明的导电性高分子制造用单体液形成固体电解质层后，经由至少一次含浸导电性高分子的分散液并进行干燥的工序，进一步形成由导电性高分子构成的固体电解质层。
再者，通过下述工序也可制造电解电容器，经由至少一次含浸导电性高分子的分散液并进行干燥的工序而形成固体电解质层后，如前述使用本发明的导电性高分子制造用单体液形成由导电性高分子构成的固体电解质层，然后经由至少一次含浸导电性高分子的分散液并进行干燥的工序，进一步形成由导电性高分子构成的固体电解质层。
[发明的效果]
根据本发明，可提供一种ESR低、耐热性优异且漏电少的电解电容器，并可提供一种在保存性方面也不会产生问题的导电性高分子制造用单体液。
然后，本发明的导电性高分子制造用单体液，例如，因为使用过硫酸铵等的非铁盐类氧化剂，可进行导电性高分子的合成，所以不会产生如在使用铁盐类的氧化剂时所产生的耐热性的下降或漏电的增大，且可制造ESR低、耐热性优异且漏电少的电解电容器。
另外，本发明的导电性高分子制造用单体液的掺杂物包含从由耐热性优异的萘磺酸类杂环化合物及不具有与苯核直接键合的羟基的苯磺酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种，且利用苯酚磺酸类化合物等，可制造耐热性优异的电解电容器。
而且，本发明的导电性高分子制造用单体液由单体与掺杂物构成，在使用该导电性高分子制造用单体液的电解电容器的制造中，例如，因为使上述导电性高分子制造用单体液充分地含浸直到钽烧结体等的多孔质金属体所构成的电容器元件的内部，且在该状态下，随后与来含浸的氧化剂相会而进行聚合，所以可制造电容(静电容量)大的电解电容器。
具体实施方式
[实施发明的形态]
在本发明的导电性高分子制造用单体液中，其特征特别在于由从由成为掺杂物的萘磺酸类杂环化合物及不具有与苯核直接键合的羟基的苯磺酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种，因而先由该萘磺酸类杂环化合物进行说明。
作为本发明中使用的萘磺酸类杂环化合物，可举出萘单磺酸类杂环化合物、萘二磺酸类杂环化合物、萘三磺酸类杂环化合物等，从取得容易性的观点而言，其中优选萘单磺酸类杂环化合物、萘三磺酸类杂环化合物。
关于萘磺酸类杂环化合物的杂环，可举出包含氮原子而构成的杂环、包含氧原子而构成的杂环、包含硫原子而构成的杂环、或包含氮原子、氧原子、硫原子这些中两种以上而构成的杂环等，但优选包含氮原子而构成的杂环，作为该在杂环中包含氮原子的杂环化合物，例如，优选2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、咪唑、1-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、三唑、三嗪、吡啶、吗啉、哌嗪等，特别优选咪唑类。即，作为上述萘磺酸类杂环化合物的杂环化合物部分，例如，优选2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、咪唑、1-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、三唑、三嗪、吡啶、吗啉、哌嗪等的在杂环中包含氮原子的化合物，特别优选是咪唑类。
然后，举出上述萘单磺酸类杂环化合物的较优选的具体例时，例如，可举出萘磺酸2-甲基咪唑、萘磺酸2-乙基-4-甲基咪唑、萘磺酸咪唑、萘磺酸1-甲基咪唑、萘磺酸1-乙基咪唑、萘磺酸2-甲基-4-乙基咪唑、萘磺酸1-丁基咪唑、萘磺酸2-乙基咪唑、萘磺酸4-甲基咪唑、萘磺酸1,2-二甲基咪唑、萘磺酸2-十一烷基咪唑、萘磺酸2-苯基咪唑、萘磺酸1-乙烯基咪唑、萘磺酸1-烯丙基乙烯基咪唑等的萘单磺酸类咪唑类，或萘磺酸三唑、萘磺酸三嗪、萘磺酸吡啶、萘磺酸吗啉、萘磺酸哌嗪等，并且也可使用在萘核上键合有烷基、乙烯基、甲酰基、羟基、羧基、氨基、硝基等的化合物。
在本发明中，不定为萘磺酸杂环化合物而定为萘磺酸类杂环化合物的原因为：通过将如前述的「类」的文字加入的表示，从而明确表示在本发明中使用的萘磺酸类杂环化合物中，也包含在萘核上键合有烷基等的化合物。
但是，作为萘磺酸类杂环化合物，特别优选包含由在萘核中未键合烷基等的萘单磺酸杂环化合物及萘三磺酸杂环化合物组成的群组中选出的至少一种，其中最优选为萘三磺酸杂环化合物。
另外，例示萘三磺酸类杂环化合物的具体例的场合，例如，如萘三磺酸2-甲基咪唑，将显示磺酸基的数目的「三」注记并表示，但一般例示单磺酸类杂环化合物的具体例时，大多没有特意注记「单」来表示，因此在本说明书中，例示萘单磺酸类杂环化合物的具体名时也依据如前述的表示的办法，如萘磺酸2-甲基咪唑等，没有注记「单」来表示。
作为萘三磺酸类杂环化合物的较优选的具体例，例如，可举出萘三磺酸2-甲基咪唑、萘三磺酸2-乙基-4-甲基咪唑、萘三磺酸咪唑、萘三磺酸1-甲基咪唑、萘三磺酸1-乙基咪唑、萘三磺酸2-甲基-4-乙基咪唑、萘三磺酸1-丁基咪唑、萘三磺酸2-乙基咪唑、萘三磺酸4-甲基咪唑、萘三磺酸1,2-二甲基咪唑、萘三磺酸2-十一烷基咪唑、萘三磺酸2-苯基咪唑、萘三磺酸1-乙烯基咪唑、萘三磺酸1-烯丙基乙烯基咪唑等的萘三磺酸咪唑类、或萘三磺酸三唑、萘三磺酸三嗪、萘三磺酸吡啶、萘三磺酸吗啉、萘三磺酸哌嗪等，而且，也可使用在萘核上键合有烷基、乙烯基、甲酰基、羟基、羧基、氨基、硝基等的化合物。
作为在本发明中使用的不具有与苯核直接键合的羟基的苯磺酸类杂环化合物(以下有时将其简略化为「苯磺酸类杂环化合物」)，例如，可使用苯磺酸杂环化合物(即，在苯核上不具有磺酸基以外的取代基的苯磺酸杂环化合物)、具有烷基的苯磺酸杂环化合物、具有烷氧基的苯磺酸杂环化合物、具有硝基的苯磺酸杂环化合物等。
并且，关于上述烷基、烷氧基、硝基等，不仅有于苯核上键合一个的情况，且也可为于苯核上键合两个以上的键合多个的情况。另外，优选作为上述烷基的碳数为1～4，即，作为烷基，优选为甲基、乙基、丙基、丁基，优选作为上述烷氧基的碳数为1～4，即，优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
作为具有上述烷基的苯磺酸杂环化合物，举出将在苯核上具有一个烷基的情况为例并例示的优选者时，例如，可举出甲基苯磺酸杂环化合物(即，甲苯磺酸杂环化合物)、乙基苯磺酸杂环化合物、丙基苯磺酸杂环化合物、丁基苯磺酸杂环化合物等，在上述丙基或丁基的情况中，它们可为直链状，而且，也可为支链状。作为具有上述烷氧基的苯磺酸杂环化合物，举出将在苯核上具有一个烷氧基的情况为例并例示的优选者时，例如，可举出甲氧基苯磺酸杂环化合物、乙氧基苯磺酸杂环化合物、丙氧基苯磺酸杂环化合物、丁氧基苯磺酸杂环化合物等，上述丙氧基或丁氧基的情况中，它们可为直链状，而且，也可为支链状。
上述苯磺酸类杂环化合物的杂环与萘磺酸类杂环化合物的杂环的情况相同，也可举出包含氮原子而构成的杂环、包含氧原子而构成的杂环、包含硫原子而构成的杂环、或包含氮原子、氧原子、硫原子这些中两种以上而构成的杂环等，但优选包含氮原子而构成的杂环，作为上述在杂环中包含氮原子的杂环化合物，例如，优选2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、咪唑、1-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、三唑、三嗪、吡啶、吗啉、哌嗪等，特别优选是咪唑类。即，作为苯磺酸类杂环化合物的杂环化合物部分，例如，优选2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、咪唑、1-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、三唑、三嗪、吡啶、吗啉、哌嗪等的在杂环中包含氮原子的化合物，特别是咪唑类。
然后，举出上述苯磺酸杂环化合物的较优选的具体例时，例如，可举出苯磺酸2-甲基咪唑、苯磺酸2-乙基-4-甲基咪唑、苯磺酸咪唑、苯磺酸1-甲基咪唑、苯磺酸1-乙基咪唑、苯磺酸1-丁基咪唑、苯磺酸2-乙基咪唑、苯磺酸4-甲基咪唑、苯磺酸1,2-二甲基咪唑、苯磺酸2-十一烷基咪唑、苯磺酸2-苯基咪唑、苯磺酸1-乙烯基咪唑、苯磺酸1-烯丙基乙烯基咪唑等的苯磺酸咪唑类，或苯磺酸三唑、苯磺酸三嗪、苯磺酸吡啶、苯磺酸吗啉、苯磺酸哌嗪等，并且也可使用在苯核上键合有烷基、乙烯基、甲酰基、羟基、羧基、氨基、硝基等的化合物。
关于上述具有烷基的苯磺酸杂环化合物、具有烷氧基的苯磺酸杂环化合物、具有硝基的苯磺酸杂环化合物等，作为与它们的苯磺酸部分键合的杂环化合物，也可举出与上述苯磺酸杂环化合物所例示者同样的杂环化合物作为较优选者。它们之中，举出特别优选的具体例时，可举出甲苯磺酸2-甲基咪唑、甲氧基苯磺酸2-甲基咪唑、硝基苯磺酸2-甲基咪唑、异丙苯苯磺酸2-甲基咪唑(即，异丙基苯磺酸2-甲基咪唑)等。
在本发明中，不定为苯磺酸杂环化合物而定为苯磺酸类杂环化合物的原因与前述萘磺酸类杂环化合物的情况同样，为通过将「类」文字加入的表示，从而明确表示在本发明中使用的苯磺酸类杂环化合物中，如前述那样也包含在苯核上键合有烷基、烷氧基、硝基等的化合物。
另外，关于苯磺酸类杂环化合物，定为不具有与苯核直接键合的羟基化合物基于如下情况而做出，例如具有一个与苯核直接键合的羟基的苯酚磺酸2-甲基咪唑如后述的比较例3所示，几乎没有分散于包含亚乙二氧基噻吩的乙醇溶液，故无法制备所需的导电性高分子制造用单体液。
在本发明中，作为用以合成导电性高分子的单体，使用噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物、苯胺或其衍生物等，它们之中，优选噻吩或其衍生物，特别优选在噻吩或其衍生物中添加吡咯或其衍生物。
作为上述噻吩或其衍生物的噻吩的衍生物，例如，可举出3,4-亚乙二氧基噻吩、3-烷基噻吩、3-烷氧基噻吩、3-烷基-4-烷氧基噻吩、3,4-烷基噻吩、3,4-烷氧基噻吩、或将上述3,4-亚乙二氧基噻吩以烷基修饰的烷基化亚乙二氧基噻吩等，其烷基或烷氧基的碳数较优选为1～16，特别优选是1～4。
如果对将上述3,4-亚乙二氧基噻吩以烷基修饰的烷基化亚乙二氧基噻吩进行详细地说明时，上述3,4-亚乙二氧基噻吩或烷基化亚乙二氧基噻吩，相当于下述通式(1)所示的化合物。
(式中，R为氢或烷基)
然后，上述通式(1)中的R为氢的化合物是3,4-亚乙二氧基噻吩，将其以IUPAC名称表示时为「2,3-二氢-噻吩基[3,4-b][1,4]二噁英(2,3-Dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)」，关于该化合物，由于相较于以IUPAC名称表示，大多以一般名称「3,4-亚乙二氧基噻吩」、或将其「3,4-」省略的「亚乙二氧基噻吩」来表示，故本说明书中，将该「2,3-二氢-噻吩基[3,4-b][1,4]二噁英」表示为「3,4-亚乙二氧基噻吩」或「亚乙二氧基噻吩」。然后，上述通式(1)中的R为烷基时，作为该烷基，碳数优选为1～4，即，甲基、乙基、丙基、丁基，将它们具体地例示时，通式(1)中的R为甲基的化合物，以IUPAC名称表示时为「2-甲基-2,3-二氢-噻吩基[3,4-b][1,4]二噁英(2-Methyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)」，但以下将其简略化而表示为「甲基化亚乙二氧基噻吩」。通式(1)中的R为乙基的化合物，以IUPAC名称表示时为「2-乙基-2,3-二氢-噻吩基[3,4-b][1,4]二噁英(2-Ethyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)」，但以下将其简略化而表示为「乙基化亚乙二氧基噻吩」。通式(1)中的R为丙基的化合物，以IUPAC名称表示时为「2-丙基-2,3-二氢-噻吩基[3,4-b][1,4]二噁英(2-Propyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)」，但以下将其简略化而表示为「丙基化亚乙二氧基噻吩」。然后，通式(1)中的R为丁基的化合物，以IUPAC名称表示时为「2-丁基-2,3-二氢-噻吩基[3,4-b][1,4]二噁英(2-Butyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine)」，但以下将其简略化而表示为「丁基化亚乙二氧基噻吩」。另外，以下将「2-烷基-2,3-二氢-噻吩基[3,4-b][1,4]二噁英」简略化，以「烷基化亚乙二氧基噻吩」表示。然后，上述烷基化亚乙二氧基噻吩之中，优选为甲基化亚乙二氧基噻吩、乙基化亚乙二氧基噻吩、丙基化亚乙二氧基噻吩、丁基化亚乙二氧基噻吩。
这些烷基化亚乙二氧基噻吩可分别单独使用，而且也可并用两种以上。再者，可并用这些烷基化亚乙二氧基噻吩与亚乙二氧基噻吩(3,4-亚乙二氧基噻吩)。然后，关于这些甲基化亚乙二氧基噻吩、乙基化亚乙二氧基噻吩、丙基化亚乙二氧基噻吩、丁基化亚乙二氧基噻吩等的合成法，记载于本申请人的申请的国际公开第2011/068026号公报、国际公开第2011/074380号公报等中。
作为前述吡咯或其衍生物的吡咯的衍生物，例如，可举出3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-戊基吡咯、3-己基吡咯、3,4-亚乙二氧基吡咯等。
然后，在本发明中，在作为单体，向前述噻吩或其衍生物(以下有时将其称为「噻吩类单体」)中添加吡咯或其衍生物(以下有时将其称为「吡咯类单体」)，从而用作噻吩类单体与吡咯类单体的混合物时，聚合时的反应速度会提升，通过此方式，可使电解电容器的ESR进一步下降，因此优选。
如前述的噻吩类单体与吡咯类单体混合时，作为相对于噻吩类单体的吡咯类单体的添加量，相对于噻吩类单体，吡咯类单体以质量基准计优选为1～100％(即，相对于噻吩类单体100质量份，吡咯类单体为1～100质量份)，更优选5～50％，特别优选10～30％。如上，吡咯类单体的添加量相对于噻吩类单体以质量基准计为1～100％意指在噻吩类单体与吡咯类单体的混合物中，相对于噻吩类单体，以质量基准计包含1～100％的吡咯类单体。然后，吡咯类单体的添加量较上述更多时，噻吩类单体的ESR低、容易得到耐热性优异的电解电容器的噻吩类单体的特性会因为吡咯类单体而受损，依此，反而电解电容器的ESR可能会变高，且耐热性可能也变差。
关于本发明的导电性高分子制造用单体液，通过在单体中分散从由萘磺酸类杂环化合物及不具有与苯核直接键合的羟基的苯磺酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种而制备，但因为其分散液以肉眼观察几乎为透明，所以可以认为上述萘磺酸类杂环化合物或苯磺酸类杂环化合物的一部分溶解于单体中。并且，其分散状态极为良好，也如后述的实施例所示，在20℃放置6个月后也不会产生沉淀。
在本发明的导电性高分子制造用单体液的制备时，作为单体与从由萘磺酸类杂环化合物及不具有与苯核直接键合的羟基的苯磺酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种的比率，以质量比计，优选为1:0.1～0.1:1，更优选1:0.3～0.3:1，特别优选1:0.5～0.5:1。
相对于单体的前述从由萘磺酸类杂环化合物及苯磺酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种的比率低于上述比率时，因为掺杂物成分很少，所以难以得到所需的导电性高的导电性高分子，相对于单体的前述从由萘磺酸类杂环化合物及苯磺酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种的比率高于上述比率时，单体成分会变少，因此得到的导电性高分子的量可能变少。
在本发明中，关于前述萘磺酸类杂环化合物或苯磺酸类杂环化合物，因为其自身具有相对于单体的分散性，所以没有有机溶剂的存在也可成为分散液。因此，本发明的导电性高分子制造用单体液，可仅通过单体与从前述由萘磺酸类杂环化合物及苯磺酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种而构成，但在电解电容器的制造时使用该导电性高分子制造用单体液的话，在导电性高分子制造用单体液中添加甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等碳数为1～4的醇，并将导电性高分子制造用单体液预先以醇稀释，因为可提升作业性，所以优选。另外，在成为包含如前述醇的状态时，可在醇的存在下于单体中分散前述由萘磺酸类杂环化合物及苯磺酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种，制备作为包含碳数为1～4的醇的导电性高分子制造用单体液。
在本发明的导电性高分子制造用单体液的制备时，添加具有环氧丙基(即，环氧基)的化合物或其开环化合物或是硅烷化合物的话，可进一步减低电解电容器的漏电，且进一步减少短路故障的产生，因而优选。
作为上述具有环氧丙基的化合物，例如，可举出单环氧丙基化合物、二环氧丙基化合物、丙三醇三环氧丙醚、二丙三醇四环氧丙醚、醇可溶性环氧树脂、醇可溶性聚丙三醇聚环氧丙基或它们的开环化合物等合适的化合物。上述具有环氧丙基的化合物的开环化合物为具有两个以上环氧丙基的环氧丙基化合物，不需要全部的环氧丙基均开环，可为部分开环的化合物。
作为上述硅烷化合物，例如可举出含有不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物、含有环氧丙基的烷氧基硅烷化合物或其水解物、硅烷改性树脂、聚硅氧烷等合适的化合物。
然后，举出上述具有环氧丙基的化合物的具体例时，例如，可举出环氧丙醇(即，缩水甘油)、甲基环氧丙醚、乙基环氧丙醚、丙基环氧丙醚、丁基环氧丙醚、环氧丁烷(即，环氧丙基甲烷)、环氧戊烷(即，环氧丙基乙烷)、环氧己烷(即，环氧丙基丙烷)、环氧庚烷(即，环氧丙基丁烷)、环氧辛烷(即，环氧丙基戊烷)、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酸环氧丙酯、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二环氧丙醚、丙二醇二环氧丙醚、丁二醇二环氧丙醚、戊二醇二环氧丙醚、己二醇二环氧丙醚、丙三醇二环氧丙醚、二乙二醇二环氧丙醚、二丙二醇二环氧丙醚、三乙二醇二环氧丙醚、三丙二醇二环氧丙醚、聚乙二醇二环氧丙醚、聚丙二醇二环氧丙醚等。
作为上述醇可溶性环氧树脂，例如可适当使用来自DIC公司的以「WATERSOL BC-3010」的商品名市售的树脂。另外，作为上述醇可溶性聚丙三醇聚环氧丙基，例如可适当使用来自阪本药品工业公司的以「SR-4GLS」的商品名市售的树脂。
并且，上述具有环氧丙基的化合物的开环化合物指它们的化合物的环氧丙基如下述式所示进行开环而成为二醇的化合物。
上述具有环氧丙基的化合物或其开环化合物可分别单独使用，而且可并用两种以上。
另外，作为上述硅烷化合物，例如可举出3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、聚(氧乙烯/氧丙烯)甲基聚硅氧烷共聚物、聚硅氧烷等。
上述硅烷化合物也可分别单独使用，而且可并用两种以上。
并且，上述具有环氧丙基的化合物或其开环化合物或是硅烷化合物相对于从由萘磺酸类杂环化合物及不具有与苯核直接键合的羟基的苯磺酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种(以下有时将其简略化而称为「有机磺酸杂环化合物」)的添加量，以质量基准计优选为5～500％(即，相对于上述有机磺酸杂环化合物100质量份，具有环氧丙基的化合物或其开环化合物或是硅烷化合物为5～500质量份)，具有环氧丙基的化合物或其开环化合物或是硅烷化合物的添加量少于上述添加量时，无法充分地发挥使漏电下降的作用，而且，具有环氧丙基的化合物或其开环化合物或是硅烷化合物的添加量多于上述添加量时，伴随添加量的增加的效果的增加会很少，并且不仅导致成本高，可能使反应速度下降。并且，该具有环氧丙基的化合物或其开环化合物或是硅烷化合物相对于上述有机磺酸杂环化合物的添加量，在上述范围内，以质量基准计优选为10％以上，而且更优选在100％以下。
将上述具有环氧丙基的化合物或其开环化合物或是硅烷化合物添加于上述导电性高分子制造用单体液时，基于具有环氧丙基的化合物或其开环化合物或是硅烷化合物的添加，不仅可使漏电下降，而且可期待进一步提高抑制产生短路故障的作用的效果。
其次，对于使用本发明的导电性高分子制造用单体液的电解电容器的制造进行说明。
首先，对于电容器元件进行说明的话，在钽电解电容器、铌电解电容器、积层型或平板型铝电解电容器等的非卷绕型电解电容器的制作时使用本发明的导电性高分子制造用单体液的情况下，作为电容器元件，例如，使用成为阳极的钽、铌、铝等的阀金属的多孔体与具有由它们的阀金属的氧化被膜构成的介电质层。另外，在卷绕型电解电容器的制造时使用本发明的导电性高分子制造用单体液的情况中，作为电容器元件，例如使用如下卷绕型的电容器元件：将如铝箔等的阀金属箔的表面蚀刻处理后，进行转化处理，在形成由上述阀金属的氧化被膜构成的介电质层的阳极上安装导线端子，而且在由如铝箔的阀金属箔构成的阴极安装导线端子，并将附有这些导线端子的阳极与阴极隔着分隔件进行卷绕而制作出。
并且，关于电解电容器的制造，使上述电容器元件含浸本发明的导电性高分子制造用单体液。该含浸可通过下述方式进行：将电容器元件浸渍于上述导电性高分子制造用单体液，或者将导电性高分子制造用单体液以喷洒等进行涂布等。
此时，导电性高分子制造用单体液如前述那样，优选预先成为添加碳数为1～4的醇并进行稀释的状态。关于该醇的添加量，只要根据源自于导电性高分子制造用单体液的黏性等的作业性而决定即可，并不需要特别指定，但通常优选使导电性高分子制造用单体液中的单体与从由上述萘磺酸类杂环化合物及苯磺酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种的合计为20～85质量％，更优选为30～80质量％。
使上述电容器元件含浸本发明的导电性高分子制造用单体液后进行干燥，然后使上述电容器元件含浸氧化剂溶液。例如，通过在导电性高分子制造用单体液浸渍电容器元件而进行含浸的场合，关于上述导电性高分子制造用单体液对于电容器元件的含浸，将电容器元件从导电性高分子制造用单体液抽出(取出)，干燥后，使该电容器元件含浸氧化剂溶液。
作为上述氧化剂，例如使用过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸钙、过硫酸钡等过硫酸盐，特别优选使用过硫酸铵。并且，关于该过硫酸盐的溶液化，通常使用水而进行，溶液中的过硫酸盐的浓度并没有特别限定，但通常优选为30～50质量％。
关于该氧化剂的含浸，也可如前述那样通过将含浸本发明的导电性高分子制造用单体液后的电容器元件浸渍于氧化剂溶液，或者可将氧化剂溶液以喷洒等涂布于上述电容器元件而进行。并且，该氧化剂溶液的含浸后，在室温(25℃)或加热下，将单体聚合而成为导电性高分子。通过将电容器元件浸渍于氧化剂溶液而进行上述含浸的场合，将电容器元件从氧化剂溶液抽出后(取出后)，在室温或加热下将单体聚合。并且，在室温下进行上述单体的聚合时，在25℃花费60～120分钟进行聚合，另外，在加热下进行上述单体的聚合时，通过在30～85℃加热30～60分钟左右而进行聚合。在上述氧化剂溶液中添加微量的铁时，可使单体的聚合速度提升。但是，由于铁会导致增加电解电容器的漏电，故需要保持在不会引起漏电的范围内，其添加量需要在5000ppm以下，作为添加量，优选为100～5000ppm，更优选为300～1500ppm。
并且，至少经由一次进行本发明的导电性高分子制造用单体液对于上述电容器元件的含浸、随后的氧化剂溶液的含浸、单体的聚合的工序，即，通过重复上述工序必要的次数，可在电容器元件形成由导电性高分子构成的固体电解质层。由该导电性高分子构成的固体电解质层，在电容器元件中变成形成于作为阳极的阀金属的表面上的介电质层上。但是，也可在电容器元件的其它部位附着导电性高分子。
使用如前述的本发明的导电性高分子制造用单体液的所谓的利用「原位聚合」的由导电性高分子构成的固体电解质层的形成后，可通过以碳糊、银糊覆盖固体电解质层而完成电解电容器，而且，可在使用该本发明的导电性高分子制造用单体液所形成的由导电性高分子构成的固体电解质层上，进一步使用导电性高分子的分散液而形成包含一层或两层以上的导电性高分子的固体电解质层后，完成作为电解电容器。通过如前述进行，可达到电解电容器的制造工序的时间缩短与耐热性或耐湿性的进一步提升。再者，在使用本发明的导电性高分子制造用单体液形成由导电性高分子构成的固体电解质层前，可使用导电性高分子的分散液形成由导电性高分子构成的固体电解质层。
在上述电容器元件含浸于本发明的导电性高分子制造用单体液时，例如，在没分散有从由前述萘磺酸类杂环化合物及前述苯磺酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种的单体或单体溶液(将单体以醇等稀释过的单体溶液)中浸渍电容器元件，从单体或单体溶液抽起后，将该电容器元件浸渍于分散有前述从由萘磺酸类杂环化合物及苯磺酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种的分散液中，即使在此情况下，在电容器元件内或电容器元件上也会构成有包含单体与前述从由萘磺酸类杂环化合物及苯磺酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种的分散液，由于与本发明的导电性高分子制造用单体液的构成相同，故该情况也包含于本发明的范围内。
另外，即使电容器元件对于上述液的浸渍顺序相反(即，将电容器元件先浸渍于前述从由萘磺酸类杂环化合物及苯磺酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种的分散液，然后将该电容器元件浸渍于单体或单体溶液)，只要是在电容器元件内或电容器元件上构成有包含单体与前述从由萘磺酸类杂环化合物及苯磺酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种的分散液，则该情况也包含于本发明的范围内。
再者，即便是将电容器元件浸渍于单体溶液，从单体溶液抽起后，并进行干燥，由于单体本身为液状，故以该液状单体含浸电容器元件的状态，将该电容器元件浸渍于包含前述从由萘磺酸类杂环化合物及苯磺酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种的分散液时，在电容器元件内或电容器元件上也会构成包含单体与前述从由萘磺酸类杂环化合物及苯磺酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种的分散液，由于成为与本发明的导电性高分子制造用单体液相同的构成，故该情况也包含于本发明的范围内。另外，代替单体溶液，在单体中浸渍电容器元件时，因单体本身为液状，故即使进行干燥也保持为液状，而与在单体溶液中浸渍电容器元件的情况同样，故该情况也包含于本发明的范围内。
再者，将电容器元件浸渍于前述从由萘磺酸类杂环化合物及苯磺酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种的分散液中，从其处抽起后，进行干燥，即使前述从由萘磺酸类杂环化合物及苯磺酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种为固体状，也将该电容器元件浸渍于单体溶液的话，由于暂时成为固体状的前述从由萘磺酸类杂环化合物及苯磺酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种会分散于单体溶液中，故会在电容器元件内部或电容器元件上构成有包含单体与前述从由萘磺酸类杂环化合物及苯磺酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种的分散液，因此该情况也包含于本发明的范围内。另外，没有如前述将在电容器元件内部或电容器元件上保持利用干燥而成为固体状的前述从由萘磺酸类杂环化合物及苯磺酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种的电容器元件浸渍于单体溶液，而是浸渍于单体时，由于暂时成为固体状的前述从由萘磺酸类杂环化合物及苯磺酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种会分散于液状的单体，故变成在电容器元件内部或电容器元件上构成与本发明的导电性高分子制造用单体液同样的在单体中分散有前述从由萘磺酸类杂环化合物及苯磺酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种的导电性高分子制造用单体液，因此该情况也包含于本发明的范围内。
上述例示举出在单体或单体溶液、前述从由萘磺酸类杂环化合物及苯磺酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种的分散液中浸渍电容器元件的情况为例子而说明，但在电容器元件上通过将它们的溶液以喷洒等进行喷覆等而涂布，并使电容器元件含浸它们的溶液的情况下，也与前述相同。
作为在前述导电性高分子的分散液的制备时的导电性高分子的合成时使用的掺杂物，可使用各种已存在的物质，特别优选是聚苯乙烯磺酸、磺化聚酯、苯酚磺酸酚醛树脂等或苯乙烯磺酸，与从由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含有不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种非磺酸类单体的共聚物等的高分子磺酸类的聚合物阴离子(高分子磺酸类掺杂物)。
作为上述聚苯乙烯磺酸，重均分子量优选为10,000～1,000,000。
即，上述聚苯乙烯磺酸的重均分子量小于10,000时，得到的导电性高分子的导电性可能降低。另外，上述聚苯乙烯磺酸的重均分子量大于1,000,000时，导电性高分子的分散液的黏度会变高，在电解电容器的制作时，可能变得难以使用。并且，作为上述聚苯乙烯磺酸，其重均分子量在上述范围内且更优选为20,000以上，特别优选40,000以上，另外，更优选800,000以下，特别优选300,000以下。
关于上述磺化聚酯，在氧化锑或氧化锌等催化剂的存在下使磺基间苯二甲酸酯或磺基对苯二甲酸酯等的二羧基苯磺酸二酯与烷二醇缩聚合而成，作为该磺化聚酯，其重均分子量优选为5,000～300,000。
即，磺化聚酯的重均分子量小于5,000时，得到的导电性高分子的导电性可能变低。另外，磺化聚酯的重均分子量大于300,000时，导电性高分子的分散液的黏度会变高，在电解电容器的制作时，可能变得难以使用。并且，作为该磺化聚酯，其重均分子量在上述范围内且更优选为10,000以上，特别优选20,000以上，而且更优选100,000以下，特别优选80,000以下。
另外，作为上述苯酚磺酸酚醛树脂，例如优选具有下述通式(2)所示的重复单元，
(式中的R1为氢或甲基)
作为如前述的苯酚磺酸酚醛树脂，其重均分子量优选为5,000～500,000。
即，上述苯酚磺酸酚醛树脂的重均分子量小于5,000时，得到的导电性高分子的导电性可能变低。另外，上述苯酚磺酸酚醛树脂的重均分子量大于500,000时，导电性高分子的分散液的黏度会变高，在电解电容器的制作时，可能变得难以使用。并且，作为该苯酚磺酸酚醛树脂，其重均分子量在上述范围内且更优选为10,000以上，而且更优选400,000以下，特别优选80,000以下。
上述聚苯乙烯磺酸、磺化聚酯、苯酚磺酸酚醛树脂等的聚合物阴离子可分别单独使用，而且也可并用两种以上。
将上述苯乙烯磺酸与从由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含有不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种非磺酸类单体的共聚物(以下有时将其称为「苯乙烯磺酸与非磺酸类单体的共聚物」)作为掺杂物，利用氧化聚合噻吩或其衍生物所得到的导电性高分子，其导电性高，且耐热性优异，因此适于制造ESR低，且在高温条件下的可靠度高，而且漏电少的电解电容器。
在合成上述苯乙烯磺酸与从由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含有不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种非磺酸类单体的共聚物时，作为与苯乙烯磺酸共聚合的单体，使用从由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含有不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种，作为上述甲基丙烯酸酯，例如，使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二苯基丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸磺己基钠、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸甲基环氧丙酯、甲基丙烯酸羟基烷酯，即，甲基丙烯酸羟基甲酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基己酯、甲基丙烯酸羟基硬脂酯等的甲基丙烯酸羟基烷酯、甲基丙烯酸羟基聚氧乙烯、甲基丙烯酸甲氧基羟基丙酯、甲基丙烯酸乙氧基羟基丙酯、甲基丙烯酸二羟基丙酯、甲基丙烯酸二羟基丁酯等，从作为与苯乙烯磺酸共聚物化时的掺杂物的特性的观点而言，优选甲基丙烯酸羟基甲酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯等的烷基的碳数为1～4的甲基丙烯酸羟基烷酯。另外，关于如甲基丙烯酸环氧丙酯或甲基丙烯酸甲基环氧丙酯那样的含有环氧丙基的化合物，由于通过环氧丙基开环而成为含有羟基的构造，故从作为与苯乙烯磺酸共聚物化时的掺杂物的特性的观点而言，具有环氧丙基的化合物也与甲基丙烯酸羟基烷酯的情况相同。
另外，作为上述丙烯酸酯，例如，可使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二苯基丁酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸磺己基钠、丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸甲基环氧丙酯、丙烯酸羟基烷酯，即丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁基等的丙烯酸羟基烷酯等，从作为与苯乙烯磺酸共聚物化时的掺杂物的特性的观点而言，优选丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁基等的烷基的碳数为1～4的丙烯酸羟基烷酯。另外，如丙烯酸环氧丙酯或丙烯酸甲基环氧丙酯那样的含有环氧丙基的化合物，由于通过环氧丙基开环而成为含有羟基的构造，故从作为与苯乙烯磺酸共聚物化时的掺杂物的特性的观点而言，具有环氧丙基的化合物也与丙烯酸羟基烷酯的情况相同。
并且，作为上述含有不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物，例如可使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷等的含有不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或它们的水解物。关于该含有不饱和烃的烷氧基硅烷化合物的水解物，例如含有不饱和烃的烷氧基硅烷化合物为上述3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷时，会成为甲氧基被水解而成为羟基的构造的3-甲基丙烯酰氧基丙基三羟基硅烷，或者成为硅烷的间缩合形成低聚物，具有没有利用于其反应的甲氧基成为羟基的构造的化合物。并且，作为该含有不饱和烃的烷氧基硅烷化合物，从作为与苯乙烯磺酸共聚物化时的掺杂物的特性的观点而言，优选3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。
作为该苯乙烯磺酸与从由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含有不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种的非磺酸类单体的共聚物中的、苯乙烯磺酸与从由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含有不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种非磺酸类单体的比率，以质量比计优选为1:0.01～0.1:1。
并且，上述苯乙烯磺酸与从由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含有不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种的非磺酸类单体的共聚物从水溶性及作为掺杂物的特性的观点而言，其分子量以重均分子量来看优选是5,000～500,000左右，重均分子量更优选为40,000～200,000左右。
该苯乙烯磺酸与非磺酸类单体的共聚物也可与前述聚苯乙烯磺酸、磺化聚酯、苯酚磺酸酚醛树脂等的高分子磺酸并用，另外，可混合并使用该苯乙烯磺酸与非磺酸单体的共聚物作为掺杂物合成的导电性高分子的分散液与将前述高分子磺酸作为掺杂物合成的导电性高分子的分散液。
其次，针对将聚合物阴离子作为掺杂物来氧化聚合单体(作为单体，举出最具代表性的噻吩或其衍生物为例而进行说明)而合成导电性高分子的手段进行说明的话，上述聚苯乙烯磺酸、磺化聚酯、苯酚磺酸酚醛树脂等、或苯乙烯磺酸与非磺酸类单体的共聚物(即，苯乙烯磺酸与从由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含有不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物组成的群组中选出的至少一种非磺酸类单体的共聚物)等均对于由水或水与水混合性溶剂的混合物构成的水性液具有溶解性，因此氧化聚合可于水中或水性液中进行。
作为构成上述水性液的水混合性溶剂，例如，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈等，作为它们的水混合性溶剂与水的混合比例，优选为水性液整体中的50质量％以下。
在合成导电性高分子时的氧化聚合可采用任何化学氧化聚合、电解氧化聚合。
作为在进行化学氧化聚合时的氧化剂，例如使用过硫酸盐，作为该过硫酸盐，例如使用过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸钙、过硫酸钡等。
在化学氧化聚合中，该聚合时的条件并没有特别限定，但作为化学氧化聚合时的温度，优选为5℃～95℃，更优选为10℃～30℃，而且作为聚合时间，优选为1小时～72小时，更优选为8小时～24小时。
电解氧化聚合可以定电流也可以定电压进行，例如，以定电流进行电解氧化聚合时，作为电流值，优选0.05mA/cm2～10mA/cm2，更优选为0.2mA/cm2～4mA/cm2，以定电压进行电解氧化聚合时，作为电压，优选为0.5V～10V，更优选为1.5V～5V。作为电解氧化聚合时的温度，较优选5℃～95℃，特别是更优选10℃～30℃。另外，作为聚合时间，优选为1小时～72小时，更优选为8小时～24小时。再者，在电解氧化聚合时，可添加硫酸亚铁或硫酸铁作为催化剂。
如上述进行而得到的导电性高分子在聚合后就以分散于水中或水性液中的状态而得到，其包含作为氧化剂的过硫酸盐或作为催化剂使用的硫酸铁盐或其分解物等。因此，优选将包含该杂质的导电性高分子的分散液加入超声波均质机、高压均质机或行星式球磨机等的分散机并使杂质分散后，以阳离子交换树脂除去金属成分。作为此时的利用动态光散射法测定的导电性高分子的粒径，优选为100μm以下，更优选10μm以下，另外，优选为0.01μm以上，更优选0.1μm以上。并且，可利用乙醇沉淀法、超微过滤法、阴离子交换树脂等，将利用氧化剂或催化剂的分解而生成出的物质除去，如后述那样，视需要添加导电性提升剂或黏合剂。
在如上述进行而得到的导电性高分子的分散液中，可如上述那样包含导电性提升剂。如前所述，预先在导电性高分子的分散液中包含导电性提升剂的话，可提升将该导电性高分子的分散液干燥而得到的导电性高分子的被膜等的导电性，可降低将该导电性高分子作为电解质使用的电解电容器的ESR。
可认为，在电解电容器的制造时，将电容器元件浸渍于导电性高分子的分散液，在取出并进行干燥时，提高导电性高分子的厚度方向的层密度，由此，导电性高分子间的面间隔变窄，导电性高分子的导电性变高，在将该导电性高分子作为电解电容器的电解质使用时，使电解电容器的ESR降低。
作为如前述的导电性提升剂，例如，可举出二甲亚砜、γ-丁内酯、环丁砜、N-甲基吡咯啶酮、二甲砜、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇等的高沸点(例如，150℃以上的高沸点)的有机溶剂、丁四醇(erythritol)、葡萄糖、甘露糖、支链淀粉(pullulan)等的糖类，特别优选二甲亚砜或丁二醇。
作为如前述的导电性提升剂的添加量，相对于分散液中的导电性高分子，以质量基准优选为5～3,000％(即，相对于导电性高分子100质量份，导电性提升剂为5～3,000质量份)，特别优选是20～700％。导电性提升剂的添加量小于上述添加量时，则无法充分发挥提升导电性的作用，导电性提升剂的添加量多于上述添加量时，分散液的干燥将需要时间，而且反而可能导致导电性下降。
再者，分散液中的导电性高分子的含量会对将电容器元件浸渍/取出于导电性高分子的分散液时等的作业性造成影响，因此通常优选为0.5～15质量％。也就是说，导电性高分子的含量少于上述含量时，可能在干燥上耗费时间，另外，导电性高分子的含量多于上述含量时，分散液的黏度变高，在电解电容器的制造时的作业性可能下降。
将如前述那样得到的导电性高分子的分散液干燥得到的导电性高分子基于在其合成时作为掺杂物使用的聚合物阴离子的特性，导电性高且耐热性优异，因此在将其作为固体电解质使用时，会成为得到ESR低且在高温条件下使用时可靠度高的电解电容器的主因。
在电解电容器的制作时使用如上述那样得到的导电性高分子的分散液时，将电容器元件浸渍在该导电性高分子的分散液中、取出(抽起)并进行干燥，从而得到的导电性高分子供于用作固体电解质。该由导电性高分子构成的固体电解质层先形成于由使用本发明的导电性高分子制造用单体液所形成的导电性高分子构成的固体电解质层上。但是，可在电容器元件的其它部分附着导电性高分子。上述由使用导电性高分子的分散液所形成的导电性高分子构成的固体电解质层可先于由使用本发明的导电性高分子制造用单体液的导电性高分子构成的固体电解质层而形成。另外，代替如上述在导电性高分子的分散液浸渍电容器元件的工序，可将导电性高分子的分散液通过以喷洒等进行喷覆等而涂布于电容器元件。
并且，为了提高该导电性高分子的分散液的导电性高分子与使用本发明的导电性高分子制造用单体液所形成的固体电解质层的导电性高分子的密合性，可在导电性高分子的分散液中添加黏合剂。作为前述黏合剂，例如可举出聚乙烯醇、聚氨酯、聚酯、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、聚丙烯腈树脂、聚甲基丙烯腈树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛树脂、磺化聚丙烯、磺化聚乙烯、磺化聚苯乙烯、硅烷偶合剂等，且优选为聚酯、聚氨酯、丙烯酸树脂、磺化聚丙烯、磺化聚乙烯基、磺化聚苯乙烯等，特别是如磺化聚丙烯、磺化聚乙烯、磺化聚苯乙烯那样附加有磺基的话，可提升导电性高分子的导电性，因此更优选。
[实施例]
以下，举出实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不仅限定于实施例所例示的情况。再者，在以下的实施例等中，表示浓度或使用量时的％，只要没有特别标记其基准，则为根据质量基准的％。
关于实施例，将关于导电性高分子制造用单体液的实施例以实施例1～20与实施例41～49及实施例59～67来表示，关于电解电容器的实施例以实施例21～40与实施例50～58及实施例68～84来表示。
[导电性高分子制造用单体液的制备(1)]
实施例1
在内容积为1L的附有搅拌机的烧杯中添加亚乙二氧基噻吩100g、萘磺酸2-甲基咪唑100g及乙醇60g，搅拌1小时，从而制备导电性高分子制造用单体液。上述萘磺酸2-甲基咪唑为属于萘单磺酸类杂环化合物的化合物。
将该导电性高分子制造用单体液在20℃下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉淀。
实施例2
将萘磺酸2-甲基咪唑的使用量从100g变更为150g，除此以外全部进行与实施例1同样的操作，制备导电性高分子制造用单体液。
将该导电性高分子制造用单体液在20℃下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉淀。
实施例3
将萘磺酸2-甲基咪唑的使用量从100g变更为50g，除此以外全部进行与实施例1同样的操作，制备导电性高分子制造用单体液。
将该导电性高分子制造用单体液放置6个月后，进行观察时，未观察到沉淀。
实施例4
使用萘三磺酸2-甲基咪唑100g代替萘磺酸2-甲基咪唑100g，除此以外全部进行与实施例1同样的操作，制备导电性高分子制造用单体液。上述萘三磺酸2-甲基咪唑为属于萘三磺酸类杂环化合物的化合物。
将该导电性高分子制造用单体液在20℃下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉淀。
实施例5
将萘三磺酸2-甲基咪唑的使用量从100g变更为150g，除此以外全部进行与实施例4同样的操作，制备导电性高分子制造用单体液。
将该导电性高分子制造用单体液在20℃下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉淀。
实施例6
将萘三磺酸2-甲基咪唑的使用量从100g变更为50g，除此以外全部进行与实施例4同样的操作，制备导电性高分子制造用单体液。
将该导电性高分子制造用单体液在20℃下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉淀。
实施例7
使用萘磺酸2-乙基-4-甲基咪唑100g代替萘磺酸2-甲基咪唑100g，使用正丁醇60g代替乙醇60g，除此以外全部进行与实施例1同样的操作，制备导电性高分子制造用单体液。上述萘磺酸2-乙基-4-甲基咪唑为属于萘单磺酸类杂环化合物的化合物。
将该导电性高分子制造用单体液在20℃下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉淀。
实施例8
使用萘三磺酸2-乙基-4-甲基咪唑100g代替萘磺酸2-甲基咪唑100g，使用正丁醇60g代替乙醇60g，除此以外全部进行与实施例1同样的操作，制备导电性高分子制造用单体液。上述萘三磺酸2-乙基-4-甲基咪唑为属于萘三磺酸类杂环化合物的化合物。
将该导电性高分子制造用单体液在20℃下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉淀。
实施例9
使用萘磺酸2-甲基咪唑50g与萘三磺酸2-甲基咪唑50g来代替萘磺酸2-甲基咪唑100g，除此以外全部进行与实施例1同样的操作，制备导电性高分子制造用单体液。
将该导电性高分子制造用单体液在20℃下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉淀。
实施例10
使用亚乙二氧基噻吩50g与丁基化亚乙二氧基噻吩50g来代替亚乙二氧基噻吩100g，除此以外全部进行与实施例1同样的操作，制备导电性高分子制造用单体液。
将该导电性高分子制造用单体液在20℃下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉淀。
实施例11
使用亚乙二氧基噻吩10g与乙基化亚乙二氧基噻吩90g代替亚乙二氧基噻吩100g，除此以外全部进行与实施例1同样的操作，制备导电性高分子制造用单体液。
将该导电性高分子制造用单体液在20℃下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉淀。
实施例12
使用苯磺酸2-甲基咪唑100g代替萘磺酸2-甲基咪唑100g，除此以外全部进行与实施例1同样的操作，制备导电性高分子制造用单体液。
将该导电性高分子制造用单体液在20℃下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉淀。
实施例13
使用甲苯磺酸2-甲基咪唑100g代替萘磺酸2-甲基咪唑100g，除此以外全部进行与实施例1同样的操作，制备导电性高分子制造用单体液。
将该导电性高分子制造用单体液在20℃下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉淀。
实施例14
使用甲氧基苯磺酸2-甲基咪唑100g代替萘磺酸2-甲基咪唑100g，除此以外全部进行与实施例1同样的操作，制备导电性高分子制造用单体液。
将该导电性高分子制造用单体液在20℃下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉淀。
实施例15
使用硝基苯磺酸2-甲基咪唑100g代替萘磺酸2-甲基咪唑100g，除此以外全部进行与实施例1同样的操作，制备导电性高分子制造用单体液。
将该导电性高分子制造用单体液在20℃下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉淀。
实施例16
使用异丙苯磺酸2-甲基咪唑100g代替萘磺酸2-甲基咪唑100g，除此以外全部进行与实施例1同样的操作，制备导电性高分子制造用单体液。
将该导电性高分子制造用单体液在20℃下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉淀。
实施例17
使用萘磺酸2-甲基咪唑50g与苯磺酸2-甲基咪唑50g代替萘磺酸2-甲基咪唑100g，除此以外全部进行与实施例1同样的操作，制备导电性高分子制造用单体液。
将该导电性高分子制造用单体液在20℃下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉淀。
实施例18
使用萘三磺酸2-甲基咪唑50g与甲苯磺酸2-甲基咪唑50g代替萘磺酸2-甲基咪唑100g，除此以外全部进行与实施例1同样的操作，制备导电性高分子制造用单体液。
将该导电性高分子制造用单体液在20℃下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉淀。
实施例19
使用亚乙二氧基噻吩60g与丁基化亚乙二氧基噻吩40g代替亚乙二氧基噻吩100g，除此以外全部进行与实施例13同样的操作，制备导电性高分子制造用单体液。
将该导电性高分子制造用单体液在20℃下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉淀。
实施例20
使用乙基化亚乙二氧基噻吩100g代替亚乙二氧基噻吩100g，除此以外全部进行与实施例16同样的操作，制备导电性高分子制造用单体液。
将该导电性高分子制造用单体液在20℃下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉淀。
比较例1
使用萘磺酸钠50g代替萘磺酸2-甲基咪唑100g，除此以外全部进行与实施例1同样的操作，尝试导电性高分子制造用单体液的制备。
但是，萘磺酸钠几乎没有分散，无法制备所需的导电性高分子制造用单体液。
比较例2
使用萘三磺酸钠50g代替萘磺酸2-甲基咪唑100g，除此以外全部进行与实施例1同样的操作，尝试导电性高分子制造用单体液的制备。
但是，萘三磺酸钠几乎没有分解，无法制备所需的导电性高分子制造用单体液。
比较例3
使用苯酚磺酸2-甲基咪唑50g代替萘磺酸2-甲基咪唑100g，除此以外全部进行与实施例1同样的操作，尝试导电性高分子制造用单体液的制备。
但是，苯酚磺酸2-甲基咪唑几乎没有分散，无法制备所需的导电性高分子制造用单体液。
比较例4
使用蒽醌磺酸2-甲基咪唑50g代替萘磺酸2-甲基咪唑100g，除此以外全部进行与实施例1同样的操作，尝试导电性高分子制造用单体液的制备。
但是，蒽醌磺酸2-甲基咪唑几乎没有分散，无法制备所需的导电性高分子制造用单体液。
比较例5
使用苯磺酸钠50g代替萘磺酸2-甲基咪唑100g，除此以外全部进行与实施例1同样的操作，尝试导电性高分子制造用单体液的制备。
但是，苯磺酸钠几乎没有分散，无法制备所需的导电性高分子制造用单体液。
其次，通过使用上述实施例1～20的导电性高分子制造用单体液来制造实施例21～40的电解电容器，并测定其电解电容器的特性，从而也评价上述实施例1～20的导电性高分子制造用单体液的特性。
并且，在表示它们的电解电容器的实施例21～40前，先表示这些实施例21～40所使用的两种聚合物阴离子导电性高分子的分散液的制造例。
导电性高分子的分散液(I)的制造例
在内容积为2L的附有搅拌机的可分离式烧瓶中加入1L的纯水，并在其中添加苯乙烯磺酸钠170g与丙烯酸羟基乙酯30g。并且，在该溶液中添加过硫酸铵1g作为氧化剂，进行苯乙烯磺酸与丙烯酸羟基乙酯的聚合反应12小时。将该聚合反应后的反应液以超微过滤装置[Sartorius公司制Vivaflow200(商品名)、分子量级分5万]处理，将溶液中的游离低分子成分除去，并加入水将浓度调整为3％。
使用凝胶过滤管柱测定得到的溶液中的苯乙烯磺酸与丙烯酸羟基乙酯的共聚物的分子量时，将聚葡萄糖作为基准样本而预估出的重均分子量为180,000。
将该苯乙烯磺酸与丙烯酸羟基乙酯的共聚物的3％水溶液600g加入至内容积1L的不锈钢制容器，并添加硫酸亚铁·7水合物0.3g，并于其中缓慢地滴加亚乙二氧基噻吩4mL。
将它们以不锈钢制的搅拌叶片搅拌，给容器安装阳极，在搅拌叶片的根部安装阴极，以1mA/cm2的定电流进行18小时电解氧化聚合。上述电解氧化聚合后，以水稀释为6倍后，采用超声波均质机[日本精机公司制、US-T300(商品名)]进行2小时分散处理。并且，添加ORGANO公司制的阳离子交换树脂Amberlite 120B(商品名)100g，以搅拌机搅拌1小时。接着，以东洋滤纸公司制的滤纸No.131过滤，重复三次该利用阳离子交换树脂的处理与过滤，将液中的铁离子等的阳离子成分全部去除。
使上述处理后的溶液通过孔径为1μm的过滤器，将该通过液以超微过滤装置[Sartorius公司制Vivaflow200(商品名)、分子量级分5万]进行处理，将液中的游离低分子成分去除。将该处理后的溶液以水稀释，且相对于将浓度调整为2％的溶液50g，添加二甲亚砜3g，从而得到导电性高分子的分散液(I)。
导电性高分子的分散液(II)的制造例
将3％磺化聚酯[互应化学工业公司制Plascoat Z-561(商品名)、重均分子量27,000]水溶液200g加入至内容积1L的烧杯，并添加过硫酸铵2g后，以搅拌器搅拌并溶解。其次，添加硫酸铁的40％水溶液0.4g，一边搅拌，一边于其中缓慢地滴加亚乙二氧基噻吩3mL，花费24小时，进行亚乙二氧基噻吩的聚合。
上述聚合后，以水稀释为4倍后，采用超声波均质机(日本精机公司制、US-T300)进行30分钟分散处理。并且，添加ORGANO公司制的阳离子交换树脂Amberlite 120B(商品名)100g，以搅拌器搅拌1小时，接着，以东洋滤纸公司制的滤纸No.131过滤。重复三次从该分散至过滤为止的操作，将阳离子成分全部去除。
使上述滤液通过孔径为1μm的过滤器，将通过液利用超微过滤装置[Sartorius公司制Vivaflow200(商品名)、分子量级分5万]，将游离的低分子成分去除。在该溶液加入水，且相对于将浓度调整为5％的溶液40g，添加乙醇8g与二甲亚砜4g，得到导电性高分子的分散液(II)。
[电解电容器的评价(1)]
在该电解电容器的评价(1)中，如前述，通过使用实施例1～20的导电性高分子制造用单体液来制造实施例21～40的电解电容器，并测定其电解电容器的特性，也评价上述实施例1～20的导电性高分子制造用单体液的特性。
实施例21
作为该实施例21的电解电容器的电容器元件，使用设计额定电压为16V且ESR为20mΩ以下，静电容量为800μF以上，漏电为100μA以下的钽烧结体。
并且，将上述电容器元件浸渍于实施例1所制备的导电性高分子制造用单体液2分钟，抽出后，在50℃下干燥10分钟。其次，将上述电容器元件浸渍于浓度为35％的过硫酸铵水溶液2分钟，抽出后，在室温(25℃)下放置10分钟后，于50℃下加热30分钟，进行聚合。并且，在将纯水与乙醇以质量比1:1混合的清洗液中浸渍上述电容器元件30分钟，抽出后，在150℃下干燥30分钟。重复五次上述操作，在电容器元件上形成由导电性高分子构成的第1固体电解质层。
接着，将上述电容器元件浸渍于如前述制造的导电性高分子的分散液(I)1分钟，抽出后，进行在150℃下的干燥30分钟的操作两次，如前述那样，在基于实施例1所制备的导电性高分子制造用单体液中的单体的聚合的由导电性高分子构成的第1固体电解质层上，形成基于对上述导电性高分子的分散液(I)的浸渍、干燥的由导电性高分子构成的第2固体电解质层[以下，将其简称为「基于导电性高分子的分散液(I)的第2固体电解质层」]。
再者，将上述电容器元件浸渍于导电性高分子的分散液(II)1分钟，抽出后，进行在150℃下的干燥30分钟的操作，在基于导电性高分子的分散液(I)的第2固体电解质层上形成基于对导电性高分子的分散液(II)的浸渍、干燥的第3固体电解质层[以下，将其简称为「基于导电性高分子的分散液(II)的第3固体电解质层」]。
并且，以碳糊、银糊覆盖固体电解质层，制造钽类电解电容器。
实施例22～40
各自分别使用实施例2～20所制备的导电性高分子制造用单体液来代替实施例1所制备的导电性高分子制造用单体液，除此以外全部进行与实施例21同样的操作，制造实施例22～40的钽类电解电容器。
比较例6
将与实施例21同样的电容器元件浸渍于浓度为30％的亚乙二氧基噻吩的乙醇溶液中2分钟，抽出后，在室温下放置10分钟。其后，在浓度为40％的对甲苯磺酸铁的乙醇溶液中浸渍30秒，抽出后，在室温下放置10分钟，并且，在50℃下加热30分钟，进行聚合。其后，将上述电容器元件浸渍于将纯水与乙醇以1:1的质量比混合的清洗液，放置30分钟后，抽出并在150℃下干燥30分钟。重复五次上述操作，在电容器元件上形成由导电性高分子构成的第1固体电解质层。
随后，进行与实施例21同样的处理，在上述第1固体电解质层上依序形成基于导电性高分子的分散液(I)的第2固体电解质层及基于导电性高分子的分散液(II)的第3固体电解质层，并且进行利用碳糊、银糊的覆盖处理，制造钽类电解电容器。
比较例7
在浓度为35％的亚乙二氧基噻吩溶液(乙醇溶液)中浸渍与实施例21同样的电容器元件1分钟，抽出后，放置5分钟。并且，将上述电容器元件浸渍于预先准备的、由将浓度为50％的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH5)与浓度为30％的过硫酸铵水溶液以1:1的质量比混合的混合物构成的氧化剂兼掺杂物溶液中30秒，抽出后，在室温下放置10分钟。并且，在50℃下加热20分钟，进行聚合。随后，将上述电容器元件浸渍于将纯水与乙醇以1:1的质量比混合的清洗液中，放置30分钟后，抽出并于150℃下干燥30分钟。重复五次上述操作，形成由基于上述亚乙二氧基噻吩的化学氧化聚合的导电性高分子构成的第1固体电解质层。
接着，将上述电容器元件浸渍于如前述制造的导电性高分子的分散液(I)中1分钟，抽出后，进行在150℃下的干燥30分钟的操作两次，在上述第1固体电解质层上形成基于导电性高分子的分散液(I)的第2固体电解质层。
再者，将上述电容器元件浸渍于如前述制造的导电性高分子的分散液(II)中1分钟，抽出后，进行在150℃下的干燥30分钟的操作，在基于导电性高分子的分散液(I)的第2固体电解质层上形成基于导电性高分子的分散液(II)的第3固体电解质层。
并且，以碳糊、银糊覆盖上述固体电解质层，制造钽类电解电容器。
比较例8
在浓度为50％的萘磺酸2-甲基咪唑的乙醇溶液(pH5～6)中浸渍与实施例21同样的电容器元件1分钟后，抽出并于室温下放置5分钟。并且，将上述电容器元件浸渍于预先准备的45％过硫酸铵水溶液中30秒后，抽出并于室温下放置10分钟。并且，将上述电容器元件浸渍于亚乙二氧基噻吩(100％亚乙二氧基噻吩)中5秒后，抽出并于室温下放置60分钟，使亚乙二氧基噻吩聚合。然后，将上述电容器元件浸渍于纯水中30分钟后，抽出并干燥30分钟。重复五次上述操作，在电容器元件上形成由利用上述亚乙二氧基噻吩的化学氧化聚合的导电性高分子构成的第1固体电解质层。
接着，将上述电容器元件浸渍于如前述制造的导电性高分子的分散液(I)中1分钟后，抽出并进行在150℃下的干燥30分钟的操作两次，在由基于上述亚乙二氧基噻吩的化学氧化聚合的导电性高分子构成的第1固体电解质层上形成基于导电性高分子的分散液(I)的第2固体电解质层。
再者，将上述电容器元件浸渍于如前述制造的导电性高分子的分散液(II)中1分钟后，抽出并进行在150℃下的干燥30分钟的操作，在基于导电性高分子的分散液(I)的第2固体电解质层上形成基于导电性高分子的分散液(II)的第3固体电解质层。
并且，以碳糊、银糊覆盖上述固体电解质层，制造钽类电解电容器。
对于如前述进行制造的实施例21～40及比较例6～8的钽类电解电容器，测定ESR及静电容量，并且测定漏电。将其结果与使用的导电性高分子制造用单体液的种类一起示于表1。再者，ESR、静电容量及漏电的测定方法如下述。
ESR：
使用HEWLETT PACKARD公司制的LCR计(4284A)，在25℃的条件下以100kHz进行测定。
静电容量：
使用HEWLETT PACKARD公司制的LCR计(4284A)，在25℃的条件下以120Hz进行测定。
漏电：
在25℃下对电解电容器施加16V的电压60秒后，以数字示波器测定漏电。
关于上述测定，对于各试料均进行各10个，关于ESR而示于表1的数值为求出该10个的测定值的平均值，将小数点第2位四舍五入而表示的数值，关于静电容量及漏电而示于表1的数值为求出该10个的测定值的平均值，将小数点以下四舍五入而表示的数值。并且，实施例21～40所使用的导电性高分子制造用单体液的种类以该实施例编号表示。再者，表1中，因为空间上的关系，所以将上述「导电性高分子制造用单体液的种类」简略化以「单体液的种类」表示。
[表1]
另外，对于上述表1所示的初期特性的测定后的实施例21～40及比较例6～8的钽类电解电容器，在150℃的干燥机中以静置状态储存240小时，对于该储存后的电容器，与前述同样地测定ESR、静电容量及漏电。在表2中采用与上述表1的情况同样的形式来表示该结果。
[表2]
如表1所示，实施例21～40的钽类电解电容器(以下有时将其简略化表示为「电容器」)，其ESR为11.4～14.8mΩ，满足20mΩ以下的ESR设定值，漏电为3～9μA，满足100μA以下的漏电设定值，静电容量为842～901μF，满足800μF以上的静电容量设定值，而且，与比较例6～8的电容器相比，ESR低(小)，关于静电容量，较比较例6～8的电容器更多，关于漏电，与比较例6～8的电容器同等或比其少，关于它们，并不会导致大幅度的特性下降。
另外，如表2所示，实施例21～40的电容器即使在150℃下储存240小时后，ESR或漏电的增加幅度也少，静电容量的下降也少，ESR为11.8～16.3mΩ，满足20mΩ以下的ESR设定值，静电容量为840～898μF，满足800μF以上的静电容量设定值，漏电为5～17μA，满足100μA以下的漏电设定值。
在此，先说明比较例6～8的电容器，比较例6的电容器在第1固体电解质层的形成时使用对甲苯磺酸铁作为氧化剂兼掺杂物，因此在初期特性中，基于其氧化剂的铁，如表1所示，漏电大，其中在漏电的测定中产生短路的情况在供于测定的20个之中有两个。另外，比较例6的电容器在150℃下储存240小时后，如表2所示，在ESR或漏电的增加、静电容量的下降方面均大于实施例21～40的电容器，耐热性差。
比较例7的电容器在构成第1固体电解质层的导电性高分子的合成时使用非铁盐的氧化剂兼掺杂物，因此在初期特性中，如表1所示，虽然漏电不大，但与实施例21～40的电容器相比，静电容量小，而且，在150℃下储存240小时后，如表2所示，ESR的增加或静电容量的下降幅度稍大，关于耐热性，留有改善的余地。
比较例8的电容器将构成第1固体电解质层的导电性高分子的合成分离为掺杂物(即，萘磺酸2-甲基咪唑)与单体(即，亚乙二氧基噻吩)，而且，为了防止保存中的劣化，使掺杂物与氧化剂的过硫酸铵为各自独立的溶液，并将电容器元件浸渍于掺杂物溶液中，接着，由于是通过浸渍于氧化剂溶液中，之后浸渍于单体中而进行，因此在初期特性中，如表1所示，静电容量与实施例21～40的电容器相比，有大幅变小，在150℃下储存240小时后，如表2所示，与实施例21～40的电容器相比，静电容量的下降大幅变大，耐热性也有问题。这是因如下原因而导致的：在电容器元件的表面，掺杂物与氧化剂进行反应而形成盐，因此，除了掺杂物或氧化剂以外，甚至单体也变得难以进入电容器元件的内部。
[导电性高分子制造用单体液的制备(2)]
实施例41
使用萘磺酸4-甲基咪唑100g代替萘磺酸2-甲基咪唑100g，除此以外全部进行与实施例1同样的操作，制备导电性高分子制造用单体液。
将该导电性高分子制造用单体液在20℃下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉淀。
实施例42
使用萘磺酸三唑100g代替萘磺酸2-甲基咪唑100g，除此以外全部进行与实施例1同样的操作，制备导电性高分子制造用单体液。
将该导电性高分子制造用单体液在20℃下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉淀。
实施例43
使用萘三磺酸咪唑100g代替萘磺酸2-甲基咪唑100g，除此以外全部进行与实施例4同样的操作，制备导电性高分子制造用单体液。
将该导电性高分子制造用单体液在20℃下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉淀。
实施例44
使用萘三磺酸1-甲基咪唑100g代替萘三磺酸2-甲基咪唑100g，并进一步添加2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷10g，除此以外全部进行与实施例4同样的操作，制备导电性高分子制造用单体液。
将该导电性高分子制造用单体液在20℃下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉淀。
实施例45
使用萘三磺酸2-甲基-4-乙基咪唑100g代替萘三磺酸2-甲基咪唑100g，且使用乙基化亚乙二氧基噻吩100g代替亚乙二氧基噻吩100g，并进一步添加聚硅氧烷5g，除此以外全部进行与实施例4同样的操作，制备导电性高分子制造用单体液。
将该导电性高分子制造用单体液在20℃下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉淀。
实施例46
使用萘三磺酸三嗪100g代替萘三磺酸2-甲基咪唑100g，且使用丁基化亚乙二氧基噻吩50g与亚乙二氧基噻吩50g代替亚乙二氧基噻吩100g，并进一步添加甲基丙烯酸环氧丙酯10g，除此以外全部进行与实施例4同样的操作，制备导电性高分子制造用单体液。
将该导电性高分子制造用单体液在20℃下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉淀。
实施例47
使用萘三磺酸吡啶100g代替萘三磺酸2-甲基咪唑100g，并进一步添加3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷8g与聚乙二醇二环氧丙醚8g，除此以外全部进行与实施例45同样的操作，制备导电性高分子制造用单体液。
将该导电性高分子制造用单体液在20℃下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉淀。
实施例48
使用萘三磺酸吗啉100g代替萘三磺酸2-甲基咪唑100g，除此以外全部进行与实施例45同样的操作，制备导电性高分子制造用单体液。
将该导电性高分子制造用单体液在20℃下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉淀。
实施例49
使用萘三磺酸哌嗪100g代替萘三磺酸2-甲基咪唑100g，除此以外全部进行与实施例45同样的操作，制备导电性高分子制造用单体液。
将该导电性高分子制造用单体液在20℃下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉淀。
[电解电容器的评价(2)]
在该电解电容器的评价(2)中，使用上述实施例41～49的导电性高分子制造用单体液来制造实施例50～58的电解电容器，并通过测定其特性，来评价特性。
实施例50～58
各自分别使用实施例41～49所制备的导电性高分子制造用单体液代替实施例1所制备的导电性高分子制造用单体液，除此以外全部进行与实施例21同样的操作，制造实施例50～58的钽类电解电容器。
关于如上述进行而制造的实施例50～58的钽类电解电容器，与前述同样地测定ESR及静电容量，并且测定漏电。在表3中采用与前述表1的情况同样的形式来表示该结果。
[表3]
另外，对于上述表3所示的初期特性的测定后的实施例50～58的钽类电解电容器，在150℃的干燥机中以静置状态储存240小时，对于该储存后的电容器，与前述同样地测定ESR、静电容量及漏电。在表4中采用与前述表3的情况同样的形式来表示该结果。
[表4]
如表3所示，关于实施例50～58的钽类电解电容器(以下有时将其简略化表示为「电容器」)，其ESR为11.7～13.5mΩ，满足20mΩ以下的ESR设定值，静电容量为849～900μF，满足800μF以上的静电容量设定值，漏电为1～9μA，满足100μA以下的漏电设定值，而且，与前述表1所示的比较例6的电容器相比，ESR低(小)，静电容量多，且极少漏电。
另外，如表4所示，关于实施例50～58的电容器，即使在150℃下储存240小时后，ESR或漏电的增加幅度也少，静电容量的下降也少，ESR为12.2～14.1mΩ，满足20mΩ以下的ESR设定值，静电容量为840～895μF，满足800μF以上的静电容量设定值，漏电为1～18μA，满足100μA以下的漏电设定值。
[导电性高分子制造用单体液的制备(3)]
实施例59
使用萘磺酸4-甲基咪唑100g代替萘磺酸2-甲基咪唑100g，并进一步添加吡咯7g，除此以外全部进行与实施例1同样的操作，制备导电性高分子制造用单体液。相对于噻吩类单体的吡咯的添加量为7％。该实施例59的导电性高分子制造用单体液的单体为亚乙二氧基噻吩与吡咯的混合物，该混合物中的吡咯的含量，由上述吡咯的添加量可知，相对于亚乙二氧基噻吩为7％。
将该导电性高分子制造用单体液在20℃下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉淀。
实施例60
使用萘磺酸三唑100g代替萘磺酸2-甲基咪唑100g，并进一步添加吡咯20g，除此以外全部进行与实施例1同样的操作，制备导电性高分子制造用单体液。相对于噻吩类单体的吡咯的添加量为20％。
将该导电性高分子制造用单体液在20℃下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉淀。
实施例61
使用萘三磺酸咪唑100g代替萘三磺酸2-甲基咪唑100g，并进一步添加吡咯10g，除此以外全部进行与实施例4同样的操作，制备导电性高分子制造用单体液。相对于噻吩类单体的吡咯的添加量为10％。
将该导电性高分子制造用单体液在20℃下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉淀。
实施例62
使用萘三磺酸1-甲基咪唑100g代替萘三磺酸2-甲基咪唑100g，且进一步添加吡咯20g，并添加2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷10g，除此以外全部进行与实施例4同样的操作，制备导电性高分子制造用单体液。相对于噻吩类单体的吡咯的添加量为20％。
将该导电性高分子制造用单体液在20℃下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉淀。
实施例63
使用萘三磺酸2-甲基-4-乙基咪唑100g代替萘三磺酸2-甲基咪唑100g，而且使用乙基化亚乙二氧基噻吩100g代替亚乙二氧基噻吩100g，并进一步添加吡咯25g，且添加聚硅氧烷5g，除此以外全部进行与实施例4同样的操作，制备导电性高分子制造用单体液。相对于噻吩类单体的吡咯的添加量为25％。
将该导电性高分子制造用单体液在20℃下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉淀。
实施例64
使用萘三磺酸三嗪100g代替萘三磺酸2-甲基咪唑100g，而且使用丁基化亚乙二氧基噻吩50g与亚乙二氧基噻吩50g代替亚乙二氧基噻吩100g，并进一步添加吡咯30g，且添加甲基丙烯酸环氧丙酯10g，除此以外全部进行与实施例4同样的操作，制备导电性高分子制造用单体液。相对于噻吩类单体的吡咯的添加量为30％。
将该导电性高分子制造用单体液在20℃下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉淀。
实施例65
使用萘三磺酸吡啶100g代替萘三磺酸2-甲基咪唑100g，并进一步添加3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷8g与聚乙二醇二环氧丙醚8g，除此以外全部进行与实施例63同样的操作，制备导电性高分子制造用单体液。相对于噻吩类单体的吡咯的添加量为25％。
将该导电性高分子制造用单体液在20℃下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉淀。
实施例66
使用萘三磺酸吗啉100g代替萘三磺酸2-甲基咪唑100g，除此以外全部进行与实施例63同样的操作，制备导电性高分子制造用单体液。相对于噻吩类单体的吡咯的添加量为25％。
将该导电性高分子制造用单体液在20℃下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉淀。
实施例67
使用萘三磺酸哌嗪100g代替萘三磺酸2-甲基咪唑100g，除此以外全部进行与实施例63同样的操作，制备导电性高分子制造用单体液。相对于噻吩类单体的吡咯的添加量为25％。
将该导电性高分子制造用单体液在20℃下放置6个月后，进行观察时，未观察到沉淀。
[电解电容器的评价(3)]
实施例68～76
各自分别使用实施例59～67所制备的导电性高分子制造用单体液代替实施例1所制备的导电性高分子制造用单体液，除此以外全部进行与实施例21同样的操作，制造实施例68～76的钽类电解电容器。
对于如前述进行制造的实施例68～76的钽类电解电容器，与前述同样地测定ESR及静电容量，并且测定漏电。在表5中采用与前述表1的情况同样的形式来表示该结果。
[表5]
另外，对于上述表5所示的初期特性的测定后的实施例68～76的钽类电解电容器，在150℃的干燥机中以静置状态储存240小时，对于该储存后的电容器，与前述同样地测定ESR、静电容量及漏电。在表6中采用与上述表5的情况同样的形式来表示该结果。
[表6]
如表5所示，实施例68～76的钽类电解电容器(以下有时将其简略化表示为「电容器」)，其ESR为11.0～13.3mΩ，满足20mΩ以下的ESR设定值，静电容量为860～907μF，满足800μF以上的静电容量设定值，漏电为1～9μA，满足100μA以下的漏电设定值，而且，与前述表1所示的比较例6的电容器相比，ESR低(小)，静电容量多，且极少漏电。
另外，如表6所示，实施例68～76的电容器，即使在150℃下储存240小时后，ESR或漏电的增加幅度也少，静电容量的下降也少，ESR为11.5～13.9mΩ，满足20mΩ以下的ESR设定值，静电容量为852～902μF，满足800μF以上的静电容量设定值，漏电为1～14μA，满足100μA以下的漏电设定值。并且，这些实施例68～76的电容器并没有如比较例6的电容器那样的高温储存导致的ESR或漏电的大幅增加或静电容量的大幅减少，与比较例7的电容器相比，高温储存导致的ESR的增加幅度也少，而且，与比较例8的电容器相比，高温储存导致的静电容量的减少幅度也很少。
并且，这些实施例68～76的电容器所使用的实施例59～67的导电性高分子制造用单体液相当于在实施例50～58的电容器所使用的实施例41～49的导电性高分子制造用单体液中添加吡咯者，根据该吡咯的添加，实施例68～76的电容器与分别对应的实施例50～58的电容器相比，ESR更低且电容器特性更优异。
详细地说明前述情形，实施例59的导电性高分子制造用单体液(以下有时将其简略化为「单体液」)相当于在实施例41的单体液中添加吡咯，使用上述实施例59的单体液的实施例68的电容器相较于使用上述实施例41的单体液的实施例50的电容器，ESR更低，且电容器特性优异。同样地，实施例60的单体液相当于在实施例42的单体液中添加吡咯，实施例61的单体液相当于在实施例43的单体液中添加吡咯，实施例62的单体液相当于在实施例44的单体液中添加吡咯，实施例63的单体液相当于在实施例45的单体液中添加吡咯，实施例64的单体液相当于在实施例46的单体液中添加吡咯，实施例65的单体液相当于在实施例47的单体液中添加吡咯，实施例66的单体液相当于在实施例48的单体液中添加吡咯，实施例67的单体液相当于在实施例49的单体液中添加吡咯，将使用它们的单体液的实施例69的电容器与实施例51的电容器、实施例70的电容器与实施例52的电容器、实施例71的电容器与实施例53的电容器、实施例72的电容器与实施例54的电容器、实施例73的电容器与实施例55的电容器、实施例74的电容器与实施例56的电容器、实施例76的电容器与实施例57的电容器分别比较的话，使用添加吡咯的单体液的电容器相较于使用未添加吡咯的单体液的电容器，ESR更低，且电容器特性优异。
[电解电容器的评价(4)]
在该电解电容器的评价(4)中，制造平板型铝电解电容器，并评价其特性。
实施例77
作为该实施例77的电解电容器的电容器元件，使用按照下述规格而设计出的元件：表面部由多孔质化的铝箔构成，且额定电压为25V，ESR为30mΩ以下，静电容量为40μF以上，漏电为20μA以下。
并且，将上述电容器元件浸渍于如前述制造的导电性高分子的分散液(I)中1分钟，抽出后，进行在150℃下的干燥30分钟的操作两次，形成由导电性高分子构成的第1固体电解质层[以下将其简略化为「基于导电性高分子的分散液(I)的第1固体电解质层」]。
其次，将上述电容器元件浸渍于实施例1所制备的导电性高分子制造用单体液中2分钟，抽出后，在50℃下干燥10分钟。接着，将上述电容器元件浸渍于浓度为35％的过硫酸铵水溶液中2分钟，抽出后，在室温(25℃)下放置10分钟后，于50℃下加热30分钟，进行聚合。接着，在将纯水与乙醇以质量比1:1混合的清洗液中浸渍上述电容器元件30分钟，抽出后，在150℃下干燥30分钟。重复两次上述操作，在电容器元件上形成由基于实施例1的导电性高分子制造用单体液的导电性高分子构成的第2固体电解质层。
再者，将上述电容器元件浸渍于导电性高分子的分散液(II)中1分钟，抽出后，进行在150℃下的干燥30分钟的操作，在第2固体电解质层上形成基于对导电性高分子的分散液(II)的浸渍、干燥的第3固体电解质层[以下将其简称为「基于导电性高分子的分散液(II)的第3固体电解质层」]。
并且，以碳糊、银糊覆盖固体电解质层，制造实施例77的铝类电解电容器。
实施例78～84
各自分别使用实施例2、4、5、59、62、63、64所制备的导电性高分子制造用单体液代替实施例1所制备的导电性高分子制造用单体液，除此以外全部进行与实施例77同样的操作，制造实施例78～84的铝类电解电容器。
比较例9
除了没有在电容器元件上形成基于实施例1的导电性高分子制造用单体液的第2固体电解质层以外，全部进行与实施例77同样的操作，制造比较例9的铝类电解电容器。
比较例10
将采用与实施例77同样的操作形成第1固体电解质层的电容器元件浸渍于浓度为30％的亚乙二氧基噻吩的乙醇溶液中2分钟，抽出后，在室温下放置10分钟。其后，在浓度为40％的对甲苯磺酸铁的乙醇溶液中浸渍30秒，抽出后，在室温下放置10分钟，并且，在50℃下加热30分钟，进行聚合。并且，在将纯水与乙醇以质量比1:1混合的清洗液中浸渍上述电容器元件，放置30分钟后，抽出并在150℃下干燥30分钟。重复两次该操作，在电容器元件上形成由将对甲苯磺酸铁作为氧化剂兼掺杂物所制造的导电性高分子构成的第2固体电解质层。
将上述电容器元件浸渍于导电性高分子的分散液(II)中1分钟，抽出后，进行在150℃下的干燥30分钟的操作，在第2固体电解质层上形成基于对导电性高分子的分散液(II)的浸渍、干燥的第3固体电解质层[以下将其简称为「基于导电性高分子的分散液(II)的第3固体电解质层」]。
并且，以碳糊、银糊覆盖固体电解质层，制造比较例10的铝类电解电容器。
对于如前述进行制造的实施例77～84及比较例9～10的铝类电解电容器，与前述同样地测定ESR及静电容量，并且测定漏电。在表7中采用与上述表1同样的形式来表示该结果。但是，由于这些电解电容器的额定电压为25V，一边施加25V的额定电压于电解电容器一边进行漏电的测定。
[表7]
另外，对于上述表7所示的初期特性的测定后的实施例77～84及比较例9～10的铝类电解电容器，在150℃的干燥机中以静置状态储存240小时，对于该储存后的电容器，与前述同样地测定ESR、静电容量及漏电。在表8中采用与上述表7的情况同样的形式来表示该结果。
[表8]
如表7所示，关于实施例77～84的铝类电解电容器(以下有时将其简略化表示为「电容器」)，其ESR为21.4～26.1mΩ，满足30mΩ以下的ESR设定值，静电容量为41.1～41.4μF，满足40μF以上的静电容量设定值，漏电为1～12μA，满足20μA以下的漏电设定值，而且与比较例9～10的电容器相比，ESR更低，且电容器特性优异。
另外，如表8所示，关于实施例77～84的电容器，即使在150℃下储存240小时后，ESR或漏电的增加幅度也少，静电容量的下降也少，ESR为21.9～26.8mΩ，满足30mΩ以下的ESR设定值，静电容量为40.5～41.1μF，满足40μF以上的静电容量设定值，漏电为2～8μA，满足20μA以下的漏电设定值。
在此，先说明比较例9～10的电容器，关于未形成由基于本发明的导电性高分子制造用单体液的导电性高分子构成的第2固体电解质层的比较例9的电容器，虽然漏电少，但与实施例77～84的电容器相比，ESR较高且静电容量也少。
另外，关于构成将对甲苯磺酸铁作为氧化剂兼掺杂物而制造第2固体电解质层的导电性高分子的比较例10的电容器，漏电大，而且，高温储存导致的ESR的增加程度、ESR的增加程度、静电容量的减少程度也大，特别是漏电的增加程度很大。
[产业上的可利用性]
根据本发明，可提供一种ESR低，耐热性优异，而且漏电少的电解电容器，并提供一种在保存性方面也不会产生问题的导电性高分子制造用单体液。并且，可提供一种使用上述导电性高分子制造用单体液而具有上述特性的电解电容器。
Claims (15)
1.一种导电性高分子制造用单体液，其为与氧化剂接触之前的导电性高分子制造用单体液，其特征在于在从由噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物及苯胺或其衍生物组成的群组中选出的至少一种单体中，分散有从由萘磺酸类杂环化合物及不具有与苯核直接键合的羟基的苯磺酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种。
2.权利要求1所述的导电性高分子制造用单体液，其中，萘磺酸类杂环化合物为从由萘单磺酸杂环化合物及萘三磺酸杂环化合物组成的群组中选出的至少一种。
3.权利要求1所述的导电性高分子制造用单体液，其中，萘磺酸类杂环化合物的杂环为包含氮原子的杂环。
4.权利要求1所述的导电性高分子制造用单体液，其中，萘磺酸类杂环化合物的杂环化合物部分为从由咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、三唑、三嗪、吡啶、吗啉及哌嗪组成的群组中选出的至少一种。
5.权利要求1所述的导电性高分子制造用单体液，其中，苯磺酸类杂环化合物为从由苯磺酸杂环化合物、具有烷基的苯磺酸杂环化合物、具有烷氧基的苯磺酸杂环化合物及具有硝基的苯磺酸杂环化合物组成的群组中选出的至少一种。
6.权利要求1所述的导电性高分子制造用单体液，其中，苯磺酸类杂环化合物的杂环为包含氮原子的杂环。
7.权利要求1所述的导电性高分子制造用单体液，其中，苯磺酸类杂环化合物的杂环化合物部分为从由咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、三唑、三嗪、吡啶、吗啉及哌嗪组成的群组中选出的至少一种。
8.权利要求1所述的导电性高分子制造用单体液，其中，单体与从由萘磺酸类杂环化合物及不具有与苯核直接键合的羟基的苯磺酸类杂环化合物组成的群组中选出的至少一种的比率以质量比计为1:0.1～0.1:1。
9.权利要求1所述的导电性高分子制造用单体液，其更进一步包含碳数为1～4的醇。
10.权利要求1所述的导电性高分子制造用单体液，其中，单体为噻吩或其衍生物。
11.权利要求10所述的导电性高分子制造用单体液，其中，噻吩的衍生物为下述通式(1)所示的化合物，
式中，R表示氢或碳数1～4的烷基。
12.权利要求1所述的导电性高分子制造用单体液，其中，单体为噻吩或其衍生物与吡咯或其衍生物的混合物，该噻吩或其衍生物相对于噻吩或其衍生物而以质量基准计包含1～100％的吡咯或其衍生物。
13.一种电解电容器的制造方法，其使电容器元件含浸权利要求1所述的导电性高分子制造用单体液后，经由至少一次使该电容器元件含浸氧化剂溶液并进行单体的聚合的工序，从而形成由导电性高分子构成的固体电解质层。
14.一种电解电容器的制造方法，其使电容器元件利用权利要求13所述的方法而形成由导电性高分子构成的固体电解质层后，经由至少一次含浸导电性高分子的分散液并进行干燥的工序，从而进一步形成由导电性高分子构成的固体电解质层。
15.一种电解电容器的制造方法，其经由至少一次使电容器元件含浸导电性高分子的分散液并进行干燥的工序而形成固体电解质层后，利用权利要求13所述的方法而形成由导电性高分子构成的固体电解质层，然后，经由至少一次含浸导电性高分子的分散液并进行干燥的工序，进一步形成由导电性高分子构成的固体电解质层。
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