CN114521278A - 用于高电压下使用的固体电解电容器 - Google Patents

用于高电压下使用的固体电解电容器 Download PDF

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米洛斯拉夫·乌赫
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Abstract

提供了一种即使在各种条件下也能够呈现出良好电性能的电容器。更具体地，该电容器包含经烧结的多孔的阳极体、覆于阳极体的上方的电介质、以及覆于电介质的上方的固体电解质。固体电解质包含内层和外层，其中，该内层由原位聚合的导电聚合物形成，并且该外层由预聚合的导电聚合物颗粒形成。进一步地，原位聚合的导电聚合物由烷基化噻吩单体形成。

Description

用于高电压下使用的固体电解电容器
相关申请的交叉引用
本申请要求申请日为2019年9月18日的美国临时专利申请号为62/901,915的申请权益，该申请的全部内容通过引用并入本文。
背景技术
固体电解电容器(例如，钽电容器)典型地通过以下方法制成：围绕金属引线压制金属粉末(例如，钽)，烧结经压制的部件，对经烧结的阳极进行阳极化，并且此后施用固体电解质。本征导电聚合物(intrinsically conductive polymer)由于其有利的低等效串联电阻(equivalent series resistance，“ESR”)和“不燃烧/不着火”的故障模式而经常被用作固体电解质。这样的电解质可以通过单体在催化剂和掺杂剂存在下的原位聚合而形成。替代地，也可以采用预制的导电聚合物浆料。不管它们是如何形成的，导电聚合物电解质的一个问题是它们本质上很弱，这有时会造成它们在电容器的形成过程中或在电容器的运行过程中从电介质层离。此外，在高电压应用中，电介质层的质量可能会造成部件的故障。例如，高电压配电系统将高电压输送至电容器，这可能导致涌入或“浪涌”电流，特别是在快速接通期间或运行电流峰值期间。电容器能够承受而不发生故障的峰值浪涌电流可能部分地与电介质的质量有关。由于较薄的区域相较于较厚的相邻区域具有更低的电阻，因此较薄区域中消耗的功率通常较大。因此，当施加浪涌电流时，这些较薄的区域可能会发展成弱的“热点”，最终导致电介质的恶化和击穿。
因此，目前需要一种在高电压环境中具有改善性能的固体电解电容器。
发明内容
根据本发明的一个实施方式，公开了一种电容器，该电容器包括电容器元件。该电容器元件包括经烧结的多孔的阳极体、覆于阳极体的上方的电介质、以及覆于电介质的上方的固体电解质。固体电解质包含内层和外层，其中，该内层由原位聚合的导电聚合物形成，并且该外层由预聚合的导电聚合物颗粒形成。进一步地，该原位聚合的导电聚合物由烷基化噻吩单体形成，该烷基化噻吩单体具有以下通式结构：
Figure BDA0003553650420000021
其中，R4为烷基。
在下文中将更详细地阐述本发明的其他特征和方面。
附图说明
在本说明书的其余部分中，更特别地阐述了针对本领域普通技术人员的本发明(包括其最佳模式)的完整且可行的公开内容，这参考了附图，在附图中：
图1是本发明组装件的电容器的一个实施方式的剖面图；
图2是本发明组装件的电容器的另一个实施方式的剖面图；
图3是本发明组装件的电容器的又一个实施方式的剖面图；以及
图4是本发明组装件的电容器的再一个实施方式的俯视图。
具体实施方式
本领域普通技术人员应该理解的是，本讨论仅是对示例性实施方式的描述，而不旨在限制本发明的更广泛的方面，所述更广泛的方面体现在示例性构造(construction)中。
一般而言，本发明涉及一种电容器，该电容器能够在各种不同条件下呈现出良好的电性能。更具体地，该电容器包含电容器元件，该电容器元件包括经烧结的多孔的阳极体和覆于阳极体的上方的电介质。固体电解质覆于电介质的上方，该固体电解质包含内层和外层，该内层由源自于烷基化噻吩单体的经原位聚合的导电聚合物形成，并且该外层由预聚合的导电聚合物颗粒形成。
本发明人已经发现，特定类型的内固体电解质层和外固体电解质层的组合可以产生具有独特且有益的一系列性能的电容器，即使在该电容器暴露于高电压环境时也是如此。例如，可以形成具有高度介电强度的电容器，这可以改善电容稳定性。“介电强度”通常是指电容器的“击穿电压”(电容器故障时的电压，单位为伏特“V”)与电介质厚度(单位为纳米“nm”)的比率。电容器典型地呈现出的介电强度为约0.5V/nm或更高，在一些实施方式中为约0.52V/nm或更高，在一些实施方式中为约0.55V/nm或更高，在一些实施方式中为约0.56或更高，并且在一些实施方式中为约0.59V/nm至约0.9V/nm。例如，电容器可以呈现出相对高的“击穿电压”(电容器故障时的电压)，例如约25伏特或更高，在一些实施方式中为约27伏特或更高，在一些实施方式中为约28伏特或更高，在一些实施方式中为约29伏特或更高，并且在一些实施方式中为约30伏特至约100伏特。虽然电介质厚度通常可以根据阳极体的特定位置而变化，但“电介质厚度”典型地为约40nm至约100nm，在一些实施方式中为约45nm至约90nm，并且在一些实施方式中为约50nm至约85nm。
电容器还可以呈现出相对低的等效串联电阻(“ESR”)，例如在100kHz的工作频率和23℃的温度下测量的等效串联电阻为约200毫欧姆，在一些实施方式中小于约150毫欧姆，在一些实施方式中为约0.1毫欧姆至约125毫欧姆，并且在一些实施方式中为约1毫欧姆至约100毫欧姆。电容器还可以呈现出的在23℃的温度、120Hz的频率下测量的干电容为约30纳法/平方厘米(“nF/cm2”)或更高、在一些实施方式中为约100nF/cm2或更高、在一些实施方式中为约200nF/cm2至约3,000nF/cm2、并且在一些实施方式中为约400nF/cm2至约2,000nF/cm2。此外，电容器还可以呈现出的如在23℃的温度下测定的漏电流(leakagecurrent，“DCL”)仅为约30微安(“μA”)或更小、在一些实施方式中为约25μA或更小、在一些实施方式中为约20μA或更小、在一些实施方式中为约5μA或更小、在一些实施方式中为约3.5μA或更小、并且在一些实施方式中为约0.1μA至约3μA。
值得注意的是，即使在高温下，这些电性能(例如，ESR、电容和/或DCL)仍然可以保持稳定。例如，即使在暴露于约80℃或更高、在一些实施方式中为约100℃至约200℃、并且在一些实施方式中为约105℃至约180℃(例如，85℃、105℃、125℃或150℃)的温度之后，电容器仍然可以呈现出上述范围内的ESR、电容或DCL值。在一个实施方式中，例如，电容器在暴露于高温(例如，125℃)之后的ESR和/或电容值与电容器的初始ESR和/或电容值(例如，在23℃下)的比率为约0.5或更大，在一些实施方式中为约0.7或更大，在一些实施方式中为约0.8至1，并且在一些实施方式中为约0.9至1。同样地，电容器在暴露于高温(例如，125℃)之后的DCL与电容器的初始DCL值(例如，在23℃下)的比率为约10或更小，在一些实施方式中为约8或更小，在一些实施方式中为约0.5至约7，并且在一些实施方式中为约0.8至约6。
在暴露于室温(23℃)或上面提及的高温(例如，85℃、125℃或150℃)下的高相对湿度水平之后，电容器还可以呈现出上面提及的范围内的ESR、电容或DCL值。这种高相对湿度水平可以在如上面提及的相当长的一段时间内例如为约40％或更高、在一些实施方式中为约45％或更高、在一些实施方式中为约50％或更高、并且在一些实施方式中为约70％或更高(例如，约85％至100％)。例如，相对湿度可以根据ASTM E337-02方法A(2007)来确定。在一个实施方式中，例如，电容器在暴露于高湿度(例如，85％)之后的DCL值与电容器的初始DCL值的比率为约10或更小，在一些实施方式中为约8或更小，在一些实施方式中为约0.5至约7，并且在一些实施方式中为约0.8至约6。
现在将更详细地描述电容器的各种实施方式。
I.电容器元件
A.阳极体
电容器元件包括阳极，该阳极包含形成在经烧结的多孔体上的电介质。多孔阳极体可以由包含阀金属(即，能够氧化的金属)或阀金属类化合物(例如钽、铌、铝、铪、钛、其合金、其氧化物、其氮化物等)的粉末形成。该粉末典型地由还原方法形成，在该还原方法中，钽盐(例如，氟钽酸钾(K2TaF7)、氟钽酸钠(Na2TaF7)、五氯化钽(TaCl5)等)与还原剂反应。还原剂可以以液体、气体(例如，氢气)、或固体(例如金属(例如，钠)、金属合金、或金属盐)的形式提供。在一个实施方式中，例如，可以在约900℃至约2,000℃、在一些实施方式中为约1,000℃至约1,800℃、并且在一些实施方式中为约1,100℃至约1,600℃的温度下加热钽盐(例如，TaCl5)，以形成可以在气态还原剂(例如，氢气)的存在下还原的蒸气。这样的还原反应的其他细节可以描述在Maeshima等人的WO2014/199480中。在还原后，可以将产物冷却、粉碎并且洗涤以形成粉末。
取决于期望的应用，粉末的比电荷(荷质比，specific charge)典型地自约2,000至约800,000微法*伏特/克(“μF*V/g”)变化。例如，在某些实施方式中，可以采用高电荷粉末，该高电荷粉末具有的比电荷为约100,000至约800,000μF*V/g，在一些实施方式中为约120,000至约700,000μF*V/g，并且在一些实施方式中为约150,000至约600,000μF*V/g。在其它实施方式中，可以采用低电荷粉末，该低电荷粉末具有的比电荷为约2,000至约100,000μF*V/g，在一些实施方式中为约5,000至约80,000μF*V/g，并且在一些实施方式中为约10,000至约70,000μF*V/g。如本领域已知的，比电荷可以通过如下方法来确定：将电容乘以所采用的阳极化电压，然后将该乘积除以经阳极化的电极体的重量。
粉末可以是包含初级颗粒的自由流动的、细分的粉末。粉末的初级颗粒具有的中值尺寸(D50)通常为约5至约250纳米，在一些实施方式中为约10至约200纳米，并且在一些实施方式中为约20至约150纳米，例如任选地使颗粒经受70秒的超声波振动之后使用由贝克曼库尔特公司(BECKMAN COULTER Corporation)制造的激光粒度分布分析仪(例如，LS-230)所确定的。初级颗粒典型地具有三维粒状形状(例如，结节状或角状)。这样的颗粒典型地具有相对低的“纵横比”，该“纵横比”为颗粒的平均直径或宽度除以平均厚度(“D/T”)。例如，颗粒的纵横比可以为约4或更小，在一些实施方式中为约3或更小，并且在一些实施方式中为约1至约2。除了初级颗粒之外，粉末还可以包含其它类型的颗粒，例如通过聚集(aggregating)(或附聚(agglomerating))初级颗粒而形成的次级颗粒。这样的次级颗粒具有的中值尺寸(D50)可以为约1至约500微米，并且在一些实施方式中为约10至约250微米。
颗粒的附聚可通过加热颗粒和/或通过使用粘合剂而发生。例如，附聚可以在为约0℃至约40℃、在一些实施方式中为约5℃至约35℃、并且在一些实施方式中为约15℃至约30℃的温度下发生。合适的粘合剂同样地可以包括，例如，聚(乙烯醇缩丁醛)；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(乙烯基吡咯烷酮)；纤维素聚合物，例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和甲基羟乙基纤维素；无规的聚丙烯、聚乙烯；聚乙二醇(例如，来自陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)的Carbowax)；聚苯乙烯，聚(丁二烯/苯乙烯)；聚酰胺，聚酰亚胺和聚丙烯酰胺、高分子量聚醚；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；含氟聚合物，例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、和氟烯烃共聚物；丙烯酸类聚合物，例如聚丙烯酸钠、聚(丙烯酸低级烷基酯)、聚(甲基丙烯酸低级烷基酯)以及丙烯酸低级烷基酯和甲基丙烯酸酯的共聚物；以及脂肪酸和蜡，例如硬脂酸及其它皂类(soapy)脂肪酸、植物蜡、微晶蜡(经纯化的石蜡)等。
可以使用任何常规粉末压制设备将所得的粉末压实以形成粒料(pellet)。例如，可以采用压模，该压模为包含模头(die)和一个或多个冲头(punch)的单工位压实机(single station compaction press)。替代地，可以采用仅使用模头和单个下冲头的砧型压实压模。单工位压实压模有几种基本类型可供使用，例如具有多种功能(例如，单动、双动、浮动模、可动压板、对置柱塞(opposed ram)、螺杆、冲击、热压、压印或上浆)的凸轮式压机、肘节式/肘杆式压机以及偏心式/曲柄式压机。可以围绕阳极引线压实粉末，该阳极引线可以为线、片等的形式。引线可以从阳极体沿纵向延伸并且可以由任何导电材料(例如，钽、铌、铝、铪、钛等，以及它们的导电氧化物和/或氮化物)形成。引线的连接还可以使用其它已知技术实现，例如通过将引线焊接至阳极体、或在形成期间将引线嵌在阳极体内(例如，在压实和/或烧结之前)。
在压制之后，可以通过在真空下、在某一温度(例如，约150℃至约500℃)下将粒料加热数分钟来去除任何粘合剂。替代地，还可以通过使粒料与水性溶液接触来去除粘合剂，例如Bishop等人的美国专利号6,197,252中所描述的。此后，粒料被烧结以形成多孔的整体块(integral mass)。粒料典型地在为约700℃至约1600℃、在一些实施方式中为约800℃至约1500℃、并且在一些实施方式中为约900℃至约1200℃的温度下烧结约5分钟至约100分钟、并且在一些实施方式中为约8分钟至约15分钟的时间。这可以在一个或多个步骤中发生。如果需要，烧结可以在限制氧原子向阳极转移的气氛中发生。例如，烧结可以在还原性气氛(例如在真空、惰性气体、氢气等)中发生。还原性气氛的压力可以为约10托至约2000托，在一些实施方式中为约100托至约1000托，并且在一些实施方式中为约100托至约930托。还可以采用氢气与其它气体(例如，氩气或氮气)的混合物。
B.电介质
阳极还涂覆有电介质。电介质可以通过使经烧结的阳极进行阳极氧化(“阳极化”)来形成，使得在阳极上方和/或在阳极内形成电介质层。例如，钽(Ta)阳极可以被阳极化为五氧化二钽(Ta2O5)。典型地，阳极化通过最初将溶液施用至阳极(例如通过将阳极浸入至电解质中)来执行。通常采用溶剂，例如水(例如，去离子水)。为了增强离子电导率，可以采用能够在溶剂中离解以形成离子的化合物。这些化合物的实施例包括例如酸，例如下面关于电解质所描述的酸。例如，酸(例如，磷酸)可以构成阳极化溶液的约0.01wt.％至约5wt.％，在一些实施方式中为约0.05wt.％至约0.8wt.％，并且在一些实施方式中为约0.1wt.％至约0.5wt.％。如果需要，也可以采用酸的共混物。
电流通过阳极化溶液以形成电介质层。形成电压的值控制电介质层的厚度。例如，电源最初可以设置为恒电流模式，直到达到所需的电压。此后，电源可以切换到恒电位模式以确保在阳极的整个表面上方形成期望的电介质厚度。当然，也可以采用其它已知方法，例如脉冲式恒电位方法或步进式恒电位方法。发生阳极氧化的电压的范围典型地为约4至约250V，并且在一些实施方式中为约9至约200V，并且在一些实施方式中为约20至约150V。在氧化期间，可以将阳极化溶液保持在升高的温度下，例如约30℃或更高，在一些实施方式中为约40℃至约200℃，并且在一些实施方式中为约50℃至约100℃。还可以在环境温度或更低的温度下进行阳极氧化。所得到的电介质层可以在阳极的表面上和在阳极的孔隙内形成。
虽然不是必需的，但是，在某些实施方式中，电介质层在整个阳极上可以具有不同的厚度，因为电介质层具有覆于阳极的外表面上方的第一部分和覆于阳极的内表面上方的第二部分。在这样的实施方式中，选择性地形成第一部分，使得第一部分的厚度大于第二部分的厚度。然而，应理解的是，在特定区域内的电介质层的厚度不需要是均匀的。例如，邻近外表面的电介质层的某些部分实际上可以比内表面处的层的某些部分更薄，反之亦然。虽然如此，可以形成电介质层，使得外表面处的层的至少一部分比内表面处的至少一部分具有更大的厚度。虽然这些厚度中的确切差别可以随特定应用而变化，但是第一部分的厚度与第二部分的厚度的比率典型地为约1.2至约40，在一些实施方式中为约1.5至约25，并且在一些实施方式中为约2至约20。
为了形成具有不同厚度的电介质层，通常采用多阶段工艺。在工艺的各阶段中，使经烧结的阳极进行阳极氧化(“阳极化”)以形成电介质层(例如，五氧化二钽)。在阳极化的第一阶段期间，典型地采用相对小的形成电压以确保获得内部区域的合乎期望的电介质厚度，例如，形成电压的范围为约1至约90伏特，在一些实施方式中为约2至约50伏特，并且在一些实施方式中为约5至约20伏特。此后，可以在工艺的第二阶段中使经烧结体进行阳极氧化以将电介质的厚度提高到期望的水平。这通常通过在电解质中以比第一阶段期间采用的电压更高的电压进行阳极化来实现，例如，形成电压的范围为约50至约350伏特，在一些实施方式中为约60至约300伏特，并且在一些实施方式中为约70至约200伏特。在第一阶段和/或第二阶段期间，可以将电解质保持在约15℃至约95℃、在一些实施方式中为约20℃至约90℃、并且在一些实施方式中为约25℃至约85℃的温度范围内。
在阳极化工艺的第一阶段和第二阶段期间采用的电解质可以相同或不同。然而，典型地，期望采用不同溶液以帮助更好地促进在电介质层的外部部分处获得更大的厚度。例如，可能期望在第二阶段中采用的电解质具有比在第一阶段中采用的电解质更低的离子电导率，以防止在阳极的内表面上形成大量的氧化膜。在此方面，在第一阶段期间采用的电解质可以包含离子化合物，该离子化合物例如为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、亚硼酸(boric acid)、硼酸(boronic acid)等。这样的电解质具有的在25℃的温度下确定的电导率可以为约0.1至约100mS/cm，在一些实施方式中为约0.2至约20mS/cm，并且在一些实施方式中为约1至约10mS/cm。在第二阶段期间采用的电解质典型地包含弱酸的盐，使得孔隙中的水合氢离子浓度由于其中的电荷通道而增加。离子传输或扩散使得弱酸阴离子在必要时移动到孔隙中以平衡电荷。结果，在水合氢离子、酸阴离子与未离解的酸之间的平衡的建立中，主要导电物质(水合氢离子)的浓度降低，因此形成导电较差的物质。导电物质的浓度的降低导致电解质中相对高的电压降，这阻碍了内部的进一步阳极化，而在持续高电导率的区域中，在外部上建立更厚的氧化物层，以达到更高的形成电压。合适的弱酸盐可以包括，例如，亚硼酸、硼酸、乙酸、草酸、乳酸、己二酸等的铵盐或碱金属盐(例如，钠、钾等)。特别合适的盐包括四硼酸钠和五硼酸铵。这样的电解质典型地具有在25℃温度下确定的约0.1至约20mS/cm、在一些实施方式中为约0.5至约10mS/cm、并且在一些实施方式中为约1至约5mS/cm的电导率。
如果需要，阳极化的各阶段可以重复一个或多个循环以获得期望的电介质厚度。此外，在第一阶段和/或第二阶段之后，也可以用另一种溶剂(例如，水)清洗或洗涤阳极以去除电解质。
C.固体电解质
固体电解质覆于电介质的上方，并且通常作为用于电容器的阴极起作用。固体电解质包含一个或多个内层、以及一个或多个覆于内层的上方的外层。在本文中，术语“内(inner)”是指无论是直接还是经由另一层(例如，预涂层)而覆于电介质的上方的一个或多个层。同样地，术语“外(outer)”是指覆于内层的上方并且可以由不同材料形成的一个或多个层。
i.内层
如上所述，固体电解质典型地包含一个或多个“内”层，该“内”层包含原位聚合的导电聚合物。例如，这种原位聚合的导电聚合物可以构成内层的约50wt.％或更多，在一些实施方式中为约70wt.％或更多，并且在一些实施方式中为约90wt.％或更多(例如，100wt.％)。可以采用一个或多个内层。例如，固体电解质可以包含2至30个、在一些实施方式中为4至20个、并且在一些实施方式中为约5至15个内层(例如，10个层)。无论如何，内层的导电聚合物可以由烷基化噻吩单体形成，该烷基化噻吩单体具有以下通式结构：
Figure BDA0003553650420000091
其中，R4为烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基等)。
当R4为甲基时，所得到的化合物可以称为2-甲基-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英(“甲基化亚乙基二氧噻吩”)。当R4为乙基时，所得到的化合物可以称为2-乙基-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英(“乙基化亚乙基二氧噻吩”)。当R4为丙基时，所得到的化合物可以称为2-丙基-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英(“丙基化亚乙基二氧噻吩”)。最后，当R4为丁基时，所得到的化合物可以称为2-丁基-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英(“丁基化亚乙基二氧噻吩”)。在某些实施方式中，可能期望使用单体的组合，例如烷基化噻吩衍生物与非烷基化噻吩衍生物(例如，3,4-亚乙基二氧噻吩)的组合。在这样的实施方式中，烷基化单体与非烷基化单体的重量比可以为约0.1:1至约1:0.1，在一些实施方式中为约0.2:1至约1:0.2，并且在一些实施方式中为约0.3:1至1:0.3。
为了形成原位聚合层，前体单体可以在氧化催化剂的存在下聚合(例如，化学聚合)。氧化催化剂典型地包括过渡金属阳离子，例如铁(III)阳离子、铜(II)阳离子、铬(VI)阳离子、铈(IV)阳离子、锰(IV)阳离子、锰(VII)阳离子或钌(III)阳离子等。还可以采用掺杂剂来为导电聚合物提供过量电荷并稳定聚合物的电导率。掺杂剂典型地包括无机阴离子或有机阴离子，例如磺酸离子。在某些实施方式中，氧化催化剂具有催化和掺杂功能，因为它包括阳离子(例如，过渡金属)和阴离子(例如，磺酸)。例如，氧化催化剂可以是包括铁(III)阳离子的过渡金属盐，例如卤化铁(III)(例如，FeCl3)或其他无机酸的铁(III)盐(例如，Fe(ClO4)3或Fe2(SO4)3)、以及包括有机基团的有机酸和无机酸的铁(III)盐。具有有机基团的无机酸的铁(III)盐的实施例包括例如C1至C20烷醇硫酸单酯的铁(III)盐(例如，十二烷基硫酸酯的铁(III)盐)。同样地，有机酸的铁(III)盐的实施例包括，例如，C1-C20烷烃磺酸(例如，甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、或十二烷磺酸)的铁(III)盐；脂肪族全氟磺酸(例如，三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸、或全氟辛烷磺酸)的铁(III)盐；脂肪族C1-C20羧酸(例如，2-乙基己基羧酸)的铁(III)盐；脂肪族全氟羧酸(例如，三氟乙酸或全氟辛酸)的铁(III)盐；任选地由C1-C20烷基取代的芳族磺酸(例如，苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸、或十二烷基苯磺酸)的铁(III)盐；环烷烃磺酸(例如，樟脑磺酸)的铁(III)盐；等等。还可使用这些前述铁(III)盐的混合物。铁(III)-对甲苯磺酸盐、铁(III)-邻甲苯磺酸盐、以及它们的混合物是特别合适的。一种商业上合适的铁(III)-对甲苯磺酸盐的实施例可以为购自贺利氏(Heraeus)的CleviosTM C(商品名)。
可以顺序地或一起施用氧化催化剂和前体单体以引发聚合反应。用于施用这些成分的合适的施用技术包括丝网印刷、浸入、电泳涂覆和喷涂。作为实施例，单体可以最初与氧化催化剂混合以形成前体溶液。一旦形成混合物，可以将该混合物施用至阳极，然后使该混合物聚合，使得在表面上形成导电涂覆物。替代地，可以顺序地施用氧化催化剂和单体。在一个实施方式中，例如，将氧化催化剂溶解在有机溶剂(例如，丁醇)中，然后作为浸入溶液施用。然后，可以干燥该部件以从中去除溶剂。此后，可以将该部件浸入包含单体的溶液中。无论如何，聚合典型地在约-10℃至约250℃、并且在一些实施方式中为约0℃至约200℃的温度下执行，这取决于所使用的氧化剂和所期望的反应时间。合适的聚合技术，例如上文所描述的，可以在Biler的美国专利号7,515,396中更详细地描述。用于施用这种导电涂覆物的其他方法可以在Sakata等人的美国专利号5,457,862、Sakata等人的美国专利号5,473,503、Sakata等人的美国专利号5,729,428、以及Kudoh等人的美国专利号5,812,367中进行描述。
ii.外层
如上所述，固体电解质还包含一个或多个“外”层，该“外”层可以由与内层不同的材料形成并覆于内层的上方。更具体地，外层可以由预聚合的本征和/或非本征导电聚合物(extrinsically conductive polymer)颗粒形成。采用这种颗粒的一个益处是它们可以使在常规原位聚合工艺期间产生的离子物质(例如，Fe2+或Fe3+)的存在最小化，该离子物质可以由于离子迁移而造成高电场下的介电击穿(dielectric breakdown)。因此，通过将导电聚合物作为预聚合颗粒而不是通过原位聚合进行施用，所得到的电容器甚至可以呈现出高击穿电压。例如，在一个特定实施方式中，外层主要由这样的导电聚合物颗粒形成，其中导电聚合物颗粒构成各自外层的约50wt.％或更多，在一些实施方式中为约70wt.％或更多，并且在一些实施方式中为约90wt.％或更多(例如，100wt.％)。可以采用一个或多个外层。例如，固体电解质可以包含2至30个，在一些实施方式中为3至25个，并且在一些实施方式中约4至20个外层，每个外层可以任选地由预聚合导电聚合物颗粒的分散体形成。无论采用多少个层，所得到的固体电解质(包括所有内层和外层)典型地具有的总厚度为约1微米(μm)至约200μm，在一些实施方式中为约2μm至约50μm，并且在一些实施方式中为约3μm至约30μm。
如上所述，外层的导电聚合物颗粒可以由非本征和/或本征导电聚合物形成。在某些实施方式中，可以在固体电解质中采用“非本征”导电聚合物，该“非本征”导电聚合物具有下式(I)的重复单元的重复单元：
Figure BDA0003553650420000111
其中，
R7为直链或支化的C1至C18烷基基团(例如，甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等)；C5至C12环烷基基团(例如，环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等)；C6至C14芳基基团(例如，苯基、萘基等)；C7至C18芳烷基基团(例如，苄基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2-6-二甲苯基、3-4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、均三甲苯基(mesityl)等)；并且
q为0至8的整数，在一些实施方式中为0至2，并且在一个实施方式中为0。在一个特定实施方式中，“q”为0并且聚合物为聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)。一种适合形成这种聚合物的单体的商业上合适的实施例为3,4-亚乙基二氧噻吩，其可从Heraeus以商品名CleviosTMM获得。
式(I)的聚合物通常被认为是“非本征”导电的，以至于这些聚合物典型地需要存在不与聚合物共价结合的单独的抗衡离子(counterion)。抗衡离子可以为单体阴离子或聚合阴离子，该阴离子抵消了导电聚合物的电荷。聚合阴离子可以为例如以下的阴离子：聚合羧酸(例如，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等)；聚合磺酸(例如，聚苯乙烯磺酸(“PSS”)、聚乙烯基磺酸等)；等等。酸还可以为共聚物，例如乙烯基羧酸和乙烯基磺酸、与其它可聚合单体(例如丙烯酸酯和苯乙烯)的共聚物。同样地，合适的单体阴离子包括例如以下的阴离子：C1至C20烷烃磺酸(例如，十二烷磺酸)；脂肪族全氟磺酸(例如，三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸)；脂肪族C1至C20羧酸(例如，2-乙基-己基羧酸)；脂肪族全氟羧酸(例如，三氟乙酸或全氟辛酸)；任选地被C1至C20烷基取代的芳族磺酸(例如，苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)；环烷烃磺酸(例如，樟脑磺酸或四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、高氯酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐或六氯锑酸盐)；等等。特别合适的抗衡阴离子是聚合阴离子，例如聚合羧酸或磺酸(例如，聚苯乙烯磺酸(“PSS”))。这样的聚合阴离子的分子量的范围典型地为约1,000至约2,000,000，并且在一些实施方式中为约2,000至约500,000。
还可以采用本征导电聚合物，该本征导电聚合物具有位于主链上的正电荷，该正电荷至少部分地由共价结合至聚合物的阴离子抵消(补偿)。例如，合适的本征导电聚合物的一个实施例可以具有下式(III)的重复单元：
Figure BDA0003553650420000121
其中，
R为(CH2)a-O-(CH2)b-L，其中L为键或HC([CH2]cH)；
a为0至10，在一些实施方式中为0至6，并且在一些实施方式中为1至4(例如，1)；
b为1至18，在一些实施方式中为1至10，并且在一些实施方式中为2至6(例如，2、3、4或5)；
c为0至10，在一些实施方式中为0至6，并且在一些实施方式中为1至4(例如，1)；
Z为阴离子，例如SO3 -、C(O)O-、BF4 -、CF3SO3 -、SbF6 -、N(SO2CF3)2 -、C4H3O4 -、ClO4 -等；
X为阳离子，例如氢、碱金属(例如，锂、钠、铷、铯或钾)、铵等。
在一个特定实施方式中，式(I)中的Z为磺酸根离子，使得本征导电聚合物包含下式(IV)的重复单元：
Figure BDA0003553650420000131
其中，R和X如上定义。在式(III)或(IV)中，a优选为1且b优选为3或4。同样地，X优选为钠或钾。
如果需要，该聚合物可以为包含其它类型重复单元的共聚物。在这样的实施方式中，式(III)的重复单元典型地构成共聚物中的重复单元总量的约50mol.％或更多，在一些实施方式中为约75mol.％至约99mol.％，并且在一些实施方式中为约85mol.％至约95mol.％。当然，该聚合物还可以为均聚物，以至于该聚合物包含100mol.％的式(III)的重复单元。这样的均聚物的具体实施例包括聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基甲氧基)-1-丁烷-磺酸，盐)和聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][l,4]二噁英-2-基甲氧基)-l-丙烷磺酸，盐)。
无论聚合物的具体性质如何，用于形成外层的导电聚合物颗粒典型地具有的平均尺寸(例如，直径)为约1至约80纳米，在一些实施方式中为约2至约70纳米，并且在一些实施方式中为约3至约60纳米。颗粒的直径可以使用已知技术确定，例如通过超速离心、激光衍射等。颗粒的形状同样可以变化。例如，在一个特定实施方式中，颗粒是球形的。然而，应理解的是，本发明也考虑其它形状，例如板、杆、盘、条、管、不规则形状等。
尽管不是必需的，但是导电聚合物颗粒可以以分散体的形式施用。分散体中导电聚合物的浓度可以根据分散体的所期望的粘度和将分散体施用至电容器元件的特定方式而变化。然而，典型地，聚合物构成分散体的约0.1至约10wt.％，在一些实施方式中为约0.4至约5wt.％，并且在一些实施方式中为约0.5至约4wt.％。分散体还可以包含一种或多种组分以增强所得到的固体电解质的整体性能。例如，分散体可以包含粘合剂以进一步增强聚合物层的粘结性质并且还增加分散体内颗粒的稳定性。粘合剂性质上可以为有机的，例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、有机硅树脂或纤维素。还可以采用交联剂来增强粘合剂的粘结能力。这样的交联剂可以包括，例如，三聚氰胺化合物，掩蔽的(masked)异氰酸酯或可交联聚合物(例如聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃)，以及后续的交联。还可以采用分散剂以促进将层施用至阳极的能力。合适的分散剂包括溶剂，例如脂肪族醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇)、脂肪族酮(例如，丙酮和甲基乙基酮)、脂肪族羧酸酯(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)、芳烃(例如，甲苯和二甲苯)、脂肪族烃(例如，己烷、庚烷和环己烷)、氯化烃(例如，二氯甲烷和二氯乙烷)、脂肪族腈(例如，乙腈)、脂肪族亚砜和砜(例如，二甲基亚砜和环丁砜)、脂肪族羧酸酰胺(例如，甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺)、脂肪族和芳脂族(araliphatic)醚(例如，二乙醚和苯甲醚)、水、以及任何前述溶剂的混合物。特别合适的分散剂是水。
除了以上提及的那些之外，还可以在分散体中使用其它成分。例如，可以使用常规填料，该常规填料具有的尺寸为约10纳米至约100微米，在一些实施方式中为约50纳米至约50微米，并且在一些实施方式中为约100纳米至约30微米。这样的填料的实施例包括碳酸钙、硅酸盐、氧化硅、硫酸钙或硫酸钡、氢氧化铝、玻璃纤维或泡(bulb)、木粉、纤维素粉末炭黑、导电聚合物等。填料可以以粉末形式引入至分散体中，但是也可以以其他形式(例如纤维)存在。
在分散体中还可以采用表面活性物质，例如离子型或非离子型表面活性剂。此外，可以采用粘结剂，例如有机官能化硅烷或其水解产物，例如3-缩水甘油基氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。分散体还可以包含增加电导率的添加剂，例如含醚基的化合物(例如，四氢呋喃)、含内酯基的化合物(例如，γ-丁内酯或γ-戊内酯)、含酰胺基或内酰胺基的化合物(例如，己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide，DMF)、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone，NMP)、N-辛基吡咯烷酮或吡咯烷酮)、砜和亚砜(例如，环丁砜(四亚甲基砜)或二甲基亚砜(dimethylsulfoxide，DMSO))、糖或糖衍生物(例如，蔗糖、葡萄糖、果糖或乳糖)、糖醇(例如，山梨糖醇或甘露糖醇)、呋喃衍生物(例如，2-呋喃羧酸或3-呋喃羧酸)、醇(例如，乙二醇、甘油、二乙二醇或三乙二醇)。
可以使用各种已知技术来施用分散体，例如通过旋涂、浸渍、倾倒、逐滴施用、注射、喷涂、刮涂、刷涂、印刷(例如，喷墨印刷、丝网印刷或移印(pad printing))或浸入。分散体的粘度典型地为约0.1至约100,000mPas(在100s-1的剪切速率下测量)，在一些实施方式中为约1至约10,000mPas，在一些实施方式中为约10至约1,500mPas，并且在一些实施方式中为约100至约1000mPas。
如果需要，还可以在固体电解质的外层中采用羟基官能化非离子型聚合物。术语“羟基官能化”通常是指包含至少一个羟基官能团或者能够在溶剂的存在下具有这样的官能团的化合物。不旨在受到理论的限制，据信，具有一定分子量的羟基官能化聚合物的使用可以使在高电压下化学分解的可能性最小化。例如，羟基官能化聚合物的分子量可以为每摩尔约100至10,000g，在一些实施方式中为约200至2,000，在一些实施方式中为约300至约1,200，并且在一些实施方式中为约400至约800。
为此目的，通常可以采用各种羟基官能化非离子型聚合物中的任意一种。例如，在一个实施方式中，羟基官能化聚合物是聚亚烷基醚。聚亚烷基醚可以包括聚亚烷基二醇(例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚表氯醇等)、聚氧杂环丁烷、聚苯醚、聚醚酮等。典型地，聚亚烷基醚主要是具有末端羟基的直链非离子型聚合物。特别合适的是聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇(聚四氢呋喃)，这些化合物是通过环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃与水的加成聚合而制得的。聚亚烷基醚可以通过缩聚反应由二醇或多元醇制备。特别地，二醇组分可以选自：饱和或不饱和的、支化或非支化的、包含5至36个碳原子的脂肪族二羟基化合物；或饱和或不饱和的、支化或非支化的芳族二羟基化合物，例如，戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、新戊二醇、双-(羟甲基)-环己烷、双酚A、二聚体二醇、经氢化的二聚体二醇、或甚至所提及的二醇的混合物。此外，在聚合反应中还可以使用多羟基醇，例如，包括甘油、双甘油和聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇。
除了前面提到的那些，本发明中还可以采用其它羟基官能化非离子型聚合物。这样的聚合物的一些实施例包括，例如，乙氧基化烷基酚；乙氧基化或丙氧基化C6-C24脂肪醇；具有通式：CH3-(CH2)10-16-(O-C2H4)1-25-OH的聚(多)氧亚乙基二醇烷基醚(例如，八亚乙基二醇单十二烷基醚和五亚乙基二醇单十二烷基醚)；具有通式：CH3-(CH2)10-16-(O-C3H6)1-25-OH的聚氧亚丙基二醇烷基醚；具有以下通式：C8H17-(C6H4)-(O-C2H4)1-25-OH的聚氧亚乙基二醇辛基酚醚(例如，TritonTM X-100)；具有以下通式：C9H19-(C6H4)-(O-C2H4)1-25-OH的聚氧亚乙基二醇烷基酚醚(例如，壬苯醇醚-9)；C8-C24脂肪酸的聚氧亚乙基二醇酯，例如聚氧亚乙基二醇脱水山梨糖醇烷基酯(例如，聚氧亚乙基(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧亚乙基(20)脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧亚乙基(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧亚乙基(20)脱水山梨糖醇单油酸酯、PEG-20甲基葡萄糖二硬脂酸酯、PEG-20甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯、PEG-80蓖麻油、和PEG-20蓖麻油、PEG-3蓖麻油、PEG 600二油酸酯、和PEG400二油酸酯)以及聚氧亚乙基甘油烷基酯(例如，聚氧亚乙基-23甘油月桂酸酯和聚氧亚乙基-20甘油硬脂酸酯)；C8-C24脂肪酸的聚氧亚乙基二醇醚(例如，聚氧亚乙基-10十六烷基醚、聚氧亚乙基-10十八烷基醚、聚氧亚乙基-20十六烷基醚、聚氧亚乙基-10油烯基醚、聚氧亚乙基-20油烯基醚、聚氧亚乙基-20异十六烷基醚、聚氧亚乙基-15十三烷基醚、和聚氧亚乙基-6十三烷基醚)；聚乙二醇与聚丙二醇的嵌段共聚物(例如，泊洛沙姆(Poloxamers))；等等，以及它们的混合物。
可以各种不同的方式将羟基官能化非离子型聚合物结合至外层中。例如，在某些实施方式中，可以简单地将非离子型聚合物结合至导电聚合物的分散体中。在这样的实施方式中，非离子型聚合物在该层中的浓度可为约1wt.％至约50wt.％，在一些实施方式中为约5wt.％至约40wt.％，并且在一些实施方式中为约10wt.％至约30wt.％。然而，在其它实施方式中，可以在初始外层形成之后施用非离子型聚合物。在这样的实施方式中，用于施用非离子型聚合物的技术可以变化。例如，非离子型聚合物可以使用各种方法以液体溶液的形式施用，所述方法例如浸渍、浸入、倾倒、滴加、注射、喷涂、铺展、涂装或印刷(例如，喷墨印刷或丝网印刷)。在该溶液中，可以采用本领域技术人员已知的溶剂，例如，水、醇、或者它们的混合物。在这样的溶液中，非离子型聚合物的浓度的范围典型地为该溶液的约5wt.％至约95wt.％，在一些实施方式中为约10wt.％至约70wt.％，并且在一些实施方式中为约15wt.％至约50wt.％。如果需要，这样的溶液通常可以不含导电聚合物。例如，导电聚合物可以构成该溶液的约2wt.％或更少，在一些实施方式中为约1wt.％或更少，并且在一些实施方式中为约0.5wt.％或更少。
D.预涂层
如果需要，可以采用覆于电介质的上方的任选的预涂层，该预涂层任选地位于电介质与固体电解质之间。预涂层可以包含多种不同材料中的任一种。在一个实施方式中，例如，预涂层包括具有以下通式的有机金属化合物：
Figure BDA0003553650420000171
其中，
M为有机金属原子，例如硅、钛等；
R1、R2和R3独立地为烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)或羟烷基(例如，羟甲基、羟乙基、羟丙基等)，其中，R1、R2和R3中的至少一个是羟烷基；
n为0至8的整数，在一些实施方式中为1至6，并且在一些实施方式中为2至4(例如，3)；以及
X为有机或无机官能团，例如缩水甘油基、缩水甘油氧基、巯基、氨基、乙烯基等。
在某些实施方式中，R1、R2和R3可以为羟烷基(例如，OCH3)。然而，在其他实施方式中，R1可以为烷基(例如，CH3)、并且R2和R3可以为羟烷基(例如，OCH3)。
此外，在某些实施方式中，M可以是硅，使得有机金属化合物是有机硅烷化合物，例如烷氧基硅烷。合适的烷氧基硅烷可以包括例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三丙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三丁氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基-三丙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基-三丁氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三丙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三丁氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基-三丙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基-三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基-三丙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基三丙氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基-三丁氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丁基三丙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基三丁氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基-三甲氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基三丙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丁基-三丙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丁基三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)-甲基-三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基-三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)-甲基-三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基-三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基-三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丁基三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丁基三丁氧基硅烷等。
将预涂层施用至电容器主体的特定方式可以根据需要而变化。在一个特定实施方式中，将化合物溶解在有机溶剂中并作为溶液施用至部件，例如通过丝网印刷、浸入、电泳涂覆、喷涂等。有机溶剂可以变化，但其典型地为醇，例如甲醇、乙醇等。有机金属化合物可以构成溶液的约0.1wt.％至约10wt.％，在一些实施方式中为约0.2wt.％至约8wt.％，并且在一些实施方式中为约0.5wt.％至约5wt.％。溶剂同样地可以构成溶液的约90wt.％至约99.9wt.％，在一些实施方式中为约92wt.％至约99.8wt.％，并且在一些实施方式中为约95wt.％至约99.5wt.％。一旦施用，随后可以将部件干燥以从其中去除溶剂并形成包含有机金属化合物的预涂层。
E.外部聚合物涂覆物
还可以任选地采用覆于固体电解质的上方的外部聚合物涂覆物。当被采用时，外部聚合物涂覆物典型地包含由例如上面所述的预聚合导电聚合物颗粒(例如，非本征导电聚合物颗粒的分散体)形成的一个或多个层。外部涂覆物可能能够进一步渗透至电容器主体的边缘区域中，以增加对电介质的粘结并产生更加机械稳固(robust)的部件，这可以降低等效串联电阻和漏电流。因为通常意在改善边缘覆盖程度而不是浸渍阳极体内部，所以外部涂覆物中使用的颗粒可能具有比固体电解质的外层中采用的颗粒更大的尺寸。例如，外部聚合物涂覆物中采用的颗粒的平均尺寸与固体电解质的任何分散体中采用的颗粒的平均尺寸的比率典型地为约1.5至约30，在一些实施方式中为约2至约20，并且在一些实施方式中为约5至约15。例如，在外部涂覆物的分散体中采用的颗粒具有的平均尺寸可以为约80至约500纳米，在一些实施方式中为约90至约250纳米，并且在一些实施方式中为约100至约200纳米。
如果需要，也可以在外部聚合物涂覆物中采用交联剂以增强对固体电解质的粘结程度。典型地，在用于外部涂覆物的分散体的施用之前施用交联剂。合适的交联剂描述在例如Merker等人的美国专利公开号2007/0064376中，并且包括：例如，胺(例如，二胺、三胺、低聚胺、多胺等)；多价金属阳离子，例如Mg、Al、Ca、Fe、Cr、Mn、Ba、Ti、Co、Ni、Cu、Ru、Ce或Zn的盐或化合物、鏻化合物、锍化合物等。特别合适的实施例包括，例如，1,4-二氨基环己烷、1,4-双(氨基-甲基)环己烷、乙二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4丁二胺等、以及它们的混合物。
交联剂典型地从溶液或分散体施用，如在25℃下确定的，该溶液或分散体的pH为1至10、在一些实施方式中为2至7、在一些实施方式中为3至6。可以采用酸性化合物来帮助实现期望的pH水平。用于交联剂的溶剂或分散剂的实施例包括水或有机溶剂，例如醇、酮、羧酸酯等。交联剂可以通过任何已知工艺施用至电容器主体，例如旋涂、浸渍、流延、逐滴施用、喷涂施用、气相沉积、溅射、升华、刮涂、刷涂或印刷(例如喷墨印刷、丝网印刷或移印)。一旦施用，即可以在施用聚合物分散体之前将交联剂干燥。然后可以重复该工艺，直到获得期望的厚度。例如，整个外部聚合物涂覆物(包括交联剂和分散体层)的总厚度的范围可以为约1至约50μm，在一些实施方式中为约2至约40μm，并且在一些实施方式中为约5至约20μm。
F.其他可选组件
如果需要，电容器元件还可以包含本领域已知的其他层。例如，可以任选地在电介质与固体电解质之间形成粘结层。例如，粘结层可以存在于电介质层与预涂层之间、和/或预涂层与固体电解质之间。无论如何，粘结层典型地由相对绝缘的树脂状材料(resinousmaterial)(天然的或合成的)形成。这种材料具有的比电阻率(specific resistivity)可以大于约10Ω·cm，在一些实施方式中大于约100，在一些实施方式中大于约1,000Ω·cm，在一些实施方式中大于约1×105Ω·cm，并且在一些实施方式中大于约1×1010Ω·cm。可以用于本发明的一些树脂状材料包括但不限于聚氨酯、聚苯乙烯、不饱和脂肪酸或饱和脂肪酸的酯(例如，甘油酯)等。例如，合适的脂肪酸的酯包括但不限于月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、桐酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、油桐酸(aleuritic acid)、虫胶酸(shellolicacid)等的酯。已发现这些脂肪酸的酯在以相对复杂的组合使用而形成“干性油”时是特别有用的，这使所得到的膜能够快速聚合成稳定的层。这样的干性油可以包括甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯，它们具有分别带一个、两个和三个经酯化的脂肪酰基残基的甘油主链。例如，可以使用的一些合适的干性油包括但不限于橄榄油、亚麻子油、蓖麻油、桐油、大豆油和虫胶。这些和其他粘结层材料在Fife等人的美国专利号6,674,635中进行更详细的描述。
如果需要，该部件也可以分别施用有碳层(例如，石墨)和银层。例如，银涂覆物可以用作电容器的可焊接导体、接触层和/或电荷收集器，并且碳涂覆物可以限制银涂覆物与固体电解质的接触。这样的涂覆物可以覆盖固体电解质的一部分或全部。
II.端子
一旦形成，电容器元件就可以设置有端子，当在表面安装应用中采用时尤其如此。例如，电容器可以包含阳极端子和阴极端子，该阳极端子与电容器元件的阳极引线电连接，该阴极端子与电容器元件的阴极电连接。可以采用任何导电材料来形成端子，例如导电金属(例如，铜、镍、银、镍、锌、锡、钯、铅、铜、铝、钼、钛、铁、锆、镁、以及它们的合金)。特别合适的导电金属包括，例如，铜、铜合金(例如，铜-锆、铜-镁、铜-锌或铜-铁)、镍和镍合金(例如，镍-铁)。通常选择端子的厚度以使电容器的厚度最小化。例如，端子的厚度的范围可以为约0.05至约1毫米，在一些实施方式中为约0.05至约0.5毫米，以及约0.07至约0.2毫米。一种示例性导电材料是可以从威琅(Wieland，德国)获得的铜-铁合金金属板。如果需要，可以如本领域已知地用镍、银、金、锡等电镀端子的表面，以确保最终部件可安装至电路板。在一个特定实施方式中，端子的两个表面分别镀有镍闪镀层(flash)和银闪镀层，而安装表面也镀有锡焊料层。
可以使用本领域中已知的任何技术将端子连接至电容器元件。例如，在一个实施方式中，可以提供限定了阴极端子和阳极端子的引线框架。为了将电解电容器元件附接至引线框架，可以首先将导电粘结剂施用至阴极端子的表面。导电粘结剂可以包括，例如，包含有树脂组合物的导电金属颗粒。金属颗粒可以为银、铜、金、铂、镍、锌、铋等。树脂组合物可以包括热固性树脂(例如，环氧树脂)、固化剂(例如，酸酐)和化合物(例如，硅烷化合物)。合适的导电粘结剂可以在Osako等人的美国专利申请公开号2006/0038304中进行描述。可以使用各种技术中的任一种来将导电粘结剂施用至阴极端子。例如，由于印刷技术实用和节省成本的优点，可以采用印刷技术。还可以使用本领域中已知的任何技术(例如机械焊接、激光焊接、导电粘结剂等)来将阳极引线电连接至阳极端子。一旦将阳极引线电连接至阳极端子，则可以使导电粘结剂固化以确保电解电容器元件充分地粘附至阴极端子。
III.壳体
由于电容器的在各种环境中呈现出良好电性能的能力，因此电容器元件不需要气密地密封在壳体内。虽然如此，在某些实施方式中，可能期望将电容器元件气密地密封在壳体内。例如，在一个实施方式中，电容器元件可以在包含惰性气体的气态气氛的存在下气密地密封在壳体内，从而进一步限制供应至电容器元件的固体电解质的水分量。
电容器元件可以以各种方式密封在壳体内。例如，在某些实施方式中，电容器元件可以包封在箱(case)内，然后可以用诸如热固性树脂(例如，环氧树脂)的树脂状材料填充该箱，该树脂状材料可以固化以形成经硬化的壳体。此类树脂的实施例包括，例如，环氧树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂等。环氧树脂也是特别合适的。还可以采用其他添加剂，例如光引发剂、粘度调节剂、悬浮助剂、颜料、应力降低剂、非导电填料、稳定剂等。例如，非导电填料可以包括无机氧化物颗粒，例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铁、氧化铜、沸石、硅酸盐、粘土(例如，蒙脱石粘土)等、以及复合物(例如，氧化铝包覆的二氧化硅颗粒)、和它们的混合物。无论如何，树脂状材料可以围绕和封装电容器元件，使得阳极端子和阴极端子的至少一部分暴露以用于安装至电路板上。当以这种方式封装时，电容器元件和树脂状材料形成集成的电容器。
当然，在替代实施方式中，可以期望将电容器元件包封在保持分离和不同的壳体内。以这种方式，壳体的气氛可以是气态的并且包含至少一种惰性气体，例如氮气、氦气、氩气、氙气、氖气、氪气、氡气等、以及它们的混合物。典型地，惰性气体构成壳体内的大部分气氛，例如为气氛的约50wt.％至100wt.％，在一些实施方式中为约75wt.％至100wt.％，并且在一些实施方式中为约90wt.％至约99wt.％。如果需要，还可以采用相对少量的非惰性气体，例如，二氧化碳、氧气、水蒸汽等。然而，在这样的情况下，非惰性气体典型地构成壳体内的气氛的15wt.％或更少，在一些实施方式中为10wt.％或更少，在一些实施方式中为约5wt.％或更少，在一些实施方式中为约1wt.％或更少，并且在一些实施方式中为约0.01wt.％至约1wt.％。
可以使用各种不同材料中的任一种来形成壳体，所述材料例如金属、塑料、陶瓷等。例如，在一个实施方式中，壳体包括一个或多个金属层，例如钽、铌、铝、镍、铪、钛、铜、银、钢(例如，不锈钢)，它们的合金(例如，导电氧化物)，它们的复合物(例如，包覆有导电氧化物的金属)等。在另一实施方式中，壳体可以包括一个或多个陶瓷材料层，例如氮化铝、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钙、玻璃等、以及它们的组合。
壳体可以具有任何合乎期望的形状，例如圆柱形、D形、矩形、三角形、棱柱形等。例如，参考图1，示出了电容器100的一个实施方式，该电容器100包含壳体122和电容器元件120。在该特定实施方式中，壳体122通常是矩形的。典型地，壳体和电容器元件具有相同或相似的形状，使得电容器元件可以容易地容纳在内部腔室中。例如，在所示的实施方式中，电容器元件120和壳体122这两者均具有大致矩形的形状。
如果需要，本发明的电容器可以呈现出相对高的体积效率。为了促进这样的高效率，电容器元件典型地占据壳体的内部腔室体积的相当大的部分。例如，电容器元件可以占据壳体的内部腔室的约30vol.％或更多，在一些实施方式中为约50vol.％或更多，在一些实施方式中为约60vol.％或更多，在一些实施方式中为约70vol.％或更多，在一些实施方式中为约80vol.％至约98vol.％，并且在一些实施方式中为约85vol.％至97vol.％。为此，电容器元件的尺寸与由壳体限定的内部腔室的尺寸之间的差异典型地相对小。
例如，参考图1，电容器元件120具有的长度(不包括阳极引线6的长度)可以是与由壳体122限定的内部腔室126的长度相对相似的。例如，阳极的长度与内部腔室的长度的比率的范围为约0.40至1.00，在一些实施方式中为约0.50至约0.99，在一些实施方式中为约0.60至约0.99，并且在一些实施方式中为约0.70至约0.98。电容器元件120具有的长度可以为约5至约10毫米，并且内部腔室126具有的长度可以为约6至约15毫米。类似地，电容器元件120(在z方向上)的高度与内部腔室126的高度的比率的范围可以为约0.40至1.00，在一些实施方式中为约0.50至约0.99，在一些实施方式中为约0.60至约0.99，并且在一些实施方式中为约0.70至约0.98。电容器元件120(在x方向上)的宽度与内部腔室126的宽度的比率的范围还可以为约0.50至1.00，在一些实施方式中为约0.60至约0.99，在一些实施方式中为约0.70至约0.99，在一些实施方式中为约0.80至约0.98，并且在一些实施方式中为约0.85至约0.95。例如，电容器元件120的宽度可以为约2至约7毫米、并且内部腔室126的宽度可以为约3至约10毫米，电容器元件120的高度可以为约0.5至约2毫米、并且内部腔室126的宽度可以为约0.7至约6毫米。
尽管绝对不是必需的，但是电容器元件可以如下方式附接至壳体：使阳极端子和阴极端子形成在壳体的外部，以便随后集成至电路中。端子的具体构造可以取决于预期的应用。例如，在一个实施方式中，可以形成电容器，使得电容器是可表面安装的，并且还是机械稳固的。例如，阳极引线可以电连接至外部的、可表面安装的阳极端子和阴极端子(例如，垫、片、板、框架等)。这样的端子可以延伸穿过壳体以与电容器连接。通常选择端子的厚度或高度，以使电容器的厚度最小化。例如，端子的厚度的范围可以为约0.05至约1毫米，在一些实施方式中为约0.05至约0.5毫米，以及约0.1至约0.2毫米。如果需要，可以如本领域已知地用镍、银、金、锡等电镀端子的表面，以确保最终部件可安装至电路板。在一个特定实施方式中，端子分别沉积有镍闪镀层和银闪镀层，并且安装表面也镀有锡焊料层。在另一个实施方式中，端子在基础金属层(例如，铜合金)上沉积有薄的外金属层(例如，金)，以进一步提高电导率。
在某些实施方式中，可以在壳体的内部腔室中采用连接性构件，以便促进以机械稳定的方式连接至端子。例如，再次参考图1，电容器100可以包括由第一部167和第二部165形成的连接构件162。连接构件162可以由与外部端子相似的导电材料形成。第一部167和第二部165可以是直接地或经由额外的导电元件(例如，金属)连接在一起的集成的或分开的零件。在所示的实施方式中，第二部165设置在大体上平行于引线6在其中延伸的横向方向(例如，y方向)的平面中。在第一部167设置在与引线6在其中延伸的横向方向大体上垂直的平面中的意义上，第一部167是“直立的”。在该方式中，第一部167可以限制引线6在水平方向上的移动，以增强使用期间的表面接触和机械稳定性。如果需要，可以在引线6周围采用绝缘材料7(例如，TeflonTM垫圈)。
第一部167可以具有与阳极引线6相连的安装区域(未示出)。该区域可以具有“U形”，以进一步增强引线6的表面接触和机械稳定性。该区域与引线6的连接可以使用各种已知技术中的任一种来实现，所述技术例如焊接、激光焊接、导电粘结剂等。例如，在一个特定实施方式中，将该区域激光焊接至阳极引线6。然而，无论选择哪种技术，第一部167都可以将阳极引线6保持在基本水平的对齐中，以进一步增强电容器100的尺寸稳定性。
再次参考图1，示出了本发明的一个实施方式，其中，连接构件162和电容器元件120分别通过阳极端子127和阴极端子129连接至壳体122。更具体地，该实施方式的壳体122包括外壁123以及两个相对的侧壁124，在两个相对的侧壁124之间形成包括电容器元件120的腔室126。外壁123和侧壁124可以由例如上面所述的金属、塑料、或陶瓷材料的一个或多个层形成。在该特定实施方式中，阳极端子127包含位于壳体122内部且与连接构件162电连接的第一区域127a、以及位于壳体122外部且提供安装表面201的第二区域127b。同样地，阴极端子129包含位于壳体122内部且与电容器元件120的固体电解质电连接的第一区域129a、以及位于壳体122外部且提供安装表面203的第二区域129b。应当理解的是，这样的区域的整个部分不需要都位于壳体的内部或外部。
在所示的实施方式中，导电迹线127c在壳体的外壁123中延伸以连接第一区域127a和第二区域127b。类似地，导电迹线129c在壳体的外壁123中延伸以连接第一区域127a和第二区域127b。导电迹线和/或端子区域可以为分开的或集成的。除了延伸穿过壳体的外壁之外，迹线还可以位于其它位置，例如在外壁的外部。当然，本发明绝不限于使用导电迹线以形成所期望的端子。
无论采用何种特定构造，可以使用任何已知技术(例如焊接、激光焊接、导电粘结剂等)进行端子127和129与电容器元件120的连接。例如，在一个特定实施方式中，使用导电粘结剂131，以将连接构件162的第二部165连接至阳极端子127。同样地，使用导电粘结剂133，以将电容器元件120的阴极连接至阴极端子129。
任选地，还可以将聚合物型约束物设置成与电容器元件的一个或多个表面接触，所述表面例如后表面、前表面、上表面、下表面、侧表面、或者它们的任意组合。聚合物型约束物可以减少电容器元件从壳体层离的可能性。在此方面，聚合物型约束物可以具有一定程度的强度，该强度允许聚合物型约束物即使在经受振动力时也使电容器元件保持于相对固定的位置，但该强度未强到使电容器元件破裂。例如，该约束物具有的、在约25℃温度下测得的拉伸强度可以为约1至约150兆帕(“MPa”)，在一些实施方式中为约2至约100MPa，在一些实施方式中为约10至约80MPa，并且在一些实施方式中为约20至约70MPa。通常期望的是，该约束物是不导电的。例如，再次参考图1，示出了一个实施方式，其中，将单个聚合物型约束物197设置成与电容器元件120的上表面181和后表面177接触。尽管在图1中示出了单个约束物，但是，应当理解的是，可以采用分离型约束物以实现相同的功能。实际上，更通常地，可以采用任意数量的聚合物型约束物来接触电容器元件的任何期望的表面。当采用多个约束物时，它们可彼此接触或保持物理分离。例如，在一个实施方式中，可以采用接触电容器元件120的上表面181和前表面179的第二聚合物型约束物(未示出)。第一聚合物型约束物197和第二聚合物型约束物(未示出)可以彼此接触或可以彼此不接触。在又一实施方式中，聚合物型约束物也可以与其它表面一起或代替其它表面来接触电容器元件120的下表面183和/或侧表面。
无论如何施用聚合物型约束物，典型地期望聚合物型约束物还与壳体的至少一个表面接触，以帮助进一步地使电容器元件机械稳定以免发生可能的层离。例如，约束物可以与一个或多个侧壁、外壁、盖等的内表面接触。例如，在图1中，聚合物型约束物197与侧壁124的内表面107以及外壁123的内表面109接触。虽然如此，当与壳体接触时，期望的是，由壳体限定的腔室的至少一部分保持未被占用，以允许惰性气体流过腔室并限制固体电解质与氧气的接触。例如，腔室体积的至少约5％典型地保持未被电容器元件和聚合物约束物占用，并且在一些实施方式中为腔室体积的约10％至约50％。
一旦以合乎期望的方式连接，就将所得到的包装物如上所述地气密地密封。例如，再次参考图1，壳体122还可以包括盖125，在电容器元件120和聚合物约束物197定位于壳体122内之后，将盖125放在侧壁124的上表面上。盖125可以由陶瓷、金属(例如，铁、铜、镍、钴等，以及它们的合金)、塑料等形成。如果需要，密封构件187可以设置在盖125与侧壁124之间，以帮助提供良好的密封。例如，在一个实施方式中，密封构件可以包括玻璃-金属密封件、
Figure BDA0003553650420000251
环(顾特服剑桥有限公司(Goodfellow Camridge，Ltd.))等。侧壁124的高度通常使得盖125不接触电容器元件120的任何表面，以使盖不被污染。聚合物型约束物197可以接触盖125或可以不接触盖125。当放置在合乎期望的位置时，使用已知技术将盖125气密地密封至侧壁124，所述技术例如焊接(例如，电阻焊接、激光焊接等)、钎焊等。气密密封通常在存在如上所述的惰性气体的情况下发生，使得所得到的组装件基本上不含反应性气体(例如氧气或水蒸汽)。
应当理解的是，所描述的实施方式仅是示例性的，并且在本发明中可以采用各种其它构造来将电容器元件气密地密封在壳体内。例如，参考图2，示出了电容器200的另一个实施方式，该实施方式采用包括外壁123和盖225的壳体222，在外壁123与盖225之间形成包括电容器元件120和聚合物型约束物197的腔室126。盖225包括与至少一个侧壁224集成的外壁223。例如，在所示的实施方式中，以横截面示出了两个相对的侧壁224。外壁223和123均在横向方向(y方向)上延伸，并且通常彼此平行且与阳极引线6的横向方向平行。侧壁224在大体上垂直于外壁123的纵向方向上从外壁223延伸。盖225的远端500由外壁223限定，且近端501由侧壁224的凸缘253限定。
凸缘253从侧壁224在横向方向上延伸，该横向方向可以大体上平行于外壁123的横向方向。侧壁224与凸缘253之间的角度可以变化，但是典型地为约60°至约120°，在一些实施方式中为约70°至约110°，并且在一些实施方式中为约80°至约100°(例如，约90°)。凸缘253还限定了外围边缘251，该外围边缘251可以大体上垂直于凸缘253和外壁123在其中延伸的横向方向。外围边缘251位于侧壁224的外周之外，并且可以大体上与外壁123的边缘151共面。可以使用任何已知技术将凸缘253密封至外壁123，所述技术例如焊接(例如，电阻焊接或激光焊接)、钎焊、胶合等。例如，在所示的实施方式中，在组件之间采用密封构件287(例如，玻璃-金属密封件、
Figure BDA0003553650420000261
环等)，以促进组件的附接。无论如何，使用上述凸缘可以使得组件之间能够更稳定地相连并改善电容器的密封和机械稳定性。
在本发明中还可以采用其它可能的壳体构造。例如，图3示出了具有类似于图2的壳体构造的电容器300，只是将端子引脚327b和329b分别用作用于阳极和阴极的外部端子。更特别地，端子引脚327a延伸穿过形成于外壁323中的迹线327c，并使用已知技术(例如，焊接)连接至阳极引线6。可以采用附加部327a来使引脚327b稳固。同样地，端子引脚329b延伸穿过形成于外壁323中的迹线329c，并如上所述地经由导电粘结剂133连接至阴极。
对于仅单个电容器元件，在本文中讨论了图1-图3中所示的实施方式。然而，还应当理解的是，多个电容器元件也可被气密地密封在壳体内。可以使用多种不同技术中的任一种将多个电容器元件附接至壳体。例如，参考图4，示出了包含两个电容器元件的电容器400的一个特定实施方式，并且现在将对其进行更详细的描述。更特别地，电容器400包括与第二电容器元件420b电连通的第一电容器元件420a。在该实施方式中，使电容器元件对齐以使它们的主表面处于水平配置中。也就是说，由其宽度(x方向)和长度(y方向)限定的电容器元件420a的主表面位于与电容器元件420b的相应主表面相邻的位置。因此，主表面通常是共面的。替代地，电容器元件可以被布置成使得它们的主表面不是共面的，而是在某一方向(例如z方向或x方向)上彼此垂直。当然，电容器元件无需在相同的方向上延伸。
电容器元件420a和420b位于包含外壁423以及侧壁424和425的壳体422内，该外壁423以及侧壁424和425共同限定了腔室426。尽管未示出，但是，如上所述地，可以采用覆盖侧壁424和425的上表面并密封组装件400的盖。任选地，还可以采用聚合物型约束物来帮助限制电容器元件的振动。例如，在图4中，分离的聚合物约束物497a和497b分别位于与电容器元件420a和420b相邻的位置且分别与电容器元件420a和420b接触。聚合物约束物497a和497b可以位于各种不同的位置处。此外，可以除去所述约束物中的一个，或者可以采用额外的约束物。例如，在某些实施方式中，在电容器元件之间采用聚合物型约束物以进一步改善机械稳定性可以是合乎期望的。
除了电容器元件之外，电容器还包含与各个电容器元件的阳极引线电连接的阳极端子以及与各个电容器元件的阴极电连接的阴极端子。例如，再次参考图4，示出了与共同的阴极端子429并联连接的电容器元件。在该特定实施方式中，阴极端子429最初设置在与电容器元件的底表面大体上平行的平面中，并且可以与导电迹线(未示出)电接触。电容器400还包括分别与电容器元件420a和420b的阳极引线407a和407b相连的连接构件427和527。更特别地，连接构件427包含与阳极端子(未示出)连接的直立部465和平面部463。同样地，连接件527包含与阳极端子(未示出)连接的直立部565和平面部563。当然，应当理解的是。
参考以下实施例可以更好地理解本发明。
测试程序
击穿电压
击穿电压可以使用Keithley 2400SourceMeter在23℃+2℃的温度下进行测量。单一电容器可以用由以下等式确定的恒定电流充电：
电流(A)＝标称电容(F)×dU/dt，
其中，dU/dt表示电压斜率，并且典型地设置为10V/s。在充电期间测量电压。当施加电压下降超过10％时，将达到的最大电压值记录为“击穿电压”。当测量多个样品时，可以记录最小、最大和平均击穿电压。
电介质厚度
可以使用Zeiss Sigma FESEM在20,000×至50,000×放大倍数下测量电介质厚度。可以通过在垂直于成品部件最长尺寸的平面中切割成品部件来制备样品。厚度测量可以在切口于垂直方向上穿过电介质层的位置进行。当测量多个样品时，可以记录平均电介质厚度。
介电强度
介电强度可以通过将样品的击穿电压(V)除以平均介电厚度(nm)来计算。当测试多个样品时，可以通过将最小击穿电压除以平均介电厚度来确定介电强度。
等效串联电阻(ESR)
可以使用具有开尔文引线(Kelvin Leads)的Keithley 3330Precision LCZ仪以2.2伏特直流偏压和0.5伏特峰值到峰值正弦信号测量等效串联电阻。运行频率可以为100kHz，并且温度可以为23℃±2℃。
耗散系数
可以使用具有开尔文引线的Keithley 3330Precision LCZ仪以2.2伏特直流偏压和0.5伏特峰值到峰值正弦信号测量耗散系数。运行频率可以为120Hz，并且温度可以为23℃±2℃。
电容
使用具有开尔文引线的Keithley 3330Precision LCZ仪以2.2伏特直流偏压和0.5伏特峰值到峰值正弦信号测量电容。运行频率可以为120Hz，并且温度可以为23℃±2℃。在一些情况下，可以确定“湿-对-干”电容。“干电容”是指施用固体电解质、石墨和银层之前部件的电容，而“湿电容”是指形成电介质后部件的电容，是在电解液浸泡30秒后、在14％硝酸中、以1mF钽阴极为参比、用10伏特直流偏压和0.5伏特峰值到峰值正弦信号测量的。
漏电流
可以使用漏电测试仪在23℃±2℃或125℃±3℃的温度以及在额定电压(例如，16伏特)下在最短30秒之后测量漏电流。
实施例1
使用70,000μFV/g钽粉末形成阳极样品。各阳极样品嵌有钽丝，在1300℃烧结，并且压制至6.2g/cm3的密度。所得到的粒料的尺寸为2.3×2.2×0.66mm。使粒料在具有8.6mS/cm电导率的水/磷酸电解质中、在85℃温度下阳极化至30.5伏特，从而形成电介质层。使粒料在具有2.0mS/cm电导率的水/硼酸/四硼酸二钠中、在30℃温度下再次阳极化至50伏特达25秒，从而形成构建在外部上的更厚的氧化物层。然后，通过将阳极浸入至甲苯磺酸铁(III)(CleviosTM C,Heraeus)的丁醇溶液中、随后浸入至3,4-亚乙基二氧噻吩(CleviosTM M,Heraeus)中并进行聚合来形成导电聚合物涂覆物。聚合45分钟后，在电介质表面上形成聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)的薄层。阳极在甲醇中洗涤以去除反应副产物，在液体电解质中阳极化，并在甲醇中再次洗涤。重复该过程6次。此后，将部件浸入到具有2.0％固含量和20mPa.s粘度的经分散的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(CleviosTM K，Heraeus)中。一旦包覆，使部件在125℃下干燥20分钟。重复该过程3次。此后，将部件浸入到具有2.0％固含量和160mPa.s粘度的经分散的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(CleviosTM K，Heraeus)中。一旦包覆，使部件在125℃下干燥20分钟。重复该过程14次。然后，将部件浸入至石墨分散体中并干燥。最后，将部件浸入至银分散体中并干燥。以该方式制成47μF/16V电容器的多个部件(500个)并封装在标准二氧化硅树脂中。
实施例2
以实施例1中所述的方式形成电容器，不同之处在于，通过将阳极浸入至甲苯磺酸铁(III)(CleviosTM C,Heraeus)的丁醇溶液中、随后浸入至3,4-亚乙基二氧噻吩与2-乙基-3,4-亚乙基二氧噻吩的混合物中并进行聚合来形成导电聚合物涂覆物。以该方式制成47μF/16V电容器的多个部件(500个)并封装在标准二氧化硅树脂中。
实施例3
以实施例1中所述的方式形成电容器，不同之处在于，通过将阳极浸入至甲苯磺酸铁(III)(CleviosTM C,Heraeus)的丁醇溶液中、随后浸入至3,4-亚乙基二氧噻吩与2-丁基-3,4-亚乙基二氧噻吩的混合物中并进行聚合来形成导电聚合物涂覆物。以该方式制成47μF/16V电容器的多个部件(500个)并封装在标准二氧化硅树脂中。
在下表1中列出了最小、平均和最大测量击穿电压(breakdown voltage，“BDV”)值和平均电介质厚度。
表1:BDV、电介质厚度和介电强度
Figure BDA0003553650420000301
在下表2中列出了室温和高温下的漏电流的结果。
表2:漏电流
Figure BDA0003553650420000302
在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域普通技术人员可实施本发明的这些和其它修改和变化。另外，应该理解的是，各种实施方式的方面可整体或部分地互换。此外，本领域普通技术人员将理解，前面的描述仅是示例性的，且并不意图限制在所附权利要求中进一步描述的本发明。

Claims (24)

1.一种电容器，所述电容器包括电容器元件，所述电容器元件包括：
经烧结的多孔的阳极体；
电介质，所述电介质覆于所述阳极体的上方；以及
固体电解质，所述固体电解质覆于所述电介质的上方，其中，所述固体电解质包含内层和外层，其中，所述内层由原位聚合的导电聚合物形成，并且所述外层由预聚合的导电聚合物颗粒形成，以及进一步地，其中，所述原位聚合的导电聚合物由烷基化噻吩单体形成，所述烷基化噻吩单体具有以下通式结构：
Figure FDA0003553650410000011
其中，R4为烷基。
2.根据权利要求1所述的电容器，其中，R4为甲基、乙基、丙基或丁基。
3.根据权利要求1所述的电容器，其中，所述原位聚合的导电聚合物是通过所述烷基化噻吩单体与氧化催化剂反应而形成的。
4.根据权利要求3所述的电容器，其中，所述氧化催化剂包括芳族磺酸的铁(III)盐。
5.根据权利要求1所述的电容器，其中，所述固体电解质包含由原位聚合的导电聚合物形成的2至30个内层。
6.根据权利要求1所述的电容器，其中，所述外层由包含聚合抗衡离子和非本征导电聚合物的颗粒的分散体形成，其中，所述非本征导电聚合物是聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)。
7.根据权利要求1所述的电容器，其中，所述外层由本征导电聚合物形成，所述本征导电聚合物具有下式的重复单元：
Figure FDA0003553650410000012
其中，
R为(CH2)a-O-(CH2)b-L，其中L为键或HC([CH2]cH)；
a为0至10；
b为1至18；
c为0至10；
Z为阴离子；以及
X为阳离子。
8.根据权利要求1所述的电容器，其中，所述外层中的所述预聚合的导电聚合物颗粒的至少部分具有约1至约80纳米的平均尺寸。
9.根据权利要求1所述的电容器，其中，所述外层通常不含所述原位聚合的导电聚合物。
10.根据权利要求1所述的电容器，其中，所述固体电解质包含由预聚合的导电聚合物颗粒形成的2至30个外层。
11.根据权利要求1所述的电容器，所述电容器还包括外部聚合物涂覆物，所述外部聚合物涂覆物覆于所述固体电解质的上方、并且包含预聚合的导电聚合物颗粒和交联剂。
12.根据权利要求11所述的电容器，其中，所述外部聚合物涂覆物中的所述导电聚合物颗粒的至少部分具有约80至约500纳米的平均尺寸。
13.根据权利要求1所述的电容器，其中，所述阳极体包括钽，并且所述电介质包括五氧化二钽。
14.根据权利要求1所述的电容器，所述电容器还包括：
阳极端子，所述阳极端子与所述阳极体电连接；
阴极端子，所述阴极端子与所述固体电解质电连接；以及
壳体，所述壳体包封所述电容器元件、并且使所述阳极端子和所述阴极端子的至少部分暴露。
15.根据权利要求14所述的电容器，其中，所述壳体由封装所述电容器元件的树脂状材料形成。
16.根据权利要求14所述的电容器，其中，所述壳体限定内部腔室，所述电容器元件定位在所述内部腔室中，其中，所述内部腔室具有包括惰性气体的气态气氛。
17.根据权利要求1所述的电容器，其中，所述电容器呈现出约0.5V/nm或更高的介电强度。
18.根据权利要求17所述的电容器，其中，所述电介质具有约40nm至约100nm的厚度。
19.根据权利要求17所述的电容器，其中，所述电容器呈现出约25伏特或更高的击穿电压。
20.根据权利要求1所述的电容器，其中，所述电容器在23℃的温度下呈现出约3.5μA或更小的漏电流。
21.根据权利要求1所述的电容器，其中，所述电容器在125℃的温度下呈现出漏电流，并且在23℃的温度下呈现出漏电流，其中，125℃下的漏电流与23℃下的漏电流的比率为约8或更小。
22.一种用于形成根据权利要求1所述的电容器的方法，所述方法包括：在氧化催化剂的存在下使所述烷基化噻吩单体聚合以形成所述内层，此后施用导电聚合物颗粒的分散体以形成外层。
23.根据权利要求20所述的方法，其中，将所述烷基化噻吩单体和所述氧化催化剂顺序地施用。
24.根据权利要求20所述的方法，其中，所述导电聚合物颗粒的至少部分具有约1至约80纳米的平均尺寸。
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