JP5535831B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関し、特に、分散液を用いた固体電解コンデンサの製造方法に関する。

近年、電子機器のデジタル化および高周波化に伴い、小型で大容量であり、等価直列抵抗（ＥＳＲ）値が低く、漏れ電流（ＬＣ）値が低いといった、高性能のコンデンサが要求されている。この要求に対応するコンデンサとして、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン錯塩や、導電性高分子を用いた固体電解コンデンサが開発されている。

導電性高分子としては、高い導電性を有するポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、およびポリアニリンなどが用いられる。このような導電性高分子を含む導電性高分子層は、たとえば、誘電体被膜が形成された陽極体に、導電性高分子の前駆体であるモノマーとドーパントとを含む重合液に含浸させ、化学重合反応を引き起こすことによって形成することができる（たとえば、特許文献１）。

しかし、上述のような重合液を用いた方法において、重合液中でモノマーが重合してしまうことがある。重合液中で重合反応が進むと重合液の粘度が高くなってしまい、これにより、導電性高分子層の形成が困難となったり、所望の導電性高分子層を形成することができないといった問題が生じる。このため、重合液を調製した後は、陽極体を素早く含浸させ、短時間で処理を終了する必要がある。

これに対し、近年、導電性高分子層の形成方法として、分散液を用いて、導電性高分子層を形成する方法が開発されている。たとえば、特許文献２には、導電性固体として、ポリチオフェンを含有する分散液が開示されている。分散液は、重合液のように重合反応が進行することがなく、その取扱いは容易である。このため、重合液と比較して長時間の使用が可能であり、量産に適している。また、その製造工程の制御も容易である。

また、分散液を用いた方法は、重合液を用いた方法のようにモノマーを化学反応させる方法と異なり、導電性高分子を誘電体被膜上に固着させる、すなわち状態変化させる方法である。このため、分散液を用いた方法において、たとえば、化学反応に起因する誘電体被膜の損傷などが生じることがなく、安定的な固体電解コンデンサの製造が可能となる。

特開平１０−５０５５８号公報 特表２００４−５３２２９８号公報

しかしながら、本発明者が分散液の使用について検討したところ、重合液に比べれば十分に長い使用が可能であるものの、使用時間を長時間にしたところ、製造される固体電解コンデンサの性能にばらつきが生じる場合があることが分かった。

そこで、本発明は、分散液を用いた固体電解コンデンサの製造方法であって、安定的に高性能の固体電解コンデンサを製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は、陽極体と、該陽極体の表面に形成された誘電体被膜と、該誘電体被膜上に形成された導電性高分子層と、を備える固体電解コンデンサの製造方法であって、誘電体被膜が形成された陽極体を、導電性固体を含有する分散液に浸漬する工程を有し、分散液は処理槽内に収容されており、処理槽の内壁と分散液との接触角度が６０度以上である、固体電解コンデンサの製造方法である。

上記固体電解コンデンサの製造方法において、接触角度が６４度以上であることが好ましい。

また、本発明は、陽極体と、該陽極体上に形成された誘電体被膜と、該誘電体被膜上に形成された導電性高分子層と、を備える固体電解コンデンサの製造方法であって、誘電体被膜が形成された陽極体を、導電性固体を含有する分散液に浸漬する工程を有し、分散液を収容する処理槽の内壁の表面が、フッ素樹脂、シラン樹脂、シリコーン樹脂であることが好ましい。

上記固体電解コンデンサの製造方法において、分散液は、水およびアルコールの少なくともいずれか１つを溶媒とすることが好ましい。

上記固体電解コンデンサの製造方法において、複数の陽極体を分散液に一度に浸漬することが好ましい。

上記固体電解コンデンサの製造方法において、処理槽の前分散液を収容する領域の面積が２．５ｍ²以下であることが好ましい。

本発明によれば、分散液を用いた固体電解コンデンサの製造方法であって、安定的に高性能の固体電解コンデンサを製造する方法を提供することができる。

本実施形態に係る巻回型の固体電解コンデンサの構造の一例を概略的に示す断面図である。 図１の固体電解コンデンサが有する巻回体の構造の一例を示す概略図である。 分散液に巻回体を含浸する工程の一例を説明するための図である。 分散液に巻回体を含浸した状態の一例を示す概略図である。 接触角を説明するための図である。 実施例１において、分散液に巻回体を含浸した状態を示す概略図である。 処理槽の概略的な断面図である。 図７の領域Ａの概略的な拡大図である。 領域Ａにおける分散液の変化を説明するための図である。 処理槽内における分散液の変化を説明するためのである。 領域Ａにおける分散液の状態の一例を示す図である。 静電容量変化量と接触角との関係を示すグラフである。

本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、導電性高分子層を有する固体電解コンデンサに適用可能である。たとえば、焼結体からなる陽極体を有するチップ型の固体電解コンデンサ、金属箔からなる陽極体を有する巻回型の固体電解コンデンサおよび金属板からなる陽極体を有する積層型の固体電解コンデンサの各製造方法に適用可能である。

本実施形態では、巻回型の固体電解コンデンサの製造方法を一例として説明する。以下に、本実施形態について、図を参照して詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態においては、同一または対応する部分について同一の符号を付し、その説明は繰り返さない。

＜固体電解コンデンサ＞
まず、本実施形態において製造される固体電解コンデンサの構成について説明する。

図１は、本実施形態に係る巻回型の固体電解コンデンサの構造の一例を概略的に示す断面図である。

図１において、固体電解コンデンサ１００は、コンデンサ素子１０と、有底ケース１１と、封止部材１２と、座板１３と、リード線１４Ａ，１４Ｂと、リードタブ１５Ａ，１５Ｂとを備える。

コンデンサ素子１０にはリードタブ１５Ａ，１５Ｂが電気的に接続され、リードタブ１５Ａ，１５Ｂのそれぞれにはリード線１４Ａ，１４Ｂが電気的に接続される。このコンデンサ素子１０は、上面に開口端を有する有底ケース１１に収納されており、リード線１４Ａ，１４Ｂが貫通するように形成された封止部材１２が、コンデンサ素子１０の上面に配置されることによって、有底ケース１１内に封止される。また、有底ケース１１の開口端近傍は、横絞り・カール加工されており、加工されたカール部分には座板１３が配置される。なお、コンデンサ素子１０の断面図は複雑であり、また、導電性高分子層の構成以外は従来の巻回型のコンデンサ素子と同様の構成であるため、図示しない。

リード線１４Ａ，１４Ｂおよびリードタブ１５Ａ，１５Ｂの材料は特に限定されず、公知の材料を用いることができる。また、有底ケース１１は特に限定されず、たとえば、アルミニウム、ステンレス、銅、鉄、真鍮などの金属、あるいはこれらの合金からなるケースを用いることができる。また、封止部材１２は、絶縁性の物質であれば特に限定されない。たとえば、絶縁性の弾性体、なかでも耐熱性や密封性の比較的高い材料である、シリコンゴム、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴム、ハイパイロンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴムなどの絶縁ゴムを用いることができる。

図２は、図１の固体電解コンデンサが有する巻回体の構造の一例を示す概略図である。
図２において、巻回体２０は、リードタブ１５Ａと接続した陽極体２１と、リードタブ１５Ｂと接続した陰極体２２と、セパレータ２３とを備える。陽極体２１および陰極体２２は、セパレータ２３を介して一体的に巻回されており、巻回された巻回体の最外周は、巻き止めテープ２４により止められている。また、陽極体２１および陰極体２２のうち少なくとも陽極体２１上には誘電体被膜が形成されている。なお、陽極体２１および陰極体２２の隙間に導電性高分子層が形成されることによって、巻回体２０は、コンデンサ素子１０となる。

陽極体２１は、特に限定されず、たとえば、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用を有する金属からなる箔を用いることができる。また、誘電体被膜は、たとえば、陽極体２１の表面を粗面化のためにエッチング処理した後、粗面化された箔の表面を化成処理することによって形成することができる。また、誘電体被膜を陽極体２１上に積層させてもよい。

陰極体２２は、特に限定されず、たとえば、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用を有する金属からなる箔を用いることができる。陽極体２１と陰極体２２を構成する金属は同じでも良く、異なっていても良い。

セパレータ２３は、特に限定されず、たとえば、合成セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン、アラミド繊維を主成分とする不織布などを用いることができる。

導電性高分子層に含まれる高分子として、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン若しくはポリアニリン、またはこれらの誘導体などを用いることができる。ポリチオフェンおよびその誘導体の導電性が高いことから、ポリチオフェンまたはその誘導体からなる高分子が好ましく、特に、ポリエチレンジオキシチオフェンが好ましい。また、導電性高分子層は、ポリスチレンスルホン酸、ポリスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などのドーパントを含む。

＜固体電解コンデンサの製造方法＞
以下に、固体電解コンデンサ１００の製造方法について説明する。

（巻回体を作製する工程）
まず、図２に示す巻回体２０を作製する。巻回体２０の作製方法は特に制限されないが、たとえば以下の方法で作製することができる。

まず、陽極体２１の表面に誘電体被膜を形成する。誘電体被膜の形成方法は、特に制限されないが、たとえば、陽極体２１としての弁作用金属箔をアジピン酸アンモニウム溶液などの公知の化成液に浸漬し、次いで熱処理または電圧を印加することによって、陽極体２１の表面に誘電体被膜を形成することができる。

次に、誘電体被膜が形成された陽極体２１にリードタブ１５Ａを接続し、陰極体２２にリードタブ１５Ｂを接続した後、陽極体２１と陰極体２２とをセパレータ２３を介して巻回し、その最外周を巻き止めテープ２４で止める。そして、リードタブ１５Ａ，１５Ｂに端子となるリード線１４Ａ，１４Ｂを接続する。これにより、巻回体２０が作製される。

陽極体２１及び陰極体２２に接続されるリード線１４Ａ，１４Ｂの数は夫々一以上であれば特に制限はされず、また陽極体２１及び陰極体２２の枚数も各々一枚ずつであってもよいし、複数枚あってもよい。また、陽極体２１及び陰極体２２の枚数が同数であっても、異なっていてもよい。

（巻回体を分散液に浸漬する工程）
次に、作製された巻回体２０を分散液に浸漬する。巻回体２０を分散液に浸漬することによって、誘電体被膜が表面に形成された陽極体２１を、分散液に浸漬することができる。巻回体２０は、１個ずつ分散液に浸漬させてもよいが、製造効率、コストの観点から、複数の巻回体２０を分散液に浸漬して、各巻回体２０に導電性高分子層を形成することが好ましい。ここでは、複数の巻回体２０を分散液に浸漬する方法について、図３および図４を用いて説明する。

図３は、分散液に巻回体を含浸する工程の一例を説明するための図である。図４は、分散液に巻回体を含浸した状態を示す概略図であり、図３に示す配列の複数の巻回体２０を処理槽３１内に収容し、分散液３２に浸漬した場合の上面図を示している。

図３において、１本のキャリアバー３０がたとえば２０個の巻回体２０を保持している。キャリアバー３０の巻回体２０の保持方法は特に制限されず、たとえば、図３に示すように、巻回体２０のリード線１４Ａの端部をキャリアバー３０に溶接する方法がある。なお、図３には、２０個の巻回体２０を保持する５本のキャリアバー３０が、並列に整列した状態を示している。分散液３２を収容する処理槽３１は、複数の巻回体２０を整列させた状態で浸漬可能な大きさであり、各巻回体２０を処理槽３１内に収容すると、各巻回体２０は、図４に示すように、整列した状態で、分散液３２に浸漬されることになる。

分散液３２は、導電性固体が粒子状または凝集体状となって、溶媒中に分散しているもの、あるいは、導電性固体が溶媒中に溶解しているものである。導電性固体とは、導電性高分子中にドーパントが存在した状態で、固体状態を維持しているものである。なお、溶解とは、イオン状態となっていることをいう。

分散液３２を調製する方法としては、特に制限されないが、たとえば（１）溶媒に導電性固体を粒子状および／または凝集体状に分散させて調製する方法、（２）分散液３２を構成する溶媒中で、導電性高分子の前駆体であるモノマーを重合して導電性固体を合成し、導電性固体を含む分散液３２を得る方法、などを挙げることができる。（２）の方法の場合、重合反応を行なった後、未反応のモノマーや不純物等を除去する精製工程を設けることが好ましい。

導電性高分子としては、特に制限されず、たとえば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン若しくはポリアニリン、またはこれらの誘導体などがある。上述のように、ポリチオフェンまたはその誘導体の導電性が高いことから、ポリチオフェンまたはその誘導体が好ましく、特に、ポリエチレンジオキシチオフェンからなる導電性高分子が好ましい。また、市販の導電性高分子を用いることもできる。市販のポリチオフェンとして、ＢａｙｔｒｏｎＰ（スタルクヴィテック株式会社製）、Ｄｅｎａｔｒｏｎ♯５００２ＬＡ（長瀬産業株式会社製）、ＯｒｇａｃｏｎＳ３００（アグファゲバドル社製）などがある。

溶媒としては、導電性固体を分散可能な溶媒、または溶解可能な溶媒であればよく、たとえば、水、アルコールを用いることができる。また、水またはアルコールに有機溶剤を加えてもよい。すなわち、水、アルコールおよび水とアルコールの混合溶媒、ならびに、これらに有機溶剤を加えたものを用いることができる。有機溶剤を加える場合、水、アルコール、または水とアルコールの混合溶媒が主成分となるように、その添加量を調製することが好ましい。なお、主成分とは、溶媒中で５０重量％以上を示す成分をいう。

アルコールは、特に制限されず、たとえば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ブタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどを用いることができる。また、有機溶剤は水またはアルコールと混合可能であればよく、たとえば、ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルホルムアミドなどを用いることができる。

また、本工程において、処理槽３１の内壁３１ａと分散液３２との接触角は６０度以上となるように調整される。本明細書において、接触角とは、図５に示すように、処理槽３１の内壁３１ａ上に分散液３２を滴下した場合に、内壁３１ａと分散液３２との成す角度θを指す。

本発明者が、長時間放置した分散液を用いて固体電解コンデンサを作製にしたところ、製造される固体電解コンデンサの性能にばらつきが生じる場合があることが分かった。これは、長時間の放置によって、分散液、特に界面における分散液に物理的変化が生じ、これによって、粘度上昇に伴う巻回体への浸透不足、導電性能の劣化などが引き起こされて、結果的に固体電解コンデンサの性能が低下したためと考えた。

そこで、本発明者は、界面における分散液の物理的変化について鋭意検討したところ、分散液と大気とが接する２相界面よりも、分散液と大気と処理槽の内壁部とが近接する３相界面における分散液の物理的変化が著しいことを知見した。さらに、このような３相界面は、処理槽の分散液を収容する領域と内壁部との境界に生じ易いために、処理槽内の中央部分に浸漬された巻回体から構成される固体電解コンデンサよりも、内壁近傍に配置された巻回体から構成される固体電解コンデンサのほうが、歩留まりが悪い傾向にあることを知見した。このような傾向は、特に、図３に示すように、複数の巻回体を一度に分散液に浸漬する場合に大きな問題となる。

２相界面ではなく、３相界面が固体電解コンデンサの性能のばらつきを引き起こすことを知見した本発明者は、３相界面の領域を２相界面へと変化させる、あるいは３相界面の領域を小さくすることによって、上記問題を解消することに着想し、さらなる検討を進めた。そして、上記着想に基づいて検討を重ねることによって、分散液と処理槽の内壁との接触角度が６０度以上の場合に、長時間放置した分散液での３相界面による問題を解消することができ、これにより、安定的に高性能の固体電解コンデンサを製造できることを知見した。また、本発明者は、接触角が６４度以上、さらには９５度以上であることがより好ましいことも知見している。

したがって、上記知見に基づき、本実施形態では、分散液３２との接触角が６０度以上となるように、分散液３２の溶媒と内壁３１ａの表面の材料とが決定される。たとえば、分散液３２の親水性、親油性に対応させて、内壁３１ａにはっ水性加工、親水性加工を行い、接触角が６０度以上となるように調整することができる。具体的には、分散液３２の溶媒が水、アルコール、または水とアルコールの混合溶媒が主成分である場合に、内壁３１ａの表面をフッ素樹脂、シラン樹脂、シリコーン樹脂にすることができる。とくに、テフロン（登録商標）樹脂が好ましい。

特に、処理槽３１の分散液３２を収容する領域の面積（縦×横）が２．５ｍ²以下の場合、３相界面部分の分散液３２の物理的変化が分散液３２全体に及ぼす影響が大きい。このため、処理槽３１の分散液３２を収容する領域の面積（縦×横）が２．５ｍ²以下の場合には、特に、接触角を６０度以上とすることによる効果が顕著となる。

（巻回体を乾燥する工程）
次に、分散液３２に浸漬した巻回体２０を分散液３２から引上げ、引上げられた巻回体２０を乾燥させる。乾燥処理は特に制限されず、たとえば、巻回体２０を室温に静置してもよく、巻回体２０に送風してもよく、巻回体２０を加熱してもよい。この乾燥処理により、巻回体２０に浸透した分散液３２から溶媒が除去されるとともに、誘電体被膜上に導電性高分子が凝集することにより、導電性高分子層が形成される。

すなわち、本工程により、陽極体２１と陰極体２２との間に導電性高分子層が形成されたコンデンサ素子１０が作製される。なお、上記の工程による巻回体の浸漬と、本工程による巻回体の乾燥は、繰り返し行ってもよい。

（コンデンサ素子をケースに収容する工程）
上記工程によって作製されたコンデンサ素子１０は、有底ケース１１に収納され、コンデンサ素子１０の上面に封止部材１２が配置されることによって、有底ケース１１内に封止される。そして、有底ケース１１の開口端近傍が、横絞り・カール加工され、加工されたカール部分に座板１３が配置されることにより、図１に示す固体電解コンデンサ１００が作製される。

以上詳述した本実施の形態によれば、長時間の使用による分散液３２の物理的変化を防ぐことができるため、安定的に高性能の固体電解コンデンサ１００を製造することができる。また、分散液３２の寿命を長くすることができるため、分散液３２の連続使用が可能となり、製造コストを低減することができる。また、分散液３２の状態が位置によってばらつくことを防ぐことができるため、複数の巻回体２０を浸漬処理する場合にも、浸漬位置によって作製されるコンデンサ素子１０の性能がばらつくことがない。したがって、複数の固体電解コンデンサ１００を、分散液３２を用いて連続的に製造した場合であっても、安定的に高性能を維持することができる。

＜実施例１＞
実施例１において、図１に示す巻回型の固体電解コンデンサ１００を作製した。以下に、図１を用いて、実施例１における固体電解コンデンサの製造方法を具体的に説明する。

（巻回体を作製する工程）
まず、アジピン酸アンモニウム溶液にアルミニウム箔を浸漬して電圧を印加し、アルミニウム箔の表面に誘電体被膜を形成した。次に、この誘電体被膜が形成されたアルミニウム箔を裁断して、陽極体２１を作製した。次に、陽極体２１にリードタブ１５Ａを接続し、アルミニウム箔からなる陰極体２２にリードタブ１５Ｂを接続し、これらを合成セルロース繊維からなるセパレータ２３介して巻回して、最外周を巻き止めテープ２４で止めた。そして、リードタブ１５Ａ，１５Ｂにリード線１４Ａ，１４Ｂを接続して、巻回体２０を作製した。なお、リードタブ１５Ａ，１５Ｂおよびリード線１４Ａ，１４Ｂには銅被覆鋼線を用いた。次に、アジピン酸アンモニウム溶液に陽極体２１の切断面である切り口を浸漬して電圧を印加することにより、陽極体２１の切断面に誘電体被膜を形成した。

（巻回体を分散液に浸漬する工程）
（１）分散液の調製
３，４−エチレンジオキシチオフェンと、ドーパントとしてのポリスチレンスルホン酸（分子量；約１５００００）をイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。得られた混合溶液を２０℃に保ち、攪拌しながら、イオン交換水に溶かした過硫酸アンモニウムおよび硫酸第二鉄の酸化触媒溶液を添加し、３時間攪拌して反応させた。次に、得られた反応液を透析して、未反応モノマーおよび酸化触媒を除去して約１．５質量％の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含む溶液を得た。そして、この溶液にイミダゾールを均一に分散させて分散液３２を調製した。

（２）浸漬処理（放置時間；０時間）
図６は、実施例１において、分散液に巻回体を含浸した状態を示す概略図であり、巻回体を浸漬した状態を上面からみた状態を示している。

図６に示すように、まず、調製した分散液３２を、直ちに、テフロン（登録商標）樹脂加工部材からなる処理槽４１に収容した。すなわち、このときの分散液３２の放置時間は０時間であった。処理槽４１の収容領域の面積（縦×横）は、０．０７ｍ×０．２１ｍであった。また、予め、テフロン（登録商標）樹脂加工部材に分散液３２を滴下して接触角度（θ）を測定したところ、θ＝９５度であった。なお、接触角度（θ）は、自動接触角計ＤＭ−３０１（協和界面化学株式会社製）を用いて測定した。

次に、キャリアバー４０Ａ〜４０Ｅのそれぞれに、巻回体２０のリード線１４Ａの端部を溶接し、各キャリアバー４０Ａ〜４０Ｅに、２０個ずつの巻回体２０を保持させた。このキャリアバー４０Ａ〜４０Ｅを、図６に示すように、平行に整列させた状態で処理槽４１上に載置して、巻回体２０を分散液３２に６０秒浸漬した。

（３）浸漬処理（放置時間；６時間、１２時間）
また、上記調整方法で調製した分散液３２を、処理槽４１内に収容して６時間放置してから、同様の浸漬処理を行った。さらに、上記調整方法で調製した分散液３２を処理槽４１内に収容して１２時間放置してから、同様の浸漬処理を行った。

（巻回体を乾燥する工程）
次に、上記（２）および（３）の方法で浸漬処理された各巻回体２０を分散液３２から引上げ、該巻回体２０を１２５℃の乾燥炉に入れ、３０分保持することにより（乾燥処理）、水を蒸発させた。さらに、浸漬処理および乾燥処理を３回繰り返して、導電性高分子層を形成させた。以上の工程により、コンデンサ素子１０が作製された。

（コンデンサ素子をケースに収容する工程）
次に、コンデンサ素子１０を、アルミニウムからなる有底ケース１１に収納し、コンデンサ素子１０の上面に封止部材１２を配置して、有底ケース１１内に封止した。そして、有底ケース１１の開口端近傍を横絞り・カール加工し、加工されたカール部分に座板１３を配置して、図１に示すような、巻回型の固体電解コンデンサを作製した。

＜実施例２＞
フッ素樹脂加工部材からなる処理槽４１を用いた以外は、実施例１と同様に、各放置時間の分散液３２を用いて固体電解コンデンサを作製した。また、フッ素樹脂加工部材に分散液３２を滴下して接触角度（θ）を測定したところ、θ＝７２度であった。

＜実施例３＞
アルミニウム部材からなる処理槽４１の内壁４１ａに、フロロサーフ（フロロテクノロジー社製）を用いてフッ素コーティングを施した処理槽４１を用いた以外は、実施例１と同様に、各放置時間の分散液３２を用いて固体電解コンデンサを作製した。また、フッ素コーティングしたアルミニウム部材に分散液３２を滴下して接触角度（θ）を測定したところ、θ＝６４度であった。

＜比較例１＞
ステンレス金属部材からなる処理槽４１を用いた以外は、実施例１と同様に、各放置時間の分散液３２を用いて固体電解コンデンサを作製した。また、ステンレス金属部材に分散液３２を滴下して接触角度（θ）を測定したところ、θ＝５５度であった。

＜比較例２＞
アルミ金属部材からなる処理槽４１を用いた以外は、実施例１と同様に、各放置時間の分散液３２を用いて固体電解コンデンサを作製した。また、アルミ金属部材に分散液３２を滴下して接触角度（θ）を測定したところ、θ＝２０度であった。

＜性能評価＞
実施例１〜３および比較例１、２の固体電解コンデンサについて、完成寸法（アルミニウム製ケースに収納した状態での電解コンデンサの外形寸法）がφ１０．０ｍｍ×Ｈ８．０ｍｍであった。また、各固体電解コンデンサの定格電圧は３５Ｖであり、公称容量は１８μＦであった。

（静電容量）
実施例１〜３および比較例１、２の固体電解コンデンサのうち、図６のキャリアバー４０Ａに保持されていた２０個の固体電解コンデンサと、キャリアバー４０Ｂの保持されていた２０個の固体電解コンデンサの静電容量を測定した。具体的には、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、それぞれの固体電解コンデンサの周波数１２０Ｈｚにおける静電容量（μＦ）を測定した。キャリアバー４０Ａに保持されていた固体電解コンデンサをＡ群として、静電容量の平均値を算出し、キャリアバー４０Ｂに保持されていた固体電解コンデンサＢ群として、静電容量の平均値を算出した。結果を表１に示す。

（ＥＳＲ値）
静電容量と同様に、実施例１〜３および比較例１、２の固体電解コンデンサのうち、図６のキャリアバー４０Ａに保持されていた２０個の固体電解コンデンサと、キャリアバー４０Ｂの保持されていた２０個の固体電解コンデンサのＥＳＲ値を測定した。具体的には、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、それぞれの固体電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ（ｍΩ）を測定した。キャリアバー４０Ａに保持されていた固体電解コンデンサをＡ群として、ＥＳＲの平均値を算出し、キャリアバー４０Ｂに保持されていた固体電解コンデンサＢ群として、ＥＳＲの平均値を算出した。結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜３において、６時間放置した分散液または１２時間放置した分散液を用いて作製された固体電解コンデンサと、放置されなかった分散液を用いて作製された固体電解コンデンサとで、特性に大きな差はなかった。すなわち、長く放置した分散液を用いても、同様の性能の固体電解コンデンサを作製することができることがわかった。これに対し、比較例１〜２において、６時間放置した分散液または１２時間放置した分散液を用いて作製された固体電解コンデンサと、放置されなかった分散液を用いて作製された固体電解コンデンサとで、特性に大きな差があった。すなわち、放置時間が長くなるほど、製造された固体電解コンデンサの特性が低下することがわかった。

また、実施例１〜３において、Ａ群の固体電解コンデンサの放置時間に対する特性の変化はほとんど見られなかった。また、同様に、Ｂ群の固体電解コンデンサの放置時間に対する特性の変化も、ほとんど見られなかった。これに対し、比較例１、２において、Ａ群、Ｂ群共に、放置時間に対する特性の大きな変化が見られた。特に、Ｂ群の固体電解コンデンサの特性の変化は著しく、分散液の放置時間が長くなるに連れて、特性が大きく低下する結果となった。これらの結果から、以下のことが考えられた。

図７は、処理槽の概略的な断面図であり、図８は、図７の領域Ａの概略的な拡大図である。図９は、領域Ａにおける分散液の変化を説明するための図であり、図１０は、処理槽内における分散液の変化を説明するための図である。

比較例１，２において、接触角度（θ）が小さいために、分散液４２と処理槽４１の内壁４１ａとが接触する位置において、図８に示すような界面状態、すなわち、分散液４２と大気と内壁４１ａとが近接する３相界面が発生していると考えられる。そして、図９および図１０に示すように、３相界面の領域に存在する分散液４２ａが物理的に変化して劣化し、その領域の分散液の劣化が起因となって分散液の劣化が進行し、結果的に槽全体での分散液の劣化につながるものと考えられる。特に、６時間または１２時間放置された分散液４２のうち、分散液４２ａが存在する位置に浸漬されたＢ群の特性が顕著に低下したものと考えられる。

一方、実施例１〜３において、接触角度（θ）が大きいために、分散液４２と処理槽４１の内壁４１ａが接触する位置において、図９に示す分散液４２ａの領域、すなわち３相界面の領域が小さくなることにより、Ｂ群の特性の低下が抑制されたものと考えられる。特に、接触角度（θ）が大きい場合には、図１１に示すように、３相界面の領域が存在しない状態になり、浸漬位置によるばらつきをより効果的に抑制することができると考えられる。

次に、実施例１〜３、および比較例１、２のそれぞれのＡ群およびＢ群について、０時間放置した分散液を用いた場合の固体電解コンデンサの静電容量と、１２時間放置した分散液を用いた場合の固体電解コンデンサの静電容量との差を算出し、接触角との関係をプロットした。結果を図１２に示す。

図１２は、静電容量変化量と接触角との関係を示すグラフであり、横軸は接触角を、縦軸は、０時間放置した分散液を用いた場合の固体電解コンデンサの静電容量と、１２時間放置した分散液を用いた場合の固体電解コンデンサの静電容量との差を示している。また、黒三角のプロットはＡ群の固体電解コンデンサの結果を示し、白丸のプロットはＢ群の固体電解コンデンサの結果を示している。

図１２に示すように、Ａ群およびＢ群ともに、接触角が６０度以上であれば静電容量の変化量が十分小さいことから、接触角を６０度以上とすることで、安定的に高性能の固体電解コンデンサを製造できることが分かった。また、接触角が６４度以上であれば、静電容量の変化量はほとんどなく、より安定的に高性能の固体電解コンデンサを製造することができることがわかった。なお、本実施例１〜３および比較例１、２において、分散液３２の溶媒が水であったが、他の溶媒、例えば、アルコールを用いた場合には、さらに、３相界面の影響は大きいものと考えられ、接触角を調整することはさらに大きな効果をもたらすものと考えられる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、分散液を用いて、固体電解コンデンサを大量生産する製造方法に好適に利用することができる。

１０ コンデンサ素子、１１ 有底ケース、１２ 封止部材、１３ 座板、１４Ａ，１４Ｂ リード線、１５Ａ，１５Ｂ リードタブ、２０ 巻回体、２１ 陽極体、２２ 陰極体、２３ セパレータ、２４ 巻き止めテープ、３０，４０Ａ〜４０Ｅ キャリアバー、３１，４１ 処理槽、３１ａ，４１ａ 内壁、３２ 分散液。

Claims (6)

1. 陽極体と、該陽極体上に形成された誘電体被膜と、該誘電体被膜上に形成された導電性高分子層と、を備える固体電解コンデンサの製造方法であって、
   前記誘電体被膜が形成された前記陽極体を、導電性高分子を含有する分散液に浸漬する工程を有し、
   前記分散液は処理槽内に収容されており、前記処理槽の内壁と前記分散液との接触角度が６０度以上である、固体電解コンデンサの製造方法。
2. 前記接触角度が６４度以上である、請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 前記処理槽の内壁の表面が、フッ素樹脂、シラン樹脂またはシリコーン樹脂である、請求項１または２に固体電解コンデンサの製造方法。
4. 前記分散液は、水およびアルコールの少なくともいずれか１つを溶媒とする、請求項１から３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
5. 複数の前記陽極体を前記分散液に一度に浸漬する、請求項１から４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
6. 前記処理槽の前記分散液を収容する領域の面積が２．５ｍ²以下である、請求項１から５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。

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