JP6652835B2

JP6652835B2 - 固体電解コンデンサおよびその製造方法

Info

Publication number: JP6652835B2
Application number: JP2015255918A
Authority: JP
Inventors: 英利峯村; 孝洋梅原; 上田　晃; 晃上田; 輝喜大月; 宗且佐藤
Original assignee: Nichicon Capacitor Ltd
Current assignee: Nichicon Capacitor Ltd
Priority date: 2015-12-28
Filing date: 2015-12-28
Publication date: 2020-02-26
Anticipated expiration: 2035-12-28
Also published as: JP2017120806A

Description

本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。

固体電解コンデンサとして、表面に誘電体酸化皮膜が形成された陽極電極箔と、陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子の陽極電極箔上に、導電性高分子層を形成したものが知られている。

固体電解コンデンサは一般的に、エッチングで表面積を増大させたアルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁作用を有する金属箔上に誘電体酸化皮膜を形成し、この誘電体酸化皮膜上に導電性高分子層を形成させて、電極を引き出して構成される。この導電性高分子層は、電解コンデンサにおける真の陰極としての役割を担っており、電解コンデンサの電気特性に大きな影響を及ぼす。

導電性高分子層とは、電子導電性である固体の電解質を含む層であって、ポリチオフェンの誘導体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子を固体電解質として用いることが知られている（特許文献１）。

このような導電性高分子層を形成する方法として、予め酸化剤とモノマーとの混合液を調製し、この混合液にコンデンサ素子を浸漬して含浸する方法や、酸化剤とモノマーとを別々に順次コンデンサ素子に含浸する方法がある。例えば、特許文献２記載の固体電解コンデンサは、重合性モノマーと酸化剤とを混合した混合液にコンデンサ素子を浸漬し、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させている。そして、固体電解質層を形成した後に、このコンデンサ素子を所定のイオン伝導性物質に浸漬して、コンデンサ素子内の空隙部にイオン伝導性物質を充填することによって、高温リフロー下における耐電圧特性の劣化を防止している。
上記の方法は、コンデンサ素子上で重合反応を進行させながら導電性高分子層を形成するものであるが、これらの方法には、重合の進行に伴う溶液粘度の変化や、酸化剤とモノマーとの混合が不十分になることなど、工程管理上の困難があることも知られていた。

一方、予め重合反応させた導電性高分子を含む分散液を、コンデンサ素子に含浸および乾燥することにより、導電性高分子層を形成する方法も知られている。この方法は、誘電体酸化皮膜上で重合反応を行う必要がないため、工程の制御が比較的容易であり量産性の面で有利であるという特徴がある（特許文献３）。

特許文献３の発明は、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の分散液中に結着剤を溶解させた分散液を、コンデンサ素子に含浸および乾燥させて、導電性高分子層を形成させることを特徴とし、これにより高温・高湿下（８５℃−８５％Ｒ.Ｈ.）でも特性変化が少なく耐湿性の高い固体電解コンデンサを得ることができる。

しかしながら、固体電解コンデンサの特性に対する要望は年々高まっており、より高温度（例えば、１３０〜１５０℃）下でも特性変化の少ない固体電解コンデンサの開発が望まれている。
特に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液を使用して巻回型コンデンサ素子内に形成された導電性高分子層は、フィルム状態であるため、何ら添加物を添加しない場合には、ストレス（高熱によるストレス等の物理的ストレス）下では、誘電体酸化皮膜と導電性高分子層の剥離が生じやすく、特性が変化しやすい（特に高温度雰囲気下での特性変化が大きい）という問題がある。

誘電体層と導電性高分子層の密着性に関して、特許文献４には、ニオブからなる誘電体層と、導電性高分子層との間に、シランカップリング剤の反応で得られる中間層とポリスチレンスルホン酸層を形成することにより、誘電体層と導電性高分子層の密着性を向上させる技術が開示されている。
しかしながら、たとえ特許文献４に開示されたシランカップリング剤をＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液に添加して導電性高分子層を形成したとしても、誘電体酸化皮膜と導電性高分子層の密着性が改善されるのみで、高温度な条件では、導電性高分子の劣化が生じ、やはり特性悪化が大きくなるという問題があった。

特開平２−１５６１１号特許第４７７９２７７号特開２０１５−１１８９７８号特開２００５−３２２６６４号

本発明は、このような従来技術における問題点を解決し、高ストレス下でも、特性が悪化しにくい固体電解コンデンサを提供することを課題とする。

本発明者は、前記課題を解決するために検討を繰り返した結果、巻回型コンデンサ素子を、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を含むポリマー分散液に含浸および乾燥させて導電性高分子層を形成する際に、２種類の化合物を当該分散液に添加することにより、ＰＳＳ同士の結着性、および誘電体酸化皮膜とＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層の結着性を改善することに成功し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、誘電体酸化皮膜が形成された陽極電極箔と、陰極電極箔とを、セパレータを介して巻回してなるコンデンサ素子を、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を含むポリマー分散液に含浸および乾燥させる工程を有する、固体電解コンデンサの製造方法であって、前記工程によって、前記誘電体酸化皮膜と接触する導電性高分子層が形成されること、及び、前記分散液が、グリシジル基を有するシランカップリング剤と、ジグリシジル化合物とを含有していることを特徴とする。

本発明では、予め重合反応させた導電性高分子を含む分散液を、コンデンサ素子に含浸し、乾燥させることによって、導電性高分子層（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層）を形成するため、工程の管理が行いやすい。また、分散液中に含まれるグリシジル基を有するシランカップリング剤が、誘電体酸化皮膜とＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層の結着性を改善し、ジグリシジル化合物がＰＳＳ同士の結着性を改善するため、誘電体酸化皮膜と導電性高分子層の剥離が生じにくいだけでなく、導電性高分子の劣化も生じにくくなり、高温ストレス下でも特性が低下しにくい固体電解コンデンサを製造することができる。

前記ジグリシジル化合物は、グリシジル基以外に、少なくとも一つの水酸基および／またはエーテル結合を分子内に有することが好ましい。

前記シランカップリング剤の好ましい例として、式（Ｉ）で示される構造を有する化合物が挙げられ、前記ジグリシジル化合物の好ましい例として、式（II）で示される構造を有する化合物が挙げられる。

また、前記分散液は、前記シランカップリング剤を０．５〜５重量％の量で、前記ジグリシジル化合物を０．５〜５重量％の量で各々含むことが好ましい。

また本発明は、誘電体酸化皮膜が形成された陽極電極箔と、陰極電極箔とを、セパレータを介して巻回したコンデンサ素子を有する固体電解コンデンサであって、前記誘電体酸化皮膜上に導電性高分子層を有し、前記誘電体酸化皮膜と接触している導電性高分子層が、少なくとも、グリシジル基を有するシランカップリング剤、ジグリシジル化合物、およびポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を含有することを特徴とする。

本発明に係る固体電解コンデンサは、本発明に係る製造方法で製造することができ、上述した優れた特性を有する。

本発明によれば、高ストレス下でも、特性が悪化しにくい固体電解コンデンサを提供することができる。

コンデンサ素子の概要を示す分解斜視図である。

本発明に係る電解コンデンサは、図１に示すように、陽極電極箔１と陰極電極箔３がセパレータ２を介して巻回されたコンデンサ素子４を有し、該コンデンサ素子４が有底円筒形状の外装ケース（図示せず）に収納された構造を有することが好ましい。陽極電極箔１としては、所定の幅の箔状の弁作用金属の表面をエッチング処理で粗面化した後に陽極酸化処理を行って、表面上に誘電体酸化皮膜が形成されたものを用いる。この弁金属作用としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンから選択される少なくとも一つを含む金属が好ましく、中でもアルミニウムが好ましい。
また、陰極電極箔３も陽極電極箔１と同様にアルミニウム等の弁作用金属で形成されており、エッチング処理により表面が粗面化されたもの（粗面化箔）が使用される。この陰極電極箔３としては、他にエッチング処理を施さないプレーン箔も使用でき、また、前記粗面化箔もしくはプレーン箔の表面に、チタンやニッケルやその炭化物、窒化物、炭窒化物またはこれらの混合物からなる金属薄膜や、カーボン薄膜を形成したコーティング箔も使用することができる。

エッチング処理および陽極酸化処理は公知の方法で行うことが可能であり、購入品を用いることもできる。例えば、陽極酸化処理に用いる化成液は、カルボン酸基を有する有機酸塩類、リン酸等の無機酸塩類から選択される溶質を有機溶媒または無機溶媒に溶解した化成液が使用できる。

本発明の電解コンデンサにおけるセパレータ２としては、加水分解性を有さないセパレータ、例えば、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリエチレンテレフタレートを主体とするセパレータが好ましく、このようなセパレータを用いることで、特に高温領域において、より耐久性に優れた電解コンデンサを得ることができる。
なお、図１に示されるように、陽極電極箔１および陰極電極箔３からは、それぞれ陽極リード線５および陰極リード線６が引き出されている。

本発明の電解コンデンサは、電解質として導電性高分子を有し、当該導電性高分子層は、前記誘電体酸化皮膜と接触している。導電性高分子層は１層でも複数でもよいが、少なくとも前記誘電体酸化皮膜と接触している層は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと、グリシジル基を有するシランカップリング剤と、ジグリシジル化合物とを含むポリマー分散液（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液）に、コンデンサ素子を浸漬・含浸させた後、乾燥させることによって形成される。

ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液としては、溶媒として水を使用したものが好ましく、分散液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの濃度は１．０〜５．０重量％が適切であり、２．０〜４．０重量％がより好ましい。

本発明では、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに加えて、グリシジル基を有するシランカップリング剤と、ジグリシジル化合物とを含む分散液を使用することを特徴とする。
シランカップリング剤は、加水分解されてシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生じるアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）と、有機官能基を併せ持つ有機ケイ素化合物であり、本発明では前記有機官能基として、グリシジル基を有するシランカップリング剤を使用する。
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液におけるシランカップリング剤の濃度は、０．５〜５．０重量％が好ましく、１．０〜３．０重量％がＥＳＲ変化を抑制できるのでより好ましい。

本発明で使用できる好ましいシランカップリング剤として、下記式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。式（Ｉ）中、ｎは０〜２の整数であり、特に０または１であることが好ましい。Ｒは−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅または−ＯＣＯＣＨ₃を示す。

特に好ましいシランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

前記分散液に含まれるもう一つの化合物である、ジグリシジル化合物は、分子中に二つのグリシジル基を有する。
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液中におけるジグリシジル化合物の濃度は、０．５〜５．０重量％が好ましく、１．０〜３．０重量％がＥＳＲ変化を抑制できるのでより好ましい。

本発明で使用できる好ましいジグリシジル化合物として、グリシジル基以外に、少なくとも一つの水酸基および／またはエーテル結合を分子内に有する化合物が挙げられ、特に好ましいジグリシジル化合物として、下記式（II）に示される化合物が挙げられる。式（II）中のｎは、１〜２０が好ましく、特に２〜１０が好ましい。

上記式（II）に該当する好ましいジグリシジル化合物として、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ｎ＝約４〜９のポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。

次に、上記の固体電解コンデンサを製造するための本発明の好ましい一例について説明する。
まず、所定の幅に切断された陽極電極箔および陰極電極箔に外部引き出し電極用のタブ端子を接続し、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を作製する。陽極電極箔としては、表面に誘電体酸化皮膜が形成された弁金属箔（アルミニウム、タンタル等）を用いる。
次に、このコンデンサ素子に化成液中で電圧を印加して切り口化成（素子化成）を行い、誘電体酸化皮膜の修復を行う。この際、使用される化成液としては、アジピン酸および／またはアジピン酸塩（例えば０．５〜３重量％のアジピン酸アンモニウム）を含む水溶液が挙げられる。

その後、上記工程で得られたコンデンサ素子を、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを分散状態で含み、さらに、グリシジル基を有するシランカップリング剤と、ジグリシジル化合物とを含むポリマー分散液に少なくとも１回含浸させ、乾燥を行って溶媒を除去し、導電性高分子層（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層）を形成する。このようにＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散液を使用した場合には、誘電体酸化皮膜上で重合反応を行う場合よりも均一に導電性高分子層を形成することが可能であり、また、コンデンサ素子内に未反応モノマーや酸化剤等の不要物質が残存することがないため、特に高温度下における誘電体酸化皮膜の劣化が抑えられる。
なお、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液から形成された導電性高分子層は、誘電体酸化皮膜と十分に密着していない場合があるが、本発明では、グリシジル基を有するシランカップリング剤の添加により、誘電体酸化皮膜とＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの結着性を大幅に改善することができ、さらに、ジグリシジル化合物の添加により、ＰＳＳ同士の結着性を向上させることができるため、高温等のストレス下でも良好な特性を発揮できる導電性高分子層を得ることができる。

導電性高分子層を形成する工程において、ポリマー分散液への含浸は常圧で行ってもよいが、減圧下（例えば、５〜１００ｋＰａ）で行うことがより好ましい。含浸時間は、一般に１０〜３０分程度が適切である。また、含浸および乾燥は、２回以上繰り返して行うことができる。乾燥条件は、溶媒である水を除去可能かつコンデンサ素子に悪影響を及ぼさない限り制限されないが、例えば室温で２０〜４０時間静置することによって、あるいは８５〜２００℃で３０〜１２０分間静置することによって、乾燥させることができる。

その後、このコンデンサ素子を金属ケースに収納し、金属ケースの開口部をカーリングし、１５０℃程度の温度条件にてコンデンサに定格電圧を印加してエージング処理を施すことにより、本発明の固体電解コンデンサが得られる。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。

［実施例１］
所定の幅に切断された陽極電極箔および陰極電極箔に外部引き出し電極用のタブ端子を接続した。陽極電極箔としては、表面にエッチング処理および陽極酸化処理を施すことによって、誘電体酸化皮膜が形成されたアルミニウム箔を用いた。
前記の陽極電極箔およびアルミニウムからなる陰極電極箔を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を主体としたセパレータを介して巻回し、巻回素子を完成した。

続いて、陽極電極箔の切り口や外部引き出し電極取り付け時に欠損した誘電体酸化皮膜の修復、いわゆる素子化成を行った。アジピン酸アンモニウムを水溶媒に溶解させた２．０ｗｔ％の化成液を用いて、誘電体酸化皮膜の化成電圧値に近似した電圧を印加し、素子化成を行った。

次に、固体電解コンデンサの陰極層である導電性高分子層の形成を行った。
まず、２．３ｗｔ％のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含むポリマー分散液（溶媒：水）に、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを２．０ｗｔ％、および、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルを２．０ｗｔ％となるように添加した。この分散液に、コンデンサ素子を１０ｋＰａの減圧下で１５分間浸漬・含浸させ、１５０℃・６０分間加熱することにより水分を除去した。
上記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ含浸・乾燥工程を３回繰り返す事により、コンデンサ素子内に導電性高分子層を形成した。

上記方法で導電性高分子層が形成されたコンデンサ素子を金属ケース内に収納し、金属ケースの開口部をカーリングした。
続いて、１５０℃程度の温度条件にてコンデンサに定格電圧を印加しエージング処理を施し、実施例１の固体電解コンデンサ（１６Ｖ−２７０μＦ、φ８×９ｍｍＬ）を完成した。

［実施例２］
上記ポリマー分散液中に添加するシランカップリング剤を、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランに変更し、ジグリシジル化合物を、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｎ＝約９）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の固体電解コンデンサを製造した。

［従来例］
上記ポリマー分散液中にシランカップリング剤およびジグリシジル化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、従来例の固体電解コンデンサを製造した。
［比較例１］
上記ポリマー分散液中にシランカップリング剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の固体電解コンデンサを製造した。

［比較例２］
上記ポリマー分散液中にジグリシジル化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の固体電解コンデンサを製造した。

実施例、従来例、比較例で使用したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液に含まれる物質を以下にまとめる。
従来例：添加無し
実施例１：シランカップリング剤（２．０ｗｔ％）、ジグリシジル化合物（２．０ｗｔ％）
実施例２：シランカップリング剤（２．０ｗｔ％）、ジグリシジル化合物（２．０ｗｔ％）
比較例１：ジグリシジル化合物（２．０ｗｔ％）
比較例２：シランカップリング剤（２．０ｗｔ％）

［電解コンデンサの特性評価］
実施例１〜２、従来例および比較例１〜２の固体電解コンデンサについてそれぞれ、下記の試験にて特性を評価した。
＜高温度信頼性試験＞
試験条件：１４５℃−５００時間、無負荷放置（電圧印加無し）
試験前後の、静電容量（Ｃａｐ）、ｔａｎδ（損失角の正接）、等価直列抵抗（ＥＳＲ）および漏れ電流（ＬＣ）を測定し、試験前後の変化率をそれぞれ計算した。

結果を表１に示す。

表１の実験結果に示される通り、シランカップリング剤とジグリシジル化合物を含むＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液から形成された導電性高分子層を有する実施例１および実施例２の固体電解コンデンサは、シランカップリング剤とジグリシジル化合物を添加せずに導電性高分子層を形成した従来例の固体電解コンデンサと比べて、電気特性の変化率が著しく改善されていた。また、実施例１および実施例２の固体電解コンデンサは、シランカップリング剤とジグリシジル化合物のどちらか一方のみを含むＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液を使用して製造された比較例１および比較例２の固体電解コンデンサと比べても、電気特性の変化率が顕著に低く、高温度環境下でも、電気特性が悪化しにくいことが実証された。

従来例に示される通り、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液から形成された導電性高分子層はフィルム状態であり、耐高温ストレス性に課題があるが、本発明では、グリシジル基を有するシランカップリング剤の添加により、誘電体酸化皮膜と導電性高分子層の結着性が大幅に改善し、且つジグリシジル化合物の添加により、ＰＳＳ同士の結着性が向上するため、ストレス下においても固体電解コンデンサの電気特性の悪化が著しく抑制されると考えられる。

なお、上記実施例では、ジグリシジル化合物として、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを用いたが、他に、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテルを用いても同様の効果が得られる。

また、上記実施例では、グリシジル基を有するシランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを用いたが、他に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを用いても同様の効果が得られる。

さらに、上記実施例では、本発明のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（シランカップリング剤とジグリシジル化合物を含む）をコンデンサ素子に含浸・乾燥させる工程を３回繰り返したが、少なくとも１回含浸させればよく、また、本発明のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液を含浸・乾燥させる工程に加えて、シランカップリング剤とグリシジル化合物を含まないＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液、公知の添加剤を含むＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液や他の導電性高分子を含む分散液を含浸させることもできる。

１陽極電極箔
２セパレータ
３陰極電極箔
４コンデンサ素子
５陽極リード線
６陰極リード線

Claims

誘電体酸化皮膜が形成された陽極電極箔と、陰極電極箔とを、セパレータを介して巻回してなるコンデンサ素子を、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を含むポリマー分散液に含浸および乾燥させる工程を有する固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記工程によって、前記誘電体酸化皮膜と接触する導電性高分子層が形成されること、及び、前記分散液が、グリシジル基を有するシランカップリング剤と、ジグリシジル化合物とを含有していること
を特徴とする、固体電解コンデンサの製造方法。
前記ジグリシジル化合物が、グリシジル基以外に、少なくとも一つの水酸基および／またはエーテル結合を分子内に有することを特徴とする、請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
前記シランカップリング剤が、式（Ｉ）で示される構造を有し、前記ジグリシジル化合物が、式（II）で示される構造を有する、請求項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
前記分散液が、前記シランカップリング剤を０．５〜５重量％の量で、前記ジグリシジル化合物を０．５〜５重量％の量で各々含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
誘電体酸化皮膜が形成された陽極電極箔と、陰極電極箔とを、セパレータを介して巻回したコンデンサ素子を有する固体電解コンデンサであって、前記誘電体酸化皮膜上に導電性高分子層を有し、前記誘電体酸化皮膜と接触している導電性高分子層が、少なくとも、グリシジル基を有するシランカップリング剤、ジグリシジル化合物、およびポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を含有することを特徴とする、固体電解コンデンサ。