KR101770859B1

KR101770859B1 - 고체 전해 컨덴서

Info

Publication number: KR101770859B1
Application number: KR1020127028374A
Authority: KR
Inventors: 노조무 가미야마; 겐지 마치다; 아츠시 요시자와; 세키히로 다케다; 겐지 타마미츠
Original assignee: 닛뽄 케미콘 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-29
Publication date: 2017-08-23
Also published as: CN102834881B; CN102834881A; TW201222597A; US20130070393A1; JPWO2011121995A1; WO2011121995A1; KR20130018821A; US8837114B2; TWI595521B

Abstract

본 발명은 도전성 고분자의 분산 용액을 이용하여 컨덴서 소자 내에 도전성 고분자층을 형성한 고체 전해 컨덴서에 있어서, 내전압 특성 및 정전 용량을 개선한 고체 전해 컨덴서를 제공하는 데에 있다. 본 발명의 고체 전해 컨덴서는, 소르비톨을 포함하는 도전성 고분자의 분산 용액을 함침시킴으로써, 고체 전해 컨덴서의 전압 인가 시에 소르비톨의 수산기가 양극 산화 피막의 양극 산화에 필요한 산소원으로서 기능한다. 이에 따라, 산화 피막이 수복되어, 내전압 특성이 향상되는데, 이는 산화 피막의 손상을 수복하는 양극 산화가 이루어지는 것에 의한 것이라고 생각된다. 또한, 분산 용액에 있어서의 상기 소르비톨의 함유량을 60 내지 90중량％로 특정함으로써, 우수한 정전 용량을 획득할 수 있다.

Description

고체 전해 컨덴서{SOLID ELECTROLYTE CAPACITOR}

본 발명은 고체 전해 컨덴서, 특히 도전성 고분자의 분산 용액으로 고체 전해질 층을 형성한 고체 전해 컨덴서에 관한 것이다.

알루미늄 등과 같은 밸브 작용을 갖는 금속을 이용한 전해 컨덴서는, 양극 전극으로서의 밸브 작용 금속을 에칭박 등의 형상으로 하여 유전체를 광면화함으로써, 소형이면서 큰 용량을 얻을 수 있으므로, 널리 일반적으로 이용되고 있다. 특히, 전해질로서 고체 전해질을 이용한 고체 전해 컨덴서는, 소형, 대용량, 저등가 직렬 저항인 것에 더하여, 칩화하기 쉬우며, 표면 실장에 적합하는 등의 특질을 구비하고 있으므로, 전자 기기의 소형화, 고기능화에 빠뜨릴 수 없는 것이 되어 있다.

고체 전해 컨덴서에 이용되는 고체 전해질로서는, 전도도가 높고, 양극 전극의 산화 피막층과의 밀착성이 우수한 도전성 고분자가 고체 전해질로서 이용되고 있다. 이러한 도전성 고분자로서는, 예를 들면, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리에틸렌디옥시티오펜이나 이들의 유도체 등이 알려져 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에서는, 양극박과 음극박을 세퍼레이터를 통해 권회하여 컨덴서 소자를 형성하고, 이 컨덴서 소자에 EDOT 및 산화제 용액을 함침하고, 가열하고, 양 전극 사이에 PEDOT 중합체층을 형성하여, 고체 전해 컨덴서를 형성하는 것이 개시되어 있다.

그리고, 이 특허문헌 1의 고체 전해 컨덴서에서는, 산화제 용액이 상당한 산성을 나타내기 때문에, 산화 피막인 유전체층을 부식시켜, 등가직렬 저항의 증가가 생기고, 또한 내전압이 저하되며, 따라서 상기 유전체의 부식을 방지하기 위해, 양극박의 표면에 산성도를 약하게 하거나, 또는 알칼리 처리한 도전성 고분자의 분산 용액을 도포하고 건조시킴으로써 고체 전해질을 형성하고, 이 고체 전해질층의 표면에 중합성 단량체를 중합하여 이루어지는 고체 전해질을 형성한 고체 전해 컨덴서가 특허문헌 (2)에 개시되어 있다.

일본 특허 공개 평 09-293639호 공보 일본 특허 공개 2007-184317호 공보

그러나, 특허문헌 2와 같은 고체 전해 컨덴서에 있어서는 공정이 번잡해지고, 따라서, 알칼리 처리한 도전성 고분자의 분산 용액을 도포하여 건조시킴으로써 고체 전해질을 형성하여 이루어지는 고체 전해 컨덴서에 있어서, 내전압을 높이는 것이 요구되고 있다.

따라서, 본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해서 제안된 것이고, 그 목적은, 도전성 고분자의 분산 용액으로 고체 전해질층을 형성한 고체 전해 컨덴서에 있어서, 내전압이 높은 고체 전해 컨덴서를 제공하는 데에 있다.

본 발명의 고체 전해 컨덴서는, 밸브 금속을 포함하는 양극체와, 양극체의 표면에 유전체 산화 피막층과 고체 전해질층과 음극층이 순차 형성된 고체 전해 컨덴서로서, 양극체에 소르비톨을 포함하는 도전성 고분자의 분산 용액을 함침하여, 상기 소르비톨을 60 내지 90중량％ 포함하는 고체 전해질을 형성한 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 고체 전해 컨덴서의 제조 방법은, 밸브 금속을 포함하는 양극체와, 양극체의 표면에 유전체 산화 피막층과 고체 전해질층과 음극층을 순차 형성하여, 상기 양극체에 소르비톨을 포함하는 도전성 고분자의 분산 용액을 함침하여, 상기 소르비톨을 60 내지 90중량％ 포함하는 고체 전해질을 형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 소르비톨을 포함하는 도전성 고분자의 분산 용액을 함침함에 따라, 고체 전해 컨덴서의 전압 인가 시에 소르비톨의 수산기가 양극 산화 피막의 양극 산화에 필요한 산소원으로서 기능한다. 이에 따라, 산화 피막이 수복되어, 내전압 특성이 향상되는데, 이는 산화 피막의 손상을 수복하는 양극 산화가 이루어지는 것에 의한 것이라고 생각된다. 또한, 고체 전해질에 있어서의 상기 소르비톨의 함유량을 60 내지 90중량％로 특정함으로써, 정전 용량 변화율을 양호한 범위로 유지할 수 있다.

이하, 본 발명의 고체 전해 컨덴서의 실시 형태를 설명한다. 본 발명의 고체 전해 컨덴서는, 알루미늄 등의 밸브 작용 금속을 포함하고 표면에 산화 피막층이 형성된 양극체를, 소르비톨을 포함하는 도전성 고분자의 분산 용액으로 함침시키고 건조하여, 소르비톨을 포함하는 고체 전해질을 형성한다. 이 양극체의 표면에 음극인출층으로서의 카본층, 그 위에 도전성층으로서의 은층을 형성하여 고체 전해 컨덴서를 형성한다.

고체 전해질에 있어서의 소르비톨의 함유량은 60 내지 90중량％이다. 이 범위 미만인 경우에는, 산화 피막의 수복이 충분히 행해지지 않기 때문에, 충분한 ESR 특성이나 내전압 특성을 얻을 수 없다. 또한, 이 범위를 넘으면, ESR 특성이나 내전압 특성은 향상되지만, 정전 용량 변화율은 커진다.

또한, 이하에 나타내는 권회형의 전해 컨덴서에 이용할 수도 있다. 즉, 알루미늄 등의 밸브 작용 금속을 포함하고, 표면에 산화 피막층이 형성된 양극박과 음극박을 합성 섬유의 부직포를 함유하는 세퍼레이터를 통해 권회 또는 적층하여 컨덴서 소자를 형성한다. 그리고, 이 컨덴서 소자를 인산을 함유하는 수용액 내에 침지시켜 전압 인가하는 수복 화성이나 상기 합성 섬유의 결합제를 용해시키는 온수 침지 처리 등을 실시한 후, 컨덴서 소자를 소르비톨을 포함하는 도전성 고분자의 분산 용액으로 함침하고, 건조시켜 고체 전해질층을 양극박과 음극박의 사이에 형성한다. 이 컨덴서 소자에 건조 공정을 실시한 후, 금속케이스 등의 외장케이스에 수납함과 함께 해당 외장케이스의 개구부를 밀봉고무로 밀봉하여, 소르비톨을 5 내지 15중량％ 포함하는 고체 전해질을 갖는 고체 전해 컨덴서가 제조된다.

양극박은, 알루미늄 등의 밸브 작용 금속박을 포함하고, 그 표면을, 염화물 수용액 내에서의 전기 화학적인 에칭 처리에 의해 조면화하여 다수의 에칭 피트가 형성되며, 더욱이 양극박의 표면에는, 붕산암모늄 등의 수용액 내에서 전압을 인가하여 유전체가 되는 산화 피막층이 형성되어 있다.

권회형의 고체 전해 컨덴서에 이용하는 음극박은, 양극박과 마찬가지로 알루미늄 등의 밸브 작용 금속박을 포함하고, (1) 표면에 에칭 처리를 실시한 것, (2) 에칭 처리를 실시하지 않은 플레인박을 이용한 것, (3) 상기 (1) 또는 (2)의 표면에 산화 피막을 형성한 것, (4) 상기 (1), (2) 또는 (3)의 표면에 티탄이나 니켈 등의 금속이나 그 탄화물, 질화물, 탄질화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 금속 박막층이나, 그 외 카본 박막을 형성한 것을 들 수 있다.

권회형의 고체 전해 컨덴서에 있어서는, 양극박 및 음극박에는 각각의 전극을 외부에 접속하기 위한 리드 선이, 스티치, 초음파 용접 등의 공지된 수단에 의해 접속되어 있다. 이 리드 선은, 알루미늄 등을 포함하고, 양극박, 음극박과의 접속부와 외부와의 전기적인 접속을 담당하는 외부 접속부를 포함하며, 권회 또는 적층한 컨덴서 소자의 단부면으로부터 도출된다.

세퍼레이터는, 합성 섬유의 부직포를 포함하는 것이고, 합성 섬유로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 이들의 유도체 등의 폴리에스테르계 섬유, 비닐론계 섬유, 지방족 폴리아미드, 반 방향족 폴리아미드, 전체 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 섬유, 폴리이미드계 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 트리메틸펜텐 섬유, 폴리페닐렌술피드 섬유, 아크릴 섬유 등을 들 수 있으며, 이들 섬유를 단독으로 또는 복수의 섬유를 배합하여 이용된다. 그 중에서도, 내열성을 가지고, 그 분해 온도가 300℃인 아크릴 섬유나, 그 외 폴리에틸렌테레프탈레이트, 아라미드 섬유, 폴리아미드계 섬유가 바람직하다. 여기서, 반 방향족 폴리아미드란, 주쇄의 일부로 예를 들면, 지방쇄 등을 갖는 것을 가리키지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

컨덴서 소자는, 그 후, 금속케이스 등의 외장케이스에 수납되고, 상기 외장케이스의 개구부를 밀봉고무로 밀봉함과 함께, 소정온도에서 정격 전압을 인가하는 에이징 처리가 실시된다.

다음으로, 양극체에 함침하는 도전성 고분자의 분산 용액에 대해서 설명한다. 도전성 고분자의 분산 용액은, 용매에 도전성 고분자의 미립자를 분산시킨 용액이다. 이 도전성 고분자의 미립자는, 대체로 그 입경이 100nm 이하로 매우 작은 것이다. 도전성 고분자로서는, 폴리피롤류, 폴리티오펜류, 폴리아세틸렌류, 폴리페닐렌류, 폴리페닐렌비닐렌류, 폴리아닐린류, 폴리아센류, 폴리티오펜비닐렌류, 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 중합의 용이함, 공기 중에서의 안정성의 점에서는, 폴리피롤류, 폴리티오펜류 및 폴리아닐린류가 바람직하다. 폴리티오펜류 중에서는, 폴리에틸렌디옥시티오펜이 산화 형태에서 매우 높은 도전성을 갖기 때문에 바람직하다. 도전성 고분자의 분산 용액의 용매로서는, 물 및/또는 유기 용제를 들 수 있다. 이 분산 용액에는, 폴리스티렌술폰산 등의 술폰산계의 도판트를 함유시키는 것이 바람직하고, 그 외 계면활성제나 유기결합제 등을 함유시킬 수도 있다. 따라서, 분산 용액의 산성도는 높은 것으로 되어 있다. 또한 도전성 고분자의 분산 용액 내의 도전성 고분자의 미립자의 농도는 대체로 1 내지 5중량％의 범위가 바람직하다.

또한, 양호한 고체 전해질층을 형성하기 위해서, 도전성 고분자의 분산 용액의 pH는 4 내지 10의 범위로 제어된다. 이 범위 미만인 경우에는, 소르비톨이 건조 공정에서 증발 비산하기 쉽게 되어, 산화 피막의 수복이 충분히 행해지지 않고 고체 전해층의 형성성에 악영향을 미친다고 생각된다. 이 범위를 초과한 경우도, 이유는 분명하지 않지만, 내전압 특성이 악화된다.

양극체에 도전성 고분자의 분산 용액을 함침한 후, 100 내지 200℃의 온도 범위에서 건조하고, 도전성 고분자의 분산 용액으로부터 용매 등을 제거하여, 컨덴서 소자의 양극박과 음극박 사이에 고체 전해질층을 형성한다. 여기서 말하는 함침이란, 컨덴서 소자 내에 분산 용액을 포함하게 하는 처리를 말하며, 예를 들면 상기 컨덴서 소자를 분산 용액에 침지시킴으로써 컨덴서 소자 내에 분산 용액을 포함하게 하는 것도 가능하다. 또한 도전성 고분자 분산 용액의 도전성 고분자의 미립자의 농도는 낮기 때문에, 컨덴서 소자 내로의 고체 전해질층의 탑재량을 확보하기에도, 상기 함침-건조 공정은 여러 번 행하는 것이 바람직하다. 이 함침 공정은, 상압하에서 행할 수도 있지만, 감압하 또는 가압하에서 행함으로써 양극박 및 음극박의 에칭 피트의 심부에까지, 고체 전해질층을 형성할 수 있다.

계속해서, 이하와 같이 하여 제조한 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

(실시예 1)

3,4-에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)의 도전성 고분자의 분산 용액(분산액)에 소르비톨을 가하여 5분간 교반하였다. 또한, pH를 8로 조정하였다. 계속해서, 그 분산액을, 3V의 산화 피막을 형성시킨 1㎠ 알루미늄 에칭박에 100㎕ 적하하고, 60℃ 1시간, 130℃ 30분, 180℃ 1시간 건조를 행하여, 알루미늄 에칭박 상에 PEDOT 막을 형성시켰다. 여기서, 분산 용액 내의 소르비톨과 PEDOT의 함유량으로부터 고체 전해질층 내의 소르비톨의 함유량을 산출한 바, 83％였다. 또한 음극인출층으로서 카본층 및 은층을 도포하여 고체 전해 컨덴서를 제작하였다. 얻어진 고체 전해 컨덴서의 ESR, 내전압을 평가하였다.

(실시예 2 내지 3)

소르비톨의 고체 전해질 내의 함유량을 70중량％, 60중량％로 하여, 그 외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2 내지 3의 고체 전해 컨덴서를 제작하였다.

(비교예 1 내지 5)

소르비톨의 고체 전해질 내의 함유량을 본원의 함유량 범위 외로 하고, 그 외는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1 내지 5의 고체 전해 컨덴서를 제작하였다.

(비교예 6)

소르비톨을 고체 전해질 내에 함유시키지 않고, 그 외는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 6의 고체 전해 컨덴서를 제작하였다.

이상의 고체 전해 컨덴서의 ESR, 내전압 및 정전 용량 변화(ΔCAP)를 표 1에 나타내었다.

표 1로부터 명백하듯, 실시예 1 내지 3의 고체 전해 컨덴서는, 소르비톨의 함유량이 60중량％ 미만인 비교예 1, 2, 6에 비해서, 정전 용량 변화율은 약간 상승하고 있다. 그러나, 비교예 6에 대해서는 ESR 특성 및 내전압 특성이 현저히 향상되고, 비교예 1 및 2에 대해서도 내전압 특성이 향상되고 있다. 또한, 소르비톨의 함유량이 90중량％를 초과하는 비교예 3 내지 5에 비해서, 정전 용량 변화율이 양호하게 유지되고 있다.

다음으로, 도전성 고분자의 분산 용액의 pH에 대해서 검증한다.

(실시예 4, 5)

도전성 고분자의 분산 용액의 pH를 4, 10으로 하고, 그 외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 4, 5의 고체 전해 컨덴서를 제작하였다.

(비교예 7, 8)

도전성 고분자의 분산 용액의 pH를 2, 13으로 하고, 그 외는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 7, 8의 고체 전해 컨덴서를 제작하였다.

이상의 고체 전해 컨덴서의 내전압 및 정전 용량 변화(ΔCAP)를 표 2에 나타내었다.

표 2로부터 명백하듯, 실시예 1, 4 및 5의 고체 전해 컨덴서는, 분산 용액의 pH가 본원의 범위 외인 비교예 7 및 8에 비해서 내전압 특성이 개선되어 있으므로, 고체 전해질층의 형성성이 양호하게 유지되고 있다고 생각된다.

Claims

밸브 금속을 포함하는 양극체와, 양극체의 표면에 유전체 산화 피막층과 고체 전해질층과 음극층이 순차 형성된 고체 전해 컨덴서로서, 양극체에 소르비톨을 포함하는, pH가 4 내지 10인 도전성 고분자의 분산 용액을 함침하여, 상기 소르비톨을 60 내지 90중량％ 포함하는 고체 전해질을 형성한 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서.
밸브 금속을 포함하는 양극체와, 양극체의 표면에 유전체 산화 피막층과 고체 전해질층과 음극층을 순차 형성하고,
상기 양극체에 소르비톨을 포함하는, pH가 4 내지 10인 도전성 고분자의 분산 용액을 함침하여, 상기 소르비톨을 60 내지 90중량％ 포함하는 고체 전해질을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서의 제조 방법.
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