JP6096727B2 - 導電性ポリマー塗膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フリーなスルホン酸が低減された導電性ポリマー塗膜及びその製造方法に関する。

ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリフェニレン類などの有機導電性ポリマー（以下、導電性ポリマーと言う）は、導電性、柔軟性、軽量性、経済性の観点から、帯電防止コーティング、固体電解コンデンサ電極、電磁波シールド、アクチュエーター、センサー、エネルギーハーベスティング（発電）材料のほか、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、タッチパネルなどの部材、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）透明電極の代替として利用、又は期待されている。

しかし、上記の導電性ポリマーは不溶不融であり、コーティングなどの加工が困難なため、導電性ポリマーをナノ粒子状に有機溶媒や水性溶媒中に分散させたタイプ（いわゆるコロイド）が開発され、既に市販されている。中でもＶＯＣ（揮発性有機化合物）を極力低減した水性コロイドタイプが主流となっている。導電性ポリマーの水性コロイドを製造するためには、水に不溶な導電性ポリマーを水中に安定化するための分散剤が必要であるが、分散剤の主流はポリスチレンスルホン酸に代表されるポリスルホン酸化合物である（例えば、特許文献１、２参照）。ポリスチレンスルホン酸（以下、ＰＳＳという）は強電解質ポリマーであり、導電性ポリマーの導電性を発現させるためのドーパントとしての役割を果し、フリーのＰＳＳあるいはＰＳＳ中のスルホン酸が分散剤として機能し、コロイド安定性が発現する（例えば、非特許文献１および非特許文献２参照）。

導電性ポリマーコロイドを基材に塗布、乾燥した後は、コロイド安定性を維持するために必要だったフリーのＰＳＳあるいはＰＳＳ中のスルホン酸は不要となる。しかし、塗膜に残ったフリーのＰＳＳあるいはスルホン酸は酸性及び吸湿性が強いため、塗膜の耐湿性、基材に対する密着性及び腐食性がしばしば問題となることがあり、これらの改良が強く望まれている。

特開平７−９００６０号公報 特開２００４−５９６６６号公報

ステファン キルフマイヤー（Stephan Kirchmeyer）ら、「ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の科学的重要性、性質と成長している応用」（Scientific importance, properties and growing applications of poly(3,4-ethylenedioxythiophene）、ジャーナル オブ マテリアルズ ケミストリー、２００５年、１５巻、２０７７〜２０８８頁 エフ．ロウエ（F. Louwet）ら、「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：合成、特性、性質および応用」（PRDOT/PSS:synthesis, characterization, properties and applications）、シンセティック メタルズ、２００３年、１３５−１３６号、１１５−１１７頁

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐湿性が改良されたポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリフェニレン類などの導電性ポリマー塗膜を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、導電性ポリマー塗膜に含まれるフリーのスルホン酸及び／又はカルボン酸をエステル化することにより、導電性ポリマー塗膜の吸湿性や腐食性の原因となるスルホン酸を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下に示す通り、吸湿性や腐食性の原因となるスルホン酸を低減した導電性ポリマー塗膜及びその製造方法に関する。

本発明は、エステル化剤によってフリーのスルホン酸及び／又はカルボン酸がエステル化された導電性ポリマー塗膜であり、エステル化剤はオルソカルボン酸トリエステル、リン酸トリエステル及び亜リン酸トリエステルからなる群より選ばれるものに係る発明である。
さらに本発明は、エステル化剤が下記式（１）で表されるオルソカルボン酸トリエステルである、上記の導電性ポリマー塗膜に係る発明である。

Ｒ₁−Ｃ（ＯＲ₂）₃ （１）
（式（１）中、Ｒ₁は置換されていても良い直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又は水素を表し、Ｒ₂は置換されていても良い直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、三個のＲ₂は互いに同一であっても異なっていても良い。）
さらに本発明は、乾燥した導電性ポリマー塗膜を上記のエステル化剤で処理する、導電性ポリマー塗膜の製造方法に係る発明である。

本発明の導電性ポリマー塗膜は、導電性ポリマーコロイドを分散安定化するために存在したフリーのスルホン酸及び／又はカルボン酸がエステル化されているため、従来の課題だった吸湿性や腐食性の原因となるスルホン酸が低減されており、透明電極、固体電解コンデンサ、電池電極、電磁波シールド材などの電材用途において極めて有用である。

以下、本発明をさらに詳しく述べる。
本発明は、導電性ポリマー塗膜に含まれる余剰のスルホン酸及び／又はカルボン酸を、エステル化剤を用いてエステル化することによって、吸湿性や腐食性の原因となるスルホン酸が低減された導電性ポリマー塗膜に関する。
本発明の導電性ポリマー塗膜の製造に用いられるエステル化剤としては、オルソカルボン酸トリエステル、リン酸トリエステル、亜リン酸トリエステルなどが挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。さらにこれらのエステル化剤は任意に組合せて用いることもできる。

これらの内でも、エステル化反応の効率の点で、上記式（１）で表されるオルソカルボン酸トリエステルが好適であり、例えば、オルソ酢酸トリメチル、オルソ酢酸トリエチル、オルソ酢酸トリプロピル、オルソプロピオン酸トリメチル、オルソプロピオン酸トリエチル、オルソプロピオン酸トリプロピル、オルソ酪酸トリメチル、オルソ酪酸トリエチル、オルソ酪酸トリプロピル、オルソイソ酪酸トリメチル、オルソイソ酪酸トリエチル、オルソイソ酪酸トリプロピル、オルソ吉草酸トリメチル、オルソ吉草酸トリエチル、オルソ吉草酸トリプロピル、オルソ安息香酸トリメチル、オルソ安息香酸トリエチル、オルソ安息香酸トリプロピル、オルソ蟻酸トリメチル、オルソ蟻酸トリエチル、オルソ蟻酸トリプロピル、オルソ炭酸テトラエチル、オルソ炭酸テトラメチルが挙げられ、これらからなる群より選ばれる１種又はこれらより任意に組み合わされる複数のオルソカルボン酸トリエステルであるのが好ましい。

エステル化によって生成するスルホン酸エステルの耐熱性を考慮すると、オルソ蟻酸トリメチル、オルソ酢酸トリメチル、オルソプロピオン酸トリメチルなどのオルソカルボン酸トリメチル、あるいはオルソ蟻酸トリイソプロピル、オルソ酢酸イソプロピル、オルソプロピオン酸イソプロピルがさらに好ましい。
次に、本発明の導電性ポリマー塗膜の製造方法について説明する。

先ず、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリフェニレン類などの導電性ポリマー水性コロイドの製造法について説明する。これらの製造法については特に限定されるものではなく、公知の方法が適用できる（例えば、特開平７−９００６０号公報、特開２００４−５９６６６号公報、特開２０１０−４０７７０号公報、特開２０１１−１０２３７６号公報、ポリマー ２０１１年 ５２巻 １３７５−１３８４頁、ポリマーレヴューズ ２０１０年 ５０巻 ３４０−３８４頁）。

例えば、分散剤兼ドーパントとしてドデシルベンゼンスルホン酸（塩）やＰＳＳ(塩)に代表されるポリスルホン酸化合物を含む水性溶媒中に導電性ポリマーを与えるモノマーを乳化分散させ、酸化剤を添加して酸化重合することにより、導電性ポリマーのナノ粒子が水性媒体中に分散安定化した、いわゆる導電性ポリマーの水性コロイドを製造することができる。

ここで用いられるＰＰＳとしては、重量平均分子量が２千〜１００万のスチレンスルホン酸単独重合体、スチレンスルホン酸共重合体が挙げられる。ＰＳＳの分子量としては、導電性ポリマーのコロイド安定性を考慮すると５千以上がより好ましく、粘度を考慮すると５０万以下がより好ましい。スチレンスルホン酸共重合体としては、スチレンスルホン酸とラジカル共重合可能なコモノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト重合体が含まれる。コモノマーとしては、スチレンスルホン酸（塩）とラジカル共重合できるものであれば特に制限はない。例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ-（クロロフェニル）マレイミド、Ｎ-（メチルフェニル）マレイミド、Ｎ-（イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ-（スルフォフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−（ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−アセトキシ−１−ナフチル）マレイミド、Ｎ−（４−オキシ−１−ナフチル)マレイミド、Ｎ−（３−フルオランチル）マレイミド、Ｎ−（５−フルオレセイニル)マレイミド、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド、Ｎ−（２，３−キシリル）マレイミド、Ｎ−（２，４−キシリル）マレイミド、Ｎ−（２，６−キシリル）マレイミド、Ｎ−（アミノフェニル）マレイミド、Ｎ−（トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル］マレイミド、Ｎ−（３，５−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のマレイミド類、フマル酸ジブチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジシクロヘキシルなどのフマル酸ジエステル類、フマル酸ブチル、フマル酸プロピル、フマル酸エチルなどのフマル酸モノエステル類、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジエチルなどのマレイン酸ジエステル類、マレイン酸ブチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸エチル、マレイン酸ジシクロヘキシルなどのマレイン酸モノエステル類、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物、マレイミド、Ｎ-（スルフォフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミドなどのマレイミド類、スチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、フロロスチレン、トリフロロスチレン、ニトロスチレン、シアノスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、塩化ｐ−スチレンスルホニル、エチルｐ−スチレンスルホニル、メチルｐ−スチレンスルホニル、プロピルｐ−スチレンスルホニル、ｐ−ブトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネートなどのスチレン類、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−フェニルビニルアルキルエーテル、ニトロフェニルビニルエーテル、シアノフェニルビニルエーテル、クロロフェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸エチルカルビトール、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、ポリエチレングリコールアクリレート、アクリル酸グリシジル、２−（アクリロイルオキシ）エチルフォスフェート、アクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、アクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコールメタクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸メトキシエチレングリコール、メタクリル酸エチルカルビトール、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、２−（メタクリロイルオキシ）エチルフォスフェート、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸２−（イソシアナート）エチル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、メタクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、メタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルなどのメタクリル酸エステル類、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ−ピペリジルメチル）−１，３−ブタジエン、２−トリエトキシメチル−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，３−ブタジエン、Ｎ−（２−メチレン−３−ブテノイル）モルホリン、２−メチレン−３−ブテニルホスホン酸ジエチルなどの１，３−ブタジエン類、その他、アクリルアミド、メタクリルアミド、スルフォフェニルアクリルアミド、スルフォフェニルイタコンイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−シアノエチルアクリレート、無水シトラコン酸、ビニル酢酸、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサミック酸ビニル、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルサクシネート、モノ２−（アクリロイルオキシ）エチルサクシネート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ジアセトンメタクリレート、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルピロリドン、デヒドロアラニン、二酸化イオウ、イソブテン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニリデンジシアニド、パラキノジメタン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ノルボルネン、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。

上記した導電性ポリマーを与えるモノマーとしては、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン、３−アルコキシチオフェン等のチオフェン類、ピロール、３−アルキルピロール、３，４−ジアルキルピロール、３−アルコキシピロール、３，４−ジアルコキシピロール等のピロール類、アニリン、２−アルキルアニリン、２−アルコキシアニリン等のアニリン類、フェニレンビニレン類等が挙げられる。

上記の水性溶媒（水性媒体）としては、水で良いが、水と水溶性溶媒の混合系でも良い。水溶性溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エトキシエタノール、メトキシエタノール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオール、酢酸、プロピオン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどが挙げられる。

上記したＰＳＳの使用量は、上記導電性ポリマーを与えるモノマー１００重量部に対して、５０から３，０００重量部である。導電性ポリマーコロイドの安定性や粒径を考慮すると、１００以上が好ましく、導電性ポリマーコロイド塗膜の導電性を考慮すると５００以下がより好ましい。
ここで用いられる酸化剤としては、過硫酸、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸類、ベンゼンスルホン酸鉄(III)、ｐ−トルエンスルホン酸鉄(III)、ドデシルベンゼンスルホン酸鉄どの有機酸鉄(III)、塩化鉄(III)、硝酸鉄(III)、硫酸鉄(III)、硫酸鉄アンモニウム(III)、過塩素酸鉄(III)、テトラフルオロホウ酸鉄(III)などの無機酸鉄(III)、酸素などが挙げられる。

上記した酸化剤の使用量は、上記導電性ポリマーを与えるモノマー１モル当たり、１〜１０当量である。重合速度を考慮すると２当量以上が好ましく、導電性ポリマーコロイド塗膜の導電性を考慮すると５当量以下がより好ましい。
上記した水性媒体中のＰＳＳ及び導電性ポリマーを与えるモノマーの濃度は、両者の合計として０．１〜２０重量％であり、導電性ポリマーの安定性、粘度、重合速度、及び導電性ポリマーの導電性を考慮すると、０．５〜１０重量％がより好ましい。

上記酸化重合の温度は０〜１００℃であり、副反応を抑制する観点から、０〜３０℃がより好ましい。重合時間は、使用する酸化剤の種類と量、重合温度、ｐＨに依存するが、通常は１０〜７２時間である。
上記酸化重合において、ＰＳＳ、導電性ポリマーを与えるモノマー、及び酸化剤は、重合開始時に一括して反応器に仕込んでも良いが、各薬剤を分割又は連続添加しても良い。また、導電性ポリマーコロイドの安定性を高めたり、コロイド粒子径を小さくするために、超音波照射しながら酸化重合しても良い。

本発明の導電性ポリマー塗膜を製造するためのコロイドとして、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、ＰＥＤＯＴという）とＰＳＳ（塩）を含む水性コロイドの製造について詳しく説明する。
まず、ＰＳＳの水性溶液を反応器に仕込み、３，４−エチレンジオキシチオフェンを添加して０〜３０℃で撹拌、乳化する。この際、超音波照射やドデシルベンゼンスルホン酸などの界面活性剤を添加することにより、乳化を促進しても良い。ＰＳＳの使用量は、３，４−エチレンジオキシチオフェン１００重量部に対して５０〜３，０００重量部である。ここへ、３，４−エチレンジオキシチオフェンに対して１〜１０当量の過硫酸アンモニウム等の酸化剤を添加し、０〜３０℃で１０〜７２時間、酸化重合する。

酸化重合した後、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、キレート樹脂、限外濾過、及び／又は透析などの方法により、金属カチオン、アンモニウムカチオン、硫酸アニオン、ハロゲンアニオン等の不要なカチオン、アニオン不純物を除去し、精製する。
上記ＰＥＤＯＴ水性コロイドの製造において、３，４−エチレンジオキシチオフェンに対するＰＳＳの使用量が多いほど、コロイド粒子径は小さくなる。例えば、平均粒径１０〜３０ｎｍなど、ナノレベルのコロイドを得ることも可能であり、多孔質基材への浸透性が向上するなどのメリットがある。しかし、ＰＳＳとＰＥＤＯＴとの間には強い相互作用があるため、上記した精製工程では、フリーのＰＳＳを除去することはできないと考えられる。従って、導電性ポリマー塗膜の中には、吸湿性、腐食性が強いフリーなＰＳＳが残存するデメリットがある。フリーなＰＳＳを定量するのは容易ではないが、例えば、特開２００４−５９６６６の実施例１では、２０．８重量部（スルホン酸として０．１１３モル）のＰＳＳに対して８．８重量部（０．０６モル）の（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を添加、酸化重合して導電性ポリマーコロイドを調製後、カチオン及びアニオン交換樹脂を用いて精製し、固形分として２６．９重量部の導電性ポリマーコロイドを得ている。即ち、少なくとも使用したＰＳＳの約９０％は、精製後の導電性ポリマーコロイドに存在しており、５０％程度のスルホン酸がフリーな状態であると推測される。

一方、ＰＳＳの使用量が少ないと、導電性ポリマーの安定性が低下したり、粒径が増大する結果、導電性ポリマー塗膜の緻密性が低下し、導電性が低下する場合がある。よって、ＰＳＳの使用量は１００〜５００重合部が好ましい。
さらに、上記のＰＳＳ（塩）は分散剤及びドーパントとして機能するが、他のドーパントを併用しても良く、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、樟脳スルホン酸、２−アントラキノンスルホン酸、１，５−アントラキノンジスルホン酸、２，６−アントラキノンジスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸）、リグニンスルホン酸、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂、スルホン化ポリエステル、ポリビニルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド、ポリアクリル酸メタンスルホン酸、などのスルホン酸化合物、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアスパラギン酸、ポリマレイン酸、ポリビニル安息香酸、酢酸、マレイン酸、カルボキシフェノール、フタル酸アルデヒド、カルボキシフェノール、カルボキシクレゾール、カルボキシナフタレン、ジカルボキシナフタレン等のカルボン酸化合物、ポリリン酸、などが挙げられる。

また、上記で製造された導電性ポリマーの水性コロイドに、導電性ポリマー鎖の再配列を促進させて導電率を向上させるため、二次ドーパントとして、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホン、及びエリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの糖アルコールを添加しても良い。

また、上記で製造された導電性ポリマーの水性コロイドに、導電性ポリマーからなる塗膜の各種基材への密着性や力学物性を向上させる目的で、他のポリマーの水溶液やコロイドを添加しても良い。例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエーテル樹脂、ゼラチン、カゼイン、デンプン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、セルロース類、ポリアルキレングリコールなどが挙げられる。

また、塗工機などの腐食、基材への悪影響が懸念される場合には、上記で製造された導電性ポリマーの水性コロイドに、アンモニア、アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、燐酸ナトリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどのｐＨ調整剤を添加しても良い。但し、アルカリの添加によってＰＳＳなどのドーピング剤の脱ドープが起こるため、導電性ポリマー塗膜の導電性は低下する。また、スルホン酸とアルカリの反応によって生成したスルホン酸塩は、依然、強電解質であるため、吸湿性は軽減されない。

次に、上記した導電性ポリマーコロイドを用いた導電性ポリマー塗膜の製造法について説明する。各種基材に導電性ポリマーコロイドを塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、スプレーコート、バーコート、スクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷など特に限定されるものではない。その後、常圧又は減圧下、２０〜２５０℃で３秒〜１週間乾燥して溶媒を除去すれば良い。この段階では、乾燥した導電性ポリマー塗膜中には、フリーのスルホン酸が含まれており、徐々に大気中の水分を吸収し、基材への密着性を低下させたり、腐食をもたらす原因となる。本発明は、簡便な方法で当該スルホン酸を吸湿性が低いスルホン酸エステルへ変換することにより、従来の課題であった塗膜の吸湿性や腐食性の原因となるフリーのスルホン酸を低減するものである。

エステル化の方法としては、導電性ポリマーの乾燥塗膜を上記したエステル化剤に浸漬、又は乾燥塗膜にエステル化剤をスプレー塗布し、常温〜６０℃で１〜４８時間処理すれば良い。その後、塗膜に付着した過剰のエステル化剤を除去する。エステル化剤の除去法については、特に限定するものではないが、付着したエステル化剤を振り切り、アセトン、ケトン、エーテル、エステル、ヘキサン、アルコールなどの低沸点溶媒で洗浄後、加熱乾燥及び／又は減圧乾燥すれば良い。

本発明の耐湿性が向上した導電性ポリマー塗膜は、帯電防止コーティング、固体電解コンデンサ電極、電磁波シールド材、アクチュエーター、エネルギーハーベスティング（発電）材料のほか、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、タッチパネルなどの部材、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）透明電極の代替として期待できる。

以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。
実施例１
先ず、ポリスチレンスルホン酸Ｎａ水溶液（東ソー有機化学製、ＰＳ−５）に含まれるナトリウムカチオン、臭素アニオン、塩素アニオン、硫酸アニオンなど、ＰＳＳ以外の不要なイオンを、特開昭６０−１５４０８号公報の方法に従って除去した。即ち、ＰＳ−５をカチオン交換樹脂〔オルガノ社製アンバーライトＲＢ−１２０（塩酸で再生したもの）〕を充填したカラムを通してナトリウムを除去した。続いてアニオン交換樹脂〔アンバーライトＩＲＡ−４１０（水酸化ナトリウムで再生したもの）〕を充填したカラムで処理することにより臭素や硫酸イオンなどのアニオン成分を除去した。その後、固形分（１００℃で３時間真空乾燥して測定）を１０．００重量％に調整し、ＰＳＳ水溶液（ポリスチレンスルホン酸水溶液）を得た。

上記ＰＳＳ水溶液２０．００ｇと３，４−エチレンジオキシチオフェン（東京化成工業社製）０．８０ｇとを、常温で純水１６０ｍｌ中に投入し、攪拌羽根で３０分間激しく攪拌した。続いて、常温、攪拌下、酸化剤として硫酸第二鉄（水和物）を０．０６ｇ、２０重量％過硫酸アンモニウム水溶液を１ｍｌ添加して酸化重合を開始した。以後、１０分間隔で２０重量％過硫酸アンモニウム水溶液を１ｍｌずつ７回添加し（合計８ｍｌ）、常温で、４８時間攪拌しながら重合した。

その後、上記で得られたＰＥＤＯＴコロイド粒子（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）コロイド粒子）を小さく、あるいは凝集体を解すために、常温で１０分間超音波照射（日本精機製ＵＳ−６００Ｔ）した。
その後、カチオン交換樹脂〔オルガノ社製アンバーライトＲＢ−１２０（塩酸で再生したもの）〕を１５ｍｌ、アニオン交換樹脂〔アンバーライトＩＲＡ−４１０（水酸化ナトリウムで再生したもの）〕を２０ｍｌ加え、常温でゆっくり２時間攪拌した。その後、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を濾別することにより、固形分１．３重量％のＰＥＤＯＴ水性コロイドを得た。さらに、ＰＥＤＯＴ水性コロイド中のＰＥＤＯＴ分１００重量部に対して３重量部のジメチルスルホキシドを添加し、ＰＥＤＯＴ水性コロイドを得た。

上記ＰＥＤＯＴ水性コロイドをガラス板上に１００μｌ滴下し、Ｎｏ．８バーコーターで塗布後、恒温槽中８０℃で１０分乾燥し、更に１５０℃で３０分乾燥して導電性ポリマー塗膜を作製した。
乾燥したガラスシャーレに上記ガラス板を入れ、ガラス板が十分浸漬する量のオルソ酢酸トリメチルを注いだ後、窒素雰囲気下、常温で４８時間静置してエステル化処理した。

上記ガラス板をガラスシャーレから取出し、アセトンで洗浄後、４０℃で恒量になるまで真空乾燥し、導電性ポリマー塗膜を得た。
以下の方法により、導電性ポリマー塗膜中のフリーなスルホン酸の存在を定性的に確認した。
パスツールピペットを用いて塗膜表面へ純水（中性）を２滴落とし、常温で３分放置後、水滴にｐＨ試験紙（東洋濾紙製、ＵＮＩＶ）を接触させたところ、ｐＨ試験紙は緑色を呈したことから、水滴のｐＨが中性であることを確認した。すなわち、定性的ではあるが、以下で示す比較例と比べて明らかに塗膜中のスルホン酸が少ないことが明らかであり、従来の課題であった導電性ポリマー塗膜の耐湿性や腐食性の向上が期待できる。

実施例２
実施例１と同じ条件で導電性ポリマー塗膜をガラス板上に作製した。
乾燥したガラスシャーレに上記ガラス板を入れ、ガラス板が十分浸漬する量のオルソ蟻酸トリメチルを注いだ後、窒素雰囲気下、４０℃で１２時間静置してエステル化処理した。

上記ガラス板をガラスシャーレから取出し、アセトンで洗浄後、４０℃で恒量になるまで真空乾燥し、導電性ポリマー塗膜を得た。
以下の方法により、導電性ポリマー塗膜中のフリーなスルホン酸の存在を定性的に確認した。
パスツールピペットを用いて塗膜表面へ純水（中性）を２滴落とし、常温で３分放置後、水滴にｐＨ試験紙（東洋濾紙製、ＵＮＩＶ）を接触させたところ、ｐＨ試験紙は緑色を呈したことから、水滴のｐＨが中性であることを確認した。すなわち、定性的ではあるが、比較例と比べて明らかに塗膜中のスルホン酸が少ないことが明らかであり、従来の課題であった導電性ポリマー塗膜の耐湿性や腐食性の向上が期待できる。

比較例１
実施例１と同じ条件で導電性ポリマー塗膜をガラス板上に作製した。
塗膜表面へパスツールピペットを用いて純水（中性）を滴下し、常温で３分放置後、水滴にｐＨ試験紙（東洋濾紙製、ＵＮＩＶ）を接触させたところ、ｐＨ試験紙は橙色を呈したことから、水滴のｐＨが酸性であることを確認した。すなわち、塗膜中に吸湿性、酸性が強いフリーなスルホン酸が存在していることが示唆された。

本発明の耐湿性が向上した導電性ポリマー塗膜は、帯電防止コーティング、固体電解コンデンサ電極、電磁波シールド材、アクチュエーター、エネルギーハーベスティング（発電）材料のほか、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、タッチパネルなどの部材、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）透明電極の代替として期待できる。

Claims (2)

1. 導電性ポリマー塗膜を下記式（１）で表されるオルソカルボン酸トリエステルで処理することによって、フリーなスルホン酸及び／又はカルボン酸が低減された導電性ポリマー塗膜。
   Ｒ _１ −Ｃ（ＯＲ _２ ） _３ （１）
   （式（１）中、Ｒ _１ は置換されていても良い直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又は水素を表し、Ｒ _２ は置換されていても良い直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、三個のＲ _２ は互いに同一であっても異なっていても良い。）
2. 乾燥した導電性ポリマー塗膜を、請求項１に記載の式（１）で表されるオルソカルボン酸トリエステルで処理する、フリーなスルホン酸及び／又はカルボン酸が低減された導電性ポリマー塗膜の製造方法。