JP7003671B2 - 導電性高分子水溶液、及び導電性高分子膜 - Google Patents
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Description
[1]
下記式(1)で表される構造単位及び下記式(2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン(A)とポリスチレンスルホン酸化合物(B)を含む導電性高分子水溶液であって、(A)含有量が0.01~10重量%であり、(B)含有量が0.001~30重量%であることを特徴とする導電性高分子水溶液。
[2]
ポリスチレンスルホン酸化合物(B)が、平均分子量1,000~1,000,000のポリスチレンスルホン酸化合物(B)であることを特徴とする[1]に記載の導電性高分子水溶液。
[3]
ポリスチレンスルホン酸化合物(B)が、ポリスチレンスルホン酸、その金属塩、若しくはアミン塩であるか、又はスチレンスルホン酸モノマーと他の水溶性モノマーとの共重合体、又はその金属塩、若しくはアミン塩であることを特徴とする[1]又は[2]に記載の導電性高分子水溶液。
[4]
導電性高分子水溶液の粘度が100mPa・s以下であることを特徴とする[1]乃至[3]のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
[5]
[1]乃至[4]のいずれかに記載の導電性高分子水溶液を乾燥させることを特徴とする膜の製造方法。
[6]
下記式(1)で表される構造単位及び下記式(2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン(A)とポリスチレンスルホン酸化合物(B)を含む膜。
上記式(1)又は(2)中、Mは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第4級アンモニウムカチオンを表す。
Mは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第4級アンモニウムカチオンを表す。
lは、6~12の整数を表す。
mは、1~6の整数を表す。
R2は、水素原子、炭素数1~6の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。]
本発明のポリチオフェン(A)は、下記式(5)で表されるチオフェンモノマーを、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に重合させることで製造することができる。
式(5)におけるMで表される金属イオンとしては、特に限定するものではないが、遷移金属イオン、貴金属イオン、非鉄金属イオン、アルカリ金属イオン(例えば、Liイオン、Naイオン、及びKイオン)、アルカリ土類金属イオン等が挙げられる。
=(親水基部分の分子量)/(界面活性剤の分子量)×100/5
=(親水基重量)/(疎水基重量+親水基重量)×100/5
=(親水基の重量%)/5
なお、本発明において、界面活性剤(C)としてより好ましくは、アセチレングリコール型界面活性剤、又は高分子型界面活性剤である。
支持体としては、本発明の導電性高分子水溶液が塗布可能なものであれば特に限定するものではないが、例えば、高分子基材又は無機基材が挙げられる。高分子基材としては、例えば、熱可塑性樹脂、不織布、紙、レジスト膜基板等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート等が挙げられる。不織布としては、例えば、天然繊維、合成繊維、又はガラス繊維製のいずれでもよい。紙としては一般的なセルロースを主成分とするものでよい。無機基材としては、ガラス、セラミックス、酸化アルミニウム、酸化タンタル等が挙げられる。
装置:Shimadzu製、GC-2014。
装置:VARIAN製、Gemini-200。
装置:三菱化学社製ロレスタGP MCP-T600。
装置:BRUKER社製 DEKTAK XT。
[粘度測定]
コンプリート型粘度計/BROOKFIELD VISCOMETER DV-1 Prime。
[粒径測定]
装置:日機装社製、Microtrac Nanotrac UPA-UT151。
[自己ドープ型導電性高分子の導電率測定]
自己ドープ型導電性ポリマーを含む水溶液0.5mLを25mm角の無アルカリガラス板に塗布し、室温で一晩乾燥した後、ホットプレート上で120℃にて20分、さらに160℃にて10分加熱して導電性高分子膜を得た。膜厚及び表面抵抗値から、以下の式に基づき算出した。
[密着性評価]
導電性高分子水溶液0.5gをアルミ基板(2cm×5cm×厚み0.1μm)にキャストして加熱乾燥式水分計(エー・アンド・デイ社製MS-70)を用いて120℃で恒量になるまで乾燥した。得られた塗膜をETTAS社製EOP-450B中、125℃で300時間処理した後に、セロハンテープを用いて簡易剥離試験を行った。基板から導電膜が剥離した場合は不良、剥離しなかった場合は良好とした。
[耐熱性評価]
導電性高分子水溶液中の導電性高分子の含有量が1.0重量%になるように水で希釈した溶液1.0gを3cm角のガラス基板にキャストして一晩室温で乾燥した。その後、ホットプレートで150℃×30分→200℃×30分処理して塗膜を作製した。得られた塗膜をETTAS社製EOP-450B中、125℃で300時間処理した後に、表面抵抗値(SR)を測定し初期値(SR0)からの変化倍率(SR/SR0)を調べた。リファレンスのPEDOT:PSSよりも変化倍率が小さいものを良好とした。
合成例3の方法で得られたポリチオフェン(A)を2.0重量%含む導電性高分子水溶液 276.24gに、ポリスチレンスルホン酸(B)[アルドリッチ社製/Mw=75,000、18重量%水溶液]を23.49g、及び濃度調整用の水を0.428g、加えてよく攪拌混合し、固形分濃度が3.3重量%の導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液の粘度は28mPa・s(20℃)と低粘度であった。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に0.5mLキャストし、大気下室温で一晩乾燥した後、大気下ホットプレート上で120℃にて20分、さらに大気下160℃にて10分加熱して導電性高分子膜を得た。この導電性高分子膜の導電率は24S/cmであった。密着性試験の結果、本溶液から作製した導電膜はアルミ箔から剥離せず、良好な密着性を有していた。
合成例3の方法で得られたポリチオフェン(A)を2.0重量%含む導電性高分子水溶液 270.20gに、ポリスチレンスルホン酸(B)[アルドリッチ社製/Mw=75,000、18重量%水溶液]を23.10g、水溶性化合物(D)としてソルビトールを3.04g、及び濃度調整用の水を4.00g、加えてよく攪拌混合し、固形分濃度が4.2重量%の導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液の粘度は31mPa・s(20℃)と低粘度であった。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に0.5mLキャストし、大気下室温で一晩乾燥した後、大気下ホットプレート上で120℃にて20分、さらに大気下160℃にて10分加熱して導電性高分子膜を得た。この導電性高分子膜の導電率は50S/cmであった。密着性試験の結果、本溶液から作製した導電膜はアルミ箔から剥離せず、良好な密着性を有していた。
合成例3の方法で得られたポリチオフェン(A)を2.0重量%含む導電性高分子水溶液 247.95gに、ポリスチレンスルホン酸(B)[アルドリッチ社製/Mw=75,000、18重量%水溶液]を21.23g、水溶性化合物(D)としてソルビトールを3.09g、PEG600を27.00g及び濃度調整用の水を1.44g加えてよく攪拌混合して固形分濃度が12.9重量%の導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液の粘度は30mPa・s(20℃)であった。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に0.5mLキャストし、大気下ホットプレート上で120℃にて20分、さらに大気下160℃にて10分加熱して導電性高分子膜を得た。この導電性高分子膜の導電率は13S/cmであった。密着性試験の結果、本溶液から作製した導電膜はアルミ箔から剥離せず、良好な密着性を有していた。
PEDOT:PSS[ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)ポリスチレンスルホン酸]を1.2重量%含む導電性水溶液[40mPa・s(20℃)]から得られる導電膜のAl箔への密着性を評価した結果、125℃300時間後にテープ試験で剥離が見られた。
合成例3の方法で得られたポリチオフェン(A)を2.0重量%含む導電性高分子水溶液 157.53gに、ポリスチレンスルホン酸化合物(B)として既知方法で合成したスチレンスルホン酸/t-ブトキシスチレン共重合体水溶液[95/5(モノマーモル比)、Mw=103,000、10重量%水溶液]を10.01g、及び濃度調整用の水を132.45g加えてよく攪拌混合して固形分濃度が1.4重量%の導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液の粘度は12mPa・s(20℃)であった。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に0.5mLキャストし、大気下ホットプレート上で120℃にて20分、さらに大気下160℃にて10分加熱して導電性高分子膜を得た。この導電性高分子膜の導電率は84S/cmであった。密着性試験の結果、本溶液から作製した導電膜はアルミ箔から剥離せず、良好な密着性を有していた。
合成例3の方法で得られたポリチオフェン(A)を2.0重量%含む導電性高分子水溶液 157.51gに、ポリスチレンスルホン酸化合物(B)として既知方法で合成したスチレンスルホン酸/スチレン共重合体水溶液[65/35(モノマーモル比)、Mw=67,000、10重量%水溶液]を10.49g、及び濃度調整用の水を132.02g加えてよく攪拌混合して固形分濃度が1.4重量%の導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液の粘度は11mPa・s(20℃)であった。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に0.5mLキャストし、大気下ホットプレート上で120℃にて20分、さらに大気下160℃にて10分加熱して導電性高分子膜を得た。この導電性高分子膜の導電率は105S/cmであった。密着性試験の結果、本溶液から作製した導電膜はアルミ箔から剥離せず、良好な密着性を有していた。
合成例3の方法で得られたポリチオフェン(A)を2.0重量%含む導電性高分子水溶液 157.49gに、ポリスチレンスルホン酸化合物(B)として既知方法で合成したスチレンスルホン酸/メタクリル酸メチル共重合体水溶液[50/50(モノマーモル比)、Mw=13,000、10重量%水溶液]を10.50g、及び濃度調整用の水を132.01g加えてよく攪拌混合して固形分濃度が1.4重量%の導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液の粘度は9mPa・s(20℃)であった。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に0.5mLキャストし、大気下ホットプレート上で120℃にて20分、さらに大気下160℃にて10分加熱して導電性高分子膜を得た。この導電性高分子膜の導電率は46S/cmであった。密着性試験の結果、本溶液から作製した導電膜はアルミ箔から剥離せず、良好な密着性を有していた。
合成例3の方法で得られたポリチオフェン(A)を2.0重量%含む導電性高分子水溶液 157.50gに、ポリスチレンスルホン酸化合物(B)として既知方法で合成したポリスチレンスルホン酸水溶液[Mw=20,000、16重量%水溶液]を6.58g、及び濃度調整用の水を135.91g加えてよく攪拌混合して固形分濃度が1.4重量%の導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液の粘度は9mPa・s(20℃)であった。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に0.5mLキャストし、大気下ホットプレート上で120℃にて20分、さらに大気下160℃にて10分加熱して導電性高分子膜を得た。この導電性高分子膜の導電率は110S/cmであった。密着性試験の結果、本溶液から作製した導電膜はアルミ箔から剥離せず、良好な密着性を有していた。
合成例3の方法で得られたポリチオフェン(A)を2.0重量%含む導電性高分子水溶液 157.48gに、ポリスチレンスルホン酸化合物(B)として既知方法で合成したポリスチレンスルホン酸水溶液[Mw=500,000、3.4重量%水溶液]を30.91g、及び濃度調整用の水を111.61g加えてよく攪拌混合して固形分濃度が1.4重量%の導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液の粘度は11mPa・s(20℃)であった。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に0.5mLキャストし、大気下ホットプレート上で120℃にて20分、さらに大気下160℃にて10分加熱して導電性高分子膜を得た。この導電性高分子膜の導電率は39S/cmであった。密着性試験の結果、本溶液から作製した導電膜はアルミ箔から剥離せず、良好な密着性を有していた。
合成例3の方法で得られたポリチオフェン(A)を2.0重量%含む導電性高分子水溶液 157.52gに、ポリスチレンスルホン酸化合物(B)として既知方法で合成したポリスチレンスルホン酸水溶液[Mw=20,000、16重量%水溶液]を13.12g、及び濃度調整用の水を129.37g加えてよく攪拌混合して固形分濃度が1.8重量%の導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液の粘度は9mPa・s(20℃)であった。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に0.5mLキャストし、大気下ホットプレート上で120℃にて20分、さらに大気下160℃にて10分加熱して導電性高分子膜を得た。この導電性高分子膜の導電率は30S/cmであった。密着性試験の結果、本溶液から作製した導電膜はアルミ箔から剥離せず、良好な密着性を有していた。
合成例3の方法で得られたポリチオフェン(A)を2.0重量%含む導電性高分子水溶液 157.50gに、ポリスチレンスルホン酸化合物(B)として既知方法で合成したポリスチレンスルホン酸水溶液[Mw=500,000、3.4重量%水溶液]を65.33g、及び濃度調整用の水を77.21g加えてよく攪拌混合して固形分濃度が1.8重量%の導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液の粘度は11mPa・s(20℃)であった。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に0.5mLキャストし、大気下ホットプレート上で120℃にて20分、さらに大気下160℃にて10分加熱して導電性高分子膜を得た。この導電性高分子膜の導電率は15S/cmであった。密着性試験の結果、本溶液から作製した導電膜はアルミ箔から剥離せず、良好な密着性を有していた。
実施例1、5~11で得られた導電性高分子水溶液、又は比較例1で使用したPEDOT:PSS水溶液を用いて作製した導電性高分子膜の耐熱性試験を行った結果を表1に示す。本結果より、本発明で得られる導電性高分子膜は高い耐熱性を有していることが分かった。
Claims (6)
- 下記式(1)で表される構造単位及び下記式(2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン(A)と、酸型化合物であるポリスチレンスルホン酸化合物(B)を含む導電性高分子水溶液であって、(A)含有量が0.01~10重量%であり、(B)含有量が0.001~30重量%であることを特徴とする導電性高分子水溶液。
- 酸型化合物であるポリスチレンスルホン酸化合物(B)が、平均分子量1,000~1,000,000の酸型ポリスチレンスルホン酸化合物(B)であることを特徴とする請求項1に記載の導電性高分子水溶液。
- 酸型化合物であるポリスチレンスルホン酸化合物(B)が、酸型ポリスチレンスルホン酸、であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の導電性高分子水溶液。
- 導電性高分子水溶液の粘度が100mPa・s以下であることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
- 請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の導電性高分子水溶液を乾燥させることを特徴とする膜の製造方法。
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