JP6919192B2 - 導電性高分子水溶液及びその用途 - Google Patents
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Description
[1] 下記式(1)で表される構造単位及び下記式(2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン(A)を0.01〜10重量%含み、且つポリアクリル酸系水溶性樹脂(B)を0.001〜20重量%含む導電性高分子水溶液。
[2] ポリアクリル酸系水溶性樹脂(B)が、ポリアクリル酸水溶性樹脂、又はポリメタクリル酸水溶性樹脂(B)であることを特徴とする、[1]に記載の導電性高分子水溶液。
[3] ポリアクリル酸系水溶性樹脂(B)の重量平均分子量が1千〜50万であることを特徴とする[2]に記載の導電性高分子水溶液。
[4] さらにアミン化合物(C)を含み、かつpHが10以下である、[1]乃至[3]のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
[5] [1]に記載の導電性高分子水溶液を乾燥させることを特徴とする導電性膜の製造方法。
[6] 下記式(1)で表される構造単位及び下記式(2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン(A)と、アクリル酸系水溶性樹脂(B)を含む膜。
[7] (B)の含有量が、(A)の1重量部に対して、0.05〜20重量部であることを特徴とする[6]に記載の膜。
[8] [6]又[7]に記載の膜を用いた有機エレクトロニクス素子。
[9] [6]又[7]に記載の膜を用いた有機光電変換素子。
[10] [6]又[7]に記載の膜を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
上記式(1)又は(2)中、Mは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第4級アンモニウムカチオンを表す。
式(5)におけるMで表される金属イオンとしては、特に限定するものではないが、遷移金属イオン、貴金属イオン、非鉄金属イオン、アルカリ金属イオン(例えば、Liイオン、Naイオン、及びKイオン)、アルカリ土類金属イオン等が挙げられる。
=(親水基部分の分子量)/(界面活性剤の分子量)×100/5
=(親水基重量)/(疎水基重量+親水基重量)×100/5
=(親水基の重量%)/5
なお、本発明において、界面活性剤(D)としてより好ましくは、アセチレングリコール型界面活性剤、又は高分子型非イオン界面活性剤である。
[NMR測定]
装置:VARIAN製、Gemini−200
[表面抵抗率測定]
装置:三菱化学社製ロレスタGP MCP−T600
装置:三菱化学社製ハイレスタUX MCP−HT8000
[膜厚測定]
装置:BRUKER社製 DEKTAK XT
[粘度測定]
コンプリート型粘度計/BROOKFIELD VISCOMETER DV−1 Prime
導電率[S/cm]=104/(表面抵抗率[Ω/□]×膜厚[μm])
[自己ドープ型導電性高分子の導電率測定]
本発明の導電性高分子水溶液0.5mlを25mm角の無アルカリガラス板に塗布し、温で一晩乾燥した後、ホットプレート上で120℃にて20分、さらに160℃にて10分加熱して導電性高分子膜を得た。膜厚及び表面抵抗値から、以下の式に基づき算出した。
3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム[下記式(6)で表される化合物]の合成.
窒素雰囲気下、100mlナス型フラスコに60%水素化ナトリウム 0.437g(10.9mmol)、トルエン 37mlを仕込んだ後、(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)メタノール 1.52g(8.84ml)を添加した。その後、反応液を還流温度に昇温させ同温度で1時間攪拌した。その後、2,4−ブタンスルトン 1.21g(8.89mmol)とトルエン 10mlとからなる混合液を滴下し、同温度で2時間攪拌した。冷却後、得られた反応液をアセトン 160mlに滴下し再沈を行った。得られた粉末を濾過し、真空乾燥させることで1.82gの淡黄色粉末を収率62%で得た。NMR測定から、これが下記式(6)で表される3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウムであることを確認した。
13C−NMR(D2O)δ(ppm);14.91,31.22,53.13,66.18,69.18,73.29,73.36,100.81,100.94,140.88,141.06
合成例2.
ポリチオフェン(A)[下記式(7)又は下記式(8)で表される構造単位を含む重合体]の合成.
500mlセパラブルフラスコに、合成例1に準じて合成した3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム 10g(30mmol)と水 150gを加えた。溶解後、室温下、無水塩化鉄(III) 2.94g(18.1mmol)を加えて20分攪拌した。その後、過硫酸ナトリウム 14.5g(60.4mmol)と水 100gからなる混合溶液を反応液温度が30℃以下を保持しながら滴下した。室温で3時間攪拌したのち、反応液を800gのアセトンに滴下させ黒色のNa型のポリマーを析出させた。ポリマーを濾過・真空乾燥することで、18.0gの3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウムの粗ポリマーを得た。
ポリチオフェン(A)[下記式(9)又は下記式(10)で表される構造単位を含む重合体]の合成.
合成例2に準じて得られたポリチオフェン(A)[前記式(7)又は前記式(8)で表される構造単位を含む重合体]水溶液を攪拌下、50重量%のN,N―ジメチルアミノエタノール水溶液を前記水溶液がpH7.8になるまで添加し、次いで固形分が2重量%になるように水を蒸発させてポリマー水溶液を得た。本ポリマー水溶液の導電率は119S/cmだった。
合成例2で得られたポリチオフェン(A)[前記式(7)又は前記式(8)で表される構造単位を含む重合体][導電率54S/cm]を2.0重量%含む水溶液 11.25gに、ポリアクリル酸(分子量100,000)を2.0重量%含む水溶液 15.00g、水 3.750gを加えてよく攪拌混合した後、さらに所定の膜厚となるように適宜水で希釈して水溶液HIM−01を調合した。水溶液HIM−01の組成は、導電性高分子(A)が0.70重量%で、ポリアクリル酸系水溶性樹脂が0.93重量%であった。
合成例2で得られたポリチオフェン(A)[前記式(7)又は前記式(8)で表される構造単位を含む重合体][導電率54S/cm]を2.0重量%含む水溶液 14.00gに、ポリアクリル酸(分子量100,000)を2.0重量%含む水溶液 14.00gを加えてよく攪拌混合した後、さらに所定の膜厚となるように適宜水で希釈して水溶液HIM−02を調合した。水溶液HIM−02の組成は、導電性高分子(A)が0.80重量%で、ポリアクリル酸系水溶性樹脂が0.80重量%であった。
合成例2で得られたポリチオフェン(A)[前記式(7)又は前記式(8)で表される構造単位を含む重合体][導電率54S/cm]を2.0重量%含む水溶液 11.25gに、ポリアクリル酸(分子量100,000)を20重量%含む水溶液 5.620g、水 13.13gを加えてよく攪拌混合した後、さらに所定の膜厚となるように適宜水で希釈して水溶液HIM−03を調合した。水溶液HIM−03の組成は、導電性高分子(A)が0.32重量%で、ポリアクリル酸系水溶性樹脂が1.60重量%であった。
合成例2で得られたポリチオフェン(A)[前記式(7)又は前記式(8)で表される構造単位を含む重合体][導電率54S/cm]を2.0重量%含む水溶液 11.25gに、ポリアクリル酸(分子量100,000)を20重量%含む水溶液 9.000g、水 9.750gを加えてよく攪拌混合した後、さらに所定の膜厚となるように適宜水で希釈して水溶液HIM−04を調合した。水溶液HIM−04の組成は、導電性高分子(A)が0.26重量%で、ポリアクリル酸系水溶性樹脂が2.07重量%であった。
合成例2で得られたポリチオフェン(A)[前記式(7)又は前記式(8)で表される構造単位を含む重合体][導電率54S/cm]を2.0重量%含む水溶液 11.25gに、ポリアクリル酸(分子量100,000)を20重量%含む水溶液 11.25g、水 7.500gを加えてよく攪拌混合した後、さらに所定の膜厚となるように適宜水で希釈して水溶液HIM−05を調合した。水溶液HIM−05の組成は、導電性高分子(A)が0.23重量%で、ポリアクリル酸系水溶性樹脂が2.30重量%であった。
実施例1で調製したポリチオフェン系化合物を含有する水溶液HIM−01を孔径0.4μmのフィルターでろ過し、スピンコート法(1000rpm、180秒)によって25mm角の無アルカリガラス板に塗布し、180℃で30分間乾燥し、膜厚70nm薄膜を得た。膜厚及び表面抵抗率から、以下の式に基づき導電率を算出した。なお、表面低効率は三菱化学社製ハイレスターUP MCP−HT450を用いて測定した。
導電率[S/cm]=10^4/(表面抵抗率[Ω/□]×膜厚[μm])。
実施例6において、水溶液HIM−01の代わりに実施例2で調製した水溶液HIM−02を用いた他は、実施例6と同様に薄膜を作製して導電率を算出した。評価結果を表1に示した。
実施例6において、スピンコート膜の乾燥温度を180℃から150℃に変更した以外は、実施例6と同様に素子を作製して導電率を算出した。評価結果を表1に示した。
実施例6において、スピンコート膜の乾燥温度を180℃から130℃に変更した以外は、実施例6と同様に素子を作製して導電率を算出した。評価結果を表1に示した。
実施例8において、水溶液HIM−01の代わりに実施例3で調製した水溶液HIM−03を用いた他は、実施例8と同様に薄膜を作製して導電率を算出した。評価結果を表1
に示した。
実施例8において、水溶液HIM−01の代わりに実施例4で調製した水溶液HIM−04を用いた他は、実施例8と同様に薄膜を作製して導電率を算出した。評価結果を表1に示した。
実施例8において、水溶液HIM−01の代わりに実施例5で調製した水溶液HIM−05を用いた他は、実施例8と同様に薄膜を作製して導電率を算出した。評価結果を表1に示した。
実施例6において、水溶液HIM−01の代わりに、PEDOT:PSS溶液(ヘレウス社製Clevios P VP AI4083)を用いた他は、実施例6と同様に薄膜を作製して導電率を算出した。評価結果を表1に示した。
合成例2で得られたポリチオフェン(A)[前記式(7)又は前記式(8)で表される構造単位を含む重合体][導電率54S/cm]を1.0重量%含む水溶液 11.25gに、ポリアクリル酸(分子量100,000)を20重量%含む水溶液 11.25g、水 7.500gを加えてよく攪拌混合した後、さらに所定の膜厚となるように適宜水で希釈して水溶液HIM−06を調合した。水溶液HIM−06の組成は、導電性高分子(A)が0.09重量%で、ポリアクリル酸系水溶性樹脂が1.85重量%であった。
合成例2で得られたポリチオフェン(A)[前記式(7)又は前記式(8)で表される構造単位を含む重合体][導電率54S/cm]を1.0重量%含む水溶液 11.25gに、ポリアクリル酸(分子量250,000)を20重量%含む水溶液 11.25g、水 7.500gを加えてよく攪拌混合した後、さらに所定の膜厚となるように適宜水で希釈して水溶液HIM−07を調合した。水溶液HIM−07の組成は、導電性高分子(A)が0.08重量%で、ポリアクリル酸系水溶性樹脂が1.67重量%であった。
実施例6において、水溶液HIM−01の代わりに実施例23で調製した水溶液HIM−06を用い、スピンコート膜の乾燥温度を180℃から210℃に変更した他は、実施例6と同様に薄膜を作製して導電率を算出した。評価結果を表1に示した。
実施例25において、スピンコート膜の乾燥温度を210℃から240℃に変更した他は、実施例25と同様に薄膜を作製して導電率を算出した。評価結果を表1に示した。
実施例25において、水溶液HIM−06の代わりに実施例24で調製した水溶液HIM−07を用いた他は、実施例25と同様に薄膜を作製して導電率を算出した。評価結果を表1に示した。
実施例27において、スピンコート膜の乾燥温度を210℃から240℃に変更した他は、実施例27と同様に薄膜を作製して導電率を算出した。評価結果を表1に示した。
厚さ200nmのITO透明電極(陽極)を積層したガラス基板をアセトンおよび純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる沸騰洗浄を行った。さらに紫外線オゾン洗浄を行った。
実施例13において、水溶液HIM−01の代わりに実施例2で調製した水溶液HIM−02を用いた他は、実施例13と同様に素子を作製して駆動電圧およびLT70を測定した。評価結果を表2に示した。
実施例13において、スピンコート膜の乾燥温度を180℃から150℃に変更した以外は、実施例13と同様に素子を作製して駆動電圧およびLT70を測定した。評価結果を表2に示した。
実施例13において、スピンコート膜の乾燥温度を180℃から130℃に変更した以外は、実施例13と同様に素子を作製して駆動電圧およびLT70を測定した。評価結果を表2に示した。
実施例15において、水溶液HIM−01の代わりに実施例3で調製した水溶液HIM−03を用いた他は、実施例15と同様に素子を作製して駆動電圧およびLT70を測定した。評価結果を表2に示した。
実施例15において、水溶液HIM−01の代わりに実施例4で調製した水溶液HIM−04を用いた他は、実施例15と同様に素子を作製して駆動電圧およびLT70を測定した。評価結果を表2に示した。
実施例15において、水溶液HIM−01の代わりに実施例5で調製した水溶液HIM−05を用いた他は、実施例15と同様に素子を作製して駆動電圧およびLT70を測定した。評価結果を表2に示した。
実施例13において、水溶液HIM−01の代わりに、PEDOT:PSS溶液(ヘレウス社製Clevios P VP AI4083)を用いた他は、実施例13と同様に素子を作製して駆動電圧およびLT70を測定した。評価結果を表2に示した。
実施例13において、水溶液HIM−01の代わりに実施例23で調製した水溶液HIM−06を用い、スピンコート膜の乾燥温度を180℃から210℃に変更した他は、実施例13と同様に素子を作製して駆動電圧およびLT70を測定した。評価結果を表2に示した。
実施例29において、スピンコート膜の乾燥温度を210℃から240℃に変更した他は、実施例29と同様に素子を作製して駆動電圧およびLT70を測定した。評価結果を表2に示した。
実施例29において、水溶液HIM−06の代わりに実施例24で調製した水溶液HIM−07を用いた他は、実施例29と同様に素子を作製して駆動電圧およびLT70を測定した。評価結果を表2に示した。
実施例31において、スピンコート膜の乾燥温度を210℃から240℃に変更した他は、実施例31と同様に素子を作製して駆動電圧およびLT70を測定した。評価結果を表2に示した。
厚さ150nmのITO透明電極(陽極)を積層したガラス基板をアセトンおよび純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる沸騰洗浄を行った。さらに紫外線オゾン洗浄を行った。
実施例20において、スピンコート膜の乾燥温度を180℃から150℃に変更した以外は、実施例20と同様に素子を作製して駆動電圧、電流効率およびLT50を測定した。評価結果を表3に示した。
実施例21において、スピンコート膜の乾燥時間を30分から15分に変更した以外は、実施例21と同様に素子を作製して駆動電圧、電流効率およびLT50を測定した。評価結果を表3に示した。
実施例20において、水溶液HIM−01の代わりに、PEDOT:PSS溶液(ヘレウス社製Clevios P VP AI4083)を用いた他は、実施例20と同様に素子を作製して駆動電圧、電流効率およびLT50を測定した。評価結果を表3に示した。
Claims (10)
- ポリアクリル酸系水溶性樹脂(B)が、ポリアクリル酸水溶性樹脂、又はポリメタクリル酸水溶性樹脂(B)であることを特徴とする、請求項1に記載の導電性高分子水溶液。
- ポリアクリル酸系水溶性樹脂(B)の重量平均分子量が1千〜50万であることを特徴とする請求項2に記載の導電性高分子水溶液。
- さらにアミン化合物(C)を含み、かつpHが10以下である、請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
- 請求項1に記載の導電性高分子水溶液を乾燥させることを特徴とする導電性膜の製造方法。
- (B)の含有量が、(A)の1重量部に対して、0.05〜20重量部であることを特徴とする請求項6に記載の膜。
- 請求項6又は7に記載の膜を用いた有機エレクトロニクス素子。
- 請求項6又は7に記載の膜を用いた有機光電変換素子。
- 請求項6又は7に記載の膜を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
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