JP6515609B2 - 導電性高分子水溶液、及び導電性高分子膜並びに該被覆物品 - Google Patents

Description

本発明は、高分子基材への塗布性と導電性の付与を改善するためになされたものであり、高い導電性を有する特定の自己ドープ型導電性高分子と特定の界面活性剤等を含む新規な導電性組成物の水溶液、及びそれらを乾燥させて得られる導電性高分子膜、並びにその被覆物品に関するものである。

ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等に代表されるπ共役系高分子に、電子受容性化合物をドーパントとしてドープした導電性高分子材料が開発され、例えば、帯電防止剤、コンデンサの固体電解質、導電性塗料、電磁波シールド、エレクトロクロミック素子、電極材料、熱電変換材料、透明導電膜、化学センサ、アクチュエータ等への応用が検討されている。これらの中でも、化学的安定性の面からポリチオフェン系導電性高分子材料が実用上有用である。

ポリチオフェン系導電性高分子材料としては、ドーパントとなるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の水溶液中で、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を重合させることで得られるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散体溶液や、水溶性の付与とドーピング作用を兼ね備えた置換基（スルホ基、スルホネート基等）を直接又はスペーサを介してポリマー主鎖中に有する、いわゆる自己ドープ型導電性高分子があり、例えば、スルホン化ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ−Ｓ等が知られている（例えば、非特許文献１、２参照）。

導電性高分子の用途としては、特に帯電防止剤や固体電解コンデンサの固体電解質への利用が多く検討されている。例えば、帯電防止剤は非導電性基材を導電性高分子で被覆して導電性を付与するのに使用される。一般に表面保護用の粘着フィルムやキャリヤテープ等にはポリエステルフィルム等の熱可塑性樹脂が基材として広く用いられているが、これら高分子基材は絶縁性のため、成形、加工、使用の際に静電気によるフィルムへの塵や埃の付着やフィルム同士の密着、フィルムカット時やロール状フィルムの巻出し時の帯電により、電子回路や半導体部品等の電子機器を静電破壊する問題がある。これを回避するための方策の一つとして、導電性高分子が帯電防止層に使用されている。導電性高分子系の帯電防止剤は電子伝導性の導電機構のため、界面活性剤型の帯電防止剤のように使用環境の湿度による機能低下が無い利点がある。このような用途に自己ドープ型導電性高分子の利用が注目されている。自己ドープ型導電性高分子はドーパントの追加が不要であり、外部ドープ型導電性高分子と比較して、優れた水溶性と耐熱性を有しているため、成形加工性、膜の均質性、環境変化の影響が小さい利点がある。しかしながら、水系導電性高分子全般に言えるが、自己ドープ型導電性高分子単独の水溶液を高分子基材にスピンコート等で成膜することは濡れ性が悪く困難であった。

これに対して自己ドープ型導電性高分子のポリ［３−スルホプロピル−２，５−チエニレン］の水溶液に、水溶性樹脂、界面活性剤等を配合した導電性組成物を使用することで高分子基材への成膜性が改善されることが開示されている（特許文献１）。しかしながら、ポリ［３−スルホプロピル−２，５−チエニレン］の導電率は０．１〜１Ｓ／ｃｍと低いため、成膜性を良くする為に水溶性樹脂、界面活性剤等の配合量を増やすと導電性が犠牲となり、得られる帯電防止組成物の性能が必ずしも十分とは言えない。また、帯電防止能を確保するために配合量にも制約があるため、基材によっては必ずしも成膜性が十分ではなく、依然として改善要求がある。

本出願人はこれまでに高い導電性と優れた水溶性を兼ね備えた自己ドープ型導電性高分子を報告しているが（例えば、特許文献２参照）、高分子基材への塗布性は必ずしも十分ではなかった。

この高分子基材への塗布性が改善すれば、上記自己ドープ型導電性高分子水溶液を例えば、熱可塑性樹脂、不織布、紙、レジスト膜付基板等の高分子基材に塗布し乾燥して高い導電性を有する導電性高分子膜で被覆することが可能となり、この導電性高分子膜の被覆物品を例えば、帯電防止機能を有するフィルムや固体電解コンデンサの固体電解質、及び巻回型固体電解コンデンサ用のセパレータとしての使用が可能となる。

また、用途に応じては（特に半導体用途では）、使用する導電性高分子溶液中の埃や塵等のゴミや、凝集物などが塗膜表面の荒れの原因となるため、使用前にろ過操作が必要となる。しかしながら、例えば特許文献３に記載の導電性組成物ではろ過性が悪く、頻繁にフィルターのつまりが発生するため、その都度フィルターを交換しなければならない等の課題があった。

また、光学フィルム用の帯電防止剤として使用する際には、それらを塗布して得られる導電性塗膜には良好な透明性と耐久性（耐熱性や耐湿性）が求められていた。

特開平６−１４５３８６号公報 国際公開第２０１４／００７２９９号 特開２００２−２２６７２１号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１２，２８０１−２８０３（１９９０） Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２３（３８）４４０３−４４０８（２０１１）

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、
（１）高分子基材への塗布性を改善する新規な導電性高分子水溶液を提供すること、及び
（２）高い導電性を有する導電性高分子膜並びにその被覆物品を提供すること、である。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明の導電性高分子水溶液が、従来のポリチオフェンのみの水溶液では達成困難であった高分子基材への塗布性と高い導電性を兼ね備えた導電性高分子膜並びにその被覆物品の作製が可能であることを見出した。

すなわち、本発明は以下に示すとおりの導電性高分子水溶液の組成物、及び導電性高分子膜並びにその被覆物品に関するものである。

不織布や紙等に導電性高分子膜を被覆した物品は例えば、帯電防止機能を有するフィルムや固体電解コンデンサのセパレータとしての使用が可能となる。
［１］
下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．０１〜１０重量％、並びに非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の界面活性剤（Ｂ）を０．００１〜１０重量％含む導電性高分子水溶液。

［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは下記一般式（３）又は式（４）を表し、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］

［上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］

［上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
［２］
アミン化合物の共役酸が、イミダゾール化合物の共役酸又は［ＮＨ（Ｒ^１）_３］^＋を表し、Ｒ^１は各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す上記［１］に記載の導電性高分子水溶液。
［３］
アミン化合物の共役酸が［ＮＨ（Ｒ^１）_３］^＋を表し、Ｒ^１は各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルキル基、アミノ基、若しくはヒドロキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す上記［１］に記載の導電性高分子水溶液。
［４］
第４級アンモニウムカチオンが、テトラメチルアンモニウムカチオン、又はテトラエチルアンモニウムカチオンであることを特徴とする［１］に記載の導電性高分子水溶液。
［５］
界面活性剤（Ｂ）が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、及びベタイン型両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［６］
界面活性剤（Ｂ）が、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［７］界面活性剤（Ｂ）が、水への溶解度が０．０１重量％以上であり、且つグリフィン法ＨＬＢ（親水親油バランス）が７〜２０の範囲であることを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［８］
さらに、アルコール及び水溶性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の水溶性
化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする上記［１］乃至［７］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［９］
水溶性化合物（Ｃ）を、０．００１〜１０重量％含むことを特徴とする上記［８］に記載の導電性高分子水溶液。
［１０］
アルコールが、エタノール、２価のアルコール、３価のアルコール、及び糖アルコールからなる群より選択される少なくとも一種のアルコールであることを特徴とする上記［８］又は上記［９］に記載の導電性高分子水溶液。
［１１］
水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリエステル、及び水溶性ポリウレタンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［８］乃至［１０］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［１２］
ｐＨが１０以下であることを特徴とする上記［１］乃至［１１］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［１３］
さらに、アミン化合物（Ｄ）を含み、かつｐＨが９以下に調整されていることを特徴とする上記［１］乃至［１２］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［１４］
ポリチオフェン（Ａ）の導電率が１０Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする上記［１］乃至［１３］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［１５］
上記［１］乃至［１４］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液を乾燥させて得られる導電性高分子膜。
［１６］
表面抵抗値が１．０Ｅ＋９Ω／□以下であることを特徴とする上記［１５］に記載の導電性高分子膜。
［１７］
上記［１５］又は上記［１６］に記載の導電性高分子膜で支持体を被覆してなる被覆物品。
［１８］
支持体が高分子基材であることを特徴とする上記［１７］に記載の被覆物品。
［１９］
高分子基材が、熱可塑性樹脂、不織布及び紙からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［１８］に記載の被覆物品。
［２０］
上記［１７］乃至［１９］のいずれかに記載の被覆物品を含む帯電防止フィルム。
［２１］
上記［１７］乃至［１９］のいずれかに記載の被覆物品を含む固体電解コンデンサ用の固体電解質。
［２２］
上記［１７］乃至［１９］のいずれかに記載の被覆物品を含む巻回型アルミ固体電解コンデンサ用のセパレータ。

本発明によれば、高分子基材にハジキや斑無くコーティング可能な新規な導電性高分子水溶液を提供できる。さらに本水溶液から形成される導電性高分子膜並びに被覆物品は、高い導電性を有しているため、帯電防止フィルム、及び固体電解コンデンサの固体電解質、及び巻回型アルミ固体電解コンデンサ用のセパレータとしての使用が期待できる。

実施例２、実施例３及び比較例２において、合成例で得られたポリチオフェンを含む導電性高分子水溶液中に中性紙を浸漬・乾燥した後の表面状態を示す図である。ブランクとして中性紙そのままも示しておく。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の導電性高分子水溶液は、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．０１〜１０重量％、並びに非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の界面活性剤（Ｂ）を０．００１〜１０重量％含むことをその特徴とする。

［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは下記一般式（３）又は式（４）を表し、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、又はアミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］

［上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］

［上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
上記式（１）又は（２）中、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。

前記のアルカリ金属イオンとしては、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオンが好ましい。

前記のアミン化合物の共役酸としては、アミン化合物にヒドロン（Ｈ^＋）が付加してカチオン種になったものを示す。

前記の第４級アンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラノルマルプロピルアンモニウムカチオン、テトラノルマルブチルアンモニウムカチオン、テトラノルマルヘキシルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。入手の観点から好ましくは、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオンである。

上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表し、好ましくは６〜８の整数である。

上記式（４）中、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。

炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

式（４）のＲ^２については、成膜性の点で、水素原子、メチル基、エチル基、又はフッ素原子であることが好ましい。

上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表し、好ましくは、ｍは１〜４の整数であり、より好ましくは２である。

上記式（２）で表される構造単位は、上記式（１）で表される構造単位のドーピング状態を表す。

ドーピングにより絶縁体−金属転移を引き起こすドーパントは、アクセプタとドナーに分けられる。前者は、ドーピングにより導電性ポリマーの高分子鎖の近くに入り主鎖の共役系からπ電子を奪う。結果として、主鎖上に正電荷（正孔、ホール）が注入されるため、ｐ型ドーパントとも呼ばれる。また、後者は、逆に主鎖の共役系に電子を与えることになり、この電子が主鎖の共役系を動くことになるため、ｎ型ドーパントとも呼ばれる。

本発明におけるドーパントは、ポリマー分子内に共有結合で結びついたスルホ基又はスルホナート基であり、ｐ型ドーパントである。このように外部からドーパントを添加することなく導電性を発現するポリマーは自己ドープ型高分子と呼ばれている。

本発明のポリチオフェン（Ａ）は、下記式（５）で表されるチオフェンモノマーを、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に重合させることで製造することができる。

［上記式（５）中、Ｌは上記と同じ定義である。Ｍは、金属イオンを表わす。］
一般式（５）におけるＭで表される金属イオンとしては、特に限定するものではないが、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、及びＫイオン等が挙げられる。

重合後のポリマーは金属塩であるため、必要に応じて、得られたポリマーを酸処理することでＭを水素イオンへ変換可能であり、さらにこれをアミン化合物と反応させることで、Ｍをアミン化合物の共役酸へ変換可能である
上記式（１）又は式（２）において、Ｌが上記式（３）で表される、本発明のポリチオフェンを得るためのチオフェンモノマーとしては、具体的には、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸ナトリウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸リチウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸カリウム、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸ナトリウム、及び８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸カリウム等が例示される。

上記式（１）又は式（２）において、Ｌが上記式（４）で表される、本発明のポリチオフェンを得るためのチオフェンモノマーとしては、具体的には、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−エチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ヘキシル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソプロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、及び４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸カリウム等が例示される。

本発明のアミン化合物の共役酸としては、スルホン酸基と反応して共役酸を形成するアミン化合物であればよく、ｓｐ３混成軌道を有するＮ（Ｒ^１）_３で表されるアミン化合物［共役酸としては［ＮＨ（Ｒ^１）_３］^＋で表される。］、又はｓｐ２混成軌道を有するピリジン類化合物、イミダゾール類化合物等である。

置換基Ｒ^１は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。

炭素数１〜６のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、アミノ基、又はヒドロキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的には、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が例示される。

これらのうち、置換基Ｒ^１としては、独立して、水素原子、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基が好ましい。

アミン化合物の共役酸を形成するＮ（Ｒ^１）_３で表されるアミン化合物としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン化合物（例えば、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン）、３−アミノ−１,２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１,２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１,２−プロパンジオール、１,４−ブタンジアミン等があり、Ｎ（Ｒ^１）_３で表されるアミン化合物以外の化合物としては、イミダゾール化合物（例えば、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール）、ピリジンピコリン、ルチジン等が例示される。これらのうち、好ましくは、エタノールアミン化合物、イミダゾール化合物である。

本発明においてポリチオフェン（Ａ）の導電率は、特に限定するものではないが、フィルム状態での導電率（電気伝導度）として、１０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

本発明において界面活性剤（Ｂ）としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤等が使用できるが、より好ましくは非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種である。

非イオン界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、高分子型非イオン界面活性剤等が挙げられる。

前記のポリエチレングリコール型界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、又はポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

アセチレングリコール型界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、サーフィノール（エアプロダクツ社製）、オルフィン（日信化学工業社製）等が挙げられる。

多価アルコール型界面活性剤としては、例えば、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、高アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。

高分子型非イオン界面活性剤としては、特に限定するものではないが、ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドンの共重合体等が挙げられる。本発明に使用されるポリビニルピロリドンの平均分子量は１千〜２００万であり、好ましくは１万〜１５０万である。ポリビニルピロリドンの共重合体としては、特に限定するものではないが、親水性部と疎水性部をポリマー鎖中に併せ持つものが好ましく、例えば、ポリビニルピロリドンをポリビニルアルコールにグラフトしたコポリマーや、［ビニルピロリドン−酢酸ビニル］ブロック共重合体、［ビニルピロリドン−メチルメタクリレート］共重合体、［ビニルピロリドン−ノルマルブチルメタクリレート］共重合体、［ビニルピロリドン−アクリルアミド］共重合体などが例示できる。

両性界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、ベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。ベタイン型両性界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、アルキルジメチルベタイン、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等が挙げられる。

フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するものであれば特に限定されないが、パーフルオロアルカン、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、又はパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。

シリコーン系界面活性剤としては特に限定されないが、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、又はシリコーン変性アクリル化合物などが挙げられる。

フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤はレベリング剤として塗膜の平坦性を改善するのに有効である。

本発明において、高分子型界面活性剤以外の界面活性剤（Ｂ）は、水への溶解度が０．０１重量％以上であり、且つＨＬＢが７〜２０の範囲である界面活性剤であることが好ましい。

ここで、界面活性剤（Ｂ）の水への溶解度は８０℃以下での測定値であり、好ましくは１０℃〜３０℃での測定値である。また、グリフィン法ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）は界面活性剤の親水性を表す数値である。値が大きいほど親水性が大きいことを示し、次式で表される。

非イオン界面活性剤のグリフィン法ＨＬＢ
＝（親水基部分の分子量）／（界面活性剤の分子量）×１００／５
＝（親水基重量）／（疎水基重量＋親水基重量）×１００／５
＝（親水基の重量％）／５。

例えば、親水基がないパラフィンではＨＬＢ＝０、親水基のみで疎水基のないポリエチレングリコールはＨＬＢ＝２０となり、非イオン界面活性剤のＨＬＢは０〜２０の間にある。
界面活性剤（Ｂ）としてより好ましくは、アセチレングリコール型界面活性剤、又は高分子型界面活性剤である。
界面活性剤（Ｂ）の導電性高分子水溶液への添加方法は、固体で添加しても良く、あらかじめ水溶液として調整したものを添加しても良い。単独で使用しても、２種以上を混合してよい。

本発明の導電性高分子水溶液は、さらにアルコール及び水溶性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の水溶性化合物（Ｃ）を含んでもよい。

アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、エタノール、２価のアルコール、３価のアルコール、及び糖アルコールからなる群より選択される少なくとも一種のアルコールが挙げられる。

２価アルコールとしては特に限定するものではないが、入手の観点から、エチレングリコールが好ましい。３価アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、グリセロールが好ましい。糖アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、エリトリトール、ソルビトール、アラビトール等が好ましい。より好ましくはソルビトールである。

また、水溶性樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、水溶性ポリエステル、又は水溶性ポリウレタン等が好ましい。なおこれらの水溶性樹脂については、金属量低減の観点から、顆粒状、膜状の陽イオン交換樹脂、ゼータ電位を利用した金属除去フィルター処理を行ったものを用いることが好ましい。

水溶性樹脂の分子量は、水溶性が良好であれば特に制限されないが、好ましくはＭｗ＝１千〜２００万、より好ましくは１万〜１５０万、更に好ましくはＭｗ＝１千〜２５万、更に好ましくは１千〜５万の範囲である。

本発明の導電性高分子水溶液が、水溶性化合物（Ｃ）を含む場合、ポリチオフェン（Ａ）を０．１〜１０重量％、界面活性剤（Ｂ）を０．００１〜１０重量％、及び水溶性化合物（Ｃ）を０．００１〜１０重量％含むことが好ましい。

本発明の導電性高分子水溶液を調製する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明のポリチオフェン（Ａ）の水溶液又は固体と、界面活性剤（Ｂ）と、必要に応じて水溶性化合物（Ｃ）と、必要に応じて水とを使用する。これらを任意の順で混合することにより本発明の導電性高分子水溶液を調製することができる。

ここで、混合する際の温度は、特に限定するものではないが、例えば、室温〜加温下で行うことができる。好ましくは０℃以上１００℃以下が好ましい。

混合する際の雰囲気は、特に限定するものではないが、大気中でも、不活性ガス中でも良い。

本発明の導電性高分子水溶液のｐＨは１０以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましい。さらに、本発明の導電性高分子水溶液のｐＨは、１．５以上９．５以下の範囲が好ましく、１．５以上９以下の範囲内がより好ましい。ここで、ｐＨを調整する手順としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリチオフェン（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）とを混合した後、アミン化合物（Ｄ）を添加することにより調整することができる。また、ポリチオフェン（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）及び水溶性化合物（Ｃ）を混合した後、アミン化合物（Ｄ）を添加することにより調整することができる。さらには、ポリチオフェン（Ａ）の水溶液を予めアミン化合物（Ｄ）で中和した後に、界面活性剤（Ｂ）、必要に応じて水溶性化合物（Ｃ）を添加してもよい。

アミン化合物（Ｄ）としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ヘキシルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−アミノ−１,２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１,２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１,２−プロパンジオール、１,４−ブタンジアミン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール、ピリジン、ピコリン、ルチジン等が挙げられる。添加する際には、ニートでも水溶液でも良い。

本発明の導電性高分子水溶液を混合する際には、スターラーチップ、攪拌羽根等による一般的な混合溶解操作に加えて、超音波照射、ホモジナイズ処理（例えば、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等の使用）を行ってもよい。ホモジナイズ処理する場合には、ポリマーの熱劣化を防ぐため、冷温しながら行うことが好ましい。

本発明の導電性高分子水溶液の濃度調整は、配合比で調整しても良いし、配合後に濃縮により調整しても良い。濃縮の方法は、減圧下に溶媒を留去する方法であっても、限外ろ過膜を利用する方法であっても良い。

本発明の導電性高分子水溶液の中のポリチオフェン（Ａ）の濃度は０．００１重量％以上であれば特に限定するものではないが、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％の範囲である。なお、本願発明のポリチオフェン（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）を含む導電性高分子水溶液は、塗布後、乾燥・脱水されるため、前記の濃度範囲で良好な均一膜を得ることができる。

本発明の導電性高分子水溶液中の固形分の粒径は、特に限定するものではないが、小さいほど水溶性が良好であり、導電性や成膜時の均一な膜形成の観点からも望ましい。例えば、室温又は加温下で調製した導電性高分子水溶液の固形分濃度が１０重量％以下の場合、固形分の粒子径（Ｄ５０）が０．０２μｍ以下であれば、水溶性がより良好となる。

本発明の導電性高分子水溶液の粘度（２０℃）は、２００ｍＰａ・ｓ以下であれば特に限定されないが、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。

本発明の導電性高分子水溶液から導電性高分子膜を形成する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明の導電性高分子水溶液を、支持体に塗布し乾燥することで支持体上に導電性高分子膜が簡便に得られる（以下、その支持体と導電性高分子膜を合わせて「被覆物品」と称する。）
支持体としては、本発明の導電性高分子水溶液が塗布可能なものであれば特に限定するものではないが、例えば、高分子基材又は無機基材が挙げられる。高分子基材としては、例えば、熱可塑性樹脂、不織布、紙、レジスト膜基板等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート等が挙げられる。不織布としては、例えば、天然繊維、合成繊維、又はガラス繊維製のいずれでもよい。紙としては一般的なセルロースを主成分とするものでよい。無機基材としては、ガラス、セラミックス、酸化アルミニウム、酸化タンタル等が挙げられる。

導電性高分子水溶液の塗布方法としては、例えば、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ディスペンサ法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、スピンコート法、インクジェット法等が挙げられる。好ましくはスピンコート法である。

塗膜の乾燥温度は、均一な導電性高分子膜が得られる温度及び基材の耐熱温度以下であれば特に限定するものではないが、室温〜３００℃の範囲であり、好ましくは室温〜２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは室温〜２００℃の範囲である。

乾燥雰囲気は大気中、不活性ガス中、真空中、又は減圧下のいずれであってもよい。高分子膜の劣化抑制の観点からは、窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。

得られる導電性高分子膜の膜厚としては特に限定するものではないが、１０^−３〜１０^２μｍの範囲が好ましい。より好ましくは１０^−３〜１０^−１μｍである。この導電性高分子膜の導電率としては特に限定するものではないが高い方が好ましい。また、導電性高分子膜の導電率は添加する界面活性剤又は水溶性樹脂の種類や添加量により変化するので一義的には決められないが、例えば、９０Ｓ／ｃｍのポリチオフェン（Ａ）を３．１％、界面活性剤（Ｂ）として、アセチレングリコール型界面活性剤を０．１％、水溶性化合物（Ｃ）としてソルビトールを０．８％含む導電性高分子水溶液から得られる導電性高分子膜の導電率は、導電率が９０Ｓ／ｃｍ以上となる。

また、得られる導電性高分子膜の表面抵抗値としては特に限定するものではないが、１．０Ｅ＋１１Ω／□以下が好ましく、より好ましくは１．０Ｅ＋９Ω／□以下であり、さらに好ましくは１．０Ｅ＋７Ω／□以下である。表面抵抗値を測定する際の印加電圧は特に限定されないが、１０Ｖ又は５００Ｖで測定する。

本発明の被覆物品は、例えば、帯電防止フィルム、固体電解コンデンサ用の固体電解質、巻回型アルミ固体電解コンデンサ用のセパレータとして使用される。

以下に本発明に関する実施例を示す。

なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。

［ＧＣ測定］
装置：Ｓｈｉｍａｄｚｕ製、ＧＣ−２０１４。

［ＮＭＲ測定］
装置：ＶＡＲＩＡＮ製、Ｇｅｍｉｎｉ−２００。

［表面抵抗率測定］
装置：三菱化学社製ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００。

装置：三菱化学社製ハイレスタＵＸ ＭＣＰ-ＨＴ８０００。

［膜厚測定］
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製 ＤＥＫＴＡＫ ＸＴ。
［粘度測定］
コンプリート型粘度計／ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＤＶ−１ Ｐｒｉｍｅ。

導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１０^４／（表面抵抗率［Ω／□］×膜厚［μｍ］）。［粒径測定］
装置：日機装社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＵＴ１５１。
［自己ドープ型導電性高分子の導電率測定］
自己ドープ型導電性ポリマーを含む水溶液０．５ｍｌを２５ｍｍ角の無アルカリガラス板に塗布し、室温で一晩乾燥した後、ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。膜厚及び表面抵抗値から、以下の式に基づき算出した。

［塗布性＆帯電防止評価］
（１）高分子基材（熱可塑性樹脂）への塗布性評価．
導電性高分子水溶液をＰＥＴフィルム（２．５ｃｍ角）全体に広がるようにキャストした後、スピンコート（ＭＩＫＡＳＡ社製：スピナー１Ｈ−Ｄ２）して成膜した（１２００ｒｐｍ×４０秒、次いで１００℃×６０秒真空乾燥）。得られた塗膜の表面抵抗値を測定した。表面抵抗値が安定していれば塗布性良好とし、さらに得られた導電性高分子膜の表面抵抗値が１．０Ｅ＋９Ω／□以下であれば帯電防止能が良好と判断した。

（２）高分子基材（紙）への塗布性評価．
横１ｃｍ×縦４ｃｍの中性紙を２秒間導電性高分子水溶液に浸漬した。その後、紙を垂直にしたまま引き上げて数秒保持した後、乾燥して状態を目視で観察した。塗布斑（濃淡）がない均一なものを塗布性が良好とし、斑のあるものを塗布性が不良とした。

［ろ過性評価］
調製した導電性高分子水溶液を、除粒子孔径０．２２μｍの疎水性ＰＶＤＦシリンジフィルター（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製）で通液試験を行い、通液した場合にろ過性良好とし、通液しない又は途中で詰まる場合にはろ過性不良とした。特に、４バール以下の圧力で通液した場合には非常に良好と判定した。

［塗膜の透明性評価（透過率、ヘイズ率）］
・装置：日本電色社製 ヘイズメーター ＮＤＨ４０００
・条件：基材ブランク
［塗膜の耐久性評価］
・耐熱性評価
装置：ＥＴＴＡＳ社製 定温乾燥機 ＥＯＰ−４５０Ｂ（自然対流方式）
条件：８０℃、３００時間
評価：試験前に対する試験後の表面抵抗率の上昇率が１０倍未満である場合を良好とした。１０倍以上を不良とした。

・耐湿性評価
装置：ＥＳＰＥＣ社製 ＳＨ−２４１
条件：６０℃、９５％ＲＨ、３００時間
評価：試験前に対する試験後の表面抵抗率の上昇率が１００倍未満である場合を良好とした。１００倍以上を不良とした。

合成例１．
３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム［下記式（６）で表される化合物］の合成．
窒素雰囲気下、１００ｍｌナス型フラスコに６０％水素化ナトリウム０．４３７ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、トルエン３７ｍｌを仕込んだ後、１．５２ｇの（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メタノール１．５２ｇ（８．８４ｍｌ）を添加した。その後、反応液を還流温度に昇温させ同温度で１時間攪拌した。その後、２，４−ブタンスルトン１．２１ｇ（８．８９ｍｍｏｌ）とトルエン１０ｍｌとからなる混合液を滴下し、同温度で２時間攪拌した。冷却後、得られた反応液をアセトン１６０ｍｌに滴下し再沈を行った。得られた粉末を濾過し、真空乾燥させることで１．８２ｇの淡黄色粉末を収率６２％で得た。ＮＭＲ測定から、これが下記式（６）で表される３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムであることを確認した。

１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；６．６７（ｓ，２Ｈ），４．５４−４．６０（ｍ，１Ｈ），４．４５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０，２．２Ｈｚ），４．２６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０，６．８Ｈｚ），３．９０−３．８１（ｍ，４Ｈ），３．１０−３．１８（ｍ，１Ｈ），２．３０−２．４７（ｍ，１Ｈ），１．７７−１．９２（ｍ，１Ｈ），１．４５（ｄ，３Ｈ）。

１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；１４．９１，３１．２２，５３．１３，６６．１８，６９．１８，７３．２９，７３．３６，１００．８１，１００．９４，１４０．８８，１４１．０６。

合成例２．
ポリチオフェン（Ａ）［下記式（７）又は下記式（８）で表される構造単位を含む重合体］の合成．
５００ｍｌセパラブルフラスコに、合成例１に準じて合成した３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム １０ｇ（３０ｍｍｏｌ）と水１５０ｇを加えた。溶解後、室温下、無水塩化鉄（ＩＩＩ）２．９４ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）を加えて２０分攪拌した。その後、過硫酸ナトリウム１４．５ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）と水１００ｇからなる混合溶液を反応液温度が３０℃以下を保持しながら滴下した。室温で３時間攪拌したのち、反応液を８００ｇのアセトンに滴下させ黒色のＮａ型のポリマーを析出させた。ポリマーを濾過・真空乾燥することで、１８．０ｇの３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの粗ポリマーを得た。

次に、この粗ポリマー１４．５ｇに水を加え２重量％溶液に調製した水溶液７００ｇを、陽イオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ ＭｏｎｏＰｌｕｓ Ｓ１００（Ｈ型）２００ｍｌを充填したカラムに通液（空間速度＝１．１）することによりＨ型のポリマー水溶液を７３８ｇ得た。更に、本ポリマー水溶液をクロスフロー式限外ろ過（ろ過器＝ビバフロー２００、分画分子量＝５，０００、透過倍率＝５）により精製することにより下記式（７）又は式（８）で表される構造単位を含む重合体の濃群青色水溶液を６９８ｇ合成した。本ポリマー水溶液に含まれるポリマー量は０．７４重量％であり、又、不純物と考えられる鉄イオン、ナトリウムイオンはＩＣＰ−ＭＳ分析により、各々４４ｐｐｍ、１２ｐｐｍ（対ポリマー）であった。下記本ポリマーの導電率は５４Ｓ／ｃｍだった。

合成例３．
ポリチオフェン（Ａ）［下記式（９）又は下記式（１０）で表される構造単位を含む重合体］の合成．
合成例２で得られたポリチオフェン（Ａ）［前記式（７）又は前記式（８）で表される構造単位を含む重合体］水溶液を攪拌下、アンモニア水で中和した後、固形分がそれぞれ２重量％、４重量％になるように調整した。下記本ポリマーの導電率は５４Ｓ／ｃｍだった。

合成例４．
ポリチオフェン（Ａ）［下記式（１１）又は下記式（１２）で表される構造単位を含む重合体］の合成．
合成例２で得られたポリチオフェン（Ａ）［前記式（７）又は前記式（８）で表される構造単位を含む重合体］水溶液を攪拌下、５０％イミダゾール水溶液で中和した後（ｐＨ７．８）、固形分がそれぞれ２重量％になるように調整した。下記本ポリマーの導電率は５０Ｓ／ｃｍだった。

合成例５．
ポリチオフェン（Ａ）［下記式（１３）又は下記式（１４）で表される構造単位を含む重合体］の合成．
合成例２で得られたポリチオフェン（Ａ）［前記式（７）又は前記式（８）で表される構造単位を含む重合体］水溶液を攪拌下、５０％Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエタノール水溶液で中和した後（ｐＨ７．８）、固形分がそれぞれ２重量％になるように調整した。下記本ポリマーの導電率は４４Ｓ／ｃｍだった。

合成例６．
ポリチオフェン（Ａ）［下記式（１５）又は下記式（１６）で表される構造単位を含む重合体］の合成．
合成例２で得られたポリチオフェン（Ａ）［前記式（７）又は前記式（８）で表される構造単位を含む重合体］水溶液を攪拌下、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で中和した後（ｐＨ９．３）、固形分がそれぞれ２重量％になるように調整した。下記本ポリマーの導電率は５２Ｓ／ｃｍだった。

合成例７ ６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム（１８）の合成．
次の操作によって、（１−１） ６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−１−ヘキセン（１７）を合成した。

冷却管、温度計挿入管、攪拌羽根、窒素導入管を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、市販の３，４−ジメトキシチオフェン２０．０ｇ（９７．０ＧＣ％、１３４．５ｍｍｏｌ）、７−オクテン−１、２−ジオール２３．３ｇ（１６１．５ｍｍｏｌ）、パラ−トルエンスルホン酸ナトリウム・１水和物（５．３ｇ、３０．９ｍｍｏｌ）、及びトルエン４００ｍＬを仕込み、９０℃で４２時間反応させた。放冷後、分液ロートに移し、水と飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらにジクロロメタンで抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ液を濃縮して淡黄色液を得た。次いで、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し（溶離液：ヘキサン／トルエン＝４／１）、目的の化合物を淡黄色オイルとして１４．９ｇ（収率４９％）で得た。ＮＭＲ測定から、これが下記式（１７）で表される化合物（１７）であることを確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）６．２９（２Ｈ，ｓ）、５．９１−５．７０（１Ｈ，ｍ）、５．０７−４．９２（２Ｈ，ｍ）、４．１５−４．０３（２Ｈ，ｍ）、３．８４（１Ｈ，ｄｄ， Ｊ＝１０．６Ｈｚ，８．４Ｈｚ）、２．１３−２．０３（２Ｈ，ｍ）、１．７０−１．４３（６Ｈ，ｍ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）２４．４５、２８．６８、３０．４９、３３．４９、６８．３４、７３．６３、９９．１２、９９．１８、１１４．５４、１４１．５３、１４１．９９。

次の操作によって、（１−２） ６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム（１８）を合成した。

冷却管、温度計挿入管、攪拌羽根、窒素導入管を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、上記の化合物（１７）１４．９ｇ（９８．０ＧＣ％、６５．１ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（０．９８ｍｍｏｌ）１４０．８ｍｇ、及びメタノール１５０ｍＬを仕込み、室温で溶解させた。得られた溶液に、別途調製した亜硫酸水素ナトリウム１０．２ｇ（９７．６ｍｍｏｌ）と亜硫酸ナトリウム２．１ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）を水１３０ｍＬに溶解した水溶液を室温で滴下した。白濁した反応液を還流条件下４４時間反応させた。反応の進行とともに、白濁液から不溶物が一旦析出した後、再溶解して均一液として得られた。放冷後、濃縮して得た白色固体にエタノールを添加して室温で一晩攪拌抽出した。引き続き、減圧ろ過で不溶物を除去し、得られた無色ろ液を濃縮して目的の化合物を白色固体として１１．９ｇ（収率５６％）で得た。ＮＭＲ測定から、これが下記式（１８）で表される化合物であることを確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ，２，２，３，３−ｄ（４）−３−（トリメチルシリル）プロピオン酸ナトリウム）δ（ｐｐｍ）６．３４（２Ｈ，ｓ）、４．２０−４．１４（２Ｈ，ｍ）、３．９０−３．８４（１Ｈ，ｍ）、２．８８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、１．７３−１．３７（１０Ｈ，ｍ）。

^１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ，２，２，３，３−ｄ（４）−３−（トリメチルシリル）プロピオン酸ナトリウム）δ（ｐｐｍ）２６．８５、２７．０７、３０．５６、５３．８４、７０．９２、７６．９１、１０２．５１、１０２．５８、１４３．６６、１４３．９５。

合成例８ ポリマーＡの合成［下記式（１９）又は下記式（２０）で表される構造単位を含む重合体］．
合成例７で得られた上記式（１８）で表される化合物０．５０ｇ（１．５２ｍｍｏｌ）を水５．９ｍＬに溶解させてモノマーの水溶液を得た。次に、窒素ラインを備えた３０ｍＬ反応管中に予め仕込んでおいたＦｅＣｌ_３ １．９８ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）に対して、このモノマーの水溶液をゆっくり添加した。その後、窒素下に８０℃で４８時間攪拌した。得られた黒色液を攪拌下にアセトン１５０ｍＬにゆっくり添加し、得られた沈殿物を減圧ろ過により回収した（０．４５ｇ、黒色固体）。この固体を水５ｍＬに懸濁させて激しく攪拌しながら、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液６０ｇ加え、濃青色液を得た。ろ過により不溶物を除去した後、攪拌下にエタノール３５０ｍＬにこの液をゆっくり添加した。さらに、遠心沈降（３０００ｒｐｍ）して上澄みを除去し、黒色沈殿物を減圧ろ過で回収した。引き続き、水１００ｇに再溶解して得たポリマー水溶液を減圧ろ過して水酸化鉄を除去した。ろ液を濃縮、乾燥して目的のＮａ塩型ポリマーを０．２７ｇ（黒色固体）得た。このポリマーの重量平均分子量は１１，０００だった。このポリマーを水５０ｇに希釈溶解させ、陽イオン交換樹脂アンバーライト（ＩＲ１２０Ｈ型）を添加して一晩攪拌した。減圧ろ過でアンバーライトを除去して濃青色Ｈ型ポリマー水溶液を得た。粗濃縮液をアセトン中に添加して得られた沈殿物を減圧ろ過で回収した。乾燥後、Ｈ型の黒色ポリマーを０．１９ｇ得た。本ポリマーを２重量％含む水溶液を２８％アンモニア水で中和した溶液（ｐＨ７．７）をガラス基板にキャストして得られた塗膜の導電率は１８Ｓ/ｃｍだった。

合成例９ ３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（２１）の合成．
窒素雰囲気下、３００ｍＬナス型フラスコに６０％水素化ナトリウム １．１５ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）、トルエン １００ｍＬを仕込んだ後、（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メタノール ４．００ｇ（２３．３ｍｏｌ）とトルエン ６８ｍＬからなる混合液を添加した。その後、反応液を６０℃に昇温させ同温度で１時間攪拌した。その後、１，３−プロパンスルトン ２．８４ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）とトルエン ５８ｍＬからなる混合液を滴下し、還流温度に昇温させ同温度で２時間攪拌した。冷却後、得られた反応液をアセトン ３００ｍＬに滴下し再沈を行った。得られた粉末を濾過及び真空乾燥させることで７．１６ｇの淡黄色粉末である３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを収率９７％で得た。ＮＭＲから目的物であることを確認した。

^１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；２７．０３，５０．５８，６８．３６，７１．３６，７２．４６，７５．５２，１０３．０２，１０３．１５，１４３．０９，１４３．２３。

合成例１０ ポリマーＡの合成［下記式（２２）又は下記式（２３）で表される構造単位を含む重合体］．
窒素雰囲気下、３００ｍＬナス型フラスコに３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム ４．００ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）と水 ６３ｍＬを仕込み溶解させた後、塩化鉄（ＩＩＩ）１．２３ｇ（７．５８ｍｍｏｌ）を加えて２０分攪拌した。その後過硫酸ナトリウム ６．０３ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）と水 ４２ｍＬからなる混合液を反応液温度が３０℃以下を保持しながら滴下した。室温で３時間攪拌した後、反応液をアセトン ６００ｍＬに滴下し濃青色のＮａ型ポリマーを析出させた。ポリマーを濾過、真空乾燥することで６．６９ｇの３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの粗ポリマーを得た。次に、この粗ポリマーに水を加え１重量％溶液に調製した水溶液０．６７ｋｇを、酸型に調製した陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ−１２０（Ｎａ） ２５０ｇを充填したカラムに通液（空間速度＝１．６）することによりＨ型のポリマー水溶液を０．８３ｋｇ得た。更に、本ポリマー水溶液をクロスフロー式限外ろ過（ろ過器＝ビバフロー２００，分画分子量＝５０００、透過倍率＝１６．２）により精製することにより下記式（２２）又は下記式（２３）で表される構造単位を含む重合体の濃青色水溶液を０．６ｋｇ合成した。本ポリマー水溶液に含まれるポリマー量３．４ｇ（０．５６重量％）であった。本ポリマーを２重量％含む水溶液を調整し、２８％アンモニア水で中和した。その溶液（ｐＨ７．７）をガラス基板にキャストして得られた塗膜の導電率は２０Ｓ/ｃｍだった。

実施例１．
合成例３で得られたポリチオフェン（Ａ）［前記式（９）又は前記式（１０）で表される構造単位を含む重合体］を２重量％含む水溶液２０．０ｇに、界面活性剤（Ｂ）として、非イオン界面活性剤の一種であるアセチレングリコール型界面活性剤（日信化学工業社製 オルフィンＥＸＰ．４２００：ＨＬＢ＝１０〜１３）を０．５％水溶液として８．００ｇ、さらに水溶性化合物（Ｃ）としてポリビニルピロリドン（和光純薬工業社製 ＰＶＰ Ｋ３０）を１０％水溶液として０．４１ｇ、水１１．６ｇを加えてよく攪拌混合した後、０．４５μｍのメンブレンフィルターに通液した。このようにして得られたｐＨ＝６.５の導電性高分子水溶液０．７ｇを、２．５ｃｍ角にカットしたＰＥＴフィルムにスピンコートして成膜した（１２００ｒｐｍ×４０秒、次いで１００℃×３０秒真空乾燥）。尚、この導電性高分子水溶液には、水溶性化合物（Ｃ）としてポリビニルピロリドンを０．１重量％含んでいる。

得られた膜の表面抵抗値は、測定箇所によらず安定的に１．３Ｅ＋５Ω／□（膜厚１０ｎｍ）を示したため、均一性と良好な帯電防止能を有していることが分かった。

比較例１．
合成例３で得られたポリチオフェン（Ａ）［前記式（９）又は前記式（１０）で表される構造単位を含む重合体］を４重量％含む水溶液２０．０ｇに何も添加せずに実施例１に示した方法で成膜を検討した結果、スピンコーティング時に液全体が基板から飛散し、ＰＥＴフィルム基材上に導電性高分子膜を形成できなかった。

実施例２．
合成例３で得られたポリチオフェン（Ａ）［前記式（９）又は前記式（１０）で表される構造単位を含む重合体］を４重量％含む水溶液２０．０ｇに、界面活性剤（Ｂ）として非イオン界面活性剤の一種であるアセチレングリコール型界面活性剤（日信化学工業社製 オルフィンＥＸＰ．４２００）を０．５％水溶液として６．００ｇを加えてよく攪拌混合して得た導電性高分子水溶液中に中性紙を浸漬・乾燥した後の表面状態を観察した結果を図１に示す。

本導電性高分子水溶液は良好な濡れ性を示し、斑の無い均一状態で得られた。本結果から、セパレータを介して陽極アルミ箔と陰極アルミ箔を巻回して作製する巻回型固体アルミ電解コンデンサの作製において、本導電性高分子水溶液は紙製セパレータへの濡れ性が良く、均一に付着・保持されるため、接する化成済みエッチドアルミ箔にも均一に浸透することができると考えられる。これにより、斑無くエッチングピット内を導電性高分子膜で被覆できるため、コンデンサ特性（静電容量向上、低ＥＳＲ化）の改善が期待される。

実施例３．
実施例２に準じて得た導電性高分子水溶液２０．０ｇに、さらにアルコールとしてＤ−ソルビトールを４００ｍｇ加えて良く撹拌混合した得た導電性高分子水溶液を使用した以外は実施例２に準拠して評価した。導電性高分子水溶液中に中性紙を浸漬・乾燥した後の表面状態を観察した結果を図１に示す。本導電性高分子水溶液は良好な濡れ性を示し、斑の無い均一状態で得られた。

比較例２．
合成例３で得られたポリチオフェン（Ａ）［前記式（９）又は前記式（１０）で表される構造単位を含む重合体］を４重量％含む水溶液２０．０ｇに、界面活性剤を添加せずに、紙を浸漬・乾燥した後の表面状態を観察した結果を図１に示す。濡れ性が不十分で濃淡が観測され、均一に塗布できなかった。

実施例４、実施例５．
合成例３に準じて得たポリチオフェン（Ａ）［前記式（９）又は前記式（１０）で表される構造単位を含む重合体］［導電率９０Ｓ/ｃｍ］を４重量％含む水溶液に、界面活性剤（Ｂ）、さらに水溶性化合物（Ｃ）を添加した導電性水溶液から得られた導電性高分子膜の導電率を下表に示す。

実施例６．
合成例４で得られたポリチオフェン（Ａ）［前記式（１１）又は前記式（１２）で表される構造単位を含む重合体］［導電率５０Ｓ/ｃｍ］を２重量％含む水溶液［導電率５０Ｓ／ｃｍ］１０.０ｇに、界面活性剤（Ｂ）として、高分子型非イオン界面活性剤のポリビニルピロリドンＫ９０（東京化成社製 分子量６３万）を２．０重量％含む水溶液 ３．０１ｇ、水 １３．６ｇを加えてよく攪拌混合した後、０．４５μｍのシリンジフィルターに通液した。このようにして得られたｐＨ＝７．８の導電性高分子水溶液 １．７ｇを、３．０ｃｍ角にカットしたＰＥＴフィルムにスピンコートして成膜した（３０００ｒｐｍ×８０秒、次いで９０℃×６０秒ホットプレートで乾燥）。本配合液の組成は、０．７５重量％の前記ポリチオフェン（Ａ）と０．２３重量％のポリビニルピロリドンＫ９０を含む。

得られた膜は斑の無い均一状態を示し、且つ当該膜の表面抵抗値は、測定箇所によらず安定的に１．１Ｅ＋５Ω／□（膜厚１０ｎｍ）を示したため、良好な帯電防止能を有していることが分かった。

実施例７．
合成例４に準じて得たポリチオフェン（Ａ）［前記式（１１）又は前記式（１２）で表される構造単位を含む重合体］［導電率１２０Ｓ／ｃｍ］を２重量％含む水溶液６０．０ｇに、界面活性剤（Ｂ）として、高分子型非イオン界面活性剤の［ビニルピロリドン―酢酸ビニル］ブロック重合体を１０．０重量％含む水溶液 ２．００ｇ、水 １８．０ｇを加えてよく攪拌混合した後、０．４５μｍのシリンジフィルターに通液した。このようにして得られたｐＨ＝７．８の導電性高分子水溶液 １．０ｇを、３．０ｃｍ角にカットしたＰＥＴフィルムにスピンコートして成膜した（３０００ｒｐｍ×８０秒、次いで９０℃×６０秒ホットプレートで乾燥）。本配合液の組成は、１．５０重量％の前記ポリチオフェン（Ａ）［前記式（１１）又は前記式（１２）で表される構造単位を含む重合体］と０．２５重量％の［ビニルピロリドン―酢酸ビニル］ブロック重合体を含む。得られた膜は斑の無い均一状態を示し、且つ当該膜の表面抵抗値は、測定箇所によらず安定的に８．９Ｅ＋４Ω／□を示したため、良好な帯電防止能を有していることが分かった。

実施例８〜１０
合成例６、８、１０に準じて得たポリチオフェン（Ａ）を各々用いた以外は［実施例７に準拠して行った結果、いずれもスピンコート膜は斑の無い均一状態を示し、且つ当該膜の表面抵抗値は、測定箇所によらず安定しており、下記に示すように良好な帯電防止能を有していることが分かった。

比較例３．
実施例６〜７において界面活性剤（Ｂ）を添加しなかった場合には、ＰＥＴフィルム上にスピンコートで均一に成膜できなかった（液が弾かれて成膜できず）。

実施例１１．
合成例５で得られたポリチオフェン（Ａ）［前記式（１３）又は前記式（１４）で表される構造単位を含む重合体］［導電率４４Ｓ／ｃｍ］を２.０重量％含む水溶液２．０５ｇに、界面活性剤（Ｂ）として、高分子型非イオン界面活性剤のポリビニルピロリドンＫ９０（ＢＡＳＦ社製 ＳｏｋａｌａｎＫ９０ 分子量１４０万）を１．０重量％含む水溶液 １．１０ｇ、水 ２．５１ｇを加えてよく攪拌混合した後、７．５％エタノール水溶液で１０倍に希釈した。本配合液の組成は、０．０７重量％の前記ポリチオフェン（Ａ）と０．０２重量％のポリビニルピロリドンＫ９０を含む。このようにして得られた導電性高分子水溶液 ０．２ｇを、７ｃｍ×１４ｃｍにカットしたＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラーＴ６０／３８μｍ）にバーコーター（オーエスジーシステムプロダクト社製セレクトローラーＯＳＰ−２２）を用いて一定速度で塗布した後、乾燥器で９０℃３分乾燥して積層フィルムを得た。得られた膜は斑の無い均一状態を示し、且つ当該膜の表面抵抗値は、測定箇所によらず安定的に１．７Ｅ＋６Ω／□を示したため、良好な帯電防止能を有していることが分かった。また、本実施例で作製した積層フィルムの透過率は９９．７１％、ヘーズは０．００％であった。

比較例４．
実施例１１において界面活性剤（Ｂ）を添加しなかった場合には、ＰＥＴフィルム上にバーコーターで均一に成膜できなかった（液が弾かれて成膜できず）。

実施例１２．
合成例４に準じて得たポリチオフェン（Ａ）［前記式（１１）又は前記式（１２）で表される構造単位を含む重合体］［導電率１２０Ｓ／ｃｍ］を２重量％含む水溶液６０．０ｇに、界面活性剤（Ｂ）として、高分子型非イオン界面活性剤の［ビニルピロリドン―酢酸ビニル］ブロック重合体を１０．０重量％含む水溶液 ２．００ｇ、水 １８．０ｇを加えてよく攪拌混合した後、０．２２μｍシリンジフィルターでろ過した結果、圧力２．５バールで全量通液し、ろ過性は非常に良好であった。

実施例１３．
合成例５に準じて得たポリチオフェン（Ａ）［前記式（１３）又は前記式（１４）で表される構造単位を含む重合体］［導電率１００Ｓ／ｃｍ］を２.０重量％含む水溶液７．０４ｇに、界面活性剤（Ｂ）として、高分子型非イオン界面活性剤のポリビニルピロリドンＫ９０（ＢＡＳＦ社製 ＳｏｋａｌａｎＫ９０ 分子量１４０万）を２．５重量％含む水溶液 ３．１６ｇ、エタノール １．４５ｇ、水 ８．７２ｇを加えてよく攪拌混合した後、７．５％エタノール水溶液で１０倍に希釈した。本配合液の組成は、０．０７重量％の前記ポリチオフェン（Ａ）と０．０４重量％のポリビニルピロリドンＫ９０を含む。このようにして得られた導電性高分子水溶液 ０．２ｇを、７ｃｍ×１４ｃｍにカットしたＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラーＴ６０／３８μｍ）にバーコーター（オーエスジーシステムプロダクト社製セレクトローラーＯＳＰ−２２）を用いて一定速度で塗布した後、乾燥器で９０℃３分乾燥して積層フィルムを得た。得られた膜は斑の無い均一状態を示し、且つ当該膜の表面抵抗値は、測定箇所によらず安定的に２．０９Ｅ＋７Ω／□を示したため、良好な帯電防止能を有していることが分かった。また、本実施例で作製した積層フィルムの透過率は９９．１０％、ヘーズは０．００％であった。本実施例で作製した積層フィルムの耐久性試験の結果を下表に示す。

実施例１４．
合成例５に準じて得たポリチオフェン（Ａ）［前記式（１３）又は前記式（１４）で表される構造単位を含む重合体］［導電率１１０Ｓ／ｃｍ］を２.０重量％含む水溶液３．５１ｇに、界面活性剤（Ｂ）として、フッ素系界面活性剤プラスコートＲＹ−２（互応化学社製）を０．５重量％含む水溶液 １．４４ｇ、水溶性樹脂（Ｃ）として、水溶性ポリエステル樹脂（プラスコートＲＺ−５７０）を２．５重量％含む水溶液 １．６１ｇ、水 ２．７５ｇ、エタノール０．７７ｇを加えてよく攪拌混合した後、７．５％エタノール水溶液で１０倍に希釈した。本配合液の組成は、０．０７重量％の前記ポリチオフェン（Ａ）と０．０４重量％の水溶性ポリエステル樹脂を含む。このようにして得られた導電性高分子水溶液 ０．２ｇを、７ｃｍ×１４ｃｍにカットしたＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラーＴ６０／３８μｍ）にバーコーター（オーエスジーシステムプロダクト社製セレクトローラーＯＳＰ−２２）を用いて一定速度で塗布した後、乾燥器で９０℃３分乾燥して積層フィルムを得た。得られた膜は斑の無い均一状態を示し、且つ当該膜の表面抵抗値は、測定箇所によらず安定的に１．２０Ｅ＋７Ω／□を示したため、良好な帯電防止能を有していることが分かった。また、本実施例で作製した積層フィルムの透過率は９９．０５％、ヘーズは０．００％であった。

本発明の導電性高分子水溶液は、高分子基材への濡れ性が良く、ハジキや斑なく塗布が可能である。さらに本導電性高分子水溶液は、良好な導電性高分子膜を形成することから、導電性コーティング剤（帯電防止剤）、固体電解コンデンサの固体電解質（陰極材料）に使用できる。またこの導電性高分子膜で被覆された高分子基材からなる被覆物品は、帯電防止フィルム、固体電解コンデンサの固体電解質、巻回型アルミ電解コンデンサ用のセパレータへの利用が可能である。その他、エレクトロクロミック素子、透明電極、透明導電膜、熱電変換材料、化学センサ、アクチュエータ、電磁波シールド材等への応用も期待できる。

Claims (20)

1. 下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．０１〜１０重量％、並びにポリビニルピロリドンの共重合体を０．００１〜１０重量％含む導電性高分子水溶液。
   ［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは下記一般式（３）又は式（４）を表し、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］
   ［上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］
   ［上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
2. アミン化合物の共役酸が、イミダゾール化合物の共役酸又は［ＮＨ（Ｒ^１）_３］^＋を表し、Ｒ^１は各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す請求項１に記載の導電性高分子水溶液。
3. アミン化合物の共役酸が［ＮＨ（Ｒ^１）_３］^＋を表し、Ｒ^１は各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルキル基、アミノ基、若しくはヒドロキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す請求項１に記載の導電性高分子水溶液。
4. 第４級アンモニウムカチオンが、テトラメチルアンモニウムカチオン、又はテトラエチルアンモニウムカチオンであることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子水溶液。
5. ポリビニルピロリドンの共重合体が、ポリビニルピロリドンをポリビニルアルコールにグラフトしたコポリマー、［ビニルピロリドン−酢酸ビニル］ブロック共重合体、［ビニルピロリドン−メチルメタクリレート］共重合体、［ビニルピロリドン−ノルマルブチルメタクリレート］共重合体、又は［ビニルピロリドン−アクリルアミド］共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子水溶液。
6. さらに、アルコール及び水溶性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の水溶性化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
7. 水溶性化合物（Ｃ）を、０．００１〜１０重量％含むことを特徴とする請求項６に記載の導電性高分子水溶液。
8. アルコールが、エタノール、２価のアルコール、３価のアルコール、及び糖アルコールからなる群より選択される少なくとも一種のアルコールであることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の導電性高分子水溶液。
9. 水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリエステル、及び水溶性ポリウレタンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
10. ｐＨが１０以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
11. さらに、アミン化合物（Ｄ）を含み、かつｐＨが９以下に調整されていることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
12. ポリチオフェン（Ａ）の導電率が１０Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
13. 請求項１乃至請求項１２のいずれかに記載の導電性高分子水溶液を乾燥させて得られる導電性高分子膜。
14. 表面抵抗値が１．０Ｅ＋９Ω／□以下であることを特徴とする上記請求項１３に記載の導電性高分子膜。
15. 請求項１３又は請求項１４に記載の導電性高分子膜で支持体を被覆してなる被覆物品。
16. 支持体が高分子基材であることを特徴とする請求項１５に記載の被覆物品。
17. 高分子基材が、熱可塑性樹脂、不織布及び紙からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１６に記載の被覆物品。
18. 請求項１５乃至請求項１７のいずれかに記載の被覆物品を含む帯電防止フィルム。
19. 請求項１５乃至請求項１７のいずれかに記載の被覆物品を含む固体電解コンデンサ用の固体電解質。
20. 請求項１５乃至請求項１７のいずれかに記載の被覆物品を含む巻回型アルミ固体電解コンデンサ用のセパレータ。