JP6379523B2 - 導電性高分子水溶液、及び導電性高分子膜 - Google Patents
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- KSRJYSYHKPFLAY-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1)ccc1[O](C)=C Chemical compound Cc(cc1)ccc1[O](C)=C KSRJYSYHKPFLAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
(1)高導電性、高耐湿性(耐水性)及び浸透性を兼ね備えた導電性高分子膜を提供すること、及び
(2)その導電性高分子膜を形成するための新規な導電性高分子水溶液を提供すること、である。
重合後のポリマーは金属塩であるため、必要に応じて、得られたポリマーを酸性処理することでMを水素原子へ変換可能であり、さらにこれをアミン化合物と反応させることでMがNH(R4)3で表されるアミン塩への変換が可能である。ここでR4は上記と同じ定義である。
6−(2,3−ジヒドロ−チエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)ヘキサン−1−スルホン酸、6−(2,3−ジヒドロ−チエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)ヘキサン−1−スルホン酸ナトリウム、6−(2,3−ジヒドロ−チエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)ヘキサン−1−スルホン酸リチウム、6−(2,3−ジヒドロ−チエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)ヘキサン−1−スルホン酸カリウム、
8−(2,3−ジヒドロ−チエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)オクタン−1−スルホン酸、8−(2,3−ジヒドロ−チエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)オクタン−1−スルホン酸ナトリウム、8−(2,3−ジヒドロ−チエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)オクタン−1−スルホン酸カリウム等が例示される。
3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−プロパンスルホン酸カリウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−エチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−プロピル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−ブチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−ペンチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−ヘキシル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−イソプロピル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−イソブチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−イソペンチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−フルオロ−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸カリウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸アンモニウム、3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム、4−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−ブタンスルホン酸ナトリウム、4−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−ブタンスルホン酸カリウム、4−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−ブタンスルホン酸ナトリウム、4−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−ブタンスルホン酸カリウム、4−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−フルオロ−1−ブタンスルホン酸ナトリウム、4−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−フルオロ−1−ブタンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
N−(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イルメチル)−2−アミノエタンスルホン酸、N−(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イルメチル)−2−アミノエタンスルホン酸ナトリウム、N−(2,3−ジヒドロ−チエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イルメチル)−2−アミノエタンスルホン酸カリウム、N−(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イルメチル)−ビス(2−アミノエタンスルホン酸ナトリウム)、N−(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イルメチル)−ビス(2−アミノエタンスルホン酸カリウム、
N−メチル−N−(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イルメチル)−2−アミノエタンスルホン酸、N−メチル−N−(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イルメチル)−2−アミノエタンスルホン酸ナトリウム、N−メチル−N−(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イルメチル)−2−アミノエタンスルホン酸カリウム、
N−(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イルメチル)−3−アミノプロパンスルホン酸、N−(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イルメチル)−3−アミノプロパンスルホン酸ナトリウム、N−(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イルメチル)−3−アミノプロパンスルホン酸カリウム、N−(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イルメチル)−ビス(3−アミノプロパンスルホン酸ナトリウム)、N−(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イルメチル)−ビス(3−アミノプロパンスルホン酸カリウム)、
N−メチル−N−(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イルメチル)−3−アミノプロパンスルホン酸、N−メチル−N−(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イルメチル)−3−アミノプロパンスルホン酸ナトリウム、N−メチル−N−(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イルメチル)−3−アミノプロパンスルホン酸カリウム、
N−(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イルメチル)−4−アミノブタンスルホン酸、N−(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イルメチル)−4−アミノブタンスルホン酸ナトリウム、N−(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イルメチル)−4−アミノブタンスルホン酸カリウム、N−(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イルメチル)−ビス(4−アミノブタンスルホン酸ナトリウム)、N−(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イルメチル)−ビス(4−アミノブタンスルホン酸カリウム)、N−メチル−N−(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イルメチル)−4−アミノブタンスルホン酸、
N−メチル−N−(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イルメチル)−4−アミノブタンスルホン酸ナトリウム、N−メチル−N−(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イルメチル)−4−アミノブタンスルホン酸カリウム等が例示される。
O−(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イルメチル)−4−フェノールスルホン酸、O−(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イルメチル)−4−フェノールスルホン酸ナトリウム、O−(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イルメチル)−4−フェノールスルホン酸カリウム等が挙げられる。
[GC測定]
装置:Shimadzu製、GC−2014。
[NMR測定]
装置:VARIAN製、Gemini−200。
[表面抵抗率測定]
装置:三菱化学社製ロレスタGP MCP−T600。
[膜厚測定]
装置:BRUKER社製 DEKTAK XT。
[導電率測定]
0.5重量%の導電性ポリマーを含む水溶液0.5mlを25mm角の無アルカリガラス板に塗布し、室温で一晩乾燥した後、ホットプレート上で120℃にて20分、さらに160℃にて10分加熱して導電性高分子膜を得た。膜厚及び表面抵抗率から、以下の式に基づき算出した。
[浸透性試験]
約2重量%の導電性ポリマーを含む水溶液1gに、球状γ―アルミナ(住友化学製NKHO−24、比表面積=170m2/g、細孔容積=0.62ml/g、平均細孔径=11nm)を15分〜1時間浸漬した。その後、120℃で30分乾燥したのち、γ−アルミナの断面を観察し、目視により導電性ポリマーの浸透性を観察した。
[耐湿性試験]
約0.5重量%の導電性ポリマーを含む水溶液0.5mlを25mm角の無アルカリガラス板に塗布し、室温で一晩乾燥した後、ホットプレート上で120℃にて20分、さらに160℃にて10分加熱して導電性高分子膜を得た。得られた導電性高分子膜に流水を1分間流し、膜の溶解又は剥離を観察した。膜の溶解又は剥離が観察された場合、耐湿性結果を×とした。
以下の方法で、6−(2,3−ジヒドロ−チエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)−1−ヘキサンスルホン酸ナトリウムの原料となる6−(2,3−ジヒドロ−チエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)−1−ヘキセン(8)を合成した。
窒素雰囲気下、100mlナス型フラスコに60%水素化ナトリウム0.437g(10.9mmol)、トルエン37mlを仕込んだ後、(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)メタノール1.52g(8.84mmol)を添加した。その後、反応液を還流温度に昇温させ同温度で1時間攪拌した。その後、2,4−ブタンスルトン1.21g(8.89mmol)とトルエン10mlとからなる混合液を滴下し、同温度で2時間攪拌した。冷却後、得られた反応液をアセトン160mlに滴下し再沈を行った。得られた粉末を濾過し、真空乾燥させることで1.82gの淡黄色粉末を収率62%で得た。NMR測定から、これが下記式(12)で表される3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウムであることを確認した。
窒素雰囲気下、50mlシュレンク管に3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム0.505g(1.52mmol)と水7.5mlを加え、室温下、無水塩化鉄(III)0.153g(0.93mmol)を加えて20分攪拌した。その後、過硫酸ナトリウム0.724g(3.05mmol)と水5mlからなる混合溶液をシリンジで滴下した。室温で3時間攪拌したのち、反応液を100mlのアセトンに滴下させ黒色のポリマーを析出させた。ポリマーを濾過・真空乾燥することで、0.88gの3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウムのポリマーを得た。次に、このポリマーに水を加え1重量%溶液に調製した水溶液に、陽イオン交換樹脂Lewatit MonoPlus S100(H型)9.2gを加え、室温下、13時間攪拌した。濾過によりイオン交換樹脂を分離することで濃群青色水溶液を得た。得られた濃群青色水溶液は、さらに、透析(透析膜:Spectra/Por MWCO=3500)により無機塩を除去した。さらに、得られた濃群青色水溶液を6.3gまで濃縮し、アセトン120mlに再沈させ、目的のポリマーBを353mgの黒色粉末を得た(収率=69%)。
500mlセパラブルフラスコに、合成例3に準じて合成した3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム 10g(30mmol)と水150gを加えた。溶解後、室温下、無水塩化鉄(III)2.94g(18.1mmol)を加えて20分攪拌した。その後、過硫酸ナトリウム14.5g(60.4mmol)と水100gからなる混合溶液を反応液温度が30℃以下を保持しながら滴下した。室温で3時間攪拌したのち、反応液を800gのアセトンに滴下させ黒色のNa型のポリマーを析出させた。ポリマーを濾過・真空乾燥することで、18.0gの3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウムの粗ポリマーを得た。 次に、この粗ポリマー14.5gに水を加え2重量%溶液に調製した水溶液700gを、陽イオン交換樹脂Lewatit MonoPlus S100(H型)200mlを充填したカラムに通液(空間速度=1.1)することによりH型のポリマー水溶液を738g得た。更に、本ポリマー水溶液をクロスフロー式限外ろ過(ろ過器=ビバフロー200,分画分子量=5,000、透過倍率=5)により精製することにより上記式(13)又は下記式(14)で表される構造単位を含む重合体の濃群青色水溶液を698g合成した。本ポリマー水溶液に含まれるポリマー量は0.74重量%であり、又、不純物と考えられる鉄イオン、ナトリウムイオンはICP−MS分析により、各々44ppm,12ppm(対ポリマー)であった。
モノエタノールアミンをN,N−ジメチルエタノールアミンに変え、合成例5と同様な操作を行い、下記式(17)又は下記式(18)で表される構造単位を含む黒色重合体を1.4g単離した。本ポリマーの導電率は、63S/cmであった。
モノエタノールアミンをジエタノールアミンに変え、合成例5と同様な操作を行い、下記式(19)又は下記式(20)で表される構造単位を含む黒色重合体を1.0g単離した。本ポリマーの導電率は、52S/cmであった。
窒素雰囲気下、300mlナス型フラスコに60%水素化ナトリウム 1.15g(28.8mmol)、トルエン 100mlを仕込んだ後、(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)メタノール 4.00g(23.3mol)とトルエン 68mlからなる混合液を添加した。その後、反応液を60℃に昇温させ同温度で1時間攪拌した。その後、1,3−プロパンスルトン 2.84g(22.1mmol)とトルエン 58mlからなる混合液を滴下し、還流温度に昇温させ同温度で2時間攪拌した。冷却後、得られた反応液をアセトン 300mlに滴下し再沈を行った。得られた粉末を濾過及び真空乾燥させることで7.16gの淡黄色粉末である3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウムを収率97%で得た。NMRから目的物であることを確認した。
窒素雰囲気下、300mlナス型フラスコに3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム 4.00g(12.6mmol)と水 63mlを仕込み溶解させた後、塩化鉄(III)1.23g(7.58mmol)を加えて20分攪拌した。その後過硫酸ナトリウム 6.03g(25.3mmol)と水 42mlからなる混合液を反応液温度が30℃以下を保持しながら滴下した。室温で3時間攪拌した後、反応液をアセトン 600mlに滴下し濃青色のNa型ポリマーを析出させた。ポリマーを濾過、真空乾燥することで6.69gの3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウムの粗ポリマーを得た。次に、この粗ポリマーに水を加え1重量%溶液に調製した水溶液0.67kgを、酸型に調製した陽イオン交換樹脂Amberlite IR−120(Na) 250gを充填したカラムに通液(空間速度=1.6)することによりH型のポリマー水溶液を0.83kg得た。更に、本ポリマー水溶液をクロスフロー式限外ろ過(ろ過器=ビバフロー200,分画分子量=5000、透過倍率=16.2)により精製することにより下記式(22)又は下記式(23)で表される構造単位を含む重合体の濃青色水溶液を0.6kg合成した。本ポリマー水溶液に含まれるポリマー量3.4g(0.56重量%)であった。
窒素雰囲気下、300mlナス型フラスコに60%水素化ナトリウム 1.30g(32.5mmol)、トルエン 100mlを仕込んだ後、(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)メタノール 4.31g(25.0mol)とトルエン 40mlからなる混合液を添加した。その後、反応液を60℃に昇温させ同温度で1時間攪拌した。その後、1−エチル−1,3−プロパンスルトン 3.76g(25.0mmol)とトルエン 40mlからなる混合液を滴下し、還流温度に昇温させ同温度で2時間攪拌した。冷却後、得られた反応液をアセトン 600mlに滴下し室温で2時間攪拌した後、溶媒を除去し、トルエン 300mlを添加して室温で2時間攪拌してトルエンを除去した。その後2−プロパノール 90ml、エタノール 50mlの混合溶液を添加し、得られた固体を濾過及び真空乾燥させることで5.67gの褐色固体である3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−エチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウムを収率66%で得た。NMRから目的物であることを確認した。
窒素雰囲気下、300mlナス型フラスコに3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−エチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム 5.00g(12.2mmol)と水 100mlを仕込み溶解させた後、塩化鉄(III)1.41g(8.71mmol)を加えて20分攪拌した。その後過硫酸ナトリウム 6.90g(29.02mmol)と水 100mlからなる混合液を反応液温度が30℃以下を保持しながら滴下した。室温で3時間攪拌した後、反応液をアセトン 700mlに滴下し濃青色のNa型ポリマーを析出させた。ポリマーを濾過、真空乾燥することで8.92gの3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−エチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウムの粗ポリマーを得た。次に、この粗ポリマーに水を加え1重量%溶液に調製した水溶液0.50kgを、酸型に調製した陽イオン交換樹脂Amberlite IR−120(Na) 250gを充填したカラムに通液(空間速度=0.68)することによりH型のポリマー水溶液を0.76kg得た。更に、本ポリマー水溶液をクロスフロー式限外ろ過(ろ過器=ビバフロー200,分画分子量=5000、透過倍率=16.1)により精製することにより下記式(25)又は下記式(26)で表される構造単位を含む重合体の濃青色水溶液を0.76kg合成した。本ポリマー水溶液に含まれるポリマー量は3.2g(0.42重量%)であった。
窒素雰囲気下、300mlナス型フラスコに60%水素化ナトリウム 1.03g(25.6mmol)、トルエン 85mlを仕込んだ後、(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)メタノール 3.53g(20.5mol)とトルエン 40mlからなる混合液を添加した。その後、反応液を60℃に昇温させ同温度で1時間攪拌した。その後、1−メチル−1,4−ブタンスルトン 2.99g(19.9mmol)とトルエン 30mlからなる混合液を滴下し、還流温度に昇温させ同温度で2時間攪拌した。冷却後、得られた反応液をアセトン 600mlに滴下し室温で2時間攪拌した後、溶媒を留去した。その後、トルエン 100mlを添加して室温で1時間攪拌し、得られた固体を濾過及び真空乾燥させることで5.22gの黄褐色固体である4−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−ブタンスルホン酸ナトリウムを収率76%で得た。NMRから目的物であることを確認した。
窒素雰囲気下、300mlナス型フラスコに4−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−ブタンスルホン酸ナトリウム 4.19g(12.2mmol)と水 60mlを仕込み溶解させた後、塩化鉄(III)1.18g(7.27mmol)を加えて20分攪拌した。その後過硫酸ナトリウム 5.75g(24.2mmol)と水 40mlからなる混合液を反応液温度が30℃以下を保持しながら滴下した。室温で3時間攪拌した後、反応液をアセトン 700mlに滴下し濃青色のNa型ポリマーを析出させた。ポリマーを濾過、真空乾燥することで5.84gの4−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−ブタンスルホン酸ナトリウムの粗ポリマーを得た。次に、この粗ポリマーに水を加え1重量%溶液に調製した水溶液0.58kgを、酸型に調製した陽イオン交換樹脂Amberlite IR−120(Na) 250gを充填したカラムに通液(空間速度=0.85)することによりH型のポリマー水溶液を0.60kg得た。更に、本ポリマー水溶液をクロスフロー式限外ろ過(ろ過器=ビバフロー200,分画分子量=5000、透過倍率=16.1)により精製することにより下記式(28)又は下記式(29)で表される構造単位を含む重合体の濃青色水溶液を0.60kg合成した。本ポリマー水溶液に含まれるポリマー量は3.5g(0.58重量%)であった。
合成例2で得られたポリマーA 10mgを水2gに溶解した溶液にエチレングリコールを20mg添加してよく撹拌混合した。この導電性高分子水溶液をガラス上に0.5mLキャストし、室温で一晩乾燥した後、ホットプレート上で120℃にて20分、さらに160℃にて10分加熱して導電性高分子膜を得た。この塗膜の導電率は33S/cmであった。引き続き、引き続き、耐湿性試験としてこの塗膜を1分間流水で洗い流して溶解・剥離を観察した結果、溶解、剥離はなく、塗膜に変化は見られなかった。さらに、試験後の塗膜を窒素ブロー後の導電率を再評価しても導電性は保持されていた。結果を表1に示す。
実施例1において、ポリマーAを合成例4で得られたポリマーBに変更した以外は、実施例1に準拠して行った。その結果を表1に併せて示す。
実施例2において、エチレングリコールの添加量を増加させた以外は、実施例2に準拠して行った。その結果を表1に併せて示す。
実施例2において、エチレングリコールを、シラン化合物である3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに変更した以外は、実施例2に準拠して行った。その結果を表1に併せて示す。
実施例4において、シラン化合物の添加量を増加した以外は、実施例4に準拠して行った。その結果を表1に併せて示す。
実施例2において、エチレングリコールの他に、シラン化合物である3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを追加した以外は、実施例2に準拠して行った。その結果を表1に示す。
実施例6において、エチレングリコールの添加量を増加させた以外は、実施例6に準拠して行った。その結果を表1に示す。
合成例2で得られたポリマーA 10mgを水2gに溶解した導電性高分子水溶液をガラスに上に0.5mLキャストし、乾燥して導電性高分子膜を得た。この塗膜の導電率は18S/cmであった。引き続き、この塗膜を1分間流水で洗い流して溶解、剥離を観察する耐湿性試験を行った結果、塗膜が溶解し、剥離した。結果を表1に併せて示す。
比較例1においてポリマーAを合成例4で得られたポリマーBに変更した以外は、比較例1に準拠して行った。その結果を表1に併せて示す。
2mlサンプル瓶に合成例5で得られたポリマーCを2.0重量%含む水溶液1g、及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 2μlを添加したのち、30分超音波処理して均一水溶液(水溶液A)を得た。水溶液Aを用いて浸透性試験を行った。更に、水水溶液Aを4倍に希釈して0.5重量%水溶液を調整したのち耐湿性試験を行った。
結果を表2に示す。
ポリマーCは、平均細孔径11nmのアルミナに対しても浸透性が良好であり、且つエポキシシラン化合物を添加する前の導電率を保持し、耐湿性が向上することがわかった。
ポリマーCをポリマーD(実施例9)、又はポリマーE(実施例10)に変更して、実施例8と同様な評価を行った。表2に示すように、実施例8と同様、ポリマーD,Eは、平均細孔径11nmのアルミナに対しても浸透性が良好であり、且つエポキシシラン化合物を添加する前の導電率を保持し、耐湿性が向上することがわかった。
実施例8〜10において、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加しない場合、ポリマーC、D及びEの導電性高分子膜は耐湿性試験で溶解(剥離)した。
結果を表2に示す。
2mlサンプル瓶に合成例5で得られたポリマーCを2.0重量%含む水溶液1g、エチレングリコール20μl及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 2μlを添加したのち、30分超音波処理して均一水溶液(水溶液B)を得た。水溶液Bを用いて浸透性試験を行った。更に、水溶液Bを4倍に希釈して0.5重量%水溶液を調整したのち耐湿性試験を行った。
結果を表3に示す。エチレングリコールの添加により、導電性ポリマーCの浸透性は向上し、更に導電性も向上することがわかった。
実施例1において、ポリマーAを合成例9で得られたポリマーFに変更した以外は、実施例1に準拠して行った。その結果を表1に併せて示す。
実施例1において、ポリマーAを合成例11で得られたポリマーGに変更した以外は、実施例1に準拠して行った。その結果を表1に併せて示す。
実施例1において、ポリマーAを合成例11で得られたポリマーHに変更した以外は、実施例1に準拠して行った。その結果を表1に併せて示す。
実施例12〜14において、エチレングリコールを添加しなかった以外は実験例12〜14に準拠して行った。それらの結果を表1に併せて示す。
Claims (6)
- 下記式(1a)で表される構造単位、下記式(1b)で表される構造単位、下記式(2a)で表される構造単位、下記式(2b)で表される構造単位、下記式(3a)で表される構造単位、下記式(3b)で表される構造単位、下記式(4a)で表される構造単位、及び下記式(4b)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェンと、2価のアルコール、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む導電性高分子水溶液。
R 4 は各々独立して水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又は置換基を有する炭素数1〜6のアルキル基を表す。
lは6〜12の整数を表す。
mは1〜6の整数を表す。
R 1 は水素原子、炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。
nは1〜6の整数を表す。
R 2 は水素原子、又は炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表す。] - 上記一般式(1a)、(2a)、(3a)、及び(4a)のMがNH(R4)3である[R4は各々独立して水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又は置換基を有する炭素数1〜6のアルキル基を表す。]ことを特徴とする請求項1に記載の導電性高分子水溶液。
- 2価アルコールが、エチレングリコールであることを特徴とする請求項1に記載の導電性高分子水溶液。
- 式(1a)で表される構造単位、式(1b)で表される構造単位、式(2a)で表される構造単位、式(2b)で表される構造単位、式(3a)で表される構造単位、式(3b)で表される構造単位、式(4a)で表される構造単位、及び式(4b)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェンと、2価のアルコール、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランエポキシシラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の含有量が、0.01<[2価アルコールとエポキシシラン化合物の合計重量]/[ポリチオフェンの重量]<500の範囲であることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
- 請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の導電性高分子水溶液を乾燥させることを特徴とする導電性高分子膜の製造方法。
- 請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の導電性高分子水溶液を乾燥させて得られる導電性高分子膜であって、かつその導電率が20S/cm以上であることを特徴とする導電性高分子膜。
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DE10111790A1 (de) * | 2001-03-12 | 2002-09-26 | Bayer Ag | Neue Polythiophen-Dispersionen |
-
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11114250B2 (en) | 2018-08-10 | 2021-09-07 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor formed from conductive polymer particles |
US11183342B2 (en) | 2018-08-10 | 2021-11-23 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing polyaniline |
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US11776759B2 (en) | 2019-12-10 | 2023-10-03 | KYOCER AVX Components Corporation | Tantalum capacitor with increased stability |
US11823846B2 (en) | 2019-12-10 | 2023-11-21 | KYOCERA AVX Components Corporation | Solid electrolytic capacitor containing a pre-coat and intrinsically conductive polymer |
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