WO2014007299A1 - ポリチオフェン類、それを用いた水溶性導電性ポリマー、及びその製造方法 - Google Patents

ポリチオフェン類、それを用いた水溶性導電性ポリマー、及びその製造方法 Download PDF

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裕一 箭野
西山　正一
裕 粟野
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東ソー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to polythiophenes, a water-soluble conductive polymer aqueous solution using the same, and a method for producing the polythiophenes.
  • Polymers having ⁇ -conjugated double bonds represented by polyacetylene, polythiophene, polyaniline, polypyrrole, etc. are known to become conductors (conductive polymers) by doping with acceptors and donors.
  • Applications to solid electrolytes, conductive paints, electrochromic elements, transparent electrodes, transparent conductive films, chemical sensors, actuators, etc. are being studied.
  • conductive polymers are insoluble and infusible and thus have a problem in molding processability, and it has been necessary to use a polar organic solvent (for example, an amide solvent) having a large environmental load in order to dissolve the conductive polymer.
  • a polar organic solvent for example, an amide solvent
  • a substituent for example, a sulfo group, a sulfonate group, etc.
  • a substituent for example, a sulfo group, a sulfonate group, etc.
  • the present invention has been made in view of the above-described background art, and its purpose is as follows. (1) providing a water-soluble polythiophene used as a conductive material and a method for producing the same, and (2) providing a thiophene compound used as a raw material for the polythiophene, It is.
  • the present invention is as follows.
  • Structural unit represented by the following formula (1) structural unit represented by the following formula (2), structural unit represented by the following formula (3), structural unit represented by the following formula (4)
  • R 1 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or —X—SO 3 M. .
  • X represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal selected from the group consisting of Li, Na and K, NH (R 2 ) 3 or HNC 5 H 5 .
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • m represents an integer of 0 to 3.
  • n represents an integer of 0 to 12. However, n + m ⁇ 1. ]
  • R 1 , X, n and m are as defined in the above formula (1).
  • Ar represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • X represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal selected from the group consisting of Li, Na and K, NH (R 1 ) 3 or HNC 5 H 5 .
  • R 1 each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 6.
  • m represents an integer of 0 or 1.
  • l represents an integer of 1 to 4.
  • Ar, X, n, m, and l are as defined in the above formula (3).
  • R represents a chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal selected from the group consisting of Li, Na and K, NH (R 1 ) 3 or HNC 5 H 5 .
  • R 1 each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R shows the same meaning as the said Formula (5).
  • R 3 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or — (CH 2 ) 1 —SO 3 represents M.
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal selected from the group consisting of Li, Na and K, NH (R 2 ) 3 or HNC 5 H 5 .
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • l represents an integer of 1 to 6.
  • n represents an integer of 0 to 12.
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Ar represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • n represents an integer of 0 to 12.
  • a structural unit represented by the following formula (11) [In Formula (11), M represents an alkali metal selected from the group consisting of a hydrogen atom, Li, Na, and K, NH (R 2 ) 3 or HNC 5 H 5 .
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 12.
  • M represents an alkali metal selected from the group consisting of a hydrogen atom, Li, Na and K, NH (R 1 ) 3 or HNC 5 H 5 .
  • R 1 each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group.
  • n represents an integer of 0 to 6.
  • m represents an integer of 0 or 1.
  • l represents an integer of 1 to 4.
  • X represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal selected from the group consisting of Li, Na and K, NH (R 2 ) 3 or HNC 5 H 5 .
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • m represents an integer of 0 to 3.
  • n represents an integer of 0 to 12. However, n + m ⁇ 1.
  • Ar represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • X represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal selected from the group consisting of Li, Na and K, NH (R 1 ) 3 or HNC 5 H 5 .
  • R 1 each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 6.
  • m represents an integer of 0 or 1.
  • l represents an integer of 1 to 4.
  • R represents a chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal selected from the group consisting of Li, Na and K, NH (R 1 ) 3 or HNC 5 H 5 .
  • R 1 each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the thiophene compound is at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (18), a compound represented by the following formula (19), and a compound represented by the following formula (20).
  • R 3 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or — (CH 2 ) 1 —SO 3 represents M.
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal selected from the group consisting of Li, Na and K, NH (R 2 ) 3 or HNC 5 H 5 .
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • l represents an integer of 1 to 6.
  • n represents an integer of 0 to 12.
  • R 4 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or —Ar—SO 3 M.
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal selected from the group consisting of Li, Na and K, NH (R 2 ) 3 or HNC 5 H 5 .
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Ar represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • n represents an integer of 0 to 12.
  • M represents an alkali metal selected from the group consisting of a hydrogen atom, Li, Na, and K, NH (R 2 ) 3 or HNC 5 H 5 .
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 12.
  • M represents an alkali metal selected from the group consisting of a hydrogen atom, Li, Na and K, NH (R 1 ) 3 or HNC 5 H 5 .
  • R 1 each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group.
  • X represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • n represents an integer of 0 to 6.
  • X represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal selected from the group consisting of Li, Na and K, NH (R 2 ) 3 or HNC 5 H 5 .
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • m represents an integer of 0 to 3.
  • n represents an integer of 0 to 12. However, n + m ⁇ 1.
  • Ar represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • X represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal selected from the group consisting of Li, Na and K, NH (R 1 ) 3 or HNC 5 H 5 .
  • R 1 each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 6.
  • m represents an integer of 0 or 1.
  • l represents an integer of 1 to 4.
  • R represents a chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal selected from the group consisting of Li, Na and K, NH (R 1 ) 3 or HNC 5 H 5 .
  • R 1 each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the thiophene compound is at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (18), a compound represented by the following formula (19), and a compound represented by the following formula (20).
  • R 3 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or — (CH 2 ) 1 —SO 3 represents M.
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal selected from the group consisting of Li, Na and K, NH (R 2 ) 3 or HNC 5 H 5 .
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • l represents an integer of 1 to 6.
  • n represents an integer of 0 to 12.
  • R 4 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or —Ar—SO 3 M.
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal selected from the group consisting of Li, Na and K, NH (R 2 ) 3 or HNC 5 H 5 .
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Ar represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • n represents an integer of 0 to 12.
  • M represents an alkali metal selected from the group consisting of a hydrogen atom, Li, Na, and K, NH (R 2 ) 3 or HNC 5 H 5 .
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 12.
  • M represents an alkali metal selected from the group consisting of a hydrogen atom, Li, Na and K, NH (R 1 ) 3 or HNC 5 H 5 .
  • R 1 each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group.
  • X represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • n represents an integer of 0 to 6.
  • m represents an integer of 0 or 1.
  • l represents an integer of 1 to 4. ]
  • molding process, and the thiophene compound which is the raw material can be provided. Further, since the polythiophenes of the present invention have a very small polymer particle size when made into an aqueous solution, for example, the permeability to the etched aluminum foil subjected to the chemical conversion treatment of the aluminum solid electrolytic capacitor is improved, and the conductive polymer The covering area by is improved.
  • polythiophenes of the present invention polythiophenes having a substituent at the ⁇ -position of the sulfo group are different from PEDT-S described in Patent Document 5, and their conductivity is improved compared to PEDT-S. .
  • 4 is a result of UV-Vis-NIR analysis of the polymer (39) obtained in Example 5.
  • 4 is a result of UV-Vis-NIR analysis of the polymer (42) obtained in Example 6.
  • 4 is a result of UV-Vis-NIR analysis of the polymer (39) obtained in Example 7.
  • 4 is a result of UV-Vis-NIR analysis of the polymer (42) obtained in Example 8.
  • 4 is a result of UV-Vis-NIR analysis of the polymer (45) obtained in Example 9.
  • 4 is a result of UV-Vis-NIR analysis of the polymer (48) obtained in Example 10.
  • 4 is a result of UV-Vis-NIR analysis of the polymer (51) obtained in Example 11.
  • 4 is a result of UV-Vis-NIR analysis of the polymer (54) obtained in Example 12.
  • 4 is a result of UV-Vis-NIR analysis of the polymer (57) obtained in Example 13.
  • 4 is a result of UV-Vis-NIR analysis of the polymer (57) obtained in Example 14.
  • 4 is a result of UV-Vis-NIR analysis of the polymer (39) obtained in Example 15 and Example 16.
  • FIG. 3 is a result of UV-Vis-NIR analysis of the polymer (85) obtained in Example 23.
  • FIG. 4 is an IR analysis result of the polymer (85) obtained in Example 19. It is IR analysis result of the polymer (88) obtained in Example 20. 4 is an IR analysis result of the polymer (91) obtained in Example 21. 3 is a result of UV-Vis-NIR analysis of the polymer obtained in Example 26.
  • FIG. 3 is a result of measurement of particle size distribution in a 2.0% by weight aqueous solution of the polymer obtained in Example 27.
  • the polythiophenes in the present invention are represented by the structural unit represented by the formula (1), the structural unit represented by the formula (2), the structural unit represented by the formula (3), and the formula (4). And at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the formula (5) and the structural unit represented by the formula (6).
  • the structural unit represented by the above formula (2) represents the doping state of the structural unit represented by the above formula (1)
  • the structural unit represented by the above formula (4) represents the above formula (3).
  • the structural unit represented by the above formula (6) represents the doping state of the structural unit represented by the above formula (5).
  • Dopants that cause an insulator-metal transition by doping can be divided into acceptors and donors.
  • the former enters near the polymer chain of the conductive polymer by doping and takes ⁇ electrons from the conjugated system of the main chain.
  • positive charges holes, holes
  • halogens Br 2 , I 2 , Cl 2
  • Lewis acid BF 3 , PF 5 , AsF 5
  • protonic acid H 2 SO 4 , HCl, CF 3 SO 3 H
  • transition metal Examples include halide (FeCl 3 ), organic substance (TCNQ), and the like.
  • the latter is also referred to as an n-type dopant because it gives electrons to the conjugated system of the main chain, which moves in the conjugated system of the main chain.
  • Specific examples include alkali metals (Li, Na, K, Cs), alkylammonium ions, and the like.
  • the dopant in the present invention is a sulfo group or a sulfonate group that is covalently bonded in the polymer molecule, and is a p-type dopant.
  • a polymer that exhibits conductivity without externally adding a dopant is called a self-doped polymer.
  • R 1 , M, X, n, and m have the same meaning as in the above formula (15). That is, R 1 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or —X—SO 3 M. X represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal selected from the group consisting of Li, Na and K, NH (R 2 ) 3 or HNC 5 H 5 .
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • m represents an integer of 0 to 3.
  • n represents an integer of 0 to 12. However, n + m ⁇ 1.
  • the polythiophenes (A) in the present invention include a structural unit represented by the above formula (7), a structural unit represented by the above formula (8), and a structural unit represented by the above formula (9). , At least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the formula (10), the structural unit represented by the formula (11), and the structural unit represented by the formula (12). It is preferable.
  • R 3 , M, n and l have the same meaning as in the above formula (18). That is, R 3 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or — (CH 2 ) 1 —SO 3 M.
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal selected from the group consisting of Li, Na and K, NH (R 2 ) 3 or HNC 5 H 5 .
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • l represents an integer of 1 to 6.
  • n represents an integer of 0 to 12.
  • R ⁇ 3 >, n, and 1 show the same meaning as said formula (7).
  • the structural unit represented by the above formula (8) represents the doping state of the structural unit represented by the above formula (7).
  • R 4 , Ar, M, and n have the same meaning as in the above formula (19). That is, R 4 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or —Ar—SO 3 M.
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal selected from the group consisting of Li, Na and K, NH (R 2 ) 3 or HNC 5 H 5 .
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Ar represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • n represents an integer of 0 to 12.
  • R ⁇ 4 >, Ar, and n show the same meaning as said formula (9).
  • the structural unit represented by the above formula (10) represents the doping state of the structural unit represented by the above formula (9).
  • M and n are as defined in the above formula (20). That is, M represents an alkali metal selected from the group consisting of a hydrogen atom, Li, Na, and K, NH (R 2 ) 3 or HNC 5 H 5 . R 2 each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. n represents an integer of 0 to 12. Moreover, in said formula (12), n shows the same meaning as said formula (11).
  • the structural unit represented by the above formula (12) represents the doping state of the structural unit represented by the above formula (11).
  • polythiophenes (B) containing at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the above formula (3) and the structural unit represented by the above formula (4) will be described.
  • Ar, X, M, n, m and l have the same meaning as in the above formula (16). That is, Ar represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • X represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal selected from the group consisting of Li, Na and K, NH (R 1 ) 3 or HNC 5 H 5 .
  • R 1 each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 6.
  • m represents an integer of 0 or 1.
  • l represents an integer of 1 to 4.
  • the polythiophenes in the present invention include at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the above formula (13) and the structural unit represented by the above formula (14). preferable.
  • R 2 , X, M, n, m, and l have the same meaning as in the above formula (21). That is, M represents an alkali metal selected from the group consisting of a hydrogen atom, Li, Na and K, NH (R 1 ) 3 or HNC 5 H 5 .
  • R 1 each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group.
  • X represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • n represents an integer of 0 to 6.
  • m represents an integer of 0 or 1.
  • l represents an integer of 1 to 4.
  • R 2 , X, n, m and l have the same meaning as in the above formula (13).
  • the structural unit represented by the above formula (14) represents the doping state of the structural unit represented by the above formula (13).
  • polythiophenes (C) containing at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the above formula (5) and the structural unit represented by the above formula (6) will be described.
  • R represents a chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorine atom.
  • Examples of the chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n- Examples include pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, 2-ethylbutyl group, cyclohexyl group, n-octyl group and the like.
  • M represents an alkali metal selected from the group consisting of a hydrogen atom, Li, Na and K, NH (R 1 ) 3 or HNC 5 H 5 .
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the substituent R 1 include the same as the above substituent R, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 is an alkyl group having a substituent
  • R 1 is an alkyl group having a substituent
  • substituents include, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group, an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, an amino group, A carboxyl group can be mentioned, and an alkyl group having a hydroxy group such as a 2-hydroxyethyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, a 2,3-dihydroxypropyl group is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the polythiophenes of the present invention is not particularly limited, but is usually in the range of 1,000 to 1,000,000 in terms of polystyrene sulfonic acid, and preferably 1,000 to 200,000 for water-soluble conductive polymer applications. It is a range. From the viewpoint of removing unreacted monomers, low-molecular impurities and inorganic salts from the polymer, the range of 3.5 to 100,000 is more preferable.
  • the polythiophene of the present invention By forming the polythiophene of the present invention into an aqueous solution, it becomes easy to mold into various applications as a water-soluble conductive polymer aqueous solution.
  • the preparation method of water-soluble conductive polymer aqueous solution is not specifically limited, It is achieved by mixing and dissolving with water at room temperature or under heating (preferably 100 ° C. or less). At that time, a general mixing and dissolving operation using a stirrer chip or a stirring blade can be used.
  • ultrasonic irradiation, homogenization treatment for example, use of a mechanical homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, etc.
  • homogenizing treatment it is preferable to carry out the treatment while cooling in order to prevent thermal degradation of the polymer.
  • the concentration of the polythiophene in the water-soluble conductive polymer aqueous solution is not particularly limited, but is usually 50% by weight or less, preferably 20% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less from the viewpoint of viscosity. Particularly preferred is 0.01 to 10% by weight.
  • “water solubility sufficient for molding for various uses” means that the particle diameter (D50) measured with a particle size distribution analyzer is 10% by weight or less in a polymer aqueous solution prepared at room temperature or under heating. The water solubility is such that it is 20 nm or less and passes through a 0.05 ⁇ m filter.
  • good conductivity means conductivity having a conductivity (electric conductivity) of 10 ⁇ 1 S / cm or more in a film state.
  • the manufacturing method of polythiophene of this invention is demonstrated.
  • the thiophene compound represented by the above formula (15), the thiophene compound represented by the above formula (16), and the above formula is characterized by polymerizing at least one thiophene compound selected from the group consisting of thiophene compounds represented by (17).
  • the polythiophene of the present invention is polymerized in water or an alcohol solvent in the presence of an oxidizing agent by polymerizing at least one thiophene compound selected from the group consisting of the thiophene compound represented by the above formula (15).
  • Class (A) is obtained.
  • the solvent used in the polymerization reaction is water or an alcohol solvent.
  • the water may be pure water, and may be distilled water or ion exchange water.
  • the alcohol solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol. These alcohol solvents may be used alone or in combination with water. In the present invention, water or methanol is preferable, and water is more preferable.
  • the solvent may be replaced with an inert gas such as degassed or nitrogen.
  • the amount of the solvent used in the main polymerization reaction is not particularly limited as long as the thiophene compound used as a raw material is dissolved, but is preferably 0.1 to 100 times by weight with respect to the charged amount of the thiophene compound, preferably 0.1 to 50 times by weight is more preferable.
  • the oxidizing agent used in the main polymerization reaction is not particularly limited as long as it allows oxidative polymerization by oxidative dehydrogenation reaction to proceed. For example, persulfuric acid, iron salt (III), hydrogen peroxide Permanganate, dichromate, cerium (IV) sulfate, oxygen and the like, and may be used alone or in admixture of two or more.
  • persulfuric acid examples include persulfuric acid, ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate.
  • iron salt (III) examples include FeCl 3 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , iron perchlorate, iron (III) para-toluenesulfonate, and the like. These may use anhydrides or hydrates.
  • permanganate examples include sodium permanganate, potassium permanganate, and magnesium permanganate.
  • dichromate examples include ammonium dichromate and potassium dichromate.
  • iron salt (III) or a combined system of persulfate and iron salt (III) is preferable.
  • FeCl 3 and Fe 2 (SO 4 ) 3 are preferable.
  • the amount of the oxidizing agent used in the polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 50 times mol, more preferably, relative to the number of moles of thiophene compound used as a raw material.
  • the range is from 1 to 20 times mol.
  • the oxidizing agent used in the polymerization reaction is, for example, an iron salt (III) single system
  • the iron salt (III) is equal to or more than 1 mole of the charged mole of the thiophene compound used as a raw material
  • the solvent is preferably performed so that the iron concentration with respect to the amount is 10% by weight or more. From the viewpoint of doping necessary for developing better conductivity, the iron concentration relative to the solvent is more preferably 20% by weight or more.
  • the “iron concentration” here is a value represented by iron salt / (iron salt + water) ⁇ 100 (% by weight), and the iron salt is calculated as an anhydride.
  • the oxidizing agent used in the polymerization reaction is, for example, a combined system of persulfate and iron salt (III)
  • the persulfate is added to the number of moles of charged thiophene compound used as a raw material.
  • the range is 5 to 20 moles
  • the Fe salt (III) is 0.01 to 10 moles. More preferably, the persulfate is in the range of 1.5 to 10 times mol, and the Fe salt (III) is in the range of 0.05 to 5 times mol.
  • the pressure of the polymerization reaction may be normal pressure, reduced pressure, or increased pressure.
  • the reaction atmosphere of the polymerization reaction may be in the air or in an inert gas such as nitrogen or argon. More preferably, it is in an inert gas.
  • the reaction temperature of the main polymerization reaction is not particularly limited as long as it is a temperature at which the thiophene compound used as a raw material can be oxidatively polymerized, but is preferably ⁇ 10 to 150 ° C., more preferably 20 to 100 ° C.
  • the reaction time of the main polymerization reaction is not particularly limited as long as the oxidation polymerization of the thiophene compound used as a raw material is sufficiently advanced, but it is preferably 0.5 to 200 hours, more preferably 0.5 to 80 hours. .
  • the reaction method of this polymerization reaction is not particularly limited.
  • the oxidizing agent used in the polymerization reaction is an iron salt (III) single system
  • the thiophene compound used as a raw material is made into an aqueous solution, and The solid or aqueous solution may be dropped at once or slowly, and conversely, the aqueous solution of the thiophene compound may be dropped at once or slowly into the solid or aqueous solution of the oxidizing agent.
  • the persulfate and iron salt (III) may be added simultaneously or sequentially as a solid or aqueous solution to the aqueous solution of the thiophene compound.
  • an aqueous solution of a thiophene compound may be added to an aqueous solution of persulfate and iron salt (III).
  • the purification method of the polythiophene of the present invention obtained by the present polymerization reaction is not particularly limited, and examples thereof include solvent washing, reprecipitation, centrifugal sedimentation, ultrafiltration, dialysis, and ion exchange resin treatment. It is done. Each may be performed alone or in combination.
  • a typical isolation and purification method for the polythiophenes of the present invention is as follows. First, the polymer aqueous solution after the polymerization reaction is added to a poor solvent such as acetone to precipitate the polymer, and then the polymer obtained by filtration under reduced pressure is washed with the poor solvent until the filtrate becomes colorless and transparent.
  • this polymer contains an Fe salt that is insoluble in water
  • it is preferably added once to an aqueous sodium hydroxide solution and converted to a Na salt type polymer that dissolves in water.
  • this is added to a poor solvent such as alcohol to precipitate the polymer, the alkali is removed, and the solid obtained by filtration under reduced pressure is washed with a poor solvent such as alcohol.
  • a poor solvent such as acetone
  • the obtained Na salt type polymer When the obtained Na salt type polymer is subsequently converted to an H type polymer, it is treated with a cation exchange resin.
  • the treatment method include a method in which an aqueous solution of the obtained Na salt type polymer is passed through a column filled with a cation exchange resin, a body feed method in which the cation exchange resin is added to the aqueous solution, and the like. In this case, it is preferable to remove the cation exchange resin with a filter paper or the like after the treatment.
  • the aqueous solution thus obtained is roughly concentrated, added to a poor solvent such as acetone for precipitation, and the solid obtained by filtration under reduced pressure is thoroughly washed with the poor solvent and dried under reduced pressure to obtain an H-type polymer. .
  • an amine salt solution or an aqueous solution thereof or a solution diluted with an appropriate solvent can be easily added to an amine salt polymer.
  • the reaction solution is roughly concentrated, the aqueous solution is added to a poor solvent such as acetone to cause polymer precipitation, and then the solid obtained by vacuum filtration is washed with the poor solvent, Ammonium salt type polymer is obtained by drying under reduced pressure.
  • centrifugal sedimentation and homogenization treatment may be performed as necessary. Thereby, improvement of filtration efficiency can be aimed at.
  • persulfate is used as the polymerization oxidant, ultrafiltration, dialysis, and cation / anion exchange resin mixing treatment are performed to remove inorganic salts.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or —X—SO 3 M. .
  • R 1 is an alkyl group or an aryl group having a substituent
  • substituents include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, An amino group, a carboxyl group, etc. are mentioned.
  • the substituent R 1 in the formula (15) is not particularly limited as long as it falls within the above definition.
  • a hydrogen atom for example, a hydrogen atom; a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group Group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, 2-ethylbutyl group, 3,3-dimethyl group Alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as butyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cyclohexylmethyl group, n-octyl group, trifluoromethyl group; phenyl group, methylphenyl group, methoxyphen
  • X represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, and an amino group. Group, carboxyl group and the like.
  • X in the formula (15) is not particularly limited as long as it falls within the above definition, and examples include methylene, dimethylene, trimethylene, tetramethylene, hexamethylene, phenylene, biphenylene, naphthylene, anthrylene, and the like. Can do.
  • X is more preferably dimethylene, trimethylene, tetramethylene, or phenylene.
  • n represents an integer of 0 to 12.
  • n is preferably an integer of 0 to 6.
  • M in the above formula (15) represents an integer of 0 to 3.
  • M represents an alkali metal selected from the group consisting of a hydrogen atom, Li, Na and K, NH (R 2 ) 3 or HNC 5 H 5 .
  • each R 2 independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • substituent R 2 include the same as R 1, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is an alkyl group having a substituent
  • substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, an amino group, A carboxyl group etc. are mentioned.
  • N- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-ylmethyl) -2-aminoethanesulfonic acid N- (2,3-dihydro-thieno [3,4] -B] [1,4] dioxin-2-ylmethyl) -2-aminoethanesulfonic acid sodium salt
  • N- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-ylmethyl) -4-aminobutanesulfonic acid N- (2,3-dihydro-thieno [3,4] -B] [1,4] dioxin-2-ylmethyl) -4-aminobutanesulfonate sodium
  • N- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-ylmethyl) -4-aminobutanesulfonate potassium N- ( 2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-ylmethyl) -4-aminobutanesulfonate ammonium, N- (2,3-dihydro-
  • the raw material monomer for the water-soluble conductive polymer is preferably a compound represented by any one of the above formulas (18) to (20).
  • R 3 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, — (CH 2 ) 1 —SO 3 M is represented.
  • l represents an integer of 1 to 6.
  • n and M are as defined in the above formula (15).
  • R 4 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or —Ar—SO 3 M.
  • Ar each independently represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • n and M are as defined in the above formula (15).
  • substituent when the substituent R 3 or R 4 is an alkyl group having a substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a hydroxy group. , Amino group, carboxyl group and the like.
  • n and M are as defined in the formula (15).
  • Specific examples of the compound represented by the formula (20) include the following. 2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-ylmethanesulfonic acid, 2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2 -Lithium ylmethanesulfonate, 2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] sodium dioxin-2-ylmethanesulfonate, 2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] Potassium dioxin-2-ylmethanesulfonate, 2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] ammonium 1,4-dioxin-2-ylmethanesulfonate, 2,3-dihydro- Thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-ylmethanesulfonic acid tri
  • the thiophene compound represented by any of the above formulas (15) to (19) of the present invention comprises a thiophene compound represented by the following formula (22) and a compound represented by the following formula (23) as a polar solvent. It can be conveniently obtained by reacting in the presence of a base.
  • Y represents tosylate, mesylate, triflate, chloride, bromide, or iodide
  • n represents an integer of 0 to 12.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or —X—SO 3 M. .
  • X represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal selected from the group consisting of Li, Na and K, NH (R 2 ) 3 or HNC 5 H 5 .
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Y is tosylate, mesylate, triflate, chloride, bromide, or iodide.
  • n is as defined in the formula (15).
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (22) include 2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-ylmethyl chloride, 2,3-dihydro Thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-ylmethyl bromide, 2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-ylmethyl iodide, 2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-ylmethyl tosylate, 2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2 -Ylmethyl mesylate, 2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2 -Y
  • R 1 , X, and M have the same meaning as in the above formula (15).
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (23) include 2-aminoethanesulfonic acid, sodium 2-aminoethanesulfonate, potassium 2-aminoethanesulfonate, lithium 2-aminoethanesulfonate, -Ammonium aminoethanesulfonate, N-methyl-2-aminoethanesulfonic acid, sodium N-methyl-2-aminoethanesulfonate, potassium N-methyl-2-aminoethanesulfonate, N-methyl-2-aminoethane Lithium sulfonate, ammonium N-methyl-2-aminoethanesulfonate, 3-aminopropanesulfonic acid, sodium 3-aminopropanesulfonate, potassium 3-aminopropanesulfonate, lithium 3-aminopropanesulfonic
  • the polar solvent used in this reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds.
  • N, N-dimethylaminoformamide, N-methylformamide, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethyl is used.
  • Examples include acetamide, methanol, acetone, water and the like. Of these, N, N-dimethylformamide is more preferable. These may be used alone or in any desired mixture.
  • the amount of the polar solvent used is not particularly limited as long as it is an amount capable of dissolving the compound represented by the above formula (22) and the compound represented by the above formula (23) as raw materials.
  • the total charge of the compound represented by (22) and the compound represented by formula (23) is preferably 0.1 to 200 times by weight, more preferably 1 to 100 times by weight.
  • the base used in this reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds.
  • sodium carbonate and potassium carbonate are more preferable.
  • the amount of the base used is preferably 1 to 100 times, more preferably 1 to 10 times the total number of moles of the compound represented by the above formula (22) and the compound represented by the above formula (23). Mole, more preferably 2 to 5 times mole.
  • the reaction temperature of this reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but is preferably ⁇ 20 to 200 ° C., more preferably 30 to 180 ° C., and further preferably 50 to 120 ° C. .
  • the reaction atmosphere of this reaction is preferably air or nitrogen or argon, more preferably nitrogen.
  • the reaction pressure of this reaction may be an atmospheric pressure system or a pressurized system, and is preferably an atmospheric pressure system.
  • the thiophene compound represented by the above formula (20) can be easily obtained by reacting the thiophene compound represented by the above formula (22) with a sulfite in an aqueous solvent.
  • the sulfite used in this reaction include sodium sulfite, potassium sulfite, and ammonium sulfite.
  • the amount of sulfite used in this reaction is preferably 0.5 to 50 times mol, more preferably 1 to 3 times mol, based on the charged molar amount of the compound represented by the above formula (22). It is.
  • the amount of the aqueous solvent used in this reaction is, for example, an amount in which the thiophene compound and sulfite are dissolved, and is not particularly limited.
  • the amount of the compound represented by the above formula (22) is 0.1 to It is preferably 200 times by weight, more preferably 1 to 100 times by weight.
  • the temperature of this reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but is preferably 0 ° C. to reflux temperature (about 100 ° C.), more preferably 50 to reflux temperature (about 100 ° C.). is there.
  • a thiophene compound represented by the above formula (20) for example, a thiophene compound represented by the following formula (22a) is a bisulfite salt in a mixed solvent of water and alcohol in the presence of a radical initiator. The method of making it react with is mentioned.
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (22a) include 2- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-yl) -1-ethene. 3- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-yl) -1-propene, 4- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b ] [1,4] dioxin-2-yl) -1-butene, 6- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-yl) -1-hexene, Examples include 8- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-yl) -1-octene and the like.
  • an aqueous solution containing a bisulfite and a small amount of sulfite separately prepared in an alcohol solution containing the thiophene compound represented by the above formula (22a) and a radical initiator is used. It is obtained by dropping and reacting at room temperature or under heating.
  • the alcohol used in this reaction include methanol, ethanol, propanol, and butanol. Preferred is methanol or ethanol.
  • the amount of alcohol used in this reaction is, for example, an amount in which the thiophene compound represented by the above formula (22a) is dissolved or suspended, and is not particularly limited, but in the above formula (22a)
  • the amount of the compound represented is preferably 0.1 to 200 times by weight, more preferably 1 to 100 times by weight.
  • the amount of water used in this reaction is, for example, an amount in which bisulfite and a small amount of sulfite dissolve, and is not particularly limited, but is 0.1 to 200 times the amount of bisulfite charged. More preferably, it is in the range of 1 to 100 times by weight.
  • Examples of the bisulfite used in this reaction include sodium bisulfite, potassium bisulfite, and ammonium bisulfite.
  • the amount of bisulfite used in this reaction is preferably 0.5 to 100 times mol, more preferably 1 to 10 times mol for the thiophene compound represented by the above formula (22a). It is.
  • the sulfite used in this reaction examples include sodium sulfite, potassium sulfite, and ammonium sulfite.
  • the amount of sulfite used in this reaction is preferably 0.0001 to 10-fold mol, more preferably 0.001 to 1 mol, relative to the charged molar amount of the compound represented by the formula (22a). The range is double moles.
  • the temperature of this reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but is preferably 0 ° C. to reflux temperature (about 100 ° C.), more preferably 50 to reflux temperature (about 100 ° C.).
  • the reaction atmosphere of this reaction is preferably air or nitrogen or argon, more preferably nitrogen.
  • the reaction pressure of this reaction may be an atmospheric pressure system or a pressurized system, and is preferably an atmospheric pressure system.
  • a compound having a water solubility such that the compound is dissolved in water at a temperature of 0.5% by weight or more at room temperature or under heating is more preferable.
  • Ar represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • Ar is an arylene group having a substituent
  • substituents include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, an amino group, and a carboxyl group. Groups and the like.
  • Ar is not particularly limited, and examples thereof include a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, and an anthrylene group.
  • X represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent. Examples of the substituent when X is an alkylene group having a substituent include, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, an amino group, and a carboxyl group. Groups and the like.
  • X is not particularly limited, and specific examples include a methylene group, dimethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, hexamethylene group and the like.
  • M represents an alkali metal selected from the group consisting of a hydrogen atom, Li, Na and K, NH (R 1 ) 3 or HNC 5 H 5 .
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the substituent R 1 is not particularly limited, and specific examples thereof include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert group.
  • Alkyl having 1 to 6 carbon atoms such as -butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, 2-ethylbutyl group, cyclohexyl group, n-octyl group Groups and the like.
  • they are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • R 1 is an alkyl group having a substituent
  • substituents include, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group, an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, an amino group, A carboxyl group etc. are mentioned.
  • n represents an integer of 0 to 6
  • m represents an integer of 0 or 1
  • 1 represents an integer of 1 to 4.
  • specific examples of the compound represented by the formula (16) include the following. O- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-ylmethyl) -4-phenolsulfonic acid, O- (2,3-dihydro-thieno [3,4 b] [1,4] dioxin-2-ylmethyl) -4-phenolsulfonic acid sodium, O- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-ylmethyl)- Lithium 4-phenolsulfonate, potassium O- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-ylmethyl) -4-phenolsulfonate, O- (2,3- Dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-ylmethyl) -4-phenolsulfonate ammonium, O- (2,3-dihydro-thieno
  • Ar is preferably a phenylene group or naphthylene group which may have a substituent.
  • the compound represented by the said Formula (21) is preferable.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group which may have a substituent.
  • R 2 is not particularly limited, and specifically includes a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, Carbon such as sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, 2-ethylbutyl group, cyclohexyl group, n-octyl group Examples thereof include an alkyl group or an alkylene group having a number of 1 to 6.
  • R 2 is an alkyl group or an alkoxy group having a substituent
  • R 2 is an alkyl group or an alkoxy group having a substituent
  • the thiophene compound represented by the above formula (16) of the present invention comprises a thiophene compound represented by the following formula (24) and a compound represented by the following formula (25) in a base in an aprotic polar solvent. It can be conveniently obtained by reacting in the presence.
  • Y represents tosylate, mesylate, triflate, chloride, bromide or iodide.
  • n represents an integer of 0 to 6.
  • Ar represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • X represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal selected from the group consisting of Li, Na and K, NH (R 1 ) 3 or HNC 5 H 5 .
  • R 1 each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • m represents an integer of 0 or 1.
  • l represents an integer of 1 to 4.
  • the compound represented by the above formula (24) include 2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-ylmethyl chloride, 2,3-dihydro Thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-ylmethyl bromide, 2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-ylmethyl iodide, 2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-ylmethyl tosylate, 2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2 -Ylmethyl mesylate, 2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-ylmethyl triflate, 2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1, 4] Dioxin-2-ylmethyl chloride, 2, 3 Dihydro-thieno
  • Specific examples of the compound represented by the formula (25) include the following. 4-phenol sulfonic acid, sodium 4-phenol sulfonate, potassium 4-phenol sulfonate, lithium 4-phenol sulfonate, ammonium 4-phenol sulfonate, 3-phenol sulfonic acid, sodium 3-phenol sulfonate, potassium 3-phenol sulfonate, lithium 3-phenol sulfonate, ammonium 3-phenol sulfonate, 2-phenol sulfonic acid, sodium 2-phenol sulfonate, potassium 2-phenol sulfonate, lithium 2-phenol sulfonate, ammonium 2-phenol sulfonate, 2,4-phenol disulfonic acid, sodium 2,4-phenol disulfonate, potassium 2,4-phenol disulfonate, lithium 2,4-phenol disulfonate, ammonium 2,4-phenol disulfonate, 3,4-phenol disulfonic acid, sodium 3,4-phenol disulfonate, potassium 3,4-phenol disulfonic
  • 2-methyl-4-phenolsulfonic acid sodium 2-methyl-4-phenolsulfonate, potassium 2-methyl-4-phenolsulfonate, lithium 2-methyl-4-phenolsulfonate, 2-methyl-4-phenol Ammonium sulfonate, 2-methyl-3-phenolsulfonic acid, sodium 2-methyl-3-phenolsulfonate, potassium 2-methyl-3-phenolsulfonate, lithium 2-methyl-3-phenolsulfonate, 2-methyl-3-phenol Ammonium sulfonate, 4-methyl-2-phenolsulfonic acid, sodium 4-methyl-2-phenolsulfonate, potassium 4-methyl-2-phenolsulfonate, lithium 4-methyl-2-phenolsulfonate, 4-methyl-2-phenol Ammonium sulfonate, 3-methyl-2,4-phenoldisulfonic acid, sodium 3-methyl-2,4-phenoldisulfonate, potassium 3-methyl-2,4-phenoldisulfonate, lithium 3-methyl-2,4-phenoldisulfonate , Ammonium 3-methyl-2,4-
  • the polar solvent used in this reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds.
  • N, N-dimethylaminoformamide, N-methylformamide, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethyl is used.
  • Examples include acetamide, methanol, acetone, water and the like. Of these, N, N-dimethylformamide is more preferable. These may be used alone or in any desired mixture.
  • the amount of the polar solvent used is not particularly limited as long as the compound represented by the above formula (24) and formula (25) as a raw material is dissolved.
  • the above formula (24) and formula The amount of the compound represented by (25) is preferably in the range of 0.1 to 200 times by weight, more preferably in the range of 1 to 100 times by weight.
  • the base used in this reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds.
  • sodium carbonate and potassium carbonate are more preferable.
  • the amount of the base used is not particularly limited. For example, it is usually in the range of 1 to 100 times mol, preferably in the range of 1 to 100 times the total number of moles of the compounds represented by the above formulas (24) and (25). Is in the range of 1 to 10 moles, more preferably in the range of 2 to 5 moles.
  • the reaction temperature of this reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds. For example, it is usually in the range of ⁇ 20 to 200 ° C., preferably in the range of 30 to 180 ° C., more preferably in the range of 50 to 130. It is in the range of ° C.
  • the reaction atmosphere for this reaction is not particularly limited, but is preferably in the air, in nitrogen, or in argon, and more preferably in nitrogen.
  • the reaction pressure of this reaction may be an atmospheric pressure system or a pressurized system, and is not particularly limited, but is preferably an atmospheric pressure system.
  • a compound having a water solubility such that the compound is dissolved in water at a temperature of 0.5% by weight or more at room temperature or under heating is more preferable.
  • the thiophene compound represented by the above formula (17) will be described.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (17) include the following. 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-methyl-1-propanesulfonate sodium, 3-[(2,3- Sodium dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-ethyl-1-propanesulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-propyl-1-propanesulfonate sodium, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin- 2-yl) methoxy] -1-butyl-1-propanesulfonic acid sodium salt, 3-[(2,3-di
  • the thiophene monomer exemplified above can be used in accordance with a known method (for example, Journal of Electrochemical Chemistry, 443, 217-226 (1998)), and thieno [3,4-b] -1,4-dioxin-2-methanol. And can be easily synthesized from branched sultone compounds. Furthermore, if necessary, the thiophene monomer represented by the following formula (26) can be derived into a sulfonic acid in which M 1 is a hydrogen atom by acid treatment. Furthermore, an ammonium salt can be obtained by amine treatment of this sulfonic acid.
  • R has the same meaning as R represented by the above formula (5), and M 1 represents an alkali metal.
  • the thiophene compound used as a raw material here can be synthesized by the following scheme.
  • the starting material (22) was synthesized from a commercially available compound (27) by a known method used in the synthesis of 3,4-ethylenedioxythiophene.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of 2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-ylmethyl bromide [compound represented by the following formula (29)].
  • 3,4-dimethoxythiophene [corresponding to the above compound (27)] 20.0 g (134.5 mmol)
  • 3- Bromo-1,2-propanediol [corresponding to the above compound (28)] 25.0 g (161.5 mmol)
  • p-toluenesulfonic acid monohydrate 5.33 g, 30.9 mmol
  • 340 ml of toluene were charged.
  • Example 1 Synthesis of potassium N- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-ylmethyl) -2-aminoethanesulfonate [represented by the following formula (30) Compound].
  • Example 2 Synthesis of sodium N-methyl-N- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-ylmethyl) -2-aminoethanesulfonate 31) ".
  • a 500 mL four-necked separable flask equipped with a cooling tube, a thermometer insertion tube, a stirring blade, and a nitrogen introduction tube 3.00 g of the compound represented by the above formula (29) obtained in Synthesis Example 1 (12.
  • the obtained filtrate was roughly concentrated, washed with a mixed solvent of methylene chloride / hexane, and filtered under reduced pressure to obtain 3.90 g of the desired compound represented by the following formula (31) as a white solid (yield 99%).
  • This compound showed a water solubility of 1% by weight or more at room temperature. In addition, it could be stored and handled in the atmosphere.
  • Example 3 Synthesis of sodium 2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-ylmethanesulfonate [compound represented by the following formula (32)].
  • a 30 mL reaction tube was charged with 1.00 g (4.25 mmol) of the compound represented by the above formula (29) obtained in Synthesis Example 1, 1.07 g (8.51 mmol) of sodium sulfite, and 5 mL of water, and a nitrogen atmosphere.
  • the reaction was carried out at 90 ° C. for 36 hours.
  • the disappearance of the compound represented by the above formula (29) was confirmed by TLC analysis and GC analysis. After standing to cool, it was concentrated to dryness and washed with methylene chloride.
  • Example 4 Synthesis of 6- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-yl) -1-hexanesulfonate sodium (36) [formula (20) above The compound corresponding to (4-1) Synthesis of 6- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-yl) -1-hexene (35) [shown by the above formula (34) Compound].
  • Example 5 Synthesis of polymer (39) [polymer containing a structural unit represented by the following formula (37) or the following formula (38)].
  • 0.50 g (1.60 mmol) of the compound represented by the above formula (31) obtained in Example 2 was dissolved in 4 mL of water to obtain an aqueous monomer solution.
  • an aqueous monomer solution was slowly added to 2.06 g (12.7 mmol) of FeCl 3 charged in advance in a 30 mL reaction tube equipped with a nitrogen line. Then, it stirred at 80 degreeC under nitrogen for 60 hours.
  • the obtained black liquid was slowly added to 500 mL of acetone with stirring, and the resulting precipitate was collected by filtration under reduced pressure (0.39 g, black solid).
  • FIG. 12 shows the result of the IR analysis (infrared spectroscopy), and characteristic band absorption was observed around 3600-1800 cm ⁇ 1 due to doping. Furthermore, the conductivity of a film obtained by casting a 0.5% by weight aqueous solution of this polymer on an alkali-free glass plate was 3.7 S / cm. The particle size (D50) of the polymer in a 0.5% by weight aqueous solution was below the detection limit (0.8 nm), and a 0.05 ⁇ m filter was passed.
  • Example 6 Synthesis of polymer (42) [polymer containing a structural unit represented by the following formula (40) or the following formula (41)].
  • 150 mg of the Na salt type polymer (39) obtained in Example 5 was diluted and dissolved in 15 g of water.
  • cation exchange resin amberlite IR120H type
  • Amberlite was removed by vacuum filtration to obtain a dark blue H-type polymer aqueous solution.
  • an excess amount of 2.8% by weight of ammonia water relative to the number of moles per repeating unit of the monomer was added, and the mixture was stirred overnight at room temperature under nitrogen.
  • the particle size (D50) of the polymer in a 0.5% by weight aqueous solution was below the detection limit (0.8 nm), and a 0.05 ⁇ m filter was passed.
  • the weight average molecular weight (in terms of polystyrene sulfonic acid, hereinafter the same) by GPC was 15,000.
  • Example 7 Synthesis of polymer (39) [polymer containing structural unit represented by formula (37) or formula (38) above]. Except having changed the polymerization temperature into room temperature in Example 5, it carried out based on Example 5, and obtained 370 mg (black solid) of the target Na salt type polymer (39). As a result of UV-Vis-NIR analysis of an aqueous solution containing 100 ppm of this polymer, long wavelength absorption due to doping was observed (see FIG. 3). Furthermore, the electrical conductivity of a film obtained by casting a 0.5% by weight aqueous solution of this polymer onto an alkali-free glass plate was 2.9 S / cm. The particle size (D50) of the polymer in a 0.5% by weight aqueous solution was below the detection limit (0.8 nm), and a 0.05 ⁇ m filter was passed.
  • D50 particle size of the polymer in a 0.5% by weight aqueous solution was below the detection limit (0.8 nm), and a 0.05 ⁇ m filter was passed.
  • Example 8 Synthesis of polymer (42) [polymer containing structural unit represented by formula (40) or formula (41) above]. 157 mg of the Na salt polymer (39) obtained in Example 7 was diluted and dissolved in 15 g with water. To this aqueous solution, cation exchange resin amberlite (IR120H type) was added and stirred overnight. Amberlite was removed by filtration under reduced pressure to obtain a dark blue H-type polymer aqueous solution (particle size was below the detection limit by Microtrac. Further, a 20 nm filter was passed through).
  • cation exchange resin amberlite IR120H type
  • the electrical conductivity of a film obtained by casting a 0.5% by weight aqueous solution of this polymer on an alkali-free glass plate was 2.4 S / cm.
  • the particle size (D50) of the polymer in a 0.5% by weight aqueous solution was below the detection limit (0.8 nm), and a 0.05 ⁇ m filter was passed.
  • the weight average molecular weight by GPC was 12,000.
  • Example 9 Synthesis of polymer (45) [polymer containing a structural unit represented by the following formula (43) or the following formula (44)].
  • 1.01 g (3.18 mmol) of the compound represented by the above formula (30) obtained in Example 1 was dissolved in 14 mL of water to obtain an aqueous monomer solution.
  • an aqueous monomer solution was slowly added to 4.12 g (25.4 mmol) of FeCl 3 previously charged in a 30 mL reaction tube equipped with a nitrogen line. Then, it stirred at 80 degreeC under nitrogen for 60 hours.
  • the obtained black liquid was slowly added to 200 mL of acetone with stirring, and the resulting precipitate was collected by filtration under reduced pressure (0.96 g, black solid).
  • the electrical conductivity of a film obtained by casting a 0.5% by weight aqueous solution of this polymer on an alkali-free glass plate was 2.1 S / cm.
  • the particle size (D50) of the polymer in a 0.5% by weight aqueous solution was below the detection limit (0.8 nm), and a 0.05 ⁇ m filter was passed.
  • the weight average molecular weight by GPC was 23,000.
  • Example 10 Synthesis of polymer (48) [polymer containing a structural unit represented by the following formula (46) or the following formula (47)].
  • 150 mg of the Na salt type polymer (45) obtained in Example 9 was diluted with water to 15 g and dissolved.
  • cation exchange resin amberlite IR120H type
  • Amberlite was removed by vacuum filtration to obtain a dark blue H-type polymer aqueous solution.
  • an excess amount of 2.8% by weight of ammonia water relative to the number of moles per repeating unit of the monomer was added, and the mixture was stirred overnight at room temperature under nitrogen.
  • Example 11 Synthesis of polymer (51) [polymer containing a structural unit represented by the following formula (49) or the following formula (50)]. 1100 mg (2.26 mmol, purity 53.1 wt%: containing inorganic salt) of the compound represented by the above formula (32) obtained in Example 4 was dissolved in 12 mL of water to obtain an aqueous monomer solution. Next, an aqueous monomer solution was slowly added to 2.93 g (18.0 mmol) of FeCl 3 previously charged in a 30 mL reaction tube equipped with a nitrogen line. Then, it stirred at 80 degreeC under nitrogen for 60 hours.
  • the obtained black liquid was slowly added to 200 mL of acetone with stirring, and the resulting precipitate was collected by vacuum filtration (1.06 g, black solid).
  • this solid was suspended in 5 mL of water and vigorously stirred, 48 g of 0.1N NaOH aqueous solution was added to obtain a dark blue liquid. Subsequently, this solution was slowly added to 700 mL of ethanol with stirring. Further, the supernatant was removed by centrifugal sedimentation (3000 rpm), and the black precipitate was collected by vacuum filtration. Subsequently, the aqueous polymer solution obtained by redissolving in 100 g of water was filtered under reduced pressure to remove iron hydroxide.
  • the filtrate was concentrated and dried to obtain 960 mg (black solid) of a desired Na salt type polymer (51).
  • a desired Na salt type polymer 531
  • FIG. 14 shows the results of IR analysis, and characteristic band absorption around 3600-1800 cm ⁇ 1 due to doping was observed.
  • the electrical conductivity of a film obtained by casting a 0.5% by weight aqueous solution of this polymer on an alkali-free glass plate was 0.4 S / cm.
  • the particle size (D50) of the polymer in a 0.5% by weight aqueous solution was below the detection limit (0.8 nm), and a 0.05 ⁇ m filter was passed.
  • the weight average molecular weight by GPC was 36,000.
  • Example 12 Synthesis of polymer (54) [polymer containing a structural unit represented by the following formula (52) or the following formula (53)].
  • 150 mg of the Na salt type polymer (51) obtained in Example 10 was diluted and dissolved in 15 g of water.
  • cation exchange resin amberlite IR120H type
  • Amberlite was removed by filtration under reduced pressure to obtain a dark blue H-type polymer aqueous solution (particle size was below the detection limit by Microtrac. Further, a 20 nm filter was passed through). The precipitate obtained by adding the crude concentrate to acetone was collected by vacuum filtration. After drying, 38 mg of the desired H-type black polymer (54) was obtained.
  • FIG. 15 shows the result of the IR analysis, and characteristic band absorption was observed around 3600 to 1800 cm ⁇ 1 due to doping. Furthermore, the electrical conductivity of a film obtained by casting a 0.5% by weight aqueous solution of this polymer on an alkali-free glass plate was 2.1 S / cm. The particle size (D50) of the polymer in a 0.5% by weight aqueous solution was below the detection limit (0.8 nm), and a 0.05 ⁇ m filter was passed.
  • Example 13 Synthesis of polymer (57) [polymer containing a structural unit represented by the following formula (55) or the following formula (56)].
  • 0.50 g (1.52 mmol) of the compound represented by the above formula (36) obtained in Example 4 was dissolved in 5.9 mL of water to obtain an aqueous monomer solution.
  • an aqueous monomer solution was slowly added to 1.98 g (12.2 mmol) of FeCl 3 previously charged in a 30 mL reaction tube equipped with a nitrogen line. Then, it stirred at 80 degreeC under nitrogen for 48 hours.
  • the obtained black liquid was slowly added to 150 mL of acetone with stirring, and the resulting precipitate was collected by filtration under reduced pressure (0.45 g, black solid).
  • This polymer was diluted and dissolved in 50 g of water, cation exchange resin amberlite (IR120H type) was added, and the mixture was stirred overnight. Amberlite was removed by vacuum filtration to obtain a dark blue H-type polymer aqueous solution. The precipitate obtained by adding the crude concentrate to acetone was collected by vacuum filtration. After drying, 0.19 g of the target H-type black polymer (57) was obtained.
  • UV-Vis-NIR analysis of an aqueous solution containing 100 ppm of this polymer, long wavelength absorption due to doping was observed (see FIG. 9).
  • FIG. 16 shows the result of the IR analysis. A characteristic band absorption was observed around 3600 to 1800 cm ⁇ 1 due to doping.
  • the electrical conductivity of a film obtained by casting a 0.5% by weight aqueous solution of this polymer onto an alkali-free glass plate was 31 S / cm.
  • the particle size (D50) of the polymer in a 0.5% by weight aqueous solution was below the detection limit (0.8 nm), and a 0.05 ⁇ m filter was passed.
  • Example 14 Synthesis of polymer (57) [polymer containing structural unit represented by formula (55) or formula (56) above].
  • a 30 mL reaction tube was charged with 1000 mg (2.85 mmol) of the compound (36) obtained in Example 4 and 14.8 g of water to obtain an aqueous monomer solution.
  • 231 mg (1.43 mmol) of FeCl 3 was added and stirred at room temperature for 30 minutes.
  • An aqueous oxidizing agent solution prepared by dissolving 1359 mg (5.71 mmol) of Na 2 S 2 O 8 separately prepared in 8 mL of water was slowly added to the obtained brown aqueous solution. With the addition, it changed to a dark blue liquid and the system solidified.
  • the polymerization solution was poured into 700 mL of acetone to precipitate a polymer.
  • the obtained polymer was filtered to obtain 1.43 g of a light green solid.
  • the purified aqueous solution was concentrated and dried to obtain 460 mg of the intended H-type polymer (57) as a black solid (yield 46%).
  • FIG. 17 shows the result of the IR analysis, and characteristic band absorption was observed around 3600-1800 cm ⁇ 1 due to doping.
  • the conductivity of a film obtained by preparing a 0.5 wt% aqueous solution of this polymer and casting it on an alkali-free glass plate was 10 S / cm.
  • the particle size (D50) of the polymer in a 0.5% by weight aqueous solution was below the detection limit (0.8 nm), and a 0.05 ⁇ m filter was passed.
  • Example 15 Synthesis of polymer (39) [polymer containing structural unit represented by formula (37) or formula (38) above].
  • 0.50 g (1.60 mmol) of the compound represented by the above formula (31) obtained in Example 2 was charged into a 30 mL reaction tube equipped with a nitrogen line, and 0.8 mL of water was added and dissolved.
  • An aqueous monomer solution was obtained.
  • an aqueous monomer solution was slowly added to 5.2 g (12.7 mmol) of a commercially available 40 wt% FeCl 3 aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • the iron concentration relative to the solvent (water) in the charged solution was 35% by weight.
  • the aqueous solution was then stirred at 80 ° C. for 24 hours under nitrogen.
  • the obtained black liquid was slowly added to 500 mL of acetone with stirring, and the resulting precipitate was collected by filtration under reduced pressure (black solid 0.26 g).
  • the solid was suspended in 5 mL of water and 100 g of 0.1 N aqueous NaOH was added with vigorous stirring to obtain a dark blue liquid. Subsequently, this solution was slowly added to 600 mL of ethanol with stirring, and the resulting precipitate was collected by vacuum filtration. Subsequently, the aqueous polymer solution obtained by redissolving in 50 g of water was filtered under reduced pressure to remove iron hydroxide.
  • the filtrate was concentrated and dried to obtain 0.24 g (black solid) of a desired Na salt type polymer (39).
  • a desired Na salt type polymer 39.
  • the conductivity of a film obtained by casting a 0.5 wt% aqueous solution of this polymer on an alkali-free glass plate was 14.0 S / cm.
  • the particle size (D50) of the polymer in the 0.5 wt% aqueous solution was not more than the detection limit (0.8 nm), and a 0.05 ⁇ m filter was passed through.
  • Example 16 Synthesis of polymer (39) [polymer containing structural unit represented by formula (37) or formula (38) above].
  • the 40 wt% FeCl 3 aqueous solution was changed from 5.2 g (12.7 mmol) to 3.9 g (9.5 mmol), and the monomer aqueous solution was adjusted to match the monomer concentration with respect to Example 15 with that of Example 15.
  • the procedure described in Example 15 was followed except that the amount of water in preparing the was increased from 0.8 g to 2.3 g.
  • the iron concentration with respect to the solvent (water) in the charged solution was 25% by weight.
  • Na salt type polymer (39) was obtained as a black solid of 0.22 g.
  • Comparative Example 1 Synthesis of polymer (64) [polymer containing a structural unit represented by the following formula (62) or the following formula (63)]. Synthesis was performed according to the following scheme with reference to Macromolecules, 1995, pages 975-984.
  • the reaction solution changed from a suspension to a homogeneous solution. After cooling, it was concentrated to obtain 7.30 g of a white solid. Subsequently, the white solid obtained by washing with 35 mL of diethyl ether and filtering was dried to obtain 5.14 g of a crude product. Further, the solid was extracted and washed with 100 mL of ethanol, and the filtrate obtained by filtration under reduced pressure was concentrated and dried to obtain the target compound (60) as 2.21 g of white crystals (yield 52%).
  • the suspension changed from a suspension to a reddish brown homogeneous solution by adding NaOH aqueous solution. Subsequently, the polymer was precipitated by pouring into 20 mL of methanol. After filtration and drying, 0.12 g of the target Na salt type polymer (61) was obtained as a black solid (yield 14%).
  • the particle size (D50) of the polymer in a 0.5 wt% aqueous solution was 10 nm.
  • Comparative Example 2 Synthesis of polymer (70) [polymer containing a structural unit represented by the following formula (68) or the following formula (69)]. The compound was synthesized according to the following scheme with reference to Japanese Patent No. 3182239.
  • the conductivity of a film obtained by preparing a 0.5 wt% aqueous solution of this polymer and casting it on an alkali-free glass plate was 0.3 S / cm.
  • the particle size (D50) of the polymer in the 0.5 wt% aqueous solution was below the detection limit (0.8 nm).
  • the thiophene compound used as a raw material here can be synthesized by the following scheme.
  • Starting material (24) was synthesized from commercially available compound (78) by known methods used in the synthesis of 3,4-ethylenedioxythiophene.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of 2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-ylmethyl bromide [compound represented by the following formula (80)].
  • 3,4-dimethoxythiophene [corresponding to the above compound (78)] 20.0 g (134.5 mmol)
  • 3- 25.0 g (161.5 mmol) of bromo-1,2-propanediol [corresponding to the above compound (23)]
  • p-toluenesulfonic acid monohydrate 5.33 g, 30.9 mmol
  • 340 ml of toluene were charged.
  • Example 17 Synthesis of potassium O- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-ylmethyl) -4-phenolsulfonate [represented by the following formula (81) Compound].
  • a 200 mL three-necked flask equipped with a cooling tube, a thermometer insertion tube, a stirrer chip, and a nitrogen introduction tube 2.24 g (9.53 mmol) of the compound represented by the above formula (80) obtained in Synthesis Example 2 was obtained.
  • the obtained filtrate was roughly concentrated, washed with a mixed solvent of methylene chloride / hexane, and filtered under reduced pressure to obtain 1.96 g of the target compound represented by the following formula (81) as a white solid (yield 56%). .
  • This compound showed a water solubility of 1% by weight or more. In addition, it could be stored and handled in the atmosphere.
  • Example 18 Synthesis of O- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-ylmethyl) -4-phenolsulfonate [represented by the following formula (82) Compound].
  • a 1 L separable flask equipped with a cooling tube, a thermometer insertion tube, a stirrer tip, and a nitrogen introduction tube 10.0 g (42.1 mmol) of the compound (80) obtained in Synthesis Example 2 and sodium p-phenolsulfonate Charge 11.9 g (50.5 mmol) of dihydrate (compound of general formula (25)), 25.6 g (185.3 mmol) of potassium carbonate (base), and 630 mL of N, N-dimethylformamide (polar solvent).
  • Example 19 Synthesis of polymer (85) [polymer containing structural unit represented by formula (83) or formula (84) below]. 1.17 g (3.18 mmol) of the compound represented by the above formula (81) obtained in Example 17 was dissolved in 16 mL of water to obtain an aqueous monomer solution. Next, an aqueous monomer solution was slowly added to 4.14 g (25.5 mmol) of FeCl 3 previously charged in a 30 mL reaction tube equipped with a nitrogen line. Then, it stirred at 80 degreeC under nitrogen for 60 hours. The obtained black liquid was slowly added to 500 mL of acetone with stirring, and the resulting precipitate was collected by filtration under reduced pressure (0.41 g, dark green solid).
  • Example 20 Synthesis of polymer (88) [polymer containing structural unit represented by formula (86) or formula (87) below].
  • 150 mg of the Na salt type polymer (85) obtained in Example 19 was diluted and dissolved in 150 mL of water. This aqueous solution was treated with an ultrasonic homogenizer (Nippon Seiki Seisakusho, US-300T), cation exchange resin amberlite (IR120H type) was added, and the mixture was stirred overnight. Amberlite was removed by vacuum filtration to obtain a dark blue H-type polymer aqueous solution. Further, the precipitate obtained by adding the roughly concentrated aqueous solution to acetone was collected by vacuum filtration.
  • Example 21 Synthesis of polymer (91) [polymer containing structural unit represented by formula (89) or formula (90) below].
  • 150 mg of the Na salt type polymer (85) obtained in Example 19 was diluted and dissolved in 15 g of water.
  • cation exchange resin amberlite IR120H type
  • Amberlite was removed by vacuum filtration to obtain a dark blue H-type polymer aqueous solution.
  • an excess amount of 2.8% by weight of ammonia water relative to the number of moles per repeating unit of the monomer was added, and the mixture was stirred overnight at room temperature under nitrogen.
  • the filtrate obtained by vacuum filtration was roughly concentrated, the aqueous solution was added into acetone, and the resulting precipitate was collected by vacuum filtration. After drying, 90 mg (yield 60%) of the target NH 4 salt type black polymer (91) was obtained.
  • FIG. 24 shows the result of the IR analysis. A characteristic band absorption due to doping was observed around 3600-1800 cm ⁇ 1 .
  • the conductivity of a film obtained by casting a 0.5% by weight aqueous solution of this polymer on an alkali-free glass plate was 7.5 S / cm.
  • the particle size (D50) of the polymer in a 0.5% by weight aqueous solution was below the detection limit (0.8 nm), and a 0.05 ⁇ m filter was passed.
  • Example 22 Synthesis of polymer (91) [polymer containing structural unit represented by formula (89) or formula (90) above].
  • 80 mg of the H-type polymer (88) obtained in Example 20 was diluted and dissolved in 8 mL with water.
  • an excess amount of 2.8% by weight of aqueous ammonia with respect to the number of moles per repeating unit of the monomer was added and stirred overnight at room temperature under nitrogen.
  • the filtrate obtained by vacuum filtration was roughly concentrated, the aqueous solution was added into acetone, and the resulting precipitate was collected by vacuum filtration. After drying, 40 mg (yield 50%) of the target NH 4 salt type black polymer (91) was obtained.
  • UV-Vis-NIR analysis and IR analysis of an aqueous solution containing 100 ppm of this polymer showed the same results as in Example 21. Furthermore, the electrical conductivity of a film obtained by casting a 0.5% by weight aqueous solution of this polymer on an alkali-free glass plate was 6.0 S / cm. The particle size (D50) of the polymer in a 0.5% by weight aqueous solution was below the detection limit (0.8 nm), and a 0.05 ⁇ m filter was passed.
  • Example 23 Synthesis of polymer (85) [polymer containing structural unit represented by formula (83) or formula (84) above].
  • 580 mg (1.58 mmol) of the compound represented by the above formula (82) obtained in Example 18 was dissolved in 6.3 g of water to obtain an aqueous monomer solution.
  • an aqueous oxidizing agent solution in which 13 mg (0.08 mmol) of FeCl 3 and 754 mg (3.17 mmol) of Na 2 S 2 O 8 were dissolved in 7.9 g of water was separately prepared, and slowly added to the aqueous monomer solution. Polymerization was carried out at room temperature for 14 hours.
  • Example 24 Synthesis of polymer (88) [polymer containing structural unit represented by formula (86) or formula (87) above].
  • polymer (88) polymer containing structural unit represented by formula (86) or formula (87) above.
  • 1.0 g (2.85 mmol) of the compound represented by the above formula (82) obtained in Example 18 was dissolved in 14.3 g of water to obtain an aqueous monomer solution. It was.
  • 0.23 g (1.42 mmol) of FeCl 3 was added and stirred for 30 minutes.
  • an aqueous oxidizing agent solution in which 1.36 g (5.70 mmol) of Na 2 S 2 O 8 was dissolved in 8.0 g of water was slowly added, followed by polymerization at room temperature for 12 hours.
  • the purified aqueous solution was roughly concentrated and added to acetone, and the resulting precipitate was collected by vacuum filtration. After drying, 88 mg (yield 9%) of the desired H-type black polymer (88) was obtained.
  • 88 mg (yield 9%) of the desired H-type black polymer (88) was obtained.
  • the electrical conductivity of a film obtained by casting a 0.5% by weight aqueous solution of this polymer onto an alkali-free glass plate was 4.1 S / cm.
  • the particle size (D50) of the polymer in a 0.5% by weight aqueous solution was below the detection limit (0.8 nm), and a 0.05 ⁇ m filter was passed.
  • the weight average molecular weight by GPC was 14,000.
  • Example 25 Synthesis of sodium 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-methyl-1-propanesulfonate.
  • a 100 ml eggplant-shaped flask was charged with 0.437 g (10.9 mmol) of 60 wt% sodium hydride and 37 ml of toluene, and then 1.52 g of (2,3-dihydrothieno [3,4-b] [ 1,2] dioxin-2-yl) methanol 1.52 g (8.84 ml) was added.
  • reaction solution was heated to the reflux temperature and stirred at the same temperature for 1 hour. Thereafter, a mixed solution composed of 1.21 g (8.89 mmol) of 2,4-butane sultone and 10 ml of toluene was dropped, and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours. After cooling, the resulting reaction solution was added dropwise to 160 ml of acetone for reprecipitation. The obtained powder was filtered and vacuum-dried to obtain 1.82 g of pale yellow powder 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy. ] Sodium 1-methyl-1-propanesulfonate was obtained with a yield of 62%.
  • Example 26 Polymer synthesis [polymer containing a structural unit represented by the following formula (92) or the following formula (93)].
  • 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-methyl obtained in Example 25 was used.
  • 0.55-g (1.52 mmol) of sodium 1-propanesulfonate and 7.5 ml of water were added, and 0.153 g (0.93 mmol) of anhydrous iron (III) chloride was added at room temperature, followed by stirring for 20 minutes.
  • the surface resistance, film thickness, and conductivity of a film obtained by casting a 0.5% by weight aqueous solution of this polymer on an alkali-free glass plate (25 mm square) were 98 ⁇ / ⁇ , 1.9 ⁇ m, 54 S / cm, respectively. Met. This value was about twice as high as the conventionally reported conductivity of PEDT-S. Further, the particle size (D50) of the polymer in the 0.5 wt% aqueous solution was not more than the detection limit (0.8 nm). The results are summarized in Table 1.
  • Comparative Example 4 Polymer synthesis [polymer containing a structure represented by the following formula (96) or the following formula (97)]. Chemistry Materials, 21, 1815-1821 (2009) or Advanced Materials, 23 (38), 4403-4408 (2011) were synthesized according to the following scheme.
  • the aqueous solution containing the purified H-type polymer was concentrated to 4.3 g, and the obtained residue was poured into 80 ml of acetone to precipitate a polymer.
  • the conductivity of a film obtained by preparing a 0.5 wt% aqueous solution of this polymer and casting it on an alkali-free glass plate was 22 S / cm.
  • the particle size (D50) of the polymer in the 0.5 wt% aqueous solution was below the detection limit (0.8 nm).
  • Comparative Example 5 Polymer synthesis [polymer containing a structural unit represented by the following formula (101) or the following formula (102)]. The compound was synthesized according to the following scheme with reference to Japanese Patent No. 3182239.
  • a 30-mL reaction tube was charged with 3.0 g of 30% fuming sulfuric acid and cooled in an ice bath. Furthermore, the compound (99) obtained by said (2A) was dripped in the fuming sulfuric acid with the syringe under nitrogen stream. After stirring at room temperature for 1 hour, the mixture was reacted at 70 ° C. for 1 hour. The reaction solution changed from brown to dark blue immediately after dropping. After the reaction, the solution was added dropwise to 200 mL of 0.1N NaOH-methanol solution to precipitate the polymer. The polymer was precipitated by centrifugation (3000 rpm), and after drying, 1.4 g of black powder was obtained.
  • the conductivity of a film obtained by preparing a 0.5 wt% aqueous solution of this polymer and casting it on an alkali-free glass plate was 0.1 S / cm.
  • the particle size (D50) of the polymer in a 0.5 wt% aqueous solution was 6 nm.
  • the amount of the polymer contained in this aqueous polymer solution was 0.84% by weight, and iron ions and sodium ions considered to be impurities were 260 ppb and 100 ppb, respectively, by ICP-MS analysis.
  • the film obtained by casting this aqueous polymer solution on an alkali-free glass plate (25 mm square) had a surface resistance, a film thickness and a conductivity of 20 ⁇ / ⁇ , 3.5 ⁇ m and 140 S / cm, respectively. This value was about 7 times higher than the conductivity of PEDT-S.
  • the particle size (D50) of the polymer in the 2.0 wt% aqueous solution was 1.1 nm.
  • FIG. 26 shows the particle size distribution result of the present polymer in a 2.0 wt% aqueous solution.
  • 386 g of a 2% by weight polymer aqueous solution was obtained.
  • 9 ml of 29 wt% aqueous ammonia was added dropwise at room temperature and stirred overnight.
  • concentration of the reaction solution the concentrated solution was added dropwise to 200 ml of acetone to produce an ammonium salt as a precipitate.
  • Examples 30-32 According to Example 29, N, N′-dimethylethanolamine salt (Example 30), 3- (dimethylamino) -1,2-propanediol salt (Example 31), and diethanolamine salt (Example 32) was synthesized. The results are also shown in Table 2.
  • Example 33 Polymer synthesis [polymer containing a structural unit represented by the following formula (103) or the following formula (104)]. According to International Publication No. 2006/085149, 3.0 g of 1-ethyl-1,3-propane sultone was synthesized. Next, 2,4-butane sultone is changed to 1-ethyl-1,3-propane sultone, and 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] is used according to Example 25. 1.9 g of dioxin-2-yl) methoxy] -1-ethyl-1-propanesulfonate was synthesized as a pale yellow powder.
  • Example 34 Alumina penetration test of conductive polymer.
  • a conductive polymer aqueous solution of about 2% by weight synthesized in Example 29.
  • Average pore diameter 11 nm
  • Example 35-37 Using the aqueous conductive polymer solution synthesized in Examples 30 to 32, the same alumina permeability test as in Example 34 was performed. These results are also shown in Table 3. As is apparent from Table 3, in any of Examples 34 to 37, black blue color from the surface of the spherical ⁇ -alumina to a sufficient depth of 0.7 to 1 mm (black gray in the alumina cross-sectional photograph in Table 3) It was confirmed that it could sufficiently penetrate even the average pore diameter of 11 nm.
  • novel polythiophenes having both good conductivity and sufficient water solubility for molding are provided.
  • the novel polythiophenes can be applied to antistatic agents, capacitor solid electrolytes, conductive paints, electrochromic elements, transparent electrodes, transparent conductive films, chemical sensors, actuators, and the like.
  • antistatic agents capacitor solid electrolytes, conductive paints, electrochromic elements, transparent electrodes, transparent conductive films, chemical sensors, actuators, and the like.
  • it since it is water-soluble, damage to the fat-soluble resist is small, and peeling cleaning is easy. Therefore, it is expected to be used as an antistatic film forming material for suppressing resist charging during electron beam lithography. .
  • the polymer particle diameter is very small when an aqueous solution is used, for example, the permeability to the etched aluminum foil subjected to the chemical conversion treatment of the aluminum solid electrolytic capacitor is improved, and the covering area by the conductive polymer is improved. Improvements in capacitor performance such as increased capacitance and lower ESR are expected.

Abstract

　導電材料として用いられる水溶性のポリチオフェン類及びその製造方法を提供する。　式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位、式（４）で表される構造単位、式（５）で表される構造単位、及び式（６）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン類。当該ポリチオフェン類は、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に、式（１５）で表されるチオフェン化合物、式（１６）で表されるチオフェン化合物、及び式（１７）で表されるチオフェン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のチオフェン化合物を重合させることにより得られる。

Description

ポリチオフェン類、それを用いた水溶性導電性ポリマー、及びその製造方法
　本発明は、ポリチオフェン類、それを用いた水溶性導電性ポリマー水溶液、及び当該ポリチオフェン類の製造方法に関する。
　ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等に代表されるπ共役二重結合を有するポリマーは、アクセプターやドナーによるドーピングにより導電体（導電性ポリマー）となることが知られており、帯電防止剤、コンデンサの固体電解質、導電性塗料、エレクトロクロミック素子、透明電極、透明導電膜、化学センサ、アクチュエータ等への応用が検討されている。従来、導電性ポリマーは不溶不融のため成型加工性に課題があり、溶解させるには環境負荷の大きい極性有機溶媒（例えば、アミド系溶媒等）の使用が必要であった。そのため、環境負荷の小さい水に溶解する、水溶性で成型加工が容易な導電性ポリマーが求められていた。
　近年、導電性ポリマーとして、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）と呼ばれるポリチオフェンが盛んに研究されているが（例えば、特許文献１参照）、その原料モノマーである３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）の水溶性が乏しいため（２．１ｇ／Ｌ－水、０．２重量％）、得られる導電性ポリマーも非水溶性となることが知られている。
　このため、水溶性の導電性ポリマーを得る方法として、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）等の水溶性高分子ドーパントの存在下に、ＥＤＯＴを重合させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳと呼ばれる）。
　特許文献２によれば、ポリアニオンがドーパント兼水分散剤として取り込まれることで水溶性となり、成型加工性が向上するとされている。しかしながら、特許文献２に記載の導電性ポリマーは、ドーピングに関与していない導電性の低いポリマー部分を多量に含むため、導電性が低くなること、大過剰のスルホ基があることで耐熱性や耐水性が低いこと、強酸性による装置腐食等の課題がある。
　ところで、特許文献２に記載の導電性ポリマーは、良好な導電性と成型加工性を兼ね備えているため、コンデンサの高分子固体電解質やプリンタブルエレクトロニクスへの応用も指向されている。
　前者の例として、アルミ固体電解コンデンサの固体電解質があるが、コンデンサ性能として高容量化と低ＥＳＲ化（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　Ｓｅｒｉｅｓ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；等価直列抵抗）に課題がある。
　また、後者においても、例えば、インクジェット等の技術を応用する際、導電性ポリマーの水溶液中の粒子径が大きいと、ノズルが詰まる等の問題が懸念される。
　一方、水溶性導電性ポリマーを得る別法として、水溶性の付与とドーピング作用を兼ね備えた置換基（例えば、スルホ基、スルホネート基等）を、直接又はスペーサを介してポリマー分子鎖中に共有結合で導入した化合物を重合することで、成型加工性に優れた水溶性の自己ドープ型導電性ポリマーになることが提案されている（例えば、特許文献３～４、非特許文献１～２参照）。これらの中でも、直鎖のアルキレンスルホン酸基が置換したポリ（４－（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシ）－１－ブタンスルホン酸）（ＰＥＤＴ－Ｓ）は、１０－３０Ｓ／ｃｍと高い導電率を示すことが報告されている（特許文献５、非特許文献２、３参照）。
　これらの文献に記載の水溶性自己ドープ型導電性ポリマーの応用例として、電子線リソグラフィーによる半導体の回路パターン形成時に使用されるレジストの帯電防止膜形成材料の用途がある。これは導電性ポリマーが水溶性のため、脂溶性のレジストにダメージを与えにくく、露光後に水洗できる等の利点があるためである（例えば、非特許文献４参照）。しかしながら、近年の半導体の高集積化に伴い、より微細なパターン形成の要求があり、そのためにより高い導電性（帯電防止能）を有するポリマーが求められていた。
　従って、水溶化のために導電性向上に寄与しない他の成分を添加することなく、プロセッサビリティを付与できる自己ドープ型の水溶性導電性ポリマーであって、良好な水溶性と導電性に加えて、水溶液とした場合にポリマーの粒子径が十分に小さいものが求められていた。
日本特許第２７２１７００号明細書 日本特許第２６３６９６８号明細書 日本特公平８－１３８７３号公報 日本特許第３１８２２３９号明細書 日本特許第４９７４０９５号明細書
ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、１９８７年、１８５８－１８５９頁 ケミストリー・オブ・マテリアルズ、２００９年、１８１５－１８２１頁 Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２３（３８），４４０３－４４０８（２０１１） 電子材料、１９９０年２月号、４８－５５頁
　本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、
（１）導電材料として用いられる水溶性のポリチオフェン類及びその製造方法を提供すること、及び
（２）ポリチオフェン類の原料として用いられるチオフェン化合物を提供すること、
である。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は以下に示すとおりである。
　［１］下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、下記式（４）で表される構造単位、下記式（５）で表される構造単位、及び下記式（６）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン類。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［式（１）中、Ｒ１は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、若しくは－Ｘ－ＳＯ３Ｍを表す。Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキレン基又は炭素数６～２０のアリーレン基を表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ２）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ２は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。ｍは０～３の整数を表す。ｎは０～１２の整数を表す。但し、ｎ＋ｍ≧１である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［式（２）中、Ｒ１、Ｘ、ｎ、ｍは上記式（１）と同意義を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
［式（３）中、Ａｒは置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表す。Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキレン基を表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。ｎは０～６の整数を表す。ｍは０又は１の整数を表す。ｌは１～４の整数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［式（４）中、Ａｒ、Ｘ、ｎ、ｍ、ｌは上記式（３）と同意義を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
［式（５）中、Ｒは炭素数１～６の鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
［式（６）中、Ｒは上記式（５）と同意義を示す。］
　［２］下記式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
［式（７）中、Ｒ３は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、若しくは－（ＣＨ２）ｌ－ＳＯ３Ｍを表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ２）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ２は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。ｌは１～６の整数を表す。ｎは０～１２の整数を表す。］
で表される構造単位、下記式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
［式（８）中、Ｒ３、ｎ、ｌは上記式（７）と同意義を示す。］
で表される構造単位、下記式（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
［式（９）中、Ｒ４は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、若しくは－Ａｒ－ＳＯ３Ｍを表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ２）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ２は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。Ａｒは置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表す。ｎは０～１２の整数を表す。］
で表される構造単位、下記式（１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
［式（１０）中、Ｒ４、Ａｒ、ｎは上記式（９）と同意義を示す。］
で表される構造単位、下記式（１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
［式（１１）中、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ２）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ２は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。ｎは０～１２の整数を表す。］
で表される構造単位、及び下記式（１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
［式（１２）中、ｎは上記式（１１）と同意義を示す。］
で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む上記［１］に記載のポリチオフェン類。
［３］下記式（１３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
［式（１３）中、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキレン基を表す。Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシ基を表す。ｎは０～６の整数を表す。ｍは０又は１の整数を表す。ｌは１～４の整数を表す。］
で表される構造単位及び下記式（１４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
［式（１４）中、Ｒ２、Ｘ、ｎ、ｍ、ｌは上記式（１３）と同意義を示す。］
で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む上記［１］に記載のポリチオフェン類。
　［４］上記式（１３）又は上記式（１４）で示される構造単位において、Ｒ２が水素原子であり、ｌ＝１であることを特徴とする上記［３］に記載のポリチオフェン類。
　［５］ポリチオフェン類の重量平均分子量が、ポリスチレンスルホン酸換算で１千～１００万の範囲であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリチオフェン類。
　［６］上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリチオフェン類の水溶液からなる水溶性導電性ポリマー水溶液。
　［７］上記［６］に記載の水溶液を基材に塗布し乾燥することを特徴とする導電性被膜の製造方法。
　［８］上記［６］に記載の水溶液の導電性被膜への使用。
　［９］水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に、下記式（１５）で表されるチオフェン化合物、下記式（１６）で表されるチオフェン化合物、及び下記式（１７）で表されるチオフェン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のチオフェン化合物を重合させることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリチオフェン類の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
［式（１５）中、Ｒ１は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、若しくは－Ｘ－ＳＯ３Ｍを表す。Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキレン基又は炭素数６～２０のアリーレン基を表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ２）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ２は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。ｍは０～３の整数を表す。ｎは０～１２の整数を表す。但し、ｎ＋ｍ≧１である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
［式（１６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表す。Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキレン基を表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。ｎは０～６の整数を表す。ｍは０又は１の整数を表す。ｌは１～４の整数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
［式（１７）中、Ｒは炭素数１～６の鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。］
　［１０］チオフェン化合物が、下記式（１８）で表される化合物、下記式（１９）で表される化合物、及び下記式（２０）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［９］に記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
［式（１８）中、Ｒ３は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、若しくは－（ＣＨ２）ｌ－ＳＯ３Ｍを表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ２）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ２は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。ｌは１～６の整数を表す。ｎは０～１２の整数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
［式（１９）中、Ｒ４は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、若しくは－Ａｒ－ＳＯ３Ｍを表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ２）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ２は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。Ａｒは置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表す。ｎは０～１２の整数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
［式（２０）中、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ２）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ２は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。ｎは０～１２の整数を表す。］
　［１１］チオフェン化合物が、下記式（２１）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［９］に記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
［式（２１）中、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキレン基を表す。ｎは０～６の整数を表す。ｍは０又は１の整数を表す。ｌは１～４の整数を表す。］
　［１２］酸化剤が、鉄塩（ＩＩＩ）又は過硫酸塩と鉄塩（ＩＩＩ）との併用系であることを特徴とする上記［９］乃至［１１］のいずれかに記載のポリチオフェン類の製造方法。
　［１３］上記［１］に記載のポリオレフィン類を製造するための原料としての下記式（１５）で表されるチオフェン化合物、下記式（１６）で表されるチオフェン化合物、及び下記式（１７）で表されるチオフェン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のチオフェン化合物の使用。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
［式（１５）中、Ｒ１は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、若しくは－Ｘ－ＳＯ３Ｍを表す。Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキレン基又は炭素数６～２０のアリーレン基を表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ２）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ２は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。ｍは０～３の整数を表す。ｎは０～１２の整数を表す。但し、ｎ＋ｍ≧１である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
［式（１６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表す。Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキレン基を表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。ｎは０～６の整数を表す。ｍは０又は１の整数を表す。ｌは１～４の整数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
［式（１７）中、Ｒは炭素数１～６の鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。］
［１４］チオフェン化合物が、下記式（１８）で表される化合物、下記式（１９）で表される化合物、及び下記式（２０）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［１３］に記載の使用。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
［式（１８）中、Ｒ３は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、若しくは－（ＣＨ２）ｌ－ＳＯ３Ｍを表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ２）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ２は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。ｌは１～６の整数を表す。ｎは０～１２の整数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
［式（１９）中、Ｒ４は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、若しくは－Ａｒ－ＳＯ３Ｍを表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ２）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ２は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。Ａｒは置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表す。ｎは０～１２の整数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
［式（２０）中、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ２）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ２は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。ｎは０～１２の整数を表す。］
　［１５］チオフェン化合物が、下記式（２１）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［１３］に記載の使用。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
［式（２１）中、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキレン基を表す。ｎは０～６の整数を表す。ｍは０又は１の整数を表す。ｌは１～４の整数を表す。］
　本発明によれば、良好な導電性と成型加工に十分な水溶性を兼ね備えたポリチオフェン類と、その原料であるチオフェン化合物とを提供することができる。
　また、本発明のポリチオフェン類は、水溶液とした場合にポリマー粒子径が非常に小さいことから、例えば、アルミ固体電解コンデンサの化成処理されたエッチドアルミ箔への浸透性が良くなり、導電性ポリマーによる被覆面積が向上する。
　なお、本発明のポリチオフェン類のうち、スルホ基のα位に置換基を有するポリチオフェン類は、特許文献５に記載されているＰＥＤＴ－Ｓとは異なり、その導電率もＰＥＤＴ－Ｓに比べ向上する。
実施例５で得られたポリマー（３９）のＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分析結果である。 実施例６で得られたポリマー（４２）のＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分析結果である。 実施例７で得られたポリマー（３９）のＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分析結果である。 実施例８で得られたポリマー（４２）のＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分析結果である。 実施例９で得られたポリマー（４５）のＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分析結果である。 実施例１０で得られたポリマー（４８）のＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分析結果である。 実施例１１で得られたポリマー（５１）のＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分析結果である。 実施例１２で得られたポリマー（５４）のＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分析結果である。 実施例１３で得られたポリマー（５７）のＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分析結果である。 実施例１４で得られたポリマー（５７）のＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分析結果である。 実施例１５、及び実施例１６で得られたポリマー（３９）のＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分析結果である。
実施例５で得られたポリマー（３９）のＩＲ分析結果である。 実施例６で得られたポリマー（４２）のＩＲ分析結果である。 実施例１１で得られたポリマー（５１）のＩＲ分析結果である。 実施例１２で得られたポリマー（５４）のＩＲ分析結果である。 実施例１３で得られたポリマー（５７）のＩＲ分析結果である。 実施例１４で得られたポリマー（５７）のＩＲ分析結果である。 実施例１９で得られたポリマー（８５）のＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分析結果である。 実施例２０で得られたポリマー（８８）のＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分析結果である。 実施例２１で得られたポリマー（９１）のＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分析結果である。 実施例２３で得られたポリマー（８５）のＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分析結果である。 実施例１９で得られたポリマー（８５）のＩＲ分析結果である。 実施例２０で得られたポリマー（８８）のＩＲ分析結果である。 実施例２１で得られたポリマー（９１）のＩＲ分析結果である。 実施例２６で得られたポリマーのＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分析結果である。 実施例２７で得られたポリマーの２．０重量％水溶液中での粒度分布測定結果である。
　本発明におけるポリチオフェン類は、上記式（１）で表される構造単位、上記式（２）で表される構造単位、上記式（３）で表される構造単位、上記式（４）で表される構造単位、上記式（５）で表される構造単位、及び上記式（６）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むことを、その特徴とする。ここで、上記式（２）で表される構造単位は、上記式（１）で表される構造単位のドーピング状態を表し、上記式（４）で表される構造単位は、上記式（３）で表される構造単位のドーピング状態を表し、上記式（６）で表される構造単位は、上記式（５）で表される構造単位のドーピング状態を表す。
　ドーピングにより絶縁体－金属転移を引き起こすドーパントは、アクセプタとドナーに分けられる。
　前者は、ドーピングにより導電性ポリマーの高分子鎖の近くに入り主鎖の共役系からπ電子を奪う。結果として、主鎖上に正電荷（正孔、ホール）が注入されるため、ｐ型ドーパントとも呼ばれる。具体的には、ハロゲン類（Ｂｒ２、Ｉ２、Ｃｌ２）、ルイス酸（ＢＦ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５）、プロトン酸（Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）、遷移金属ハライド（ＦｅＣｌ３）、有機物質（ＴＣＮＱ）等が例示される。
　また、後者は、逆に主鎖の共役系に電子を与えることになり、この電子が主鎖の共役系を動くことになるため、ｎ型ドーパントとも呼ばれる。具体的には、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）、アルキルアンモニウムイオン等が例示できる。
　本発明におけるドーパントは、ポリマー分子内に共有結合で結びついたスルホ基又はスルホナート基であり、ｐ型ドーパントである。このように外部からドーパントを添加することなく導電性を発現するポリマーは自己ドープ型ポリマーと呼ばれている。
　まず、上記式（１）で表される構造単位及び上記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン類（Ａ）について、説明する。
　上記式（１）において、Ｒ１、Ｍ、Ｘ、ｎ、及びｍは上記式（１５）と同意義を示す。すなわち、Ｒ１は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、若しくは－Ｘ－ＳＯ３Ｍを表す。Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキレン基又は炭素数６～２０のアリーレン基を表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ２）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ２は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。ｍは０～３の整数を表す。ｎは０～１２の整数を表す。但し、ｎ＋ｍ≧１である。
　また、上記式（２）において、Ｒ１、Ｘ、ｎ、及びｍは上記式（１）と同意義を示す。
　本発明におけるポリチオフェン類（Ａ）は、具体的には、上記式（７）で表される構造単位、上記式（８）で表される構造単位、上記式（９）で表される構造単位、上記式（１０）で表される構造単位、上記式（１１）で表される構造単位、及び上記式（１２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むことが好ましい。
　上記式（７）において、Ｒ３、Ｍ、ｎ、及びｌは上記式（１８）と同意義を示す。すなわち、Ｒ３は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、若しくは－（ＣＨ２）ｌ－ＳＯ３Ｍを表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ２）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ２は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。ｌは１～６の整数を表す。ｎは０～１２の整数を表す。
　また、上記式（８）中、Ｒ３、ｎ、及びｌは上記式（７）と同意義を示す。上記式（８）で表される構造単位は、上記式（７）で表される構造単位のドーピング状態を表す。
　上記式（９）において、Ｒ４、Ａｒ、Ｍ、及びｎは上記式（１９）と同意義を示す。すなわち、Ｒ４は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、若しくは－Ａｒ－ＳＯ３Ｍを表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ２）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ２は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。Ａｒは置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表す。ｎは０～１２の整数を表す。
　また、上記式（１０）中、Ｒ４、Ａｒ、及びｎは上記式（９）と同意義を示す。上記式（１０）で表される構造単位は、上記式（９）で表される構造単位のドーピング状態を表す。
　上記式（１１）において、Ｍ、及びｎは上記式（２０）と同意義を示す。すなわち、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ２）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ２は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。ｎは０～１２の整数を表す。
　また、上記式（１２）中、ｎは上記式（１１）と同意義を示す。上記式（１２）で表される構造単位は、上記式（１１）で表される構造単位のドーピング状態を表す。
　次に、上記式（３）で表される構造単位及び上記式（４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン類（Ｂ）について説明する。
　上記式（３）において、Ａｒ、Ｘ、Ｍ、ｎ、ｍ、及びｌは上記式（１６）と同意義を示す。すなわち、Ａｒは置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表す。Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキレン基を表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。ｎは０～６の整数を表す。ｍは０又は１の整数を表す。ｌは１～４の整数を表す。
　また、上記式（４）中、Ａｒ、Ｘ、ｎ、ｍ、及びｌは上記式（３）と同意義を示す。
　本発明におけるポリチオフェン類は、具体的には、上記式（１３）で表される構造単位及び上記式（１４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むことが好ましい。
　上記式（１３）において、Ｒ２、Ｘ、Ｍ、ｎ、ｍ、及びｌは上記式（２１）と同意義を示す。すなわち、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキレン基を表す。ｎは０～６の整数を表す。ｍは０又は１の整数を表す。ｌは１～４の整数を表す。
　また、上記式（１４）中、Ｒ２、Ｘ、ｎ、ｍ、及びｌは上記式（１３）と同意義を示す。上記式（１４）で表される構造単位は、上記式（１３）で表される構造単位のドーピング状態を表す。
　水溶性導電性ポリマー用途を考慮すると、上記式（１３）で表される構造単位、上記式（１４）で表される構造単位において、Ｒ２が水素原子であり、ｌ＝１であるポリチオフェン類がより好ましい。
　次に、上記式（５）で表される構造単位及び上記式（６）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン類（Ｃ）について説明する。
　上記式（５）又は式（６）中、Ｒは炭素数１～６の鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。炭素数１～６の鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－へキシル基、２－エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。
　上記式（５）中、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。その際、Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。置換基Ｒ１としては、上記置換基Ｒと同じものを例示することができ、より好ましくは水素原子、メチル基である。また、Ｒ１が置換基を有するアルキル基である場合の当該置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数１～２０のアリール基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げることができ、より好ましくは、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、２，３－ジヒドロキシプロピル基等のヒドロキシ基を有するアルキル基である。
　本発明のポリチオフェン類の重量平均分子量は、特に限定するものではないが、ポリスチレンスルホン酸換算で通常１千～１００万の範囲であり、水溶性導電性ポリマー用途として好ましくは１千～２０万の範囲である。ポリマーから未反応のモノマーや低分子不純物及び無機塩を除去する観点から、より好ましくは３．５千～１０万の範囲である。
　本発明のポリチオフェン類を水溶液にすることで、水溶性導電性ポリマー水溶液として、各種用途への成型加工が容易となる。水溶性導電性ポリマー水溶液の調製方法は、特に限定するものではないが、室温や加温下（１００℃以下が好ましい）で水と混合溶解させることで達成される。その際、スターラーチップや攪拌羽根による一般的な混合溶解操作を用いることもできるし、その他の方法として、超音波照射、ホモジナイズ処理（例えば、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザ－、高圧ホモジナイザー等の使用）を行ってもよい。ホモジナイズ処理する場合には、ポリマーの熱劣化を防ぐため、冷温しながら行うことが好ましい。
　水溶性導電性ポリマー水溶液中のポリチオフェン類の濃度は、特に限定するものではないが、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、粘性の観点からより好ましくは１０重量％以下である。特に好ましくは、０．０１～１０重量％である。
　なお、本発明において、各種用途への成型加工に十分な水溶性とは、室温または加温下で調製した１０重量％以下のポリマー水溶液において、粒度分布測定装置で測定した粒子径（Ｄ５０）が２０ｎｍ以下であり、且つ０．０５μｍのフィルターを通液する程度の水溶性をいう。
　また、本発明において、良好な導電性とは、フィルム状態での導電率（電気伝導度）が１０－１Ｓ／ｃｍ以上の導電性をいう。
　次に、本発明のポリチオフェン類の製造方法について説明する。
　本発明のポリチオフェン類の製造方法は、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に、上記式（１５）で表されるチオフェン化合物、上記式（１６）で表されるチオフェン化合物、及び上記式（１７）で表されるチオフェン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のチオフェン化合物を重合させることを、その特徴とする。
　具体的には、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に、上記式（１５）で表されるチオフェン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のチオフェン化合物を重合させることで、本発明のポリチオフェン類（Ａ）が得られる。
　また、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に、上記式（１６）で表されるチオフェン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のチオフェン化合物を重合させることで、本発明のポリチオフェン類（Ｂ）が得られる。
　さらに、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に、上記式（１７）で表されるチオフェン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のチオフェン化合物を重合させることで、本発明のポリチオフェン類（Ｃ）が得られる。
　本重合反応に用いる溶媒は、水又はアルコール溶媒である。水としては、純水であればよく、蒸留水、イオン交換水でもよい。アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類が挙げられる。これらのアルコール溶媒は、単独でも使用しても、水と併用してもよい。本発明において、好ましくは水又はメタノールであり、より好ましくは水である。また、溶媒を脱気や窒素等の不活性ガスで置換していてもよい。
　本重合反応に用いる溶媒量は、原料として用いられるチオフェン化合物が溶解する量であれば特に限定されないが、当該チオフェン化合物の仕込量に対して０．１～１００重量倍が好ましく、０．１～５０重量倍がより好ましい。
　本重合反応に用いる酸化剤としては、酸化的脱水素化反応による酸化重合を進行させるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、過硫酸類、鉄塩（ＩＩＩ）、過酸化水素、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、硫酸セリウム（ＩＶ）、酸素等が挙げられ、単独で又は二種以上を混合して使用しても良い。
　ここで、過硫酸類としては、具体的には、過硫酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が例示される。
　また、鉄塩（ＩＩＩ）としては、具体的には、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、過塩素酸鉄、パラ－トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等が例示される。これらは無水物を使用しても、水和物を使用してもよい。
　また、過マンガン酸塩としては、具体的には、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸マグネシウム等が例示される。
　また、重クロム酸塩としては、具体的には、重クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム等が例示される。
　これらの酸化剤のうち、好ましくは、鉄塩（ＩＩＩ）、又は過硫酸塩と鉄塩（ＩＩＩ）との併用系である。鉄塩（ＩＩＩ）としては、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３が好ましい。
　本重合反応に用いる酸化剤の量としては、特に限定するものではないが、原料として用いられるチオフェン化合物の仕込モル数に対して、好ましくは１～５０倍モルの範囲であり、より好ましくは、１～２０倍モルの範囲である。
　本重合反応に用いる酸化剤が、例えば、鉄塩（ＩＩＩ）単独系の場合、原料として用いられるチオフェン化合物の仕込モル数に対して、鉄塩（ＩＩＩ）が等倍モル以上であり、且つ溶媒に対する鉄濃度が１０重量％以上になるように用いて重合させることが好ましい。より良好な導電性を発現させるために必要なドーピングの観点からは、溶媒に対する鉄濃度が２０重量％以上であることがさらに好ましい。ここでいう「鉄濃度」とは、鉄塩／（鉄塩＋水）×１００（重量％）で表される値であり、鉄塩は無水物として計算する。本重合反応に用いる酸化剤が、例えば、過硫酸塩と鉄塩（ＩＩＩ）との併用系である場合には、原料として用いられるチオフェン化合物の仕込モル数に対して、過硫酸塩が０．５～２０倍モルの範囲であり、Ｆｅ塩（ＩＩＩ）が０．０１～１０倍モルの範囲である。より好ましくは、過硫酸塩が１．５～１０倍モルの範囲であり、Ｆｅ塩（ＩＩＩ）が０．０５～５倍モルの範囲である。
　本重合反応の圧力は、常圧、減圧、加圧のいずれであってもよい。
　本重合反応の反応雰囲気は、大気中であっても、窒素やアルゴン等の不活性ガス中であってもよい。より好ましくは不活性ガス中である。
　本重合反応の反応温度は、原料として用いられるチオフェン化合物を酸化重合できる温度であれば特に限定されないが、－１０～１５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０～１００℃の範囲である。
　本重合反応の反応時間は、原料として用いられるチオフェン化合物を酸化重合が十分進行する時間であれば特に限定されないが、０．５～２００時間が好ましく、さらに好ましくは０．５～８０時間である。
　本重合反応の反応方法は、特に限定されないが、例えば、本重合反応に用いる酸化剤が、鉄塩（ＩＩＩ）単独系の場合、原料として用いられるチオフェン化合物を水溶液にして、これに酸化剤の固体又は水溶液を一度に又はゆっくりと滴下してもよく、逆に酸化剤の固体又は水溶液に当該チオフェン化合物の水溶液を一度に又はゆっくりと滴下してもよい。また、過硫酸塩と鉄塩（ＩＩＩ）との併用系である場合には、チオフェン化合物の水溶液中に過硫酸塩と鉄塩（ＩＩＩ）を固体又は水溶液として、同時に又は順次添加してもよく、また逆に過硫酸塩と鉄塩（ＩＩＩ）の水溶液中にチオフェン化合物の水溶液を添加してもよい。
　本重合反応で得られた本発明のポリチオフェン類の精製法としては、特に限定するものではないが、例えば、溶媒洗浄、再沈殿、遠心沈降、限外ろ過、透析、イオン交換樹脂処理等が挙げられる。それぞれ単独で行っても又は組み合わせても良い。
　例えば、本発明のポリチオフェン類の典型的な単離精製方法は、以下のとおりである。
　まず、重合反応後のポリマー水溶液をアセトン等の貧溶媒に添加し、ポリマーを沈殿させた後、減圧ろ過で得たポリマーを当該貧溶媒でろ液が無色透明になるまで洗浄する。このポリマーに、水に不溶なＦｅ塩が含まれている場合、一度水酸化ナトリウム水溶液中に添加し、水に溶解するＮａ塩型ポリマーに変換することが好ましい。
　次に、これをアルコール等の貧溶媒に添加してポリマーを沈殿させるとともに、アルカリ分を除去し、減圧濾過により得た固体をアルコール等の貧溶媒で洗浄する。次いでアセトン等の貧溶媒で洗浄し、Ｎａ塩型ポリマーを得る。
　得られたＮａ塩型ポリマーを、引き続き、Ｈ型ポリマーに変換する場合には、陽イオン交換樹脂で処理する。処理方法としては、例えば、得られたＮａ塩型ポリマーの水溶液を陽イオン交換樹脂が充填されたカラムに通液させる方法や、陽イオン交換樹脂を水溶液に添加するボディーフィード法等が挙げられる。この場合、処理後にろ紙等で陽イオン交換樹脂を除去することが好ましい。このようにして得られた水溶液を粗濃縮し、アセトン等の貧溶媒に添加して沈殿させ、減圧ろ過して得た固体を当該貧溶媒でよく洗い、減圧乾燥してＨ型ポリマーが得られる。
　さらに、各種アミンとの塩を形成させる場合には、例えば、Ｈ型ポリマーの水溶液に、各種アミンの原液若しくはその水溶液又はその他適当な溶媒で希釈したものを加えることで容易にアミン塩型ポリマーに変換することができる。例えば、アンモニア水で処理した場合には、反応液を粗濃縮し、その水溶液をアセトン等の貧溶媒に添加してポリマー沈殿させた後、減圧濾過により得た固体を当該貧溶媒で洗浄し、減圧乾燥することでアンモニウム塩型ポリマーが得られる。
　重合後処理の各工程では必要に応じて、遠心沈降、ホモジナイズ処理を行ってもよい。これにより、ろ過効率の改善を図ることができる。さらに、重合酸化剤として過硫酸塩を使用した場合には、無機塩の除去に、限外ろ過や透析、陽・陰イオン交換樹脂混合処理を行う。
　次に、本発明のポリチオフェン類の製造方法において、原料として用いられるチオフェン化合物（モノマー）について説明する。
　まず、上記式（１５）で表されるチオフェン化合物について説明する。
　上記式（１５）において、Ｒ１は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、若しくは－Ｘ－ＳＯ３Ｍを表す。なお、Ｒ１が置換基を有するアルキル基又はアリール基である場合の当該置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。
　上記式（１５）における置換基Ｒ１としては、上記の定義に該当すれば特に限定されるものではなく、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－へキシル基、２－エチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ－へプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ－オクチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１～６のアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、アミノフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の炭素数６～２０のアリール基；－Ｘ－ＳＯ３Ｍを挙げることができる。
　これらの中でもＲ１としては、より好ましくは、水素原子、メチル基、又は－Ｘ－ＳＯ３Ｍである。
　上記式（１５）において、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキレン基又は炭素数６～２０のアリーレン基を表す。なお、Ｘが置換基を有するアルキレン基又はアリーレン基である場合の当該置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。
　上記式（１５）におけるＸとしては、上記の定義に該当すれば特に限定されるものではなく、例えば、メチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントリレン等を挙げることができる。
　これらの中でもＸとしては、より好ましくは、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、フェニレンである。
　上記式（１５）におけるｎは０～１２の整数を表す。ｎとして好ましくは０～６の整数である。
　上記式（１５）におけるｍは０～３の整数を表す。
　上記式（１５）において、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ２）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。
　その際、Ｒ２は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。置換基Ｒ２としては、Ｒ１と同じものを例示することができ、より好ましくは水素原子、メチル基である。なお、Ｒ２が置換基を有するアルキル基である場合の当該置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。
　上記式（１５）で表される化合物としては、具体的には、以下のものが例示される。
　Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－２－アミノエタンスルホン酸、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－２－アミノエタンスルホン酸ナトリウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－２－アミノエタンスルホン酸リチウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－２－アミノエタンスルホン酸カリウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－２－アミノエタンスルホン酸アンモニウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－２－アミノエタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－２－アミノエタンスルホン酸ピリジニウム、
　Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－ビス（２－アミノエタンスルホン酸ナトリウム）、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－ビス（２－アミノエタンスルホン酸カリウム）、
　Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－２－アミノエタンスルホン酸、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－２－アミノエタンスルホン酸ナトリウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－２－アミノエタンスルホン酸リチウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－２－アミノエタンスルホン酸カリウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－２－アミノエタンスルホン酸アンモニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－２－アミノエタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－２－アミノエタンスルホン酸ピリジニウム、
　Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－３－アミノプロパンスルホン酸、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－３－アミノプロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－３－アミノプロパンスルホン酸リチウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－３－アミノプロパンスルホン酸カリウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－３－アミノプロパンスルホン酸アンモニウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－３－アミノプロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－２－アミノプロパンスルホン酸ピリジニウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－３－アミノプロパンスルホン酸ピリジニウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－ビス（３－アミノプロパンスルホン酸ナトリウム）、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－ビス（３－アミノプロパンスルホン酸カリウム）、
　Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－３－アミノプロパンスルホン酸、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－３－アミノプロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－３－アミノプロパンスルホン酸リチウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－３－アミノプロパンスルホン酸カリウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－３－アミノプロパンスルホン酸アンモニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－３－アミノプロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－３－アミノプロパンスルホン酸ピリジニウム、
　Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－４－アミノブタンスルホン酸、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－４－アミノブタンスルホン酸ナトリウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－４－アミノブタンスルホン酸リチウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－４－アミノブタンスルホン酸カリウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－４－アミノブタンスルホン酸アンモニウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－４－アミノブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－４－アミノブタンスルホン酸ピリジニウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－ビス（４－アミノブタンスルホン酸ナトリウム）、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－ビス（４－アミノブタンスルホン酸カリウム）、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－４－アミノブタンスルホン酸、
　Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－４－アミノブタンスルホン酸ナトリウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－４－アミノブタンスルホン酸リチウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－４－アミノブタンスルホン酸カリウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－４－アミノブタンスルホン酸アンモニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－４－アミノブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－４－アミノブタンスルホン酸ピリジニウム、
　Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－４－アミノベンゼンスルホン酸、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－４－アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－４－アミノベンゼンスルホン酸リチウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－４－アミノベンゼンスルホン酸カリウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－４－アミノベンゼンスルホン酸アンモニウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－４－アミノベンゼンスルホン酸トリエチルアンモニウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－４－アミノベンゼンスルホン酸ピリジニウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－ビス（４－アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム）、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－ビス（４－アミノベンゼンスルホン酸カリウム）、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－４－アミノベンゼンスルホン酸、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－４－アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－４－アミノベンゼンスルホン酸リチウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－４－アミノベンゼンスルホン酸カリウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－４－アミノベンゼンスルホン酸アンモニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－４－アミノベンゼンスルホン酸トリエチルアンモニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－４－アミノベンゼンスルホン酸ピリジニウム、
　Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－３－アミノベンゼンスルホン酸、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－３－アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－３－アミノベンゼンスルホン酸リチウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－３－アミノベンゼンスルホン酸カリウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－３－アミノベンゼンスルホン酸アンモニウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－３－アミノベンゼンスルホン酸トリエチルアンモニウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－３－アミノベンゼンスルホン酸ピリジニウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－ビス（３－アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム）、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－ビス（３－アミノベンゼンスルホン酸カリウム）、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－３－アミノベンゼンスルホン酸、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－３－アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－３－アミノベンゼンスルホン酸リチウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－３－アミノベンゼンスルホン酸カリウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－３－アミノベンゼンスルホン酸アンモニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－３－アミノベンゼンスルホン酸トリエチルアンモニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－３－アミノベンゼンスルホン酸ピリジニウム、
　Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－２－アミノエタンスルホン酸、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－２－アミノエタンスルホン酸ナトリウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－２－アミノエタンスルホン酸リチウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－２－アミノエタンスルホン酸カリウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－２－アミノエタンスルホン酸アンモニウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－２－アミノエタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－２－アミノエタンスルホン酸ピリジニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－２－アミノエタンスルホン酸、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－２－アミノエタンスルホン酸ナトリウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－２－アミノエタンスルホン酸リチウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－２－アミノエタンスルホン酸カリウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－２－アミノエタンスルホン酸アンモニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－２－アミノエタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－２－アミノエタンスルホン酸ピリジニウム、
　Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－３－アミノプロパンスルホン酸、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－３－アミノプロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－３－アミノプロパンスルホン酸リチウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－３－アミノプロパンスルホン酸カリウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－３－アミノプロパンスルホン酸アンモニウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－３－アミノプロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－２－アミノプロパンスルホン酸ピリジニウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－３－アミノプロパンスルホン酸ピリジニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－３－アミノプロパンスルホン酸、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－３－アミノプロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－３－アミノプロパンスルホン酸リチウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－３－アミノプロパンスルホン酸カリウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－３－アミノプロパンスルホン酸アンモニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－３－アミノプロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－３－アミノプロパンスルホン酸ピリジニウム、
　Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－３－アミノベンゼンスルホン酸、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－３－アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－３－アミノベンゼンスルホン酸リチウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－３－アミノベンゼンスルホン酸カリウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－３－アミノベンゼンスルホン酸アンモニウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－３－アミノベンゼンスルホン酸トリエチルアンモニウム、Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－３－アミノベンゼンスルホン酸ピリジニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－３－アミノベンゼンスルホン酸、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－３－アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－３－アミノベンゼンスルホン酸リチウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－３－アミノベンゼンスルホン酸カリウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－３－アミノベンゼンスルホン酸アンモニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－３－アミノベンゼンスルホン酸トリエチルアンモニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－３－アミノベンゼンスルホン酸ピリジニウム等。
　これらのうち、水溶性導電性高分子の原料モノマーとしては、上記式（１８）～（２０）のいずれかで表される化合物が好ましい。
　上記式（１８）において、Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、－（ＣＨ２）ｌ－ＳＯ３Ｍを表す。ｌは１～６の整数を表す。ｎ、及びＭは上記式（１５）と同意義を示す。
　上記式（１９）において、Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、－Ａｒ－ＳＯ３Ｍを表す。Ａｒは各々独立して置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表す。ｎ及びＭは上記式（１５）と同意義を示す。
　置換基Ｒ３又はＲ４が、置換基を有するアルキル基である場合の当該置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。
　上記式（２０）において、ｎ及びＭは式（１５）と同意義を示す。
　上記式（２０）で表される化合物としては、具体的には、以下のものが例示される。
　２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメタンスルホン酸、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメタンスルホン酸リチウム、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメタンスルホン酸ナトリウム、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメタンスルホン酸カリウム、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメタンスルホン酸アンモニウム、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメタンスルホン酸ピリジニウム、２－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）エタン－１－スルホン酸、２－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）エタン－１－スルホン酸ナトリウム、２－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）エタン－１－スルホン酸リチウム、２－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）エタンスルホン酸カリウム、２－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）エタンスルホン酸アンモニウム、２－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）エタン－１－スルホン酸トリエチルアンモニウム、２－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）エタン－１－スルホン酸ピリジニウム、
　３－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）プロパン－１－スルホン酸、３－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）プロパン－１－スルホン酸ナトリウム、３－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）プロパン－１－スルホン酸リチウム、３－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）プロパン－１－スルホン酸カリウム、３－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）プロパン－１－スルホン酸アンモニウム、３－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）プロパン－１－スルホン酸トリエチルアンモニウム、３－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）プロパン－１－スルホン酸ピリジニウム、３－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）プロパン－１－スルホン酸ピリジニウム、
　６－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）ヘキサン－１－スルホン酸、６－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）ヘキサン－１－スルホン酸ナトリウム、６－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）ヘキサン－１－スルホン酸リチウム、６－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）ヘキサン－１－スルホン酸カリウム、６－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）ヘキサン－１－スルホン酸アンモニウム、６－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）ヘキサン－１－スルホン酸トリエチルアンモニウム、６－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）ヘキサン－１－スルホン酸ピリジニウム、６－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）ヘキサン－１－スルホン酸ピリジニウム等。
　本発明の上記式（１５）～（１９）のいずれかで表されるチオフェン化合物は、下記式（２２）で表されるチオフェン化合物と下記式（２３）で表される化合物とを、極性溶媒中、塩基存在下に反応させることにより簡便に得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
［式（２２）中、Ｙはトシレート、メシレート、トリフラート、クロライド、ブロマイド、又はアイオダイドを表し、ｎは０～１２の整数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
［式（２３）中、Ｒ１は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、若しくは－Ｘ－ＳＯ３Ｍを表す。Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキレン基又は炭素数６～２０のアリーレン基を表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ２）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ２は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。］
　上記式（２２）で表される化合物において、Ｙはトシレート、メシレート、トリフラート、クロライド、ブロマイド、又はアイオダイドである。ｎは式（１５）と同意義を示す。
　上記式（２２）で表される化合物としては、具体的には、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチルクロライド、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチルブロマイド、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチルアイオダイド、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチルトシレート、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチルメシレート、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチルトリフラート、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチルクロライド、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルエチルブロマイド、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルエチルアイオダイド、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルエチルトシレート、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルエチルメシレート、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルエチルトリフラート、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルプロピルクロライド、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルプロピルブロマイド、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルプロピルアイオダイド、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルプロピルトシレート、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルプロピルメシレート、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルプロピルトリフラート等が例示される。
　上記式（２３）で表される化合物において、Ｒ１、Ｘ、及びＭは上記式（１５）と同意義を示す。
　上記式（２３）で表される化合物としては、具体的には、２－アミノエタンスルホン酸、２－アミノエタンスルホン酸ナトリウム、２－アミノエタンスルホン酸カリウム、２－アミノエタンスルホン酸リチウム、２－アミノエタンスルホン酸アンモニウム、Ｎ－メチル－２－アミノエタンスルホン酸、Ｎ－メチル－２－アミノエタンスルホン酸ナトリウム、Ｎ－メチル－２－アミノエタンスルホン酸カリウム、Ｎ－メチル－２－アミノエタンスルホン酸リチウム、Ｎ－メチル－２－アミノエタンスルホン酸アンモニウム、３－アミノプロパンスルホン酸、３－アミノプロパンスルホン酸ナトリウム、３－アミノプロパンスルホン酸カリウム、３－アミノプロパンスルホン酸リチウム、３－アミノプロパンスルホン酸アンモニウム、Ｎ－メチル－３－アミノプロパンスルホン酸、Ｎ－メチル－３－アミノプロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ－メチル－３－アミノプロパンスルホン酸カリウム、Ｎ－メチル－３－アミノプロパンスルホン酸リチウム、Ｎ－メチル－３－アミノプロパンスルホン酸アンモニウム、４－アミノブタンスルホン酸、４－アミノブタンスルホン酸ナトリウム、４－アミノブタンスルホン酸カリウム、４－アミノブタンスルホン酸リチウム、４－アミノブタンスルホン酸アンモニウム、Ｎ－メチル－４－アミノブタンスルホン酸、Ｎ－メチル－４－アミノブタンスルホン酸ナトリウム、Ｎ－メチル－４－アミノブタンスルホン酸カリウム、Ｎ－メチル－４－アミノブタンスルホン酸リチウム、Ｎ－メチル－４－アミノブタンスルホン酸アンモニウム等が例示される。
　本反応に用いる極性溶媒としては、反応が進行する溶媒であれば特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メタノール、アセトン、水等が挙げられる。これらのうち、より好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドである。これらは単一で使用しても任意に混合して使用してもよい。
　極性溶媒の使用量としては、原料となる上記式（２２）で表される化合物と上記式（２３）で表される化合物とが溶解する量であれば特に限定するものではないが、上記式（２２）で表される化合物と上記式（２３）で表される化合物の総仕込量の０．１～２００重量倍が好ましく、より好ましくは１～１００重量倍である。
　本反応に用いる塩基としては、反応が進行する溶媒であれば特に限定するものではないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化カルシウム、アンモニア水、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。これらのうち、より好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウムである。
　塩基の使用量としては、上記式（２２）で表される化合物と上記式（２３）で表される化合物の総モル数に対して１～１００倍モルが好ましく、より好ましくは１～１０倍モルであり、さらに好ましくは２～５倍モルである。
　本反応の反応温度は、反応が進行する温度であれば特に限定するものではないが、－２０～２００℃が好ましく、より好ましくは３０～１８０℃であり、さらに好ましくは５０～１２０℃である。
　本反応の反応雰囲気は、大気中又は窒素若しくはアルゴン中が好ましく、より好ましくは、窒素中である。
　本反応の反応圧力は、常圧系であっても加圧系であってもよく、好ましくは常圧系である。
　上記式（２０）で表されるチオフェン化合物は、上記式（２２）で表されるチオフェン化合物を水溶媒中、亜硫酸塩と反応させることで簡便に得ることできる。
　本反応に使用する亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。
　本反応に使用する亜硫酸塩の量としては、上記式（２２）で表される化合物の仕込モル量に対して、０．５～５０倍モルが好ましく、より好ましくは１～３倍モルの範囲である。
　本反応の水溶媒の使用量は、例えば、チオフェン化合物と亜硫酸塩が溶解する量であり、特に限定するものではないが、上記式（２２）で表される化合物の仕込量の０．１～２００重量倍が好ましく、より好ましくは１～１００重量倍の範囲である。
　本反応の温度は、反応が進行する温度であれば特に限定するものではないが、０℃～還流温度（約１００℃）が好ましく、さらに好ましくは５０～還流温度（約１００℃）の範囲である。
　上記式（２０）で表されるチオフェン化合物を得る他の方法としては、例えば、下記式（２２ａ）で表されるチオフェン化合物を水とアルコールの混合溶媒中、ラジカル開始剤存在下に亜硫酸水素塩と反応させる方法が挙げられる。
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　上記式（２２ａ）で表される化合物としては、具体的には、２－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－１－エテン、３－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－１－プロペン、４－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－１－ブテン、６－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－１－ヘキセン、８－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－１－オクテン等が例示される。
　本反応における仕込方法及び手順は特に限定されないが、例えば、上記式（２２ａ）で表されるチオフェン化合物とラジカル開始剤を含むアルコール溶液に別途調製した亜硫酸水素塩及び少量の亜硫酸塩を含む水溶液を滴下し、室温又は加温下で反応させることで得られる。
　本反応に使用するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールが挙げられる。好適には、メタノール若しくはエタノールである。また、本反応に使用するアルコールの使用量は、例えば、上記式（２２ａ）で表されるチオフェン化合物が溶解又は懸濁する量であり、特に限定するものではないが、上記式（２２ａ）で表される化合物の仕込量の０．１～２００重量倍が好ましく、より好ましくは１～１００重量倍の範囲である。
　本反応に使用する水の使用量は、例えば、亜硫酸水素塩及び少量の亜硫酸塩が溶解する量であり、特に限定するものではないが、亜硫酸水素塩の仕込量の０．１～２００重量倍が好ましく、より好ましくは１～１００重量倍の範囲である。
　本反応に使用する亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム等が挙げられる。また、本反応に使用する亜硫酸水素塩の使用量としては、上記式（２２ａ）で表されるチオフェン化合物に対して０．５～１００倍モルが好ましく、より好ましくは１～１０倍モルの範囲である。
　本反応に使用する亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。また、本反応に使用する亜硫酸塩の量としては、上記式（２２ａ）で表される化合物の仕込モル量に対して、０．０００１～１０倍モルが好ましく、より好ましくは０．００１～１倍モルの範囲である。
　本反応の温度は、反応が進行する温度であれば特に限定するものではないが、０℃～還流温度（約１００℃）が好ましく、さらに好ましくは５０～還流温度（約１００℃）である。
　本反応の反応雰囲気は、大気中又は窒素若しくはアルゴン中が好ましく、より好ましくは、窒素中である。
　本反応の反応圧力は、常圧系であっても加圧系であってもよく、好ましくは常圧系である。
　原料として用いられるチオフェン化合物としては、当該化合物が水に室温下又は加温下に０．５重量％以上溶解する程度の水溶性を示すものがより好ましい。
　次に、上記式（１６）で表されるチオフェン化合物について説明する。
　上記式（１６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表す。なお、Ａｒが置換基を有するアリーレン基である場合の当該置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。
　上記式（１６）において、Ａｒとしては、特に限定するものではないが、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基等が挙げられる。
　上記式（１６）中、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキレン基を表す。
　なお、Ｘが置換基を有するアルキレン基である場合の当該置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。
　上記式（１６）において、Ｘとしては、特に限定するものではないが、具体的には、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が例示される。
　上記式（１６）中、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。
　その際、Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。置換基Ｒ１としては特に限定するものではないが、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－へキシル基、２－エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基等の炭素数１～６のアルキル基等を挙げることができる。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基である。また、Ｒ１が置換基を有するアルキル基である場合の当該置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数１～２０のアリール基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。
　上記式（１６）中、ｎは０～６の整数を表し、ｍは０又は１の整数を表し、ｌは１～４の整数を表す。
　本発明において、上記式（１６）で表される化合物としては、具体的には、以下のものが例示される。
　Ｏ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－４－フェノールスルホン酸、Ｏ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－４－フェノールスルホン酸ナトリウム、Ｏ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－４－フェノールスルホン酸リチウム、Ｏ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－４－フェノールスルホン酸カリウム、Ｏ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－４－フェノールスルホン酸アンモニウム、Ｏ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－４－フェノールスルホン酸トリエチルアンモニウム、Ｏ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－４－フェノールスルホン酸ピリジニウム、
　Ｏ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－３－フェノールスルホン酸、Ｏ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－３－フェノールスルホン酸ナトリウム、Ｏ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－３－フェノールスルホン酸リチウム、Ｏ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－３－フェノールスルホン酸カリウム、Ｏ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－３－フェノールスルホン酸アンモニウム、Ｏ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－３－フェノールスルホン酸トリエチルアンモニウム、Ｏ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－３－フェノールスルホン酸ピリジニウム、
　Ｏ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－２－フェノールスルホン酸、Ｏ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－２－フェノールスルホン酸ナトリウム、Ｏ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－２－フェノールスルホン酸リチウム、Ｏ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－２－フェノールスルホン酸カリウム、Ｏ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－２－フェノールスルホン酸アンモニウム、Ｏ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－４－イルメチル）－２－フェノールスルホン酸トリエチルアンモニウム、Ｏ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－２－フェノールスルホン酸ピリジ
　２－メチル－４－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸、２－メチル－４－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、２－メチル－４－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸スルホン酸リチウム、２－メチル－４－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸カリウム、２－メチル－４－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、２－メチル－４－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸トリエチルアンモニウム、２－メチル－４－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸ピリジニウム、
　３－メチル－４－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸、３－メチル－４－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３－メチル－４－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸リチウム、３－メチル－４－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸カリウム、３－メチル－４－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、３－メチル－４－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸トリエチルアンモニウム、３－メチル－４－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸ピリジニウム、
　２－メトキシ－４－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸、２－メトキシ－４－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、２－メトキシ－４－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸リチウム、２－メトキシ－４－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸カリウム、２－メトキシ－４－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、２－メトキシ－４－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸トリエチルアンモニウム、２－メトキシ－４－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸ピリジニウム、
　３－メトキシ－４－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸、３－メトキシ－４－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３－メトキシ－４－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸リチウム、３－メトキシ－４－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸カリウム、３－メトキシ－４－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、３－メトキシ－４－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸トリエチルアンモニウム、３－メトキシ－４－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸ピリジニウム、
　（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－４－イル）－２－エタン－１－スルホン酸、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－４－イル）－２－エタン－１－スルホン酸ナトリウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－４－イル）－２－エタン－１－スルホン酸リチウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－４－イル）－２－エタン－１－スルホン酸カリウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－４－イル）－２－エタン－１－スルホン酸アンモニウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－４－イル）－２－エタン－１－スルホン酸トリエチルアンモニウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－４－イル）－２－エタン－１－スルホン酸ピリジニウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－４－イル）－３－プロパン－１－スルホン酸、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－４－イル）－３－プロパン－１－スルホン酸ナトリウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－４－イル）－３－プロパン－１－スルホン酸リチウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－４－イル）－３－プロパン－１－スルホン酸カリウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－４－イル）－３－プロパン－１－スルホン酸アンモニウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－４－イル）－３－プロパン－１－スルホン酸トリエチルアンモニウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－４－イル）－３－プロパン－１－スルホン酸ピリジニウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－４－イル）－４－ブタン－１－スルホン酸、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－４－イル）－４－ブタン－１－スルホン酸ナトリウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－４－イル）－４－ブタン－１－スルホン酸リチウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－４－イル）－４－ブタン－１－スルホン酸カリウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－４－イル）－４－ブタン－１－スルホン酸アンモニウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－４－イル）－４－ブタン－１－スルホン酸トリエチルアンモニウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－４－イル）－４－ブタン－１－スルホン酸ピリジニウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－４－イル）－６－ヘキサン－１－スルホン酸、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－４－イル）－６－ヘキサン－１－スルホン酸ナトリウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－４－イル）－６－ヘキサン－１－スルホン酸リチウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－４－イル）－６－ヘキサン－１－スルホン酸カリウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－４－イル）－６－ヘキサン－１－スルホン酸アンモニウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－４－イル）－６－ヘキサン－１－スルホン酸トリエチルアンモニウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－４－イル）－６－ヘキサン－１－スルホン酸ピリジニウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－３－イル）－２－エタン－１－スルホン酸、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－３－イル）－２－エタン－１－スルホン酸ナトリウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－３－イル）－２－エタン－１－スルホン酸リチウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－３－イルメトキシベンゼン－３－イル）－２－エタン－１－スルホン酸カリウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－３－イル）－２－エタン－１－スルホン酸アンモニウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－３－イル）－２－エタン－１－スルホン酸トリエチルアンモニウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－３－イル）－２－エタン－１－スルホン酸ピリジニウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－３－イル）－３－プロパン－１－スルホン酸、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－３－イル）－３－プロパン－１－スルホン酸ナトリウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－３－イル）－３－プロパン－１－スルホン酸リチウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－３－イル）－３－プロパン－１－スルホン酸カリウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－３－イル）－３－プロパン－１－スルホン酸アンモニウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－３－イル）－３－プロパン－１－スルホン酸トリエチルアンモニウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－３－イル）－３－プロパン－１－スルホン酸ピリジニウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－３－イル）－４－ブタン－１－スルホン酸、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－３－イル）－４－ブタン－１－スルホン酸ナトリウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－３－イル）－４－ブタン－１－スルホン酸リチウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－３－イル）－４－ブタン－１－スルホン酸カリウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－４－イル）－４－ブタン－１－スルホン酸アンモニウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－３－イル）－４－ブタン－１－スルホン酸トリエチルアンモニウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－３－イル）－４－ブタン－１－スルホン酸ピリジニウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－３－イル）－６－ヘキサン－１－スルホン酸、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－３－イル）－６－ヘキサン－１－スルホン酸ナトリウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－３－イル）－６－ヘキサン－１－スルホン酸リチウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－３－イル）－６－ヘキサン－１－スルホン酸カリウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－３－イル）－６－ヘキサン－１－スルホン酸アンモニウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－３－イル）－６－ヘキサン－１－スルホン酸トリエチルアンモニウム、（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシベンゼン－３－イル）－６－ヘキサン－１－スルホン酸ピリジニウム等。
　上記式（１６）において、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニレン基又はナフチレン基であることが好ましい。
　また、上記式（１６）で表される化合物としては、上記式（２１）で表される化合物が好ましい。
　上記式（２１）中、Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシ基を表す。
　上記式（２１）において、Ｒ２としては、特に限定するものではないが、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－へキシル基、２－エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基等の炭素数１～６のアルキル基若しくはアルキレン基等を挙げることができる。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基である。また、Ｒ２が置換基を有するアルキル基又はアルコキシ基である場合の当該置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。
　上記式（２１）中、ｎ、ｍ、ｌ及びＭは上記式（１６）と同意義である。
　上記式（２１）で表されるチオフェン化合物においては、Ｒ２が水素原子を表し、ｌ＝１であることが好ましい。
　本発明の上記式（１６）で表されるチオフェン化合物は、下記式（２４）で表されるチオフェン化合物と下記式（２５）で表される化合物とを、非プロトン性の極性溶媒中、塩基存在下に反応させることにより簡便に得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
［式（２４）中、Ｙはトシレート、メシレート、トリフラート、クロライド、ブロマイド又はアイオダイドを表す。ｎは０～６の整数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
［式（２５）中、Ａｒは置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表す。Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキレン基を表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。ｍは０又は１の整数を表す。ｌは１～４の整数を表す。］
　上記式（２４）で表される化合物としては、具体的には、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチルクロライド、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチルブロマイド、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチルアイオダイド、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチルトシレート、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチルメシレート、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチルトリフラート、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチルクロライド、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルエチルブロマイド、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルエチルアイオダイド、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルエチルトシレート、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルエチルメシレート、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルエチルトリフラート、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルプロピルクロライド、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルプロピルブロマイド、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルプロピルアイオダイド、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルプロピルトシレート、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルプロピルメシレート、２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルプロピルトリフラート等が例示される。
　上記式（２５）で表される化合物としては、具体的には、以下のものが例示される。４－フェノールスルホン酸、４－フェノールスルホン酸ナトリウム、４－フェノールスルホン酸カリウム、４－フェノールスルホン酸リチウム、４－フェノールスルホン酸アンモニウム、
　３－フェノールスルホン酸、３－フェノールスルホン酸ナトリウム、３－フェノールスルホン酸カリウム、３－フェノールスルホン酸リチウム、３－フェノールスルホン酸アンモニウム、
　２－フェノールスルホン酸、２－フェノールスルホン酸ナトリウム、２－フェノールスルホン酸カリウム、２－フェノールスルホン酸リチウム、２－フェノールスルホン酸アンモニウム、
　２，４－フェノールジスルホン酸、２，４－フェノールジスルホン酸ナトリウム、２，４－フェノールジスルホン酸カリウム、２、４－フェノールジスルホン酸リチウム、２，４－フェノールジスルホン酸アンモニウム、
　３，４－フェノールジスルホン酸、３，４－フェノールジスルホン酸ナトリウム、３，４－フェノールジスルホン酸カリウム、３，４－フェノールジスルホン酸リチウム、３，４－フェノールジスルホン酸アンモニウム、
　２－メチル－４－フェノールスルホン酸、２－メチル－４－フェノールスルホン酸ナトリウム、２－メチル－４－フェノールスルホン酸カリウム、２－メチル－４－フェノールスルホン酸リチウム、２－メチル－４－フェノールスルホン酸アンモニウム、
　２－メチル－３－フェノールスルホン酸、２－メチル－３－フェノールスルホン酸ナトリウム、２－メチル－３－フェノールスルホン酸カリウム、２－メチル－３－フェノールスルホン酸リチウム、２－メチル－３－フェノールスルホン酸アンモニウム、
　４－メチル－２－フェノールスルホン酸、４－メチル－２－フェノールスルホン酸ナトリウム、４－メチル－２－フェノールスルホン酸カリウム、４－メチル－２－フェノールスルホン酸リチウム、４－メチル－２－フェノールスルホン酸アンモニウム、
　３－メチル－２，４－フェノールジスルホン酸、３－メチル－２、４－フェノールジスルホン酸ナトリウム、３－メチル－２、４－フェノールジスルホン酸カリウム、３－メチル－２、４－フェノールジスルホン酸リチウム、３－メチル－２、４－フェノールジスルホン酸アンモニウム、
　２－メチル－３，４－フェノールジスルホン酸、２－メチル－３、４－フェノールジスルホン酸ナトリウム、２－メチル－３、４－フェノールジスルホン酸カリウム、２－メチル－３、４－フェノールジスルホン酸リチウム、２－メチル－３、４－フェノールジスルホン酸アンモニウム等。
　本反応に用いる極性溶媒としては、反応が進行する溶媒であれば特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メタノール、アセトン、水等が挙げられる。これらのうち、より好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドである。これらは単一で使用しても任意に混合して使用してもよい。
　極性溶媒の使用量としては、原料となる上記式（２４）及び式（２５）で表される化合物が溶解する量であれば特に限定するものではないが、例えば、上記式（２４）及び式（２５）で表される化合物の仕込量の０．１～２００重量倍の範囲が好ましく、より好ましくは１～１００重量倍の範囲である。
　本反応に用いる塩基としては、反応が進行する溶媒であれば特に限定するものではないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化カルシウム、アンモニア水、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。これらのうち、より好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムである。
　塩基の使用量としては、特に限定するものではないが、例えば、上記式（２４）及び式（２５）で表される化合物の総モル数に対して、通常１～１００倍モルの範囲、好ましくは１～１０倍モルの範囲、さらに好ましくは２～５倍モルの範囲である。
　本反応の反応温度は、反応が進行する温度であれば特に限定するものではないが、例えば、通常は－２０～２００℃の範囲、好ましくは３０～１８０℃の範囲、さらに好ましくは５０～１３０℃の範囲である。
　本反応の反応雰囲気は、特に限定するものではないが、大気中、窒素中、又はアルゴン中が好ましく、より好ましくは、窒素中である。
　本反応の反応圧力は、常圧系であっても加圧系であってもよく、特に限定するものではないが、好ましくは常圧系である。
　原料として用いられるチオフェン化合物としては、当該化合物が水に室温下又は加温下に０．５重量％以上溶解する程度の水溶性を示すものがより好ましい。
　次に、上記式（１７）で表されるチオフェン化合物について説明する。
　上記式（１７）で表される化合物としては、具体的に、以下のものが例示される。
　３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－エチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－プロピル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－ブチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－ペンチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－ヘキシル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－イソプロピル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－イソブチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－イソペンチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－フルオロ－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸カリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸アンモニウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム等。
　尚、上記に例示したチオフェンモノマーは、公知の方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４４３，２１７－２２６（１９９８））に従い、チエノ［３，４－ｂ］－１，４－ジオキシン－２－メタノールと分岐したスルトン化合物から容易に合成できる。更に、必要に応じて、下記式（２６）で表されるチオフェンモノマーは、酸処理によりＭ１が水素原子であるスルホン酸へと誘導できる。更に、このスルホン酸をアミン処理することでアンモニウム塩を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
［上記式（２６）中、Ｒは上記式（５）で表されるＲと同意義であり、Ｍ１はアルカリ金属を表す。］
　以下に本発明のポリチオフェン類（Ａ）に関する実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
　［ＧＣ測定］
　装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＧＣ－２０１４。
　［ＮＭＲ測定］
　装置：ＶＡＲＩＡＮ社製、Ｇｅｍｉｎｉ－２００。
　［ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分析］
　装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ製、ＵＶ－３１００。
　［ＧＰＣ測定］
　装置：東ソー社製，
　カラム：α－６０００＋α－３０００，
　検出器：ＵＶ－８０２０。
　［ＩＲ分析］
　装置：パーキンエルマー社製、Ｓｙｓｔｅｍ２０００　ＦＴ－ＩＲ。
　［表面抵抗率測定］
　装置：三菱化学社製、ロレスタＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６００。
　［膜厚測定］
　装置：ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＥＫＴＡＫ　ＸＴ。
　［導電率測定］
　０．５重量％の導電性ポリマーを含む水溶液０．５ｍｌを２５ｍｍ角の無アルカリガラス板に塗布し、室温で一晩乾燥した後、ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。膜厚及び表面抵抗率から、以下の式に基づき算出した。
　　導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１０４／（表面抵抗率[Ω／□]×膜厚[μｍ]）
　［粒径測定］
　装置：日機装社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　Ｎａｎｏｔｒａｃ　ＵＰＡ－ＵＴ１５１。
　［フィルター通液試験］
　フィルター：日本インテグリス社製、オプチマイザー　Ｖ－４７　ディスポーザブルフィルター（親水性）、除粒子径０．０５μｍ。
　ここで原料として用いたチオフェン化合物は下記スキームで合成することができる。なお、出発原料（２２）は市販の化合物（２７）から、３，４－エチレンジオキシチオフェン合成で使用される既知法で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　合成例１：　２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチルブロマイドの合成［下記式（２９）で表される化合物］．
　冷却管、温度計挿入管、攪拌羽根、及び窒素導入管を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、３，４－ジメトキシチオフェン［上記化合物（２７）に相当］２０．０ｇ（１３４．５ｍｍｏｌ）、３－ブロモ－１，２－プロパンジオール［上記化合物（２８）に相当］２５．０ｇ（１６１．５ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸・一水和物（５．３３ｇ、３０．９ｍｍｏｌ）、及びトルエン３４０ｍｌを仕込んだ。その後、窒素雰囲気下、９０℃で２０時間反応させた。得られた黒色液を放冷し、塩化メチレンで希釈し水洗した。得られた緑褐色の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ液を濃縮して黄褐色の液体を得た。引き続きシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／トルエン＝４／１）で精製し、濃縮後に１８．９ｇの下記式（２９）で表される化合物が得られた（白色固体、収率５８％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　実施例１：　Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－２－アミノエタンスルホン酸カリウムの合成［下記式（３０）で表される化合物］．
　窒素中２００ｍＬの三つ口フラスコに、合成例Ａ－１で得た上記式（２９）で表される化合物３．００ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、２－アミノエタンスルホン酸［上記化合物（２３）に相当］１．５７ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（塩基）５．２１ｇ（３７．７ｍｍｏｌ）、及びＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド（極性溶媒）１３１ｍＬを仕込み、窒素雰囲気下１００℃で１７時間反応させた。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）分析及びＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析から、上記式（２９）で表される化合物の消失を確認した。放冷後、析出物をろ過し、ジメチルホルムアミドで洗浄した。得られたろ液を粗濃縮し、塩化メチレン／ヘキサン混合溶媒で洗浄し、減圧濾過して目的の下記式（３０）で表される化合物を淡赤色固体として３．０１ｇ得た（収率７４％）。この化合物は室温で１重量％以上の水溶性を示した。また、大気中での保存・取扱いが可能であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　１Ｈ－ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，内部標準として２，２，３，３－ｄ（４）－３－（トリメチルシリル）プロピオン酸ナトリウム、以下同様である）δ（ｐｐｍ）６．６７－６．５３（２Ｈ，ｍ）、４．５５－４．１５（４Ｈ，ｍ）、３．３１－２．８８（６Ｈ，ｍ）。
　１３Ｃ－ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，２，２，３，３－ｄ（４）－３－（トリメチルシリル）プロピオン酸ナトリウム）δ（ｐｐｍ）４６．６６、５０．５０、５２．６５、６９．２９、７５．５５、１０２．８９、１０３．１８、１４３．１２、１４３．３１。
　実施例２：　Ｎ－メチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－２－アミノエタンスルホン酸ナトリウムの合成「下記式（３１）で表される化合物」．
　冷却管、温度計挿入管、攪拌羽根、及び窒素導入管を備えた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、合成例１で得た上記式（２９）で表される化合物３．００ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチルタウリンスルホン酸ナトリウムの６５重量％水溶液［上記化合物（１－６）に相当］３．４２ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（塩基）５．２１ｇ（３７．７ｍｍｏｌ）、及びＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド（極性溶媒）１３０ｍＬを仕込み、窒素雰囲気下９０℃で２２時間反応させた。ＴＬＣ分析及びＧＣ分析から上記式（２９）で表される化合物の消失を確認した。放冷後、析出物をろ過し、ジメチルホルムアミドで洗浄した。得られたろ液を粗濃縮し、塩化メチレン／ヘキサン混合溶媒で洗浄し、減圧濾過して目的の下記式（３１）で表される化合物を白色固体として３．９０ｇ得た（収率９９％）。この化合物は室温で１重量％以上の水溶性を示した。また、大気中での保存・取扱いが可能であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　１Ｈ－ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，２，２，３，３－ｄ（４）－３－（トリメチルシリル）プロピオン酸ナトリウム）δ（ｐｐｍ）６．５４－６．５２（２Ｈ，ｍ）、４．５０－４．４５（１Ｈ，ｍ）、３．１６－２．６２（８Ｈ，ｍ）、２．３７（３Ｈ，ｓ）。
　１３Ｃ－ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，２，２，３，３－ｄ（４）－３－（トリメチルシリル）プロピオン酸ナトリウム）δ（ｐｐｍ）４４．２８、４９．９０、５４．４６、５８．１２、６９．５３、７４．０５、１０２．８６、１０３．３３、１４２．９４、１４３．２５。
　実施例３：　２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメタンスルホン酸ナトリウムの合成［下記式（３２）で表される化合物］．
　３０ｍＬの反応管に、合成例１で得た上記式（２９）で表される化合物１．００ｇ（４．２５ｍｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム１．０７ｇ（８．５１ｍｍｏｌ）、及び水５ｍＬを仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３６時間反応させた。ＴＬＣ分析及びＧＣ分析から上記式（２９）で表される化合物の消失を確認した。放冷後、濃縮乾固し、塩化メチレンで洗浄した。さらにジメチルホルムアミドで抽出ろ過し、得られたろ液を粗濃縮した。引き続き得られた固体をアセトンで洗浄し、減圧濾過して目的の下記式（３２）で表される化合物を白色固体として１．０２ｇ得た（収率９３％）。この化合物は室温で１重量％以上の水溶性を示した。また、大気中での保存・取扱いが可能であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　１Ｈ－ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，２，２，３，３－ｄ（４）－３－（トリメチルシリル）プロピオン酸ナトリウム）δ（ｐｐｍ）６．５５（２Ｈ，ｓ）、４．３３－４．１０（３Ｈ，ｍ）、３．３１－３．２８（２Ｈ，ｍ）。
　１３Ｃ－ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，２，２，３，３－ｄ（４）－３－（トリメチルシリル）プロピオン酸ナトリウム）δ（ｐｐｍ）５３．７８、６９．８２、７２．８４、１０３．０７、１０３．６１、１４２．５９、１４３．０５。
　実施例４：　６－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－１－ヘキサンスルホン酸ナトリウム（３６）の合成［上記式（２０）に相当する化合物］．
　（４－１）６－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－１－ヘキセン（３５）の合成［上記式（３４）で表される化合物］．
　冷却管、温度計挿入管、攪拌羽根、及び窒素導入管を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、市販の３，４－ジメトキシチオフェン［上記式（２７）で表される化合物］２０．０ｇ（９７．０ＧＣ％、１３４．５ｍｍｏｌ）と７－オクテン－１、２－ジオール［上記式（３３）に相当する化合物］２３．３ｇ（１６１．５ｍｍｏｌ）、パラ－トルエンスルホン酸ナトリウム・１水和物（５．３ｇ、３０．９ｍｍｏｌ）、及びトルエン４００ｍＬを仕込み、９０℃で４２時間反応させた。放冷後、分液ロートに移し、水と飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらにジクロロメタンで抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ液を濃縮して淡黄色液を得た。引き続き、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し（溶離液：ヘキサン／トルエン＝４／１）、目的の化合物（３５）を淡黄色オイルとして１４．９ｇ（収率４９％）で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　１Ｈ－ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，内部標準として、ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）６．２９（２Ｈ，ｓ）、５．９１－５．７０（１Ｈ，ｍ）、５．０７－４．９２（２Ｈ，ｍ）、４．１５－４．０３（２Ｈ，ｍ）、３．８４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，８．４Ｈｚ）、２．１３－２．０３（２Ｈ，ｍ）、１．７０－１．４３（６Ｈ，ｍ）。
　１３Ｃ－ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）２４．４５、２８．６８、３０．４９、３３．４９、６８．３４、７３．６３、９９．１２、９９．１８、１１４．５４、１４１．５３、１４１．９９。
　（４－２）６－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）－１－ヘキサンスルホン酸ナトリウム（３６）の合成［上記式（２０）に相当する化合物］．
　冷却管、温度計挿入管、攪拌羽根、及び窒素導入管を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、上記式（３５）で表される化合物１４．９ｇ（９８．０ＧＣ％、６５．１ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（０．９８ｍｍｏｌ）１４０．８ｍｇ、及びメタノール１５０ｍＬを仕込み、室温で溶解させ、そこへ別途調製した亜硫酸水素ナトリウム１０．２ｇ（９７．６ｍｍｏｌ）と亜硫酸ナトリウム２．１ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）を水１３０ｍＬに溶解した水溶液を室温で滴下した。白濁した反応液を還流条件下４４時間反応させた。反応の進行とともに、白濁液から不溶物が一旦析出した後、再溶解して均一液として得られた。放冷後、濃縮して得た白色固体にエタノールを添加して室温で一晩攪拌抽出した。引き続き、減圧ろ過で不溶物を除去し、得られた無色ろ液を濃縮して目的の化合物（３６）を白色固体として１１．９ｇ（収率５６％）で得た。この化合物は室温で１重量％以上の水溶性を示した。また、大気中での保存・取扱いが可能であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　１Ｈ－ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，２，２，３，３－ｄ（４）－３－（トリメチルシリル）プロピオン酸ナトリウム）δ（ｐｐｍ）６．３４（２Ｈ，ｓ）、４．２０－４．１４（２Ｈ，ｍ）、３．９０－３．８４（１Ｈ，ｍ）、２．８８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、１．７３－１．３７（１０Ｈ，ｍ）。
　１３Ｃ－ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，２，２，３，３－ｄ（４）－３－（トリメチルシリル）プロピオン酸ナトリウム）δ（ｐｐｍ）２６．８５、２７．０７、３０．５６、５３．８４、７０．９２、７６．９１、１０２．５１、１０２．５８、１４３．６６、１４３．９５。
　実施例５：　ポリマー（３９）の合成［下記式（３７）又は下記式（３８）で表される構造単位を含む重合体］．
　実施例２で得られた上記式（３１）で表される化合物０．５０ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）を水４ｍＬに溶解させてモノマーの水溶液を得た。次に、窒素ラインを備えた３０ｍＬの反応管中に予め仕込んでおいたＦｅＣｌ３　２．０６ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）に対して、モノマーの水溶液をゆっくり添加した。その後、窒素下に８０℃で６０時間攪拌した。得られた黒色液を攪拌下にアセトン５００ｍＬにゆっくり添加し、得られた沈殿物を減圧ろ過により回収した（０．３９ｇ、黒色固体）。この固体を水５ｍＬに懸濁させて激しく攪拌しながら、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液２４ｇを加えると、濃青色液が得られた。引き続き、攪拌下にエタノール１５０ｍＬ中にこの液をゆっくり添加し、得られた沈殿物を減圧ろ過で回収した。引き続き、水５０ｇに再溶解して得たポリマー水溶液を減圧ろ過して水酸化鉄を除去した。ろ液を濃縮、乾燥して目的のＮａ塩型ポリマー（３９）を３５４ｍｇ（黒色固体）得た。このポリマーを１００ｐｐｍ含む水溶液のＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分析（紫外・可視・近赤外分光法）を行った結果、ドーピングに起因する長波長吸収が観測された（図１参照）。図１２にはそのＩＲ分析（赤外分光法）の結果を示したが、ドーピングに起因する３６００～１８００ｃｍ－１辺りに特徴的なバンド吸収を観測した。さらに、本ポリマーの０．５重量％水溶液を無アルカリガラス板にキャストして得た膜の導電率は３．７Ｓ／ｃｍであった。０．５重量％水溶液におけるポリマーの粒径（Ｄ５０）は検出限界（０．８ｎｍ）以下であり、また０．０５μｍフィルターを通液した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　実施例６：　ポリマー（４２）の合成［下記式（４０）又は下記式（４１）で表される構造単位を含む重合体］．
　実施例５で得られたＮａ塩型ポリマー（３９）１５０ｍｇを水で１５ｇに希釈溶解させた。この水溶液に、陽イオン交換樹脂アンバーライト（ＩＲ１２０Ｈ型）を添加して一晩攪拌した。減圧ろ過でアンバーライトを除去して濃青色Ｈ型ポリマー水溶液を得た。粗濃縮した水溶液に、モノマーの繰返し単位当りのモル数に対して過剰量の２．８重量％のアンモニア水を加え、窒素下に室温で一晩攪拌した。減圧ろ過で得たろ液を粗濃縮し、その水溶液をアセトン中に添加して得られた沈殿物を減圧ろ過で回収した。乾燥後、目的のＮＨ４塩型の黒色ポリマー（４２）を９９ｍｇ（収率６６％）得た。このポリマーを１００ｐｐｍ含む水溶液のＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分析を行った結果、ドーピングに起因する長波長吸収が観測された（図２参照）。図１３にはそのＩＲ分析の結果を示したが、ドーピングに起因する３６００～１８００ｃｍ－１辺りに特徴的なバンド吸収を観測した。さらに、本ポリマーの０．５重量％水溶液を無アルカリガラス板にキャストして得た膜の導電率は４．９Ｓ／ｃｍであった。０．５重量％水溶液におけるポリマーの粒径（Ｄ５０）は検出限界（０．８ｎｍ）以下であり、また０．０５μｍフィルターを通液した。ＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレンスルホン酸換算、以下同じ）は１５，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　実施例７：　ポリマー（３９）の合成［上記式（３７）又は上記式（３８）で表される構造単位を含む重合体］．
　実施例５で重合温度を室温に変更した以外は、実施例５に準拠して行い、目的のＮａ塩型ポリマー（３９）を３７０ｍｇ（黒色固体）得た。このポリマーを１００ｐｐｍ含む水溶液のＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分析を行った結果、ドーピングに起因する長波長吸収が観測された（図３参照）。さらに、本ポリマーの０．５重量％水溶液を無アルカリガラス板にキャストして得た膜の導電率は２．９Ｓ／ｃｍであった。０．５重量％水溶液におけるポリマーの粒径（Ｄ５０）は検出限界（０．８ｎｍ）以下であり、また０．０５μｍフィルターを通液した。
　実施例８：　ポリマー（４２）の合成［上記式（４０）又は上記式（４１）で表される構造単位を含む重合体］．
　実施例７で得られたＮａ塩型ポリマー（３９）１５７ｍｇを水で１５ｇに希釈溶解させた。この水溶液に、陽イオン交換樹脂アンバーライト（ＩＲ１２０Ｈ型）を添加して一晩攪拌した。減圧ろ過でアンバーライトを除去して濃青色Ｈ型ポリマー水溶液を得た（粒径はマイクロトラックで検出限界以下であった。また２０ｎｍフィルターを通液した。）。粗濃縮した水溶液に、モノマーの繰返し単位当りのモル数に対して過剰量の２．８重量％のアンモニア水を加え、窒素下に室温で一晩攪拌した。減圧ろ過で得たろ液の粗濃縮水溶液をアセトン中に添加して得られた沈殿物を減圧ろ過で回収した。乾燥後、目的のＮＨ４塩型の黒色ポリマー（４２）を９０ｍｇ得た。このポリマーを１００ｐｐｍ含む水溶液のＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分析を行った結果、ドーピングに起因する長波長吸収が観測された（図４参照）。さらに、本ポリマーの０．５重量％水溶液を無アルカリガラス板にキャストして得た膜の導電率は２．４Ｓ／ｃｍであった。０．５重量％水溶液におけるポリマーの粒径（Ｄ５０）は検出限界（０．８ｎｍ）以下であり、また０．０５μｍフィルターを通液した。ＧＰＣによる重量平均分子量は１２，０００であった。
　実施例９：　ポリマー（４５）の合成［下記式（４３）又は下記式（４４）で表される構造単位を含む重合体］．
　実施例１で得られた上記式（３０）で表される化合物１．０１ｇ（３．１８ｍｍｏｌ）を水１４ｍＬに溶解させてモノマーの水溶液を得た。次に、窒素ラインを備えた３０ｍＬ反応管中に予め仕込んでおいたＦｅＣｌ３　４．１２ｇ（２５．４ｍｍｏｌ）に対して、モノマーの水溶液をゆっくり添加した。その後、窒素下に８０℃で６０時間攪拌した。得られた黒色液を攪拌下にアセトン２００ｍＬにゆっくり添加し、得られた沈殿物を減圧ろ過により回収した（０．９６ｇ、黒色固体）。この固体を水１０ｍＬに懸濁させて激しく攪拌しながら、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液４８ｇ加えると、濃青色液が得られた。引き続き、攪拌下にエタノール７００ｍＬにこの液をゆっくり添加し、得られた黒色沈殿物を減圧ろ過で回収した。引き続き、水１００ｇに再溶解して得たポリマー水溶液を減圧ろ過して水酸化鉄を除去した。ろ液を濃縮、乾燥して目的のＮａ塩型ポリマー（４５）を８６０ｍｇ（黒色固体）得た。このポリマーを１００ｐｐｍ含む水溶液のＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分析を行った結果、ドーピングに起因する長波長吸収が観測された（図５参照）。さらに、本ポリマーの０．５重量％水溶液を無アルカリガラス板にキャストして得た膜の導電率は２．１Ｓ／ｃｍであった。０．５重量％水溶液におけるポリマーの粒径（Ｄ５０）は検出限界（０．８ｎｍ）以下であり、また０．０５μｍフィルターを通液した。ＧＰＣによる重量平均分子量は２３，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　実施例１０：　ポリマー（４８）の合成［下記式（４６）又は下記式（４７）で表される構造単位を含む重合体］．
　実施例９で得られたＮａ塩型ポリマー（４５）１５０ｍｇを水で１５ｇに希釈溶解させた。この水溶液に、陽イオン交換樹脂アンバーライト（ＩＲ１２０Ｈ型）を添加して一晩攪拌した。減圧ろ過でアンバーライトを除去して濃青色Ｈ型ポリマー水溶液を得た。粗濃縮した水溶液に、モノマーの繰返し単位当りのモル数に対して過剰量の２．８重量％のアンモニア水を加え、窒素下に室温で一晩攪拌した。減圧ろ過で得たろ液を粗濃縮し、その水溶液をアセトン中に添加して得られた沈殿物を減圧ろ過で回収した。乾燥後、目的のＮＨ４塩型の黒色ポリマー（４８）を１８ｍｇ得た。このポリマーを１００ｐｐｍ含む水溶液のＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分析を行った結果、ドーピングに起因する長波長吸収が観測された（図６参照）。さらに、本ポリマーの０．５重量％水溶液を無アルカリガラス板にキャストして得た膜の導電率は２．７Ｓ／ｃｍであった。０．５重量％水溶液におけるポリマーの粒径（Ｄ５０）は検出限界（０．８ｎｍ）以下であり、また０．０５μｍフィルターを通液した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　実施例１１：　ポリマー（５１）の合成［下記式（４９）又は下記式（５０）で表される構造単位を含む重合体）．
　実施例４で得られた上記式（３２）で表される化合物１１００ｍｇ（２．２６ｍｍｏｌ、純度５３．１重量％：無機塩含有）を水１２ｍＬに溶解させてモノマーの水溶液を得た。次に、窒素ラインを備えた３０ｍＬ反応管中に予め仕込んでおいたＦｅＣｌ３２．９３ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）に対して、モノマーの水溶液をゆっくり添加した。その後、窒素下に８０℃で６０時間攪拌した。得られた黒色液を攪拌下にアセトン２００ｍＬにゆっくり添加し、得られた沈殿物を減圧ろ過により回収した（１．０６ｇ、黒色固体）。この固体を水５ｍＬに懸濁させて激しく攪拌しながら、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液４８ｇ加えると、濃青色液が得られた。引き続き、攪拌下にエタノール７００ｍＬにこの液をゆっくり添加した。さらに、遠心沈降（３０００ｒｐｍ）させて上澄みを除去し、黒色沈殿物を減圧ろ過で回収した。引き続き、水１００ｇに再溶解して得たポリマー水溶液を減圧ろ過して水酸化鉄を除去した。ろ液を濃縮、乾燥して目的のＮａ塩型ポリマー（５１）を９６０ｍｇ（黒色固体）得た。このポリマーを１００ｐｐｍ含む水溶液のＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分析を行った結果、ドーピングに起因する長波長吸収が観測された（図７参照）。図１４にはＩＲ分析の結果を示したが、ドーピングに起因する３６００～１８００ｃｍ－１辺りに特徴的なバンド吸収を観測した。さらに、本ポリマーの０．５重量％水溶液を無アルカリガラス板にキャストして得た膜の導電率は０．４Ｓ／ｃｍであった。０．５重量％水溶液におけるポリマーの粒径（Ｄ５０）は検出限界（０．８ｎｍ）以下であり、また０．０５μｍフィルターを通液した。ＧＰＣによる重量平均分子量は３６，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　実施例１２：　ポリマー（５４）の合成［下記式（５２）又は下記式（５３）で表される構造単位を含む重合体）．
　実施例１０で得られたＮａ塩型ポリマー（５１）１５０ｍｇを水で１５ｇに希釈溶解させた。この水溶液に、陽イオン交換樹脂アンバーライト（ＩＲ１２０Ｈ型）を添加して一晩攪拌した。減圧ろ過でアンバーライトを除去して濃青色Ｈ型ポリマー水溶液を得た（粒径はマイクロトラックで検出限界以下であった。また２０ｎｍフィルターを通液した。）。粗濃縮液をアセトン中に添加して得られた沈殿物を減圧ろ過で回収した。乾燥後、目的のＨ型の黒色ポリマー（５４）を３８ｍｇ得た。このポリマーを１００ｐｐｍ含む水溶液のＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分析を行った結果、ドーピングに起因する長波長吸収が観測された（図８参照）。図１５にそのＩＲ分析の結果を示したが、ドーピングに起因する３６００～１８００ｃｍ－１辺りに特徴的なバンド吸収を観測した。さらに、本ポリマーの０．５重量％水溶液を無アルカリガラス板にキャストして得た膜の導電率は２．１Ｓ／ｃｍであった。０．５重量％水溶液におけるポリマーの粒径（Ｄ５０）は検出限界（０．８ｎｍ）以下であり、また０．０５μｍフィルターを通液した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　実施例１３：　ポリマー（５７）の合成［下記式（５５）又は下記式（５６）で表される構造単位を含む重合体）．
　実施例４で得られた上記式（３６）で表される化合物０．５０ｇ（１．５２ｍｍｏｌ）を水５．９ｍＬに溶解させてモノマーの水溶液を得た。次に、窒素ラインを備えた３０ｍＬ反応管中に予め仕込んでおいたＦｅＣｌ３１．９８ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）に対して、モノマーの水溶液をゆっくり添加した。その後、窒素下に８０℃で４８時間攪拌した。得られた黒色液を攪拌下にアセトン１５０ｍＬにゆっくり添加し、得られた沈殿物を減圧ろ過により回収した（０．４５ｇ、黒色固体）。この固体を水５ｍＬに懸濁させて激しく攪拌しながら、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液６０ｇ加えると、濃青色液が得られた。ろ過により不溶物を除去した後、攪拌下にエタノール３５０ｍＬにこの液をゆっくり添加した。さらに、遠心沈降（３０００ｒｐｍ）させて上澄みを除去し、黒色沈殿物を減圧ろ過で回収した。引き続き、水１００ｇに再溶解して得たポリマー水溶液を減圧ろ過して水酸化鉄を除去した。ろ液を濃縮、乾燥して目的のＮａ塩型ポリマーを０．２７ｇ（黒色固体）得た。このポリマーの重量平均分子量は１１，０００であった。このポリマーを水５０ｇに希釈溶解させ、陽イオン交換樹脂アンバーライト（ＩＲ１２０Ｈ型）を添加して一晩攪拌した。減圧ろ過でアンバーライトを除去して濃青色Ｈ型ポリマー水溶液を得た。粗濃縮液をアセトン中に添加して得られた沈殿物を減圧ろ過で回収した。乾燥後、目的のＨ型の黒色ポリマー（５７）を０．１９ｇ得た。このポリマーを１００ｐｐｍ含む水溶液のＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分析を行った結果、ドーピングに起因する長波長吸収が観測された（図９参照）。図１６にそのＩＲ分析の結果を示したが、ドーピングに起因する３６００～１８００ｃｍ－１辺りに特徴的なバンド吸収を観測した。さらに、本ポリマーの０．５重量％水溶液を無アルカリガラス板にキャストして得た膜の導電率は３１Ｓ／ｃｍであった。０．５重量％水溶液におけるポリマーの粒径（Ｄ５０）は検出限界（０．８ｎｍ）以下であり、また０．０５μｍフィルターを通液した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　実施例１４：　ポリマー（５７）の合成［上記式（５５）又は上記式（５６）で表される構造単位を含む重合体）．
　３０ｍＬ反応管に、実施例４で得た化合物（３６）を１０００ｍｇ（２．８５ｍｍｏｌ）、及び水１４．８ｇを仕込んでモノマーの水溶液を得た。次にＦｅＣｌ３　２３１ｍｇ（１．４３ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間室温で攪拌した。得られた褐色水溶液に別途調製したＮａ２Ｓ２Ｏ８　１３５９ｍｇ（５．７１ｍｍｏｌ）を水８ｍＬに溶かして調製した酸化剤水溶液をゆっくり添加した。添加とともに濃青色液に変化し、系が固化した。室温で２４時間重合させた後、アセトン７００ｍＬに重合液を注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過して１．４３ｇの淡緑色固体を得た。引き続き、水で全量２００ｇの水溶液を調製し、陽イオン交換樹脂アンバーライト（ＩＲ１２０Ｈ型）を添加して一晩攪拌した。減圧ろ過でアンバーライトを除去して濃青色Ｈ型ポリマー水溶液を得た。さらに透析（透析膜：Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ　ＭＷＣＯ＝３５００）により無機塩を除去した。精製した水溶液を濃縮乾燥して目的のＨ型ポリマー（５７）を黒色固体として４６０ｍｇ得た（収率４６％）。このポリマーを１００ｐｐｍ含む水溶液のＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分析を行った結果、ドーピングに起因する長波長吸収が観測された（図１０参照）。図１７にそのＩＲ分析の結果を示したが、ドーピングに起因する３６００～１８００ｃｍ－１辺りに特徴的なバンド吸収を観測した。本ポリマーの０．５重量％水溶液を調製し、無アルカリガラス板にキャストして得た膜の導電率は１０Ｓ／ｃｍであった。０．５重量％水溶液におけるポリマーの粒径（Ｄ５０）は検出限界（０．８ｎｍ）以下であり、また０．０５μｍフィルターを通液した。
　実施例１５：　ポリマー（３９）の合成［上記式（３７）又は上記式（３８）で表される構造単位を含む重合体］．
　実施例２で得られた上記式（３１）で表される化合物０．５０ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）を、窒素ラインを備えた３０ｍＬの反応管中に仕込み、水０．８ｍＬを加えて溶解させてモノマーの水溶液を得た。次に、市販の４０重量％ＦｅＣｌ３水溶液（和光純薬社製）５．２ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）に対して、モノマーの水溶液をゆっくり添加した。仕込み液中の溶媒（水）に対する鉄濃度は３５重量％であった。その後、この水溶液を窒素下に８０℃で２４時間攪拌した。得られた黒色液を攪拌下にアセトン５００ｍＬにゆっくり添加し、得られた沈殿物を減圧ろ過により回収した（黒色固体０．２６ｇ）。この固体を水５ｍＬに懸濁させて激しく攪拌しながら、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液１００ｇを加えると、濃青色液が得られた。引き続き、攪拌下にエタノール６００ｍＬにこの液をゆっくり添加し、得られた沈殿物を減圧ろ過で回収した。引き続き、水５０ｇに再溶解して得たポリマー水溶液を減圧ろ過して水酸化鉄を除去した。ろ液を濃縮、乾燥して目的のＮａ塩型ポリマー（３９）を０．２４ｇ（黒色固体）得た。
　このポリマーを１００ｐｐｍ含む水溶液のＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分析を行った結果、ドーピングに起因する長波長吸収が観測された（図１１、実線参照）。また、このポリマーの０．５重量％水溶液を無アルカリガラス板にキャストして得た膜の導電率は１４．０Ｓ／ｃｍであった。さらに、０．５重量％水溶液におけるポリマーの粒径（Ｄ５０）は検出限界（０．８ｎｍ）以下であり、また０．０５μｍフィルターを通液した。
　実施例１６：　ポリマー（３９）の合成［上記式（３７）又は上記式（３８）で表される構造単位を含む重合体］．
　実施例１５の方法において、４０重量％ＦｅＣｌ３水溶液を５．２ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）から３．９ｇ（９．５ｍｍｏｌ）に変更し、水に対するモノマーの濃度を実施例１５と合わせるためにモノマー水溶液を調製する際の水の量を０．８ｇから２．３ｇに増加した以外は、実施例１５に記載の方法に従った。ここで仕込み液中の溶媒（水）に対する鉄濃度は２５重量％であった。その結果、Ｎａ塩型ポリマー（３９）を０．２２ｇの黒色固体として得た。
　このポリマーを１００ｐｐｍ含む水溶液のＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分析を行った結果、ドーピングに起因する長波長吸収が観測された（図１１、破線参照）。また、このポリマーの０．５重量％水溶液を無アルカリガラス板にキャストして得た膜の導電率は８．０Ｓ／ｃｍであった。さらに、０．５重量％水溶液におけるポリマーの粒径（Ｄ５０）は検出限界（０．８ｎｍ）以下であり、また０．０５μｍフィルターを通液した。
　比較例１：　ポリマー（６４）の合成［下記式（６２）又は下記式（６３）で表される構造単位を含む重合体］．
　マクロモレキュールズ、１９９５年、９７５～９８４頁を参考に、下記スキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
　（１Ａ）３－アリルチオフェン（５９）の合成．
　３００ｍＬの４つ口フラスコに、３－ブロモチオフェン（５８）２０．１ｇ（１２３．４ｍｍｏｌ）、及びジエチルエーテル（脱水）８０ｍＬを仕込み、－７８℃に冷却した。その後、１．６Ｍのノルマル－ブチルリチウム９２ｍＬ（１４７．２ｍｍｏｌ）を滴下ロートで１時間かけてゆっくりと滴下した。同温度で２時間熟成させた後、アリルブロミド１５．０ｇ（１２３．６ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくり添加し、同温度で５時間熟成させた。０℃まで昇温した後、飽和塩化アンモウム水溶液１００ｍＬでクエンチして、有機層を抽出した。さらに、水と飽和食塩水で洗浄し、分液して得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過して得た有機層を５０℃、２０Ｔｏｒｒ以下で濃縮すると、褐色油状物が３．２ｇ得られた。これをＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留（７０－１２５℃、２５Ｔｏｒｒ）で精製し、無色透明油状物として目的の化合物（５９）を２．５ｇ得た（収率１６％）。
　（１Ｂ）３－（３－チエニル）プロパン－１－スルホン酸ナトリウム（６０）の合成．
　１００ｍＬのナスフラスコに、上記（１Ａ）で合成した３－アリルチオフェン（５９）３ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）をメタノール３７ｍＬに溶解させた後、アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を添加した。さらに、ＮａＨＳＯ３　２．９ｇ（２７．９ｍｍｏｌ）とＮａ２Ｓ２Ｏ３０．５９ｇ（４．６０ｍｍｏｌ）を水２４ｍＬに溶かした液を室温下で加えた後、８０℃で一晩攪拌した。その間に反応液は懸濁液から均一溶液に変化した。冷却後、濃縮すると白色固体が７．３０ｇ得られた。引き続き、ジエチルエーテル３５ｍＬで洗浄し、ろ過して得られた白色固体を乾燥して５．１４ｇの粗体を得た。さらに、エタノール１００ｍＬでその固体を抽出洗浄し、減圧ろ過で得たろ液を濃縮乾燥すると、目的の化合物（６０）が２．２１ｇの白色結晶として得られた（収率５２％）。
　（１Ｃ）ポリマー（６１）の合成．
　上記（１Ｂ）で得られた化合物（６０）を０．８５ｇ（３．７２ｍｍｏｌ）、及び水７．６からなるモノマーの水溶液を、予め３０ｍＬの反応管に仕込んでおいたＦｅＣｌ３２．４０ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）にゆっくり添加した。その後、室温で２２時間重合させた。その間に反応液は緑色を帯びた黒色溶液となった。重合後、アセトン１５０ｍＬにゆっくり攪拌下に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。アセトンでよく洗浄した後、黒色ポリマーを０．１７ｇ得た。このポリマーを水２ｇに懸濁させて激しく攪拌しながら、１ＮのＮａＯＨ水溶液１．５ｍＬを添加した。ＮａＯＨ水溶液を加えることで懸濁液から赤褐色均一溶液に変化した。続いて、メタノール２０ｍＬに注ぎ、ポリマーを析出させた。ろ過、乾燥後、目的のＮａ塩型ポリマー（６１）を黒色固体として０．１２ｇ得た（収率１４％）。
　（１Ｄ）ポリマー（６４）の合成．
　３０ｍＬの反応管に、上記（１Ｃ）で得られたポリマー（６１）１２２ｍｇを１５ｍＬの水に懸濁させて２時間攪拌した。その後、減圧ろ過すると濃赤色溶液が得られた。陽イオン交換樹脂（Ｌｅｗａｔｉｔ　Ｓ１００　Ｈ型）２ｇをその溶液に添加して一晩攪拌した。ろ過により得たろ液を濃縮乾燥して目的の酸型ポリマー（６４）を黒色固体として７６ｍｇ（収率６３％）で得た。本ポリマーの０．５重量％水溶液を調製し、無アルカリガラス板にキャストして得た膜の導電率は０．０６Ｓ／ｃｍであった。０．５重量％水溶液におけるポリマーの粒径（Ｄ５０）は１０ｎｍであった。
　比較例２　ポリマー（７０）の合成［下記式（６８）又は下記式（６９）で表される構造単位を含む重合体］．
　日本特許第３１８２２３９号公報を参考に、下記スキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
　（２Ａ）１、３－ジヒドロイソチアナフテン（６６）の合成．
　２Ｌのセパラブルフラスコに、化合物（６５）を１０．０ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）、テトラ－ノルマル－ブチルアンモニウム硫化水素を２５．７ｇ（７５．８ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム９５０ｍＬを仕込んだ。窒素バブリング後、別途調製した硫化ナトリウム９水和物１３．９ｇ（５７．８ｍｍｏｌ）、及び炭酸水素ナトリウム６．４ｇ（７５．６ｍｍｏｌ）を水７００ｍＬに溶解した水溶液を室温で１．５時間かけて滴下し、さらに１時間熟成させた。反応後、有機層を分液し、さらに水２５０ｍＬで２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した有機層を濃縮すると白色固体と油状物の混合物が得られた。引き続き、シリカゲルカラムクロマトグラフィ精製（溶離液：ヘキサン／クロロホルム＝４／１）により、目的の化合物（６６）を２．８ｇの無色透明油状物として得た（収率５５％）。
　（２Ｂ）ポリマー（６７）の合成．
　３０ｍＬの反応管に、３０重量％発煙硫酸３．０ｇを仕込み、氷浴中で冷却した。さらに窒素気流下に、上記（２Ａ）で得た化合物（６６）をシリンジで発煙硫酸中へ滴下した。室温で１時間攪拌した後、７０℃で１時間反応させた。反応液は滴下直後に褐色から濃群青色に変化した。反応後、０．１Ｎ　ＮａＯＨ－メタノール溶液２００ｍＬに滴下し、ポリマーを析出沈殿させた。遠心分離（３０００ｒｐｍ）でポリマーを沈降させて、乾燥後１．４ｇの黒色粉末を得た。引き続き、水１００ｇに溶解させ、透析（透析膜：Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ　ＭＷＣＯ＝０．１－０．５Ｋ）により無機塩を除去した。精製した水溶液を濃縮乾燥して目的のＮａ塩型ポリマー（６７）を黒色固体として１．１ｇ得た（収率６４％）。
　（２Ｃ）ポリマー（７０）の合成．
　３０ｍＬの反応管に、上記（２Ｂ）で得られたＮａ塩型ポリマー（６７）を１６０ｍｇ、及び水を２３ｇ仕込み、水溶液を調製した。そこへ予め酸型化した陽イオン交換樹脂（Ｌｅｗａｔｉｔ　Ｓ１００）２．５ｇを添加して一晩攪拌した。ろ過でイオン交換樹脂を除き、得られたろ液を濃縮乾燥して目的の酸型ポリマー（７０）を黒色固体として１４０ｍｇ得た（収率８９％）。本ポリマーの０．５重量％水溶液を調製し、無アルカリガラス板にキャストして得た膜の導電率は０．１Ｓ／ｃｍであった。０．５重量％水溶液におけるポリマーの粒径（Ｄ５０）は６ｎｍであった。
　比較例３　ポリマー（７５）の合成［下記式（７３）又は下記式（７４）で表される構造を含む重合体］．
　ジャーナル・オブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリー、１９９８年、２１７～２２６頁と、ケミストリー・オブ・マテリアルズ、２００９年、１８１５～１８２１頁を参考に、下記スキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
（３Ａ）化合物（７２）の合成．
　１００ｍＬナスフラスコに、市販の化合物（７１）１．８３ｇ、トルエン４５ｍＬ、及び６０重量％ＮａＨを０．３２ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）を仕込み、還流条件下で１時間反応させた。トルエン１２ｍＬに溶解した１，４－ブタンスルトン１．４６ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）を還流下に滴下した。さらに２時間熟成させた後、室温まで冷却し、アセトン２００ｍＬに添加して、ゼリー状固体を沈殿させた。ろ紙でろ過後、減圧乾燥して目的の化合物（７２）を淡褐色固体として２．０ｇ得た（収率５６％）。
　（３Ｂ）ポリマー（７５）の合成．
　５０ｍＬシュレンク管に、上記（３Ａ）で得た化合物（７２）を０．８１ｇ（２．４４ｍｍｏｌ）、及び水１２ｍＬを仕込んでモノマーの水溶液を得た。そこへ別途調製したＮａ２Ｓ２Ｏ８　１．１６ｇ（４．８６ｍｍｏｌ）とＦｅＣｌ３　０．０２ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を水１２ｍＬに溶かして調製した酸化剤水溶液をモノマー水溶液にゆっくり添加した。室温で１６時間重合させた後、アセトン１６０ｍＬに重合液を注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたスラリーを遠心沈降（３０００ｒｐｍ）で完全に沈殿させ、１．４ｇの黒色固体が得られた。引き続き、水で全量８０ｇの水溶液を調製し、透析（透析膜：Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ　ＭＷＣＯ＝０．１－０．５Ｋ）により無機塩を除去した。精製した水溶液を濃縮乾燥して目的のＮａ塩型ポリマー（７５）を黒色固体として５５３ｍｇ得た（収率６９％）。本ポリマーの０．５重量％水溶液を調製し、無アルカリガラス板にキャストして得た膜の導電率は０．３Ｓ／ｃｍであった。０．５重量％水溶液におけるポリマーの粒径（Ｄ５０）は検出限界（０．８ｎｍ）以下であった。
　以下に本発明のポリチオフェン類（Ｂ）に関する実施例を示す。
　ここで原料として用いたチオフェン化合物は下記スキームで合成できる。出発原料（２４）は市販の化合物（７８）から、３，４－エチレンジオキシチオフェン合成で使用される既知法で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
　合成例２：　２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチルブロマイドの合成［下記式（８０）で表される化合物］．
　冷却管、温度計挿入管、攪拌羽根、及び窒素導入管を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、３，４－ジメトキシチオフェン［上記化合物（７８）に相当］２０．０ｇ（１３４．５ｍｍｏｌ）、３－ブロモ－１，２－プロパンジオール［上記化合物（２３）に相当］２５．０ｇ（１６１．５ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸・一水和物（５．３３ｇ、３０．９ｍｍｏｌ）、及びトルエン３４０ｍｌを仕込んだ。その後、窒素雰囲気下、９０℃で２０時間反応させた。得られた黒色液を放冷し、塩化メチレンで希釈し水洗した。得られた緑褐色の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ液を濃縮して黄褐色の液体を得た。引き続きシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液；ヘキサン／トルエン＝４／１）で精製し、濃縮後に１８．９ｇの下記式（８０）で表される化合物が得られた（白色固体、収率５８％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
　実施例１７：　Ｏ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－４－フェノールスルホン酸カリウムの合成［下記式（８１）で表される化合物］．
　冷却管、温度計挿入管、スターラーチップ、及び窒素導入管を備えた２００ｍＬの３つ口フラスコに、合成例２で得た上記式（８０）で表される化合物２．２４ｇ（９．５３ｍｍｏｌ）、ｐ－フェノールスルホン酸［上記化合物（２５）に相当］２．０８ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（塩基）５．７８ｇ（４１．８ｍｍｏｌ）、及びＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド（極性溶媒）１２０ｍＬを仕込み、窒素雰囲気下１００～１２０℃で２４時間反応させた。ＴＬＣ分析及びＧＣ分析から上記式（８０）で表される化合物の消失を確認した。放冷後、析出物をろ過し、ジメチルホルムアミドで洗浄した。得られたろ液を粗濃縮し、塩化メチレン／ヘキサン混合溶媒で洗浄し、減圧濾過して目的の下記式（８１）で表される化合物を白色固体として１．９６ｇ得た（収率５６％）。この化合物は１重量％以上の水溶性を示した。また、大気中での保存・取扱いが可能であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
　１Ｈ－ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，２，２，３，３－ｄ（４）－３－（トリメチルシリル）プロピオン酸ナトリウム）δ（ｐｐｍ）７．７８－７．６８（２Ｈ，ｍ）、７．１１－６．９６（２Ｈ，ｍ）６．５６－６．５４（２Ｈ，ｍ）、４．７６－４．６１（１Ｈ，ｍ）、４．３７－４．２８（４Ｈ，ｍ）。
　１３Ｃ－ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，２，２，３，３－ｄ（４）－３－（トリメチルシリル）プロピオン酸ナトリウム）δ（ｐｐｍ）６８．１４、６９．３５、７５．０２、１０３．２１、１０３．３５、１１７．４７、１３０．０９、１３８．１１、１４２．８５、１４３．２０、１６２．７０。
　実施例１８：　Ｏ－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメチル）－４－フェノールスルホン酸ナトリウムの合成［下記式（８２）で表される化合物］．
　冷却管、温度計挿入管、スターラーチップ、及び窒素導入管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、合成例２で得た化合物（８０）１０．０ｇ（４２．１ｍｍｏｌ）、ｐ－フェノールスルホン酸ナトリウム二水和物（一般式（２５）の化合物）１１．９ｇ（５０．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（塩基）２５．６ｇ（１８５．３ｍｍｏｌ）、及びＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド（極性溶媒）６３０ｍＬを仕込み、窒素雰囲気下１２０℃で２４時間反応させた。ＴＬＣ分析及びＧＣ分析から化合物（８０）の消失を確認した。放冷後、析出物をろ過し、ジメチルホルムアミドで洗浄した。得られたろ液を粗濃縮し、塩化メチレン／ヘキサン混合溶媒で洗浄し、減圧濾過して目的の化合物（８２）を白色固体として８．６ｇ得た（収率５８％）。この化合物は１％以上の水溶性を示した。また、大気中での保存・取扱いが可能であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
　１Ｈ－ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，２，２，３，３－ｄ（４）－３－（トリメチルシリル）プロピオン酸ナトリウム）δ（ｐｐｍ）７．７８－７．６８（２Ｈ，ｍ）、７．１１－６．９６（２Ｈ，ｍ）６．５６－６．５４（２Ｈ，ｍ）、４．７６－４．６１（１Ｈ，ｍ）、４．３７－４．２８（４Ｈ，ｍ）。
　１３Ｃ－ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，２，２，３，３－ｄ（４）－３－（トリメチルシリル）プロピオン酸ナトリウム）δ（ｐｐｍ）６８．１４、６９．３５、７５．０２、１０３．２１、１０３．３５、１１７．４７、１３０．０９、１３８．１１、１４２．８５、１４３．２０、１６２．７０。
　実施例１９：　ポリマー（８５）の合成［下記式（８３）又は下記式（８４）で表される構造単位を含む重合体］．
　実施例１７で得られた上記式（８１）で表される化合物１．１７ｇ（３．１８ｍｍｏｌ）を水１６ｍＬに溶解させてモノマーの水溶液を得た。次に、窒素ラインを備えた３０ｍＬ反応管中に予め仕込んでおいたＦｅＣｌ３　４．１４ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）に対してモノマーの水溶液をゆっくり添加した。その後、窒素下に８０℃で６０時間攪拌した。得られた黒色液を攪拌下にアセトン５００ｍＬにゆっくり添加し、得られた沈殿物を減圧ろ過により回収した（０．４１ｇ、深緑色固体）。この固体を水５ｍＬに懸濁させて激しく攪拌しながら、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液５０ｇ加えると、濃青色液が得られた。引き続き、攪拌下にエタノール８００ｍＬにこの液をゆっくり添加し、得られた沈殿物を減圧ろ過で回収した。引き続き、水５０ｇに再溶解して得たポリマー水溶液を減圧ろ過して水酸化鉄を除去した。ろ液を濃縮、乾燥して目的のＮａ塩型ポリマー（８５）を３３０ｍｇ得た（黒色固体）。このポリマーを１００ｐｐｍ含む水溶液のＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分析を行った結果、ドーピングに起因する長波長吸収が観測された（図１８参照）。図２２にはそのＩＲ分析の結果を示した。３６００～１８００ｃｍ－１辺りにドーピングに起因する特徴的なバンド吸収を観測した。さらに、本ポリマーの０．５重量％水溶液を無アルカリガラス板にキャストして得た膜の導電率は４．３Ｓ／ｃｍであった。０．５重量％水溶液におけるポリマーの粒径（Ｄ５０）は検出限界（０．８ｎｍ）以下であり、また０．０５μｍフィルターを通液した。ＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレンスルホン酸換算、以下同じ）は１８，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
　実施例２０：　ポリマー（８８）の合成［下記式（８６）又は下記式（８７）で表される構造単位を含む重合体］．
　実施例１９で得られたＮａ塩型ポリマー（８５）１５０ｍｇを水で１５０ｍＬに希釈溶解させた。この水溶液を超音波ホモジナイザー（日本精機製作所社製、ＵＳ－３００Ｔ）で処理した後、陽イオン交換樹脂アンバーライト（ＩＲ１２０Ｈ型）を添加して一晩攪拌した。減圧ろ過でアンバーライトを除去して濃青色Ｈ型ポリマー水溶液を得た。さらに粗濃縮した水溶液をアセトン中に添加して得られた沈殿物を減圧ろ過で回収した。乾燥後、目的のＨ型ポリマー（８８）を黒色固体として８５ｍｇ（収率５７％）得た。このポリマーを１００ｐｐｍ含む水溶液のＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分析を行った結果、ドーピングに起因する長波長吸収が観測された（図１９参照）。図２３にはそのＩＲ分析の結果を示した。３６００～１８００ｃｍ－１辺りにドーピングに起因する特徴的なバンド吸収を観測した。さらに、本ポリマーの０．５重量％水溶液を無アルカリガラス板にキャストして得た膜の導電率は９．０Ｓ／ｃｍであった。１．０重量％水溶液におけるポリマーの粒径（Ｄ５０）は検出限界（０．８ｎｍ）以下であり、また０．０５μｍフィルターを通液した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
　実施例２１：　ポリマー（９１）の合成［下記式（８９）又は下記式（９０）で表される構造単位を含む重合体］．
　実施例１９で得られたＮａ塩型ポリマー（８５）１５０ｍｇを水で１５ｇに希釈溶解させた。この水溶液に、陽イオン交換樹脂アンバーライト（ＩＲ１２０Ｈ型）を添加して一晩攪拌した。減圧ろ過でアンバーライトを除去して濃青色Ｈ型ポリマー水溶液を得た。粗濃縮した水溶液に、モノマーの繰返し単位当りのモル数に対して過剰量の２．８重量％のアンモニア水を加え、窒素下に室温で一晩攪拌した。減圧ろ過で得たろ液を粗濃縮し、その水溶液をアセトン中に添加して得られた沈殿物を減圧ろ過で回収した。乾燥後、目的のＮＨ４塩型の黒色ポリマー（９１）を９０ｍｇ（収率６０％）得た。このポリマーを１００ｐｐｍ含む水溶液のＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分析を行った結果、ドーピングに起因する長波長吸収が観測された（図２０参照）。図２４にはそのＩＲ分析の結果を示した。３６００～１８００ｃｍ－１辺りにドーピングに起因する特徴的なバンド吸収を観測した。さらに、本ポリマーの０．５重量％水溶液を無アルカリガラス板にキャストして得た膜の導電率は７．５Ｓ／ｃｍであった。０．５重量％水溶液におけるポリマーの粒径（Ｄ５０）は検出限界（０．８ｎｍ）以下であり、また０．０５μｍフィルターを通液した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
　実施例２２：　ポリマー（９１）の合成［上記式（８９）又は上記式（９０）で表される構造単位を含む重合体］．
　実施例２０で得られたＨ型ポリマー（８８）８０ｍｇを水で８ｍＬに希釈溶解させた。この水溶液に、モノマーの繰返し単位当りのモル数に対して過剰量の２．８重量％のアンモニア水を加え、窒素下に室温で一晩攪拌した。減圧ろ過で得たろ液を粗濃縮し、その水溶液をアセトン中に添加して得られた沈殿物を減圧ろ過で回収した。乾燥後、目的のＮＨ４塩型の黒色ポリマー（９１）を４０ｍｇ（収率５０％）得た。このポリマーを１００ｐｐｍ含む水溶液のＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分析及びＩＲ分析は、実施例２１と同様の結果を示した。さらに、本ポリマーの０．５重量％水溶液を無アルカリガラス板にキャストして得た膜の導電率は６．０Ｓ／ｃｍであった。０．５重量％水溶液におけるポリマーの粒径（Ｄ５０）は検出限界（０．８ｎｍ）以下であり、また０．０５μｍフィルターを通液した。
　実施例２３：　ポリマー（８５）の合成［上記式（８３）又は上記式（８４）で表される構造単位を含む重合体］．
　窒素ラインを備えた３０ｍＬの反応管に、実施例１８で得られた上記式（８２）で表される化合物５８０ｍｇ（１．５８ｍｍｏｌ）を水６．３ｇに溶解させてモノマーの水溶液を得た。次に、ＦｅＣｌ３を１３ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）とＮａ２Ｓ２Ｏ８　７５４ｍｇ（３．１７ｍｍｏｌ）を水７．９ｇに溶解した酸化剤水溶液を別途調製し、モノマーの水溶液にゆっくり添加した後、室温で１４時間重合させた。その間に赤紫色溶液から濃青紫色溶液へと変化した。得られた重合液をアセトン５００ｍＬに攪拌下にゆっくり添加し、得られた沈殿物を減圧ろ過により回収した（０．８２ｇ、青色固体）。この固体を水３０ｍＬに溶解させて水溶液とし、透析（透析膜：Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ　ＭＷＣＯ＝０．１－０．５Ｋ）により無機塩を除去した（２日間）。精製された水溶液を粗濃縮し、それをアセトン中に添加して得られた沈殿物を減圧ろ過で回収した。乾燥後、目的のＮａ塩型の淡緑色ポリマー（８５）を１７０ｍｇ（収率２９％）得た。このポリマーを１００ｐｐｍ含む水溶液のＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分析を行った結果、ドーピングに起因する長波長吸収が観測された（図２１参照）。さらに、本ポリマーの０．５重量％水溶液を無アルカリガラス板にキャストして得た膜の導電率は２．８Ｓ／ｃｍであった。０．５重量％水溶液におけるポリマーの粒径（Ｄ５０）は検出限界（０．８ｎｍ）以下であり、また０．０５μｍフィルターを通液した。ＧＰＣによる重量平均分子量は７，８００であった。
　実施例２４：　ポリマー（８８）の合成［上記式（８６）又は上記式（８７）で表される構造単位を含む重合体］．
　窒素ラインを備えた３０ｍＬの反応管に、実施例１８で得られた上記式（８２）で表される化合物１．０ｇ（２．８５ｍｍｏｌ）を水１４．３ｇに溶解させてモノマーの水溶液を得た。次に、ＦｅＣｌ３を０．２３ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）を加えて３０分攪拌した。この溶液に、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８　１．３６ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）を水８．０ｇに溶解した酸化剤水溶液をゆっくり添加した後、室温で１２時間重合させた。その間に赤紫色溶液から濃青紫色溶液へと変化した。得られた重合液をアセトン５００ｍＬに攪拌下にゆっくり添加し、得られた沈殿物を減圧ろ過により回収した（１．１８ｇ、青緑色固体）。この固体を水３００ｇに溶解させて水溶液とし、陽イオン交換樹脂アンバーライト（ＩＲ１２０Ｈ型）を添加して一晩攪拌した。減圧ろ過によりアンバーライトを除去して濃青色Ｈ型ポリマー水溶液を得た。さらに粗濃縮して１％水溶液を調製し、透析（透析膜：Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ　ＭＷＣＯ＝３５００）により無機塩を除去した（２日間）。精製された水溶液を粗濃縮し、それをアセトン中に添加して得られた沈殿物を減圧ろ過で回収した。乾燥後、目的のＨ型の黒色ポリマー（８８）を８８ｍｇ（収率９％）得た。このポリマーを１００ｐｐｍ含む水溶液のＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分析を行った結果、ドーピングに起因する長波長吸収が観測された。さらに、本ポリマーの０．５重量％水溶液を無アルカリガラス板にキャストして得た膜の導電率は４．１Ｓ／ｃｍであった。０．５重量％水溶液におけるポリマーの粒径（Ｄ５０）は検出限界（０．８ｎｍ）以下であり、また０．０５μｍフィルターを通液した。ＧＰＣによる重量平均分子量は１４，０００であった。
　以下に本発明のポリチオフェン類（Ｃ）に関する実施例を示す。
　実施例２５：　３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウムの合成．
　窒素雰囲気下、１００ｍｌナス型フラスコに６０重量％水素化ナトリウム　０．４３７ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、及びトルエン　３７ｍｌを仕込んだ後、１．５２ｇの（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）メタノール　１．５２ｇ（８．８４ｍｌ）を添加した。その後、反応液を還流温度に昇温させ同温度で１時間攪拌した。その後、２，４－ブタンスルトン　１．２１ｇ（８．８９ｍｍｏｌ）とトルエン　１０ｍｌからなる混合液を滴下し、同温度で２時間攪拌した。冷却後、得られた反応液をアセトン　１６０ｍｌに滴下し再沈を行った。得られた粉末を濾過及び真空乾燥させることで１．８２ｇの淡黄色粉末である３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウムを収率６２％で得た。１Ｈ－、及び１３Ｃ－ＮＭＲから目的物であることを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；６．６７（ｓ，２Ｈ），４．５４－４．６０（ｍ，１Ｈ），４．４５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０，２．２Ｈｚ），４．２６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０，６．８Ｈｚ），３．９０－３．８１（ｍ，４Ｈ），３．１０－３．１８（ｍ，１Ｈ），２．３０－２．４７（ｍ，１Ｈ），１．７７－１．９２（ｍ，１Ｈ），１．４５（ｄ，３Ｈ）。
　１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；１４．９１，３１．２２，５３．１３，６６．１８，６９．１８，７３．２９，７３．３６，１００．８１，１００．９４，１４０．８８，１４１．０６。
　実施例２６：　ポリマー合成［下記式（９２）又は下記式（９３）で表される構造単位を含む重合体］．
　窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク管に、実施例２５で得られた３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム　０．５０５ｇ（１．５２ｍｍｏｌ）と水　７．５ｍｌを加え、室温下、無水塩化鉄（ＩＩＩ）０．１５３ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）を加えて２０分攪拌した。その後、過硫酸ナトリウム０．７２４ｇ（３．０５ｍｍｏｌ）と水５ｍｌからなる混合溶液をシリンジで滴下した。室温で３時間攪拌したのち、反応液を１００ｍｌのアセトンに滴下させ黒色のポリマーを析出させた。ポリマーを濾過し、真空乾燥することで、０．８８ｇの３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウムのポリマーを得た。次に、このポリマーに水を加え１重量％溶液に調製した水溶液に、陽イオン交換樹脂（Ｌｅｗａｔｉｔ　ＭｏｎｏＰｌｕｓ　Ｓ１００（Ｈ型））９．２ｇを加え、室温下、１３時間攪拌した。濾過によりイオン交換樹脂を分離することで濃群青色水溶液を得た。得られた濃群青色水溶液は、更に、透析（透析膜：Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ　ＭＷＣＯ＝３５００）により無機塩を除去した。更に、得られた濃群青色水溶液を６．３ｇまで濃縮し、アセトン　１２０ｍｌに再沈させ、３５３ｍｇの黒色粉末を得た（収率＝６９％）。
　このポリマーの１００ｐｐｍ水溶液を調製後、ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分析を行ったところ、ドーピングに起因する長波長吸収が観測された（図２５参照）。
　更に、本ポリマーの０．５重量％水溶液を無アルカリガラス板（２５ｍｍ角）にキャストして得た膜の表面抵抗、膜厚及び導電率は、夫々９８Ω／□、１．９μｍ、５４Ｓ／ｃｍであった。この値は、従来報告されているＰＥＤＴ－Ｓの導電率より２倍程度高かった。また、０．５重量％水溶液におけるポリマーの粒径（Ｄ５０）は検出限界（０．８ｎｍ）以下であった。結果を表１に纏める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
　比較例４：　ポリマー合成［下記式（９６）又は下記式（９７）で表される構造を含む重合体］．
　Ｃｈｅｍｉｓｔｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２１，１８１５－１８２１（２００９）又は、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２３（３８），４４０３－４４０８（２０１１）を参考に下記スキームに従い合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
　１００ｍＬナスフラスコに、市販の化合物（９４）１．８３ｇ、トルエン４５ｍＬ、及び６０重量％ＮａＨを０．３２ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）を仕込み、還流条件下で１時間反応させた。トルエン１２ｍＬに溶解した１，４－ブタンスルトン１．４６ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）を還流下に滴下した。更に２時間熟成させた後、室温まで冷却し、アセトン２００ｍＬに添加して、ゼリー状固体を沈殿させた。ろ紙でろ過後、減圧乾燥して目的の化合物（９５）を淡褐色固体として２．０ｇ得た（収率５６％）。
　（１Ｂ）ポリマーの合成［上記式（９６）又は下記式（９７）で表される構造を含む重合体］．
　５０ｍＬシュレンク管に、上記（３Ａ）で得た化合物（９５）を０．３７８ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）、水５．７ｍＬを仕込んでモノマーの水溶液を得た。そこへＦｅＣｌ３　０．１１３ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）、過硫酸ナトリウム　０．５５４ｇ（２．３３ｍｍｏｌ）と水３．８ｍｌからなる混合溶液を順次加えて室温下３時間攪拌した。
　得られた重合液をアセトン７６ｍｌに注ぎポリマーを析出させた。得られたスラリーを遠心沈降（３０００ｒｐｍ）させ、０．７４ｇの黒色固体を得た。引続き、黒色固体に水を加えて１％水溶液を調製後、陽イオン交換樹脂（Ｌｅｗａｔｉｔ　ＭｏｎｏＰｌｕｓ　Ｓ１００（Ｈ型））８．０ｇを加えて３時間攪拌することでＨ型ポリマー溶液を得た。濾過によりイオン交換樹脂を除去し、得られた母液は更に透析処理（透析膜：Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ　ＭＷＣＯ＝３５００）により無機塩を除去した。精製したＨ型ポリマーを含む水溶液を４．３ｇまで濃縮し、得られた残渣をアセトン８０ｍｌに注ぎポリマーを析出させた。得られたスラリーを遠心沈降（３０００ｐｍ）させ、０．１８８ｇのＨ型ポリマーを得た（収率＝４９％）。
　本ポリマーの０．５重量％水溶液を調製し、無アルカリガラス板にキャストして得た膜の導電率は２２Ｓ／ｃｍであった。０．５重量％水溶液におけるポリマーの粒径（Ｄ５０）は検出限界（０．８ｎｍ）以下であった。
　比較例５：　ポリマー合成［下記式（１０１）又は下記式（１０２）で表される構造単位を含む重合体］．
　日本特許第３１８２２３９号公報を参考に、下記スキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
　（２Ａ）１、３－ジヒドロイソチアナフテン（９９）の合成．
　２Ｌのセパラブルフラスコに、化合物（９８）を１０．０ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）、テトラ－ノルマル－ブチルアンモニウム硫化水素を２５．７ｇ（７５．８ｍｍｏｌ）、クロロホルム９５０ｍＬを仕込んだ。窒素バブリング後、別途調製した硫化ナトリウム９水和物１３．９ｇ（５７．８ｍｍｏｌ）、及び炭酸水素ナトリウム６．４ｇ（７５．６ｍｍｏｌ）を水７００ｍＬに溶解した水溶液を室温で１．５時間かけて滴下し、更に１時間熟成させた。反応後、有機層を分液し、更に水２５０ｍＬで２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した有機層を濃縮すると白色固体と油状物の混合物が得られた。引き続き、シリカゲルカラムクロマトグラフィ精製（溶離液：ヘキサン／クロロホルム＝４／１）により、目的の化合物（９９）を２．８ｇの無色透明油状物として得た（収率５５％）。
　（２Ｂ）ポリマー（１００）の合成．
　３０ｍＬの反応管に、３０％発煙硫酸３．０ｇを仕込み、氷浴中で冷却した。更に窒素気流下に、上記（２Ａ）で得た化合物（９９）をシリンジで発煙硫酸中へ滴下した。室温で１時間攪拌した後、７０℃で１時間反応させた。反応液は滴下直後に褐色から濃群青色に変化した。反応後、０．１Ｎ　ＮａＯＨ－メタノール溶液２００ｍＬに滴下し、ポリマーを析出沈殿させた。遠心分離（３０００ｒｐｍ）でポリマーを沈降させて、乾燥後１．４ｇの黒色粉末を得た。引き続き、水１００ｇに溶解させ、透析（透析膜：Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ　ＭＷＣＯ＝０．１－０．５Ｋ）により無機塩を除去した。精製した水溶液を濃縮乾燥して目的のＮａ塩型ポリマー（１００）を黒色固体として１．１ｇ得た（収率６４％）。
（２Ｃ）ポリマーの合成［下記式（１０１）又は下記式（１０２）で表される構造単位を含む重合体］。
　３０ｍＬの反応管に、上記（２Ｂ）で得られたＮａ塩型ポリマー（１００）を１６０ｍｇ、水を２３ｇ仕込み、水溶液を調製した。そこへ予め酸型化した陽イオン交換樹脂（Ｌｅｗａｔｉｔ　Ｓ１００）２．５ｇを添加して一晩攪拌した。ろ過でイオン交換樹脂を除き、得られたろ液を濃縮乾燥して目的の酸型ポリマーを黒色固体として１４０ｍｇ得た（収率８９％）。本ポリマーの０．５重量％水溶液を調製し、無アルカリガラス板にキャストして得た膜の導電率は０．１Ｓ／ｃｍであった。０．５重量％水溶液におけるポリマーの粒径（Ｄ５０）は６ｎｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000100
　実施例２７：　ポリマー水溶液の合成［上記式（５）又は式（６）中、Ｍ＝Ｈ，Ｒ＝ＣＨ３］．
　５００ｍｌセパラブルフラスコに、実施例２５に準じて合成した３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム　１５ｇ（４５ｍｍｏｌ）と水２２５ｇを加えた。溶解後、室温下、無水塩化鉄（ＩＩＩ）４．４１ｇ（２７．２ｍｍｏｌ）を加えて２０分攪拌した。その後、過硫酸ナトリウム２１．７ｇ（９１．１ｍｍｏｌ）と１５０ｇからなる混合溶液を反応液温度が３０℃以下を保持しながら滴下した。室温で３時間攪拌したのち、反応液を１．３ｋｇのアセトンに滴下させ黒色のＮａ型のポリマーを析出させた。ポリマーを濾過・真空乾燥することで、２８．０ｇの３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウムの粗ポリマーを得た。
　次に、この粗ポリマーに水を加え２重量％溶液に調製した水溶液１．４ｋｇを、陽イオン交換樹脂（Ｌｅｗａｔｉｔ　ＭｏｎｏＰｌｕｓ　Ｓ１００（Ｈ型））４００ｍｌを充填したカラムに通液（空間速度＝１．１）することによりＨ型のポリマー水溶液を１．４８ｋｇ得た。更に、本ポリマー水溶液をクロスフロー式限外ろ過（ろ過器＝ビバフロー２００，分画分子量＝１０，０００、透過倍率＝１０）により精製することにより、上記式（９２）又は上記式（９３）で表される構造単位を含む重合体の濃群青色水溶液を１．４ｋｇ合成した。本ポリマー水溶液に含まれるポリマー量は０．８４重量％であり、又、不純物と考えられる鉄イオン、ナトリウムイオンはＩＣＰ－ＭＳ分析により、各々２６０ｐｐｂ，１００ｐｐｂであった。
　本ポリマー水溶液を無アルカリガラス板（２５ｍｍ角）にキャストして得た膜の表面抵抗、膜厚及び導電率は、夫々２０Ω／□、３．５μｍ、１４０Ｓ／ｃｍであった。この値は、ＰＥＤＴ－Ｓの導電率より７倍程度高かった。また、２．０重量％水溶液におけるポリマーの粒径（Ｄ５０）は１．１ｎｍであった。２．０重量％水溶液中の本ポリマーの粒度分布結果を図２６に示す。
　実施例２８：アンモニウム塩の合成［上記式（５）又は式（６）中、Ｍ＝ＮＨ４，Ｒ＝ＣＨ３］
　実施例２７で得られたＨ型のポリマー水溶液９２０ｇを減圧濃縮することにより２重量％のポリマー水溶液３８６ｇ得た。三角フラスコに２重量％のＨ型ポリマー水溶液９０ｇを加えた後、２９重量％アンモニア水　９ｍｌを室温下滴下し一晩攪拌した。反応液を濃縮後、アセトン２００ｍｌに濃縮液を滴下することによりアンモニウム塩が沈殿として生成した。濾過・乾燥の後、１．７２ｇのアンモニウム塩を黒色粉体として得た。
　更に、本ポリマーの０．５重量％水溶液を無アルカリガラス板（２５ｍｍ角）にキャストして得た膜の表面抵抗、膜厚及び導電率は、夫々９８Ω／□、１．２μｍ、８５Ｓ／ｃｍであった。また、２．０重量％水溶液におけるポリマーの粒径（Ｄ５０）は１．１ｎｍであった。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000101
　実施例２９：　エタノールアミン塩の合成［上記式（５）又は式（６）中、Ｍ＝ＮＨ３（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）］．
　実施例２８で得られた２重量％のＨ型ポリマー水溶液１０ｇに５０重量％のエタノールアミン水溶液を滴下・中和（ｐＨ＝７）することによりエタノールアミン塩水溶液を得た。
　本ポリマー水溶液を０．５重量％に調整後、無アルカリガラス板に０．５ｍｌをキャストした。１２０℃で２０分アニールして得られた膜の導電率は７９Ｓ／ｃｍであった。
　また、２．０重量％水溶液におけるポリマーの平均粒径（Ｄ５０）は１．１ｎｍであった。結果を表２に示す。
　実施例３０～３２
　実施例２９に準じて、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエタノールアミン塩（実施例３０）、３－（ジメチルアミノ）－１，２－プロパンジオール塩（実施例３１）、及びジエタノールアミン塩（実施例３２）を合成した。結果を表２に併せて示す。
　実施例３３：ポリマー合成［下記式（１０３）又は下記式（１０４）で表される構造単位を含む重合体］．
　国際公開第２００６／０８５１４９号に従い、１－エチル－１，３－プロパンスルトンを３．０ｇ合成した。次に、２，４－ブタンスルトンを１－エチル－１，３－プロパンスルトンに変え、実施例２５に準じて３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－エチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウムを淡黄色粉末として１．９ｇ合成した。
　引続き、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウムを３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－エチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウムに変え、実施例２６に準じて３６３ｍｇの黒色粉末ポリマーを合成した。
　本ポリマーの０．５重量％水溶液を無アルカリガラス板（２５ｍｍ角）にキャストして得た膜の導電率は、４４Ｓ／ｃｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
　実施例３４：　導電性ポリマーのアルミナ浸透試験．
　実施例２９で合成した約２重量％の導電性ポリマー水溶液１．０ｇに球状γ―アルミナ（住友化学社製、ＮＫＨＯ－２４、比表面積＝１７０ｍ２／ｇ、細孔容積＝０．６２ｍｌ／ｇ、平均細孔径＝１１ｎｍ）を１時間浸漬した。その後、１２０℃で３０分乾燥した後、γ－アルミナの断面を観察し、目視により黒青色の導電性ポリマーの浸透性を観察した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000103
　実施例３５～３７
　実施例３０～３２で合成した導電性ポリマー水溶液を用い、実施例３４と同様なアルミナ浸透性試験を行った。これらの結果を表３に併せて示す。
　表３から明らかなとおり、実施例３４～３７のいずれの実施例でも、球状γ－アルミナの表面から０．７～１ｍｍと十分な深さまで黒青色（表３中のアルミナ断面写真では黒灰色）に呈色しており、１１ｎｍの平均細孔径にも十分浸透できることを確認した。
　本発明によれば、良好な導電性と成型加工に十分な水溶性を兼ね備えた新規なポリチオフェン類が提供される。この新規なポリチオフェン類は、帯電防止剤、コンデンサの固体電解質、導電性塗料、エレクトロクロミック素子、透明電極、透明導電膜、化学センサ、アクチュエータ等への応用が可能である。特に、水溶性であることから、脂溶性レジストに与えるダメージが小さく、剥離洗浄も容易なため、電子線リソグラフィー時に、レジストの帯電を抑制するための帯電防止膜形成材料としての使用が期待される。また、水溶液とした場合にポリマー粒子径が非常に小さいことから、例えば、アルミ固体電解コンデンサの化成処理されたエッチドアルミ箔への浸透性が良くなり、導電性ポリマーによる被覆面積が向上して、静電容量のアップと低ＥＳＲ化等コンデンサの性能改善が期待される。
　なお、２０１２年７月３日に出願された日本特許出願２０１２－１４９７８５号、２０１２年７月３日に出願された日本特許出願２０１２－１４９７８６号、２０１２年７月２７日に出願された日本特許出願２０１２－１６７７７０号、２０１２年７月２７日に出願された日本特許出願２０１２－１６７７７１号、２０１２年９月６日に出願された日本特許出願２０１２－１９６１５３号、２０１２年９月１１日に出願された日本特許出願２０１２－１９９８４１号、２０１３年４月４日に出願された日本特許出願２０１３－０７８３３６号の各明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、下記式（４）で表される構造単位、下記式（５）で表される構造単位、及び下記式（６）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン類。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式（１）中、Ｒ１は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、若しくは－Ｘ－ＳＯ３Ｍを表す。Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキレン基又は炭素数６～２０のアリーレン基を表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ２）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ２は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。ｍは０～３の整数を表す。ｎは０～１２の整数を表す。但し、ｎ＋ｍ≧１である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ［式（２）中、Ｒ１、Ｘ、ｎ、ｍは上記式（１）と同意義を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    ［式（３）中、Ａｒは置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表す。Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキレン基を表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。ｎは０～６の整数を表す。ｍは０又は１の整数を表す。ｌは１～４の整数を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    ［式（４）中、Ａｒ、Ｘ、ｎ、ｍ、ｌは上記式（３）と同意義を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    ［式（５）中、Ｒは炭素数１～６の鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    ［式（６）中、Ｒは上記式（５）と同意義を示す。］
  2. 　下記式（７）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    ［式（７）中、Ｒ３は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、若しくは－（ＣＨ２）ｌ－ＳＯ３Ｍを表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ２）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ２は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。ｌは１～６の整数を表す。ｎは０～１２の整数を表す。］
    で表される構造単位、下記式（８）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    ［式（８）中、Ｒ３、ｎ、ｌは上記式（７）と同意義を示す。］
    で表される構造単位、下記式（９）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    ［式（９）中、Ｒ４は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、若しくは－Ａｒ－ＳＯ３Ｍを表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ２）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ２は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。Ａｒは置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表す。ｎは０～１２の整数を表す。］
    で表される構造単位、下記式（１０）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    ［式（１０）中、Ｒ４、Ａｒ、ｎは上記式（９）と同意義を示す。］
    で表される構造単位、下記式（１１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    ［式（１１）中、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ２）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ２は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。ｎは０～１２の整数を表す。］
    で表される構造単位、及び下記式（１２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    ［式（１２）中、ｎは上記式（１１）と同意義を示す。］
    で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む請求項１に記載のポリチオフェン類。
  3. 　下記式（１３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    ［式（１３）中、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキレン基を表す。Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシ基を表す。ｎは０～６の整数を表す。ｍは０又は１の整数を表す。ｌは１～４の整数を表す。］
    で表される構造単位及び下記式（１４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    ［式（１４）中、Ｒ２、Ｘ、ｎ、ｍ、ｌは上記式（１３）と同意義を示す。］
    で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む請求項１に記載のポリチオフェン類。
  4. 　式（１３）又は式（１４）で示される構造単位において、Ｒ２が水素原子であり、ｌ＝１であることを特徴とする請求項３に記載のポリチオフェン類。
  5. 　ポリチオフェン類の重量平均分子量が、ポリスチレンスルホン酸換算で１千～１００万の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のポリチオフェン類。
  6. 　請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のポリチオフェン類の水溶液からなる水溶性導電性ポリマー水溶液。
  7. 　請求項６に記載の水溶液を基材に塗布し乾燥することを特徴とする導電性被膜の製造方法。
  8. 　請求項６に記載の水溶液の導電性被膜への使用。
  9. 　水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に、下記式（１５）で表されるチオフェン化合物、下記式（１６）で表されるチオフェン化合物、及び下記式（１７）で表されるチオフェン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のチオフェン化合物を重合させることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のポリチオフェン類の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
    ［式（１５）中、Ｒ１は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、若しくは－Ｘ－ＳＯ３Ｍを表す。Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキレン基又は炭素数６～２０のアリーレン基を表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ２）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ２は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。ｍは０～３の整数を表す。ｎは０～１２の整数を表す。但し、ｎ＋ｍ≧１である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
    ［式（１６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表す。Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキレン基を表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。ｎは０～６の整数を表す。ｍは０又は１の整数を表す。ｌは１～４の整数を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
    ［式（１７）中、Ｒは炭素数１～６の鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。］
  10. 　チオフェン化合物が、下記式（１８）で表される化合物、下記式（１９）で表される化合物、及び下記式（２０）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
    ［式（１８）中、Ｒ３は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、若しくは－（ＣＨ２）ｌ－ＳＯ３Ｍを表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ２）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ２は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。ｌは１～６の整数を表す。ｎは０～１２の整数を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
    ［式（１９）中、Ｒ４は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、若しくは－Ａｒ－ＳＯ３Ｍを表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ２）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ２は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。Ａｒは置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表す。ｎは０～１２の整数を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
    ［式（２０）中、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ２）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ２は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。ｎは０～１２の整数を表す。］
  11. 　チオフェン化合物が、下記式（２１）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
    ［式（２１）中、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキレン基を表す。ｎは０～６の整数を表す。ｍは０又は１の整数を表す。ｌは１～４の整数を表す。］
  12. 　酸化剤が、鉄塩（ＩＩＩ）又は過硫酸塩と鉄塩（ＩＩＩ）との併用系であることを特徴とする請求項９乃至請求項１１のいずれかに記載のポリチオフェン類の製造方法。
  13. 　請求項１に記載のポリオレフィン類を製造するための原料としての下記式（１５）で表されるチオフェン化合物、下記式（１６）で表されるチオフェン化合物、及び下記式（１７）で表されるチオフェン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のチオフェン化合物の使用。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
    ［式（１５）中、Ｒ１は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、若しくは－Ｘ－ＳＯ３Ｍを表す。Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキレン基又は炭素数６～２０のアリーレン基を表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ２）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ２は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。ｍは０～３の整数を表す。ｎは０～１２の整数を表す。但し、ｎ＋ｍ≧１である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
    ［式（１６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表す。Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキレン基を表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。ｎは０～６の整数を表す。ｍは０又は１の整数を表す。ｌは１～４の整数を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
    ［式（１７）中、Ｒは炭素数１～６の鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。］
  14. 　チオフェン化合物が、下記式（１８）で表される化合物、下記式（１９）で表される化合物、及び下記式（２０）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１３に記載の使用。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
    ［式（１８）中、Ｒ３は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、若しくは－（ＣＨ２）ｌ－ＳＯ３Ｍを表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ２）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ２は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。ｌは１～６の整数を表す。ｎは０～１２の整数を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
    ［式（１９）中、Ｒ４は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、若しくは－Ａｒ－ＳＯ３Ｍを表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ２）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ２は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。Ａｒは置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表す。ｎは０～１２の整数を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
    ［式（２０）中、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ２）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ２は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。ｎは０～１２の整数を表す。］
  15. 　チオフェン化合物が、下記式（２１）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１３に記載の使用。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
    ［式（２１）中、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキレン基を表す。ｎは０～６の整数を表す。ｍは０又は１の整数を表す。ｌは１～４の整数を表す。］
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