JP2015168793A - チオフェン共重合体及びその水溶液、並びにチオフェンモノマー組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】チオフェン共重合体が、チオフェンに縮合したエチレンジオキシ環を有し、さらに該環にエーテル結合を介してアルキルスルホン酸を有する構造単位(A)と、チオフェンに縮合したプロピレンジオキシ環を有し、さらに該環にエーテル結合を介してアルキルスルホン酸を有する構造単位(B)とからなる。
【選択図】なし
Description
(1)工業的な製造方法で得られる、新規なチオフェンモノマー組成物を提供すること、及び
(2)高導電性を有する新規な水溶性のチオフェン共重合体を提供すること、
である。
[2]チオフェン共重合体の重量平均分子量が、ポリスチレンスルホン酸換算で1千〜100万の範囲であることを特徴とする上記[1]に記載のチオフェン共重合体。
[5]上記式(6)で表されるチオフェン化合物に対する、上記式(5)で表されるチオフェン化合物の比(モル比)が、少なくとも70/30であることを特徴とする上記[4]に記載のチオフェンモノマー組成物。
[8]下記式(7)で表される化合物及び下記式(8)で表される化合物と、下記式(9)で表される化合物とを、MH(Mは、Li、Na又はKを表す。)の存在下、反応させることを特徴とする、上記[4]において、Mが、Li、Na又はKを表すチオフェンモノマー組成物の製造方法。
[9]上記式(8)で表される化合物に対する、上記式(7)で表される化合物の比(モル比)が、少なくとも70/30であることを特徴とする上記[8]に記載の製造方法。
構造単位(A)が上記式(1)で表される構造単位及び上記式(2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種であること、並びに
構造単位(B)が上記式(3)で表される構造単位及び上記式(4)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種であること、
をその特徴とする。
装置:VARIAN製、Gemini−200。
装置:SHIMADZU製、UV−3100。
装置:東ソー社製,
カラム:α−6000+α−3000,
検出器:UV−8020。
[表面抵抗率測定]
装置:三菱化学社製、ロレスタGP MCP−T600。
装置:BRUKER社製、DEKTAK XT。
装置:日機装社製、Microtrac Nanotrac UPA−UT151。
コンプリート型粘度計/BROOKFIELD VISCOMETER DV− 1 Prime。
<第一工程:上記式(10)で表される化合物と上記式(11)で表される化合物との組成物の合成>
撹拌機、温度計、冷却管を備えた5リットルの三つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、3,4−ジヒドロキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸ジメチルエステル92.8g(399.6mmol)、2,3−ジブロモプロパノール200.9g(921.9mmol)、炭酸カリウム110.6g(800.1mmol)、及びジメチルスルホキシド909.3gを仕込み、80℃で24時間加熱撹拌を継続した。反応終了後、得られた反応液を濃縮し、ジクロロメタン−メタノール混液で希釈し、沈殿した塩をろ過後、再濃縮をしながらエタノール650.1gで溶媒置換を行って黒褐色のスラリー溶液877.4gを得た。このスラリー溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、プロピレンジオキシ環を有するチオフェン化合物(11)に対する、エチレンジオキシ環を有するチオフェン化合物(10)の生成比(モル比)は、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として、95/5であり、内部標準法による両者を合わせた定量収率は84.2%であった。
撹拌機、温度計、冷却管を備えた2リットルの三つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、上記第一工程で得られた:化合物(10)と化合物(11)との組成物45.7g(158.6mmol)を含むエタノールのスラリー液438.7gに、96%の水酸化ナトリウム58.4g(1.4mol)を水974.5gに溶かして加え、加熱して還流を2時間継続したところ、HPLC分析で化合物(10)と化合物(11)のピークが消失した。反応終了後、得られた反応液を濃縮し、水193.0gで希釈し、3℃まで冷却後、35%の塩酸321.2g(3.1mol)を加えて2時間撹拌し、淡褐色の沈殿を晶析させた。沈殿をろ過後、水洗、乾燥して35.1gの淡褐色固体として化合物(12)と化合物(13)との組成物を得た。両者を合わせた単離収率は80.2%(134.9mmol)であった。
撹拌機、温度計、冷却管を備えた1リットルの三つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、第二工程で得られた化合物(12)と化合物(13)との組成物34.0g(130.7mmol)とN,N−ジメチルホルムアミド663.8gの溶液に酸化銅(II)2.1g(26.2mmol)を加えて昇温し、加熱撹拌を16時間継続した。反応終了後、得られた反応液を濃縮し、酢酸エチル750mlで溶解後、ろ過した。得られたろ液は35%の塩酸4.1g(39.1mmol)と飽和食塩水20mlで洗浄後、更に、350mlと25mlの飽和食塩水で洗浄し、濃縮、シリカゲル原点処理後、再濃縮して、透明性の淡橙色の固体20.5gを得た。この淡橙色の固体をガスクロマトグラフィーで分析した結果、目的化合物である化合物(7)と化合物(8)のピークが各々確認できた。化合物(8)に対する、化合物(7)の生成比(モル比)は、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として、95/5だった。定量の結果、両者を合わせた含有量は19.4g(112.5mmol、収率は86.1%)であった。以上の結果、第一工程からから第三工程までの総合収率は、58.1%であった。
合成例1で得られた化合物(7)と化合物(8)の95/5組成物をカラムクロマトグラフィーによりトルエン/酢酸エチル(4/1)の溶離液で精製し、化合物(11)と化合物(12)の99.75/0.25混合物を得た。
窒素雰囲気下、1Lセパラブルフラスコに60%水素化ナトリウム 5.71g(142.7mmol)、トルエン 425mlを仕込んだ後、上記合成例1で得た化合物(7)と化合物(8)との組成物20.0g(115.1mmol)をトルエン199gに溶解して添加した。その後、反応液を還流温度に昇温させ同温度で1時間攪拌した。その後、2,4−ブタンスルトン16.50g(115.1mmol)とトルエン109gからなる混合液を滴下し、同温度で2時間攪拌した。冷却後、得られた反応液にアセトン293mLを加え一晩撹拌した。引き続き、反応液をアセトン1.4Lに加えて冷却下に撹拌した。晶析してきた粉末を濾過及び真空乾燥させることで、目的の下記式(14)で表される化合物と下記式(15)で表される化合物との組成物であるチオフェンモノマー組成物(A)を19.5gの淡黄色粉末として得た(収率51%)。NMRから目的物であることを確認した。なお、NMR分析のプロトン比(δ6.5ppm/6.7ppm)から求めた、下記式(15)で表される化合物に対する、下記式(14)で表される化合物の比(モル比)は95/5だった。
1H−NMR(D2O、3−(Trimethylsilyl)propionic− 2,2,3,3−d4 acid sodium salt) δ(ppm);6.73(s,下記式(14)のチオフェン環のプロトン,0.1H),6.52(s,下記式(13)のチオフェン環のプロトン,1.9H), 4.43−4.26(m,2H),4.15−4.05(m,1H),3.77−3.68(m,4H),3.05−2.97(m,1H),2.34−2.17(m,1H),1.79−1.64(m、1H),1.32(d,3H)。
1Lセパラブルフラスコに、実施例1に準じて合成したチオフェンモノマー組成物 19.00g(57.5mmol)と水285gを加えた。溶解後、室温下、無水塩化鉄(III)5.60g(34.5mmol)を加えて20分攪拌した。その後、過硫酸ナトリウム27.39g(115.0mmol)と190gからなる混合溶液を反応液温度が30℃以下を保持しながら滴下した。室温で3時間攪拌したのち、反応液を1.6kgのアセトンに滴下させ黒色のNa型のポリマーを析出させた。ポリマーを濾過・真空乾燥することで、25.3gの粗ポリマーを得た。
合成例2に準じて得た化合物(7)と化合物(8)との99.75/0.25組成物を用いた以外は、実施例1に準拠して行い、目的の化合物(13)と化合物(14)との99.75/0.25組成物を得た。
実施例3で得られたチオフェンモノマーを使用した以外は、実施例2に準じて行った。得られたポリマー水溶液を無アルカリガラス板(25mm角)にキャストして得た膜の表面抵抗、膜厚及び導電率は、夫々68Ω/□、1.4μm、105S/cmであった。この値は、PEDT−Sの導電率より3倍程度高かった。また、2.0重量%水溶液におけるポリマーの粒径(D50)は1.1nm、粘度は15.4mPa・s(20℃)であった。
Chemisty Materials,21,1815−1821(2009)又は、Advanced Materials,23(38),4403−4408(2011)を参考に下記スキームに従い合成した。
100mLナスフラスコに、上記式(8)で表される化合物がN.D(Not−detected)の化合物(7)1.83g、トルエン45mL、60%NaHを0.32g(13.2mmol)を仕込み、還流条件下で1時間反応させた。トルエン12mLに溶解した1,4−ブタンスルトン1.46g(10.7mmol)を還流下に滴下した。更に2時間熟成させた後、室温まで冷却し、アセトン200mLに添加して、ゼリー状固体を沈殿させた。ろ紙でろ過後、減圧乾燥して目的の化合物(20)を淡褐色固体として2.0g得た(収率56%)。
Claims (11)
- エチレンジオキシ環を有する構造単位(A)とプロピレンジオキシ環を有する構造単位(B)とからなるチオフェン共重合体であって、構造単位(A)が下記式(1)で表される構造単位及び下記式(2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種であること、並びに構造単位(B)が下記式(3)で表される構造単位及び下記式(4)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするチオフェン共重合体。
- チオフェン共重合体の重量平均分子量が、ポリスチレンスルホン酸換算で1千〜100万の範囲であることを特徴とする請求項1に記載のチオフェン共重合体。
- 上記式(2)で表される構造単位に対する、上記式(1)で表される構造単位の比(モル比)が、少なくとも70/30であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のチオフェン共重合体。
- 上記式(6)で表されるチオフェン化合物に対する、上記式(5)で表されるチオフェン化合物の比(モル比)が、少なくとも70/30であることを特徴とする請求項4に記載のチオフェンモノマー組成物。
- 請求項4又は請求項5に記載のチオフェンモノマー組成物を、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に重合させることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載のチオフェン共重合体の製造法。
- 上記式(8)で表される化合物に対する、上記式(7)で表される化合物の比(モル比)が、少なくとも70/30であることを特徴とする請求項8に記載の製造方法。
- 請求項1乃至請求項3のいずれかに記載のチオフェン共重合体の水溶液からなる水溶性導電性高分子水溶液。
- 請求項10に記載の水溶液を基材に塗布し乾燥することを特徴とする導電性被膜の製造方法。
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