CN107406586B - 聚合物、氧化聚合物、聚合物组合物、凝胶状聚合物组合物及其用途 - Google Patents

聚合物、氧化聚合物、聚合物组合物、凝胶状聚合物组合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供在亲水性极性溶剂中的溶解性、溶剂中的稳定性优异的聚合物。根据本发明，提供含有选自下述化学式(1)和下述化学式(2)表示的结构单元中的1种或2种结构单元的聚合物，

Description

聚合物、氧化聚合物、聚合物组合物、凝胶状聚合物组合物及 其用途
【技术领域】
本发明涉及聚合物、氧化聚合物、聚合物组合物、凝胶状聚合物组合物及其用途。
【背景技术】
使用导电性高分子作为可用于抗静电剂、功能性电容器、透明电极材料等的导电性赋予材料，或者作为OLED、OPV、有机半导体传感器等的空穴输送材料的现有技术有很多。导电性高分子由具有共轭体系结构且电子可移动的主骨架与用于将这些扩张的共轭体系内的电子或空穴载流子赋予给主骨架的掺杂剂的组合构成。作为导电性主骨架，通常为以3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)、吡咯、苯胺等的聚合物为代表的具有π电子共轭体系发达的化学结构的骨架。作为与此相对应的掺杂剂，有无机系路易斯酸、有机系质子酸等各种掺杂剂。其中，作为有机系质子酸，通常使用磺酸化合物。
在与导电性高分子相关的现有技术中，存在主骨架聚苯胺中掺杂有双2-乙基己基磺基琥珀酸的导电性高分子(例如专利文献1)、将聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)作为主骨架并掺杂有聚苯乙烯磺酸(PSS)的PEDOT/PSS等。
特别是PEDOT/PSS存在许多相关技术(例如专利文献2)，已成为普遍应用的材料。PEDOT/PSS由于主骨架的PEDOT为高导电性，并且可赋予通过调整用作掺杂剂的PSS的分子量、掺杂量、未掺杂的磺酸浓度等而使纳米级的微小的液中粒径稳定地分散于水中，从而通过涂布可简单地制成均匀膜这样的优异的加工适性，因而应用于工业生产。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本专利3426637
【专利文献2】日本专利2636968
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
本发明人等研究了应用水溶剂体系来利用PEDOT/PSS。但是发现了如下问题：PEDOT/PSS看似溶解于水中，实际上粒子聚集，并未形成完全均匀的溶液，因而难以涂布于微细的表面，难以进行微细填充。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其提供在亲水性极性溶剂中的溶解性、溶剂中的稳定性优异的聚合物。
【为解决课题的技术手段】
根据本发明，提供一种聚合物，其含有选自下述化学式(1)表示的结构单元和下述化学式(2)表示的结构单元中的1种或2种结构单元。
[化学式1]
Figure BDA0001406065790000021
[化学式2]
Figure BDA0001406065790000022
上述化学式中，X1和X2彼此可以相同也可以不同，表示H、可具有取代基的碳原子数1～12的烷基、可具有取代基的碳原子数1～12的烷氧基、可具有取代基的碳原子数1～12的烯化氧基、可具有取代基的硫氰基、可具有取代基的氨基、或可具有取代基的硫烷基，或者表示X1与X2键结而成的可具有取代基的碳原子数1～12的亚烷基二氧基、或可具有取代基的碳原子数1～12的亚烷基二硫基(其中，不包括X1和X2两者均为H、碳原子数1～12的烷基的组合，X1与X2中的一者为H、另一者为碳原子数1～12的烷基的组合)，R表示具有酸性取代基或其盐的碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、重复单元为1～50的碳原子数1～12的烯化氧基、苯基、杂环基或稠环基。
本发明人等对在亲水性极性溶剂中的溶解性优异的聚合物进行了深入研究，发现通过将酸性取代基导入聚合物的主链，能够将聚合物溶解于亲水性极性溶剂。
另外发现，在溶剂中的稳定性也优异，且可溶解于溶剂形成均匀溶液，因此在多孔体中的含浸性变得非常高。
此外还发现，通过向导入了酸性取代基的聚合物的溶液中添加碱添加物，稳定性提高，腐蚀性降低，还发现，通过将导入了酸性取代基的聚合物氧化，即使在添加了碱添加物的状态下也可显示高导电性，通过添加凝胶化剂，也可作为凝胶电解质来利用，从而完成了本发明。
以下，例示本发明的各种实施方式。以下示出的实施方式可相互组合。
优选上述X1和X2彼此可以相同也可以不同，为可具有取代基的碳原子数1～12的烷氧基、可具有取代基的碳原子数1～12的烯化氧基、X1与X2键结而成的碳原子数1～12的可具有取代基的亚烷基二氧基。
优选上述R为具有酸性取代基或其盐的碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、苯基。
优选上述酸性取代基或其盐为磺基或其碱金属盐、磷酸基或其碱金属盐。
优选氧化聚合物为上述聚合物的氧化物。
优选聚合物组合物含有上述聚合物或上述氧化聚合物、和溶剂。
优选聚合物组合物含有上述聚合物组合物和碱添加物。
优选聚合物组合物通过使上述聚合物组合物干燥而得到。
优选凝胶状聚合物组合物在上述聚合物组合物中添加有凝胶化剂。
【具体实施方式】
以下，对本发明的一个实施方式进行详细说明。
本发明涉及含有选自下述化学式(1)表示的结构单元和下述化学式(2)表示的结构单元中的1种或2种结构单元的聚合物。该聚合物的用途没有限定，一个例子，可用作导电性高分子。
首先对可用作导电性高分子的聚合物的合成方法进行说明，其后作为导电性高分子的一个例子，对聚合物组合物的制备方法进行说明。
<聚合物>
本发明的聚合物含有选自下述化学式(1)表示的结构单元和下述化学式(2)表示的结构单元中的1种或2种结构单元。
[化学式1]
Figure BDA0001406065790000041
[化学式2]
Figure BDA0001406065790000042
上述化学式中，X1和X2彼此可以相同也可以不同，表示H、可具有取代基的碳原子数1～12的烷基、可具有取代基的碳原子数1～12的烷氧基、可具有取代基的碳原子数1～12的烯化氧基、可具有取代基的硫氰基、可具有取代基的氨基、或可具有取代基的硫烷基，或者表示X1与X2键结而成的可具有取代基的碳原子数1～12的亚烷基二氧基、或可具有取代基的碳原子数1～12的亚烷基二硫基(其中，不包括X1和X2两者均为H、碳原子数1～12的烷基的组合，以及X1和X2中的一者为H、另一者为碳原子数1～12的烷基的组合)，R表示具有酸性取代基或其盐的碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、重复单元为1～50的碳原子数1～12的烯化氧基、苯基、杂环基或稠环基。
优选X1和X2中的至少一者其供电子基团与杂环直接键合。
上述X1和X2的可具有取代基的碳原子数1～12的烷基、可具有取代基的碳原子数1～12的烷氧基、可具有取代基的碳原子数1～12的烯化氧基、可具有取代基的硫氰基、可具有取代基的氨基、或可具有取代基的硫烷基、或者X1与X2键结而成的可具有取代基的碳原子数1～12的亚烷基二氧基、或可具有取代基的碳原子数1～12的亚烷基二硫基的取代基没有限定，优选对杂环相对不阻碍供电子性的取代基，具体而言，可以是直链、支链或环状的烷基、磺基、羟基、羧基、氨基、酰胺基、酯基，以及被磺基、羟基、羧基、氨基、卤代基取代的直链或支链状的烷基、烷氧基烷基、烯化氧基，取代基可以具有多个。
作为上述取代基的直链、支链或环状的烷基、羧基、酰胺基、酯基、烷氧基烷基、烯化氧基的碳原子数没有特别限定，例如为1～20，优选为1～12。该碳原子数具体而言例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、18、20，也可以在上述例示的任意2个数值之间的范围内。
上述X1或X2中的一者可以是氢或可具有取代基的碳原子数为1～12的烷基，但优选不包括两者均为烷基、两者均为氢、一者为氢另一者为烷基的组合。
上述X1和X2的可具有取代基的碳原子数1～12的亚烷基二氧基、可具有取代基的碳原子数1～12的亚烷基二硫基也可以具有氧类似物、氮类似物、硫类似物结构来代替亚烷基主链中的乙烯结构。
上述R的酸性取代基或其盐为磺基或其碱金属盐、磷酸基或其碱金属盐，优选为磺基或其碱金属盐。
作为上述杂环基，例如可举出由如下杂环化合物衍生出的一价基团：噻咯环、呋喃环、噻吩环、恶唑环、吡咯环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、恶二唑环、三唑环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、吲哚环、苯并咪唑环、苯并噻唑环、苯并恶唑环、喹喔啉环、喹唑啉环、酞嗪环、噻吩基噻吩环、咔唑环、氮杂咔唑环(表示构成咔唑环的碳原子中的任意一个以上被氮原子取代的杂环)、二苯并噻咯环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、构成苯并噻吩环或二苯并呋喃环的碳原子中的任意一个以上被氮原子取代而成的环、苯并二呋喃环、苯并二噻吩环、吖啶环、苯并喹啉环、吩嗪环、菲啶环、菲罗啉环、甜蜜素环、喹叨啉环、tepenizine环、quinindoline环、三苯并二噻嗪环、三苯并二恶嗪环、Phenanthrazine环、阿特拉津环、萘嵌间二氮杂苯环、萘并呋喃环、萘并噻吩环、萘并二呋喃环、萘并二噻吩环、蒽并呋喃环、蒽并二呋喃环、蒽并噻吩环、蒽并二噻吩环、噻蒽环、吩噻环、二苯并咔唑环、吲哚咔唑环、二噻吩基苯环、环氧环、氮丙啶环、硫杂丙环、氧杂环丁烷环、氮杂环丁烷环、硫杂环丁烷环、四氢呋喃环、二氧杂环戊烷环、吡咯烷环、吡唑烷环、咪唑烷环、恶唑烷环、四氢噻吩环、环丁砜环、噻唑烷环、ε-己内酯环、ε-己内酰胺环、哌啶环、六氢哒嗪环、六氢嘧啶环、哌嗪环、吗啉环、四氢吡喃环、1,3-二恶烷环、1,4-二恶烷环、三恶烷环、四氢噻喃环、硫代吗啉环、硫代吗啉-1,1-二氧化物环、吡喃糖环、二氮杂双环[2,2,2]-辛环、吩恶嗪环、吩噻嗪环、Oxanthrene环、噻吨环、吩噻环。
作为上述稠环，例如可举出萘环、薁环、蒽环、菲环、芘环、屈环、萘并萘环、三亚苯环、苊环、晕苯环、芴环、荧蒽环、并五苯环、苝环、戊芬环、苉环、皮蒽酮環等。
上述R的碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、重复单元为1～50的碳原子数1～12的烯化氧基、苯基、杂环基或稠环基除了具有酸性取代基或其盐之外，还可以在任意位置具有任意取代基。
作为任意的取代基，例如可举出碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、重复单元为1～50的碳原子数1～12的烯化氧基、苯基、萘基、羟基、醛基、氨基、碳原子数3～8的环烷基等。
<聚合物的合成>
上述化学式(1)、(2)表示的聚合物可通过将化学式(3)的杂环化合物与化学式(4)的醛衍生物聚合而得到。
[化学式3]
Figure BDA0001406065790000061
[化学式4]
Figure BDA0001406065790000062
(式(3)中的X1和X2以及式(4)中的R与化学式(1)和(2)相同。)
上述化学式(3)的杂环化合物主要可分为下述化学式(3-A)、(3-B)这2种。
【化3-A】
[化学式3-A]
Figure BDA0001406065790000071
(式(3-A)中，X3和X4彼此可以相同也可以不同，表示H、可具有取代基的碳原子数1～12的烷基、可具有取代基的碳原子数1～12的烷氧基、可具有取代基的碳原子数1～12的烯化氧基、可具有取代基的硫氰基、可具有取代基的氨基、或可具有取代基的硫烷基(其中，不包括X1和X2两者均为H、碳原子数1～12的烷基的组合，以及X1和X2中的一者为H另一者为碳原子数1～12的烷基的组合)。)
上述X3和X4的可具有取代基的碳原子数1～12的烷基、可具有取代基的碳原子数1～12的烷氧基、可具有取代基的碳原子数1～12的烯化氧基、可具有取代基的硫氰基、可具有取代基的氨基、或可具有取代基的硫烷基的取代基没有限定，可使用与上述X1和X2的取代基相同的取代基。
[化学式3-B]
Figure BDA0001406065790000072
(式(3-B)中，Y1、Y2表示氧原子、硫磺原子，X5为可具有取代基的碳原子数1～12的亚烷基，也可以具有氧类似物、氮类似物、硫类似物结构来代替亚烷基主链中的乙烯结构。)
上述X5的可具有取代基的碳原子数1～12的亚烷基的取代基没有限定，可使用与上述X1和X2的取代基相同的取代基。
上述化学式(4)的醛衍生物主要可分为下述化学式(4-A)、(4-B)这2种。
[化学式4-A]
Figure BDA0001406065790000081
(式(4-A)中，R2～R6中的任一者以上具有酸性取代基或其盐，R2～R6可具有多个碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、重复单元为1～50的碳原子数1～12的烯化氧基、苯基、萘基、羟基、醛基、氨基、碳原子数3～8的环烷基。)
[化学式4-B]
Figure BDA0001406065790000082
(式(4-B)中，R7表示具有酸性取代基或其盐的碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、重复单元为1～50的碳原子数1～12的烯化氧基、杂环基、稠环基，可在任意位置具有任意的取代基。)
<聚合反应>
量取杂环化合物、醛衍生物、聚合反应溶剂、酸，加入到反应容器中，边封入非活性气体边进行加热搅拌。反应结束后进行反应停止工序、纯化工序，得到聚合物。
上述反应容器没有特别限定，可利用玻璃制或Teflon(注册商标)制的反应容器。
作为上述聚合反应溶剂，没有特别限定，只要是可使杂环化合物与醛衍生物的聚合反应进行的溶剂即可，可举出乙酸乙酯、四氢呋喃、叔丁基甲基醚、乙腈等。
作为上述酸，没有特别限定，只要是能使杂环化合物与醛衍生物的聚合反应进行的酸即可，可举出高氯酸、硫酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸等。
上述非活性气体可举出氮、氩、氦等。
上述搅拌方法没有特别限定，可使用搅拌器也可使用振荡机。
作为聚合反应时的搅拌温度，为25℃～100℃，优选为40℃～80℃。该温度具体而言例如为25、30、40、50、60、70、80、90或100℃，也可以在上述例示的任意2个数值之间的范围内。
聚合反应时的搅拌时间没有特别限定，例如为1～12小时，优选为5～9小时。该时间具体而言例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12小时，也可以在上述例示的任意2个数值之间的范围内。
上述反应停止工序只要能停止聚合反应即可，可使用公知的方法，具体而言可举出添加质子性的极性溶剂即甲醇、乙醇、水等进行冷却的方法。
上述纯化工序只要能将聚合物分离即可，可使用公知的方法，具体而言可举出添加大量聚合物不溶解的溶剂使其析出，滤去析出物，清洗后进行重结晶的方法。
采用上述聚合物的合成法，能够合成具有化学式(1)表示的结构单元和化学式(2)表示的结构单元中的任一者的单一结构或混合结构的聚合物。
具体而言，通过使杂环化合物的使用量大于醛衍生物，能够增加化学式(2)表示的结构单元的比例。
作为聚合物的化学式(1)的结构单元或化学式(2)的结构单元的比例，没有特别限定，为0～100，优选为10～90。具体而言例如为0、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100，也可以在上述例示的任意2个数值之间的范围内。上述比例可以由重量％表示也可以由mol％表示。
作为聚合物的重复单元，没有特别限定，化学式(1)与化学式(2)的结构单元总计为2～100，优选为2～20。具体而言例如为2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90或100，也可以在上述例示的任意2个数值之间的范围内。
<氧化聚合物的合成>
量取上述聚合物、氧化反应溶剂，加入到反应容器中，用非活性气体进行置换，加入氧化剂进行搅拌。反应结束后进行纯化工序，得到被氧化的聚合物。
上述反应容器、上述非活性气体、上述搅拌方法没有特别限定，可与上述聚合反应相同。
作为上述氧化反应溶剂，没有特别限定，只要是可使氧化反应进行的溶剂即可，可举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂等。
作为上述氧化剂，没有特别限定，只要是可使氧化反应进行的氧化剂即可，可举出APS(过氧二硫酸铵)、过硫酸钠、过硫酸钾等过氧化物、过氧化氢、对苯醌、氯苯醌等醌类、氯化铁(III)、硫酸铁(III)、氢氧化铁(III)、四氟硼酸铁(III)、六氟磷酸铁(III)、硫酸铜(II)、氯化铜(II)、四氟硼酸铜(II)、六氟磷酸铜(II)。
作为氧化反应时的搅拌温度，为0℃～50℃，优选为10℃～30℃。该温度具体而言例如为0、10、20、30、40、50℃，也可以在上述例示的任意2个数值之间的范围内。
氧化反应时的搅拌时间没有特别限定，例如为1～12小时，优选为1～5小时。该时间具体而言例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12小时，也可以在上述例示的任意2个数值之间的范围内。
上述纯化工序只要是能分离氧化聚合物的工序即可，可使用公知的方法，具体而言可举出通过离子交换树脂除去离子并进行冷冻干燥的方法。
上述聚合物在加热条件下得不到导电性，但通过使其成为氧化聚合物，即使在加热条件下也能够获得导电性。
<聚合物组合物的制备>
将上述聚合物或上述氧化聚合物加入溶剂中，进行搅拌得到聚合物组合物。
作为上述溶剂，没有特别限定，只要是能够使上述聚合物或上述氧化聚合物溶解并分散的溶剂即可，可举出水、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂、丙酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、乙二醇等二元醇系溶剂、γ-丁内酯、丙酮、二恶烷、乙腈等亲水性极性溶剂。
上述搅拌方法没有特别限定，可使用搅拌器也可使用振荡机。
制备上述聚合物组合物时的搅拌时间没有特别限定，例如为1～12小时，优选为1～5小时。该时间具体而言例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12小时，也可以在上述例示的任意2个数值之间的范围内。
作为制备上述聚合物组合物时的溶剂的使用量，没有特别限定，例如固体成分为1％～20％，优选为1％～10％。该值具体而言例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、18或20％，也可以在上述例示的任意2个数值之间的范围内。
另外，通过向上述聚合物组合物中加入碱添加物进行中和，能够得到稳定性提高、腐蚀性减轻的聚合物组合物。
上述碱添加物没有特别限定，只要是能够中和上述聚合物组合物的碱即可，可举出氨、三乙基胺、乙醇胺等胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱金属、碱土金属的氢氧化物等在水中的共轭酸的pka为9以上的有机碱或无机碱，优选为氨、三乙基胺、乙醇胺等水中的共轭酸的pka为9以上的胺。胺在溶剂中的溶解性、腐蚀性的减轻效果特别优异。
上述聚合物组合物通过干燥，可用作导电性高分子的一个例子。例如通过塗布可形成均匀的膜。
作为上述干燥方法，没有特别限定，可利用公知的干燥方法。
<凝胶状聚合物组合物的制备>
量取上述聚合物组合物、凝胶化剂，加入到反应容器中，加热使凝胶化剂溶解。其后放冷，得到凝胶状聚合物组合物。
上述反应容器没有特别限定，可与上述聚合反应相同。
作为上述凝胶化剂，没有特别限定，只要是可使上述聚合物组合物成为凝胶状的凝胶化剂即可，可举出吸收溶剂而溶胀的聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯缩丁醛等聚合物，明胶、果胶、组合使用淀粉或二胺系的交联剂的聚乙烯基吡啶、聚甲基丙烯酸等聚合物等。
作为凝胶状聚合物组合物的制备的加热温度，为25℃～100℃，优选为40℃～80℃。该温度具体而言例如为25、30、40、50、60、70、80、90或100℃，也可以在上述例示的任意2个数值之间的范围内。
凝胶状聚合物组合物的制备的加热时间没有特别限定，例如为1～12小时，优选为1～5小时。该时间具体而言例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12小时，也可以在上述例示的任意2个数值之间的范围内。
制备凝胶状聚合物组合物时可边搅拌边加热。
本发明的聚合物通过自掺杂可得到粒径小的聚合物。
此外，在亲水性极性溶剂中的溶解性高，在金属烧结体这样的多孔体中的含浸性非常高，能够进行微细填充或涂布于微细表面，因而通过添加凝胶化剂，也可用作凝胶状聚合物组合物。
本发明的聚合物、氧化聚合物、聚合物组合物和凝胶状聚合物组合物的用途没有限定，可适用于各种用途的抗静电剂和使用该抗静电剂的抗静电膜、p型有机半导体、n型有机半导体、固体电解电容器的固体电解质及其添加剤、电致变色原件、有机薄膜太阳能电池的透明电极、色素敏化太阳能电池的对电极及其补助剂、有机电致发光、化学传感器、燃料电池、触控面板、液晶显示器等电子设备、粘合剂、碳等中的添加剂等微细化进展的用途。
【实施例】
<聚合物的合成>
合成例1:聚合物1的合成
量取EDOT 80g、苯甲醛-2-磺酸钠48g、乙酸乙酯60g、四氟乙酸1.5g，加入到300ml反应容器中，边进行氮置换边加热搅拌至50℃。反应7小时后，添加甲醇10g进行冷却，将反应液转移至500ml容器后，添加乙酸乙酯200g进行搅拌。其后，滤去析出物将晶体回收后，溶解于甲醇/水＝90/10中除去不溶成分，将溶液重结晶，得到绿色晶体的聚合物1。合成例1中得到的聚合物1具有化学式(1)和化学式(2)两者的结构。
合成例2:聚合物2的合成
将聚合物1以固体成分成为2.2％的方式用离子交换水溶解，使用离子交换树脂除去Na后，进行冷冻干燥，得到绿色晶体的聚合物2。
合成例3:聚合物3的合成(氧化聚合物)
量取聚合物1 4.0g、离子交换水100g，加入到300ml烧瓶中，充分进行氮置换。再添加APS(过氧二硫酸铵)1.0g添加，在25℃搅拌3小时。将溶液用过量的离子交换树脂处理，其后进行冷冻干燥，得到蓝紫色晶体的聚合物3。
合成例4:聚合物4的合成
量取EDOT(3,4-乙烯二氧噻吩)3.53g和离子交换水25g，加入到300ml烧瓶中，充分进行氮置换。添加4-甲酰基1,3-二磺基苯的40wt％水溶液15.2g，在50℃搅拌2.5小时。添加125g的离子交换水后，添加APS 3.6g、离子交换水10g，在室温下搅拌5小时。用过量的离子交换树脂处理后进行冷冻干燥，得到蓝色晶体的聚合物4。合成例4中得到的聚合物4具有化学式(1)和化学式(2)两者的结构。
合成例5:聚合物5的合成
量取EDOT 14.2g、苯甲醛5.6g、MEK(甲基乙基酮)50g，加入到300ml烧瓶中，充分进行氮置换，添加浓硫酸0.2g，在50℃搅拌2.5小时。接着添加100g的离子交换水，添加过氧化苯甲酰14.5g、MEK20g，进而在室温下搅拌5小时。用过量的离子交换树脂处理后，用蒸发器进行减压蒸馏，得到褐色晶体的聚合物5。
合成例6:聚合物6的合成
量取聚苯乙烯磺酸水溶液(Mw75000固体成分19％)16g、硫酸鉄(III)n水合物0.1g、离子交换水200g，加入到300ml烧瓶中，充分进行氮置换。接着加入EDOT1.2g、APS2.3g、离子交换水30g，在25℃搅拌5小时。用过量的离子交换树脂处理后，进行冷冻干燥，得到蓝色晶体的聚合物6。
<聚合物组合物的制备>
制备例1(物碱添加物):聚合物组合物1、3、5、7的制备
对合成例1中制备的聚合物1加入离子交换水、DMSO(二甲基亚砜)、EG(乙二醇)、γBL(γ-丁内酯)，搅拌1小时，分别得到固体成分2.0％的聚合物组合物1、3、5、7。
制备例2(有碱添加物):聚合物组合物2、4、6、8的制备
向聚合物组合物1、3、5、7中加入20wt％氨水溶液进行中和，得到聚合物组合物2、4、6、8。
聚合物组合物9～32的制备
将聚合物1变更为聚合物2～4，除此之外，采用与制备例1、2相同的方法得到聚合物组合物9～32。
制备例3(无碱添加物):聚合物组合物33的制备(比较例)
向合成例5中制备的聚合物5中加入离子交换水，使用超声波均质机进行强分散，得到聚合物组合物33。
制备例4(有碱添加物):聚合物组合物34的制备(比较例)
向聚合物组合物33中加入20wt％氨水溶液进行中和，得到聚合物组合物34。
制备例5(无碱添加物):聚合物组合物35的制备(比较例)
向合成例5中制备的聚合物5中加入DMSO，搅拌一定时间，分别得到固体成分2.0％的聚合物组合物35。
制备例6(有碱添加物):聚合物组合物36的制备(比较例)
向聚合物组合物35中加入20wt％氨水溶液进行中和，得到聚合物组合物36。
聚合物组合物37～44的制备(比较例)
将聚合物1变更为聚合物6，除此之外，采用与制备例1、2相同的方法得到聚合物组合物37～44。
制备例7(无碱添加物):聚合物组合物45的制备(比较例)
将聚苯乙烯磺酸(Mw 75000，非挥发成分19％)冷冻干燥，将得到的粉末加入乙二醇中，得到固体成分1.3％的溶液。
制备例8(有碱添加物):聚合物组合物46的制备(比较例)
向聚合物组合物45中加入20wt％氨水溶液进行中和，得到聚合物组合物47。
制备例9:凝胶状聚合物组合物1的制备
量取聚合物组合物25 10g、明胶1.4g加入到100ml烧瓶中，加热至50℃使明胶完全溶解。将其在25℃下放置，得到凝胶状聚合物组合物1。
凝胶状聚合物组合物2的制备(比较例)
将聚合物组合物25变更为聚合物组合物45，除此之外，采用与制备例9相同的方法得到凝胶状聚合物组合物2。
将聚合物组合物的组合示于表1。
【表1】
表1
Figure BDA0001406065790000161
<溶液稳定性评价方法>
制备聚合物组合物1～44之后立即量取8g加入到10ml容器中，密闭后静置，确认有无沉淀物。将一周以上没有沉淀物的情况评价为○，将一天以上没有沉淀物的情况评价为△，将一天之内发生沉淀的情况评价为×。
<溶剂溶解性评价方法>
将聚合物组合物1～44用TOMSIC制的膜过滤器(Membrane PTFE，尺寸30mm，孔径0.45μm)过滤10ml，测定可能的通液量。将10ml完全通过的情况评价为○，将通过5ml以上的情况评价为△，将通液量低于5ml的情况评价为×。
<含浸性评价方法>
量取聚合物组合物1～44 10g加入到100ml容器中，加入活性氧化铝(住友化学制KHO-24)1g，放置30分钟后，取出活性氧化铝，在105℃干燥30分钟。将含浸有树脂的活性氧化铝分割成一半，用CCD观察截面，测定含浸深度。
将含浸深度为700μm以上的情况评价为○，将含浸深度为400μm以上且小于700μm的情况评价为△，将含浸深度小于400μm的情况评价为×。
<涂膜导电率评价方法>
用异丙醇(IPA)清洗了表面的玻璃板上使用胶带制作2cm×2cm的框，向其内侧滴加聚合物组合物1～44 0.2g使其均匀扩展，在120℃干燥30分钟，使用MitsubishiAnalytech制的Loresta GP测定导电率。
<溶液电阻值评价方法>
在聚合物组合物1～46、凝胶电解质组合物1～2中浸渍株式会社Mothertool制数字万用表(MT-4090)的电极端子，测定溶液电阻值。
将聚合物组合物1～44的溶液稳定性、溶剂溶解性、含浸性、涂膜导电率、溶液电阻值的评价结果和聚合物组合物45、46的溶液电阻值的评价结果示于表2、3。
【表2】
表2 实施例
Figure BDA0001406065790000182
【表3】
表3 比较例
Figure BDA0001406065790000183
※O.L：Over Load
由表2、3的结果可知，聚合物组合物1～32在溶液稳定性、溶剂溶解性、含浸性这3方面均显示出良好的结果，但聚合物组合物33、34、37～44中，在溶液稳定性、溶剂溶解性、含浸性这3方面均未显示出良好的结果。另外，聚合物组合物35、36中溶液稳定性、溶剂溶解性、含浸性这3方面均显示出良好的结果，但溶液电阻值高于聚合物组合物1～32。
另外，由表2、3的结果可知，本发明的聚合物组合物在溶剂溶解性、含浸性方面显示出良好的结果，因此分子的粒径且高度分散。
将凝胶状聚合物组合物1～4的溶液电阻值的评价结果示于表4。
【表4】
表4
凝胶状聚合物组合物 1 2
溶液电组值(kΩ) 200 2×10^3
由表4的结果可知，与凝胶状聚合物组合物1相比，凝胶状聚合物组合物2的电阻值高。

Claims (9)

1.一种聚合物，其包含选自下述化学式(1)表示的结构单元和下述化学式(2)表示的结构单元中的1种或2种结构单元，
[化学式1]
Figure FDA0002234318690000011
[化学式2]
Figure FDA0002234318690000012
所述化学式中，X1和X2彼此可以相同也可以不同，表示H、可具有取代基的碳原子数1～12的烷基、可具有取代基的碳原子数1～12的烷氧基、可具有取代基的碳原子数1～12的烯化氧基、可具有取代基的硫氰基、可具有取代基的氨基、或可具有取代基的硫烷基，或者为X1与X2键结而成的可具有取代基的碳原子数1～12的亚烷基二氧基、或可具有取代基的碳原子数1～12的亚烷基二硫基，其中，不包括X1和X2两者均为H或碳原子数1～12的烷基的组合以及X1和X2中的一者为H、另一者为碳原子数1～12的烷基的组合，R表示具有酸性取代基或其盐的碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、重复单元为1～50的碳原子数1～12的烯化氧基、苯基、杂环基或稠环基。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述X1和X2彼此可以相同也可以不同，表示可具有取代基的碳原子数1～12的烷氧基、可具有取代基的碳原子数1～12的烯化氧基、X1与X2键结而成的碳原子数1～12的可具有取代基的亚烷基二氧基。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中，所述R为具有酸性取代基或其盐的碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、苯基。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中，所述酸性取代基或其盐为磺基或其碱金属盐、磷酸基或其碱金属盐。
5.一种氧化聚合物，其为权利要求1～4中任一项所述的聚合物的氧化物。
6.一种聚合物组合物，其含有权利要求1～4中任一项所述的聚合物或权利要求5所述的氧化聚合物、和溶剂。
7.一种聚合物组合物，其含有权利要求6所述的聚合物组合物和碱添加物。
8.一种聚合物组合物，其通过使权利要求6或7所述的聚合物组合物干燥而得到。
9.一种凝胶状聚合物组合物，其在权利要求6或7所述的聚合物组合物中加入了凝胶化剂。
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