TW202100654A - 導電性高分子組成物 - Google Patents

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宮本豪
岡本秀二
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日商綜研化學股份有限公司
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Abstract

提供一種可形成導電性、耐濕熱性及耐熱性優異的塗膜的導電性高分子組成物。
根據本發明，提供一種導電性高分子組成物，包含溶劑、π共軛系導電性高分子以及添加劑，其中，上述導電性高分子具有以通式(1)或(2)表示的結構單元中的至少1個，上述添加劑含有促進上述導電性高分子的堆積的芳香族系堆積促進劑以及有機磺酸。

Description

導電性高分子組成物
本發明涉及導電性高分子組成物。
作為導電性高分子的一種用途，可列舉電容器的固體電解質。其被要求在更嚴酷的環境下的使用，需要在高溫‧高濕環境下的可靠性。
專利文獻1揭示了將PEDOT/PSS膜作為固體電解質使用的電容器。
【現有技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利特開2018-22727號公報
然而，以PEDOT/PSS為代表的導電性高分子在濕熱條件下，會引起結構的變化，因此會產生導電率的下降，並且使塗膜從基材剝離，出現塗膜的開裂等狀態變化的問題。
本發明是鑒於這樣的情況而完成的，提供一種能夠形成導電性、耐濕熱性、及耐熱性優異的塗膜的導電性高分子組成物。
根據本發明，提供一種導電性高分子組成物，包含溶劑、π共軛系導電性高分子以及添加劑，其中，上述導電性高分子具有以通式(1)或(2)表示的結構單元中的至少1個，上述添加劑含有促進上述導電性高分子的堆積的芳香族系堆積促進劑以及有機磺酸。
本發明人等進行了認真研究發現，利用上述組成的組成物所形的塗膜的導電性、耐濕熱性及耐熱性優異，從而完成了本發明。
以下，對本發明的實施方式進行詳細說明。
1．導電性高分子組成物
本發明的一個實施方式的導電性高分子組成物包含溶劑、π共軛系導電性高分子(以下為“導電性高分子”)以及添加劑。以下，對各個構成要素進行詳細說明。
1-2．溶劑
溶劑只要能夠將導電性高分子溶解或分散則沒有特別限定，優選包含有機溶劑。作為有機溶劑，例如可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇系溶劑，丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚等二醇系溶劑、乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸系溶劑、甲苯、醋酸乙酯、碳酸亞丙酯、γ-丁內酯、甲乙酮、甲苯、異丙醇、乙二醇、二甲基亞碸、甲醇、苄醇等，但特別優選碳酸亞丙酯、γ-丁內酯、甲乙酮、甲苯、異丙醇、乙二醇、二甲基亞碸、甲醇、苄醇等。作為有機溶劑，可以將多個溶劑組合使用，也可以與用於導電性高分子的合成的溶劑相同或者不同。
為使導電性高分子穩定地分散在水中，需要不參與摻雜的剩餘磺酸，但導電性高分子組成物包含有機溶劑時，即使剩餘磺酸為少量，也能夠使導電性高分子穩定地溶解或分散在有機溶劑中。
導電性高分子組成物中，除有機溶劑以外的不揮發成分沒有特別限定，例如為0.1質量%以上20.0質量%以下。具體而言為0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、5.0、10.0、15.0、20.0質量%，也可以在這裡例示的任意2個數值之間的範圍內。
除上述有機溶劑以外，導電性高分子組成物的溶劑還可以包含水，但從基材密合性的觀點，含水率相對於溶劑優選為50%以下，更優選為10%以下。
1-2．π共軛系導電性高分子
本發明的π共軛系導電性高分子是利用摻雜劑摻雜π共軛系高分子而構成的。
作為π共軛系高分子，可列舉具有π共軛系的任意高分子，例如可列舉將苯胺、吡咯、噻吩或其衍生物包含在骨架的高分子，優選將噻吩或其衍生物包含在骨架的高分子。這是因為在此時，摻雜狀態、未摻雜狀態的對於濕度以外的溫度或氧等的環境穩定性優異。
作為摻雜劑，可列舉能夠給π共軛系高分子賦予導電性的任意化合物，可以為任何高分子摻雜劑和低分子摻雜劑。作為高分子摻雜劑，例示聚苯乙烯磺酸(PSS)等多價酸。作為高分子摻雜劑，優選從π共軛系高分子接受電子而成為聚陰離子的摻雜劑。作為低分子摻雜劑，乙烯基磺酸、對甲苯磺酸、2-萘磺酸、1-萘磺酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸、四氟硼酸、三氟乙酸、六氟磷酸、三氟甲磺醯亞胺等一價酸或其鹼金屬鹽等。
作為低分子摻雜劑，優選從π共軛系高分子接受電子而成為單陰離子的摻雜劑，優選具有磺基的單陰離子，更優選具有烷基鏈與磺基鍵合的結構的單陰離子。由於若使用成為單陰離子的摻雜劑，則容易提高導電性高分子的導電率，因此優選成為單陰離子的摻雜劑。
導電性高分子優選以通式(1)或下述通式(2)表示的結構單位中的至少1個。包含在該導電性高分子的π共軛系高分子通過具有R1提高向溶劑的分散性。
Figure 109109946-A0202-12-0005-1
Figure 109109946-A0202-12-0005-2
在通式(1)及(2)中，R1分別表示可具有取代基的，碳原子數1以上12以下的烷基、碳原子數1以上12以下的烷基醚基、碳原子數1以上12以下的烷氧基、碳原子數1以上12以下的環氧烷基、芳香族基、或雜環基。R2分別為氧原子或硫原子。R3分別表示可具有氫原子、取代基的、碳原子數1以上12以下的烷基、碳原子數1以上12以下的烷基醚基、碳原子數1以上12以下的烷氧基、碳原子數1以上12以下的環氧烷基、芳香族基、或雜環基。A-為來源於摻雜劑的單陰離子。n為2以上300以下。
上述碳原子數1以上12以下的烷基可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀等中的任一個，例如可以為碳原子數1以上8以下、碳原子數1以上6以下、碳原子數1以上4以下等，具體而言可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、環戊基、環己基、硼烷基、異冰片基、二環戊基、金剛烷基等。
上述碳原子數1以上12以下的烷基醚基可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀等中的任一個，例如為碳原子數1以上8以下、碳原子數1以上6以下、碳原子數1以上4以下等。
作為上述碳原子數1以上12以下的烷氧基，可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀等中的任一個，例如為碳原子數1以上8以下、碳原子數1以上6以下、碳原子數1以上4以下等。
作為上述碳原子數1以上12以下的環氧烷基，可列舉碳原子數1以上8以下、碳原子數1以上6以下、碳原子數1以上4以下等。
作為上述芳香族基，除苯基、苄基等之外，可列舉各種稠環基。作為稠環基，可列舉萘環、薁環、蒽環、菲環、芘環、屈環、萘並萘環、三亞苯環、苊環、暈苯環、芴環、熒蒽環、並五苯環、苝環、戊芬環、苉環、皮蒽酮環等。
作為上述的雜環基，例如可列舉由如下雜環化合物衍生出的一價基團：噻咯環、呋喃環、噻吩環、惡唑環、吡咯環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶 環、吡嗪環、三嗪環、惡二唑環、三唑環、咪唑環、吡唑環、噻唑環、吲哚環、苯並咪唑環、苯並噻唑環、苯並惡唑環、喹喔啉環、喹唑啉環、酞嗪環、噻吩基噻吩環、哢唑環、氮雜哢唑環(表示構成哢唑環的碳原子中的任意一個以上被氮原子取代的雜環)、二苯並噻咯環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環、構成苯並噻吩環或二苯並呋喃環的碳原子中的任意一個以上被氮原子取代而成的環、苯並二呋喃環、苯並二噻吩環、吖啶環、苯並喹啉環、吩嗪環、菲啶環、菲羅啉環、甜蜜素環、喹叨啉環、替匹尼嗪(tepenizine)環、奎寧叨啉(quinindoline)環、三苯並二噻嗪環、三苯並二惡嗪環、菲啶(Phenanthrazine)環、阿特拉津環、萘嵌間二氮雜苯環、萘並呋喃環、萘並噻吩環、萘並二呋喃環、萘並二噻吩環、蒽並呋喃環、蒽並二呋喃環、蒽並噻吩環、蒽並二噻吩環、噻蒽環、吩噻環、二苯並哢唑環、吲哚哢唑環、二噻吩基苯環、環氧環、氮丙啶環、硫雜丙環、氧雜環丁烷環、氮雜環丁烷環、硫雜環丁烷環、四氫呋喃環、二氧雜環戊烷環、吡咯烷環、吡唑烷環、咪唑烷環、惡唑烷環、四氫噻吩環、環丁碸環、噻唑烷環、ε-己內酯環、ε-己內醯胺環、呱啶環、六氫噠嗪環、六氫嘧啶環、呱嗪環、嗎啉環、四氫吡喃環、1,3-二惡烷環、1,4-二惡烷環、三惡烷環、四氫噻喃環、硫代嗎啉環、硫代嗎啉-1、1,1-二氧化物環、吡喃糖環、二氮雜雙環[2,2,2]-辛環、吩惡嗪環、吩噻嗪環、二惡英(Oxanthrene)環、噻噸環、吩噻環。
作為R1或R3可具有的取代基，例如可列舉碳原子數1以上12以下的烷基、上述碳原子數1以上12以下的烷基醚基、碳原子數1以上12以下的烷氧基、碳原子數1以上12以下的環氧烷基、芳香族基、羥基、羧基、氟、氯、溴、碘等鹵素、醛基、氨基、碳原子數3以上8以下的環烷基等，優選羥基、羧基。
導電性高分子具有的結構單元(1)及(2)的個數沒有特別限定，優選為2以上300以下。具體而言例如為2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200或300，也可以在這裡例示的任意2個數值之間的範圍內。
包含在導電性高分子中的結構單元(1)及(2)的含有比率可通過以通式(3)表示的噻吩衍生物與醛的添加量之比而調整。噻吩衍生物與醛的添加量的摩爾比(噻吩衍生物/醛)例如為1/1、2/1、3/1、4/1、5/1等，也可以在這裡例示的任意2個數值之間的範圍內，但從可溶性與導電性的平衡的觀點，優選1/1~4/1的比，更優選1/1~2/1的比。
Figure 109109946-A0202-12-0008-3
分別與通式(1)及(2)的R2及R3同樣地定義通式(3)中的R2及R3。
作為合成導電性高分子的方法，沒有特別限定，例如可以在噻吩衍生物和醛中加入摻雜劑和氧化劑，在惰性氣體環境下的溶劑中，進行加熱攪拌並聚合而得。並且，可以加入氧化劑的分解促進劑。
相對於噻吩衍生物的摻雜劑的摩爾比(摻雜劑/噻吩衍生物)例如為0.01 ~0.5，優選為0.1~0.5。該摩爾比具體而言例如為0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5，也可以在這裡例示的任意2個數值之間的範圍內。若該摩爾比過小，則會有導電性高分子的導電性變得過低的情況。
作為氧化劑，沒有特別限定，只要是能夠進行聚合反應的氧化劑即可，可列舉過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鉀、過氧二硫酸鈉、氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)、氫氧化鐵(III)、四氟硼酸鐵(III)、鐵(III)六氟磷酸鹽、硫酸銅(II)、氯化銅(II)、四氟硼酸銅(II)、六氟磷酸銅(II)以及氧代二硫酸銨、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等有機過氧化物。
作為溶劑，沒有特別限定，只要是能夠使雜環化合物和醛衍生物的反應進行的溶劑即可，可列舉γ-丁內酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、乙腈、叔丁基甲基醚、乙酸乙酯、苯、庚烷、水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚等二元醇系溶劑、乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸系溶劑等。從氧化劑的效率方面考慮，優選非質子性溶劑。
1-3．添加劑
添加劑含有促進上述的導電性高分子的堆積的芳香族系堆積促進劑(以下為“堆積促進劑”)以及有機磺酸。
通過使導電性高分子組成物含有這樣的添加劑，提高形成的塗膜的導電性、耐濕熱性以及耐熱性。
上述的導電性高分子由於平面性較低，因此難以引起堆積。由此，電子難以挎著導電性高分子之間傳達，使導電率難以變高。並且，由於難以引起堆積，導電性高分子間的結合力較小，耐濕熱性及耐熱性難以充分變高。
<有機磺酸>
添加劑中的有機磺酸具有提高導電性高分子的陽離子性而促進導電性高分子的堆積的功能。因此，通過有機磺酸添加，從而提高塗膜的導電性。另一方面，由於有機磺酸的與水的親和性高，因此通過有機磺酸的添加，從而水易於侵入塗膜中，使塗膜的耐濕熱性下降。
水易於侵入塗膜中是因為導電性高分子的堆積不充分，在導電性高分子之間存在縫隙。於是，在本發明中，通過添加堆積促進劑，從而促進導電性高分子的堆積，由此減少縫隙。因此，根據本發明可提高耐濕熱性。並且，通過堆積促進劑的添加，導電性高分子間的結合力增大，因此提高耐熱性，且導電性高分子間的電子的導電路徑增多而提高導電性。
作為有機磺酸，對甲苯磺酸、萘磺酸(例：2-萘磺酸、1-萘磺酸)、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸等。
有機磺酸可以在導電性高分子組成物中以自由的狀態存在，也可以以與堆積促進劑鍵合的(例：離子鍵)的狀態存在。
相對於導電性高分子100質量份，導電性高分子組成物優選含有有機 磺酸0.5~30質量份，更優先含有1~15質量份。這是因為若有機磺酸過少則會有堆積促進效果不充分的情況，若過多則會有耐濕熱性下降的情況。有機磺酸的含量具體而言例如為0.5、1、2、5、10、15、20、25、30質量份，也可以在這裡例示的任意2個數值之間的範圍內。
<堆積促進劑>
堆積促進劑優選為具有構成π共軛系的多個芳香環的多環化合物，或者其前驅體(precursor)。多個芳香環通過單鍵或雙鍵互相鍵合而構成π共軛系，也可以構成稠環。構成π共軛系的芳香環的個數優選為2~5，更優選為2~3。
這樣的化合物平面性高，容易進入導電性高分子的縫隙而促進導電性高分子的堆積。
多環化合物的前驅體為通過反應產生多環化合物的化合物，例如為反應性單體。多環化合物的前驅體反應而生成多環化合物，從而促進導電性高分子的堆積。作為反應性單體，優選利用在導電性高分子組成物生成塗膜時的熱處理步驟進行聚合反應的單體。導電性高分子組成物中也可以添加用於促進該聚合反應的氧化劑。通過氧化劑的添加，抑制多環化合物的前驅體的殘留。因此，在濕熱環境下，抑制多環化合物的前驅體發生滲出(bleed out)，進而提高耐濕熱性。並且，由於通過氧化劑的添加多環化合物的生成量增加，因此提高導電性。氧化劑相對於導電性高分子100質量份優選添加1~20質量份。氧化劑的添加量具體而言例如為1、5、10、15、20質量份，也可以在這裡例示的任意2個數值之間的範圍內。作為氧化劑， 可利用在導電性高分子的氧化聚合的說明中記載的氧化劑。
構成堆積促進劑的化合物的分子量例如為100~2000，優選為100~1500，更優選為100~1000。若分子量過大，則有難以進入導電性高分子間的情況。該分子量具體而言例如為100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000，也可以在這裡例示的任意2個數值之間的範圍內。
構成堆積促進劑的化合物的原子數例如為10~200，具體而言例如為10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200，也可以在這裡例示的任意2個數值之間的範圍內。
相對於導電性高分子100質量份，導電性高分子組成物優選含有堆積促進劑1~40質量份，更優選含有2~25質量份。這是因為，若堆積促進劑過少則會有堆積促進效果不充分的情況，若過多則有由於表面滲出而會使塗膜的導電率下降的情況。堆積促進劑的含量具體而言例如為1、2、5、10、15、20、25、30、35、40質量份，也可以在這裡例示的任意2個數值之間的範圍內。
堆積促進劑優選包含氧原子或氮原子。此時，堆積促進劑與導電性高分子的親和性增大，使堆積促成效果增大。
堆積促進劑優選不含具有非共價電子的氮原子。這是因為，具有非共價電子對的氮原子的化合物為鹼，會使通過有機磺酸的堆積促進效果減 少。作為這樣的化合物，可列舉胺化合物，作為胺化合物可列舉伯胺、仲胺、叔胺、芳香胺、雜環胺。
堆積促進劑優選包含選自聚噻吩、噻吩衍生物、二硫醇衍生物、萘衍生物、及蒽衍生物的至少一種。這是因為，這樣的化合物對堆積促進特別有效。
‧聚噻吩
聚噻吩例如為以上述通式(3)表示的噻吩衍生物的聚合物。聚合度例如為2~50，優選為2~30。若聚合度過大，則有難以進入導電性高分子間的縫隙的情況。聚噻吩優選被摻雜劑(優選為有機磺酸)摻雜。
‧噻吩衍生物
噻吩衍生物是具有噻吩骨架的化合物。噻吩衍生物可以為多環化合物，也可以為其前驅體。作為多環化合物的噻吩衍生物，可列舉二苯並噻吩、苯並噻吩、苯並[b]噻吩、2,2’-聯噻吩、4H環戊[2,1-b3,4-b]二噻吩、苯並二噻吩等。作為前驅體的噻吩衍生物，可列舉以上述通式(3)表示的噻吩衍生物(例：EDOT)、4-乙烯二氧噻吩、3,4-乙撐二硫噻吩、3,4-(2,2-二甲基丙烯二氧基)噻吩、2,3-二氫噻吩並[3,4-b][1,4]二惡-2-基甲醇等。苯並噻吩為具有稠環的化合物，但可以通過噻吩彼此聚合而相互連接。當噻吩衍生物為多環化合物的前驅體時，添加劑優選含有氧化劑。
‧二硫醇衍生物
二硫醇衍生物是具有二硫醇基的化合物。優選為具有二硫醇基的芳香 環化合物，更優選為具有二硫醇基的2個芳香環以單鍵或雙鍵相互連接因而構成π共軛系的化合物。作為二硫醇衍生物，可列舉四硫富瓦烯、雙(乙二硫基)四硫富瓦烯、4,5-乙烯二硫-1,3-二硫基-2-硫酮、4,5-雙(甲硫基)-1,3-二硫醇-2-酮、4,4-二甲基-5,5-二苯基四硫富瓦烯等。
‧萘衍生物
萘衍生物是具有萘骨架的化合物。萘衍生物優選為具有極性官能團的化合物。此時，提高萘衍生物與導電性高分子的親和性而使堆積促進效果特別增大。作為極性官能團，可列舉羧基、羥基等。作為萘衍生物，可列舉2-萘酚、1-萘酚、1-萘甲酸、2-萘甲酸、1,3-萘二醇、2,3-萘二醇、1,5-萘二醇等。
‧蒽衍生物
蒽衍生物是具有蒽骨架的化合物。蒽衍生物優選為具有極性官能團化合物。此時，提高蒽衍生物與導電性高分子的親和性而使堆積促進效果特別增大。作為極性官能團，可列舉羧基、羥基等。作為蒽衍生物，可列舉2,6-蒽二醇、1,2,3-蒽三醇、9-蒽羧酸、2-蒽羧酸等。
2．導電性高分子薄膜的製造方法
本發明的一個實施方式的導電性高分子薄膜的製造方法具備薄膜形成步驟。
在薄膜形成步驟中，將上述的導電性高分子組成物塗布在基材上之後進行熱處理，從而形成薄膜。
熱處理時去除溶劑。並且，當添加劑包含反應性單體時，熱處理時進行聚合反應而形成低聚物。
基材沒有特別限定，優選用於電容器的基材。這是因為在電容器用途中，會要求在高溫‧高濕環境下的可靠性。
作為基材，例如可使用包含鋁、鉭、鈮或這些的合金的基材。
也可以在基材的表面形成介電層。介電層例如可通過氧化處理表面而形成。作為氧化處理基材表面的方法，沒有特別限定，例如可列舉在包含磷酸、己二酸等弱酸的水溶液中，經5~90分鐘左右施加電壓而進行陽極氧化處理的方法。
可在形成於基材表面的介電層上形成導電性高分子薄膜，形成固體電解電容器的陽極體。並且，利用該陽極體，能夠製造固體電解電容器。
塗布的方法沒有限制，可通過在基材上滴下導電性高分子組成物或者使導電性高分子組成物含浸在基材上而進行。
【實施例】
1．分散液的製造
‧製造例1(分散液A)
在1L的燒瓶中加入碳酸亞丙酯400g、3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)3.4g、 2-萘磺酸1.8g並攪拌0.25小時。接著，在氮氣吹掃下，加入三對甲苯磺酸鐵(III)(Fe(PTS)3)0.04g、OFBA(鄰苯二甲醛酸)1.8g、過氧化苯甲醯6.75g、碳酸亞丙酯100g，在40℃下攪拌4小時。並且，進一步添加2-萘磺酸0.9g，在60℃下攪拌2小時。添加以碳酸亞丙酯取代的陰離子交換樹脂(LewatitMP 62WS LANXESS社製造)30g，攪拌24小時後，去除陰離子交換樹脂，利用超聲波均質機進行處理，利用碳酸亞丙酯調液，得到了主要包含以通式(1)表示的結構單元的導電性高分子的碳酸亞丙酯分散液A(不揮發成分1.0質量%)。
‧製造例2(分散液B)
在1L的燒瓶中加入碳酸亞丙酯400g、3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)3.4g、2-萘磺酸1.8g並攪拌0.25小時。接著，在氮氣吹掃下，加入三對甲苯磺酸鐵(III)(Fe(PTS)3)0.04g、OFBA(鄰苯二甲醛酸)3.6g、過氧化苯甲醯6.75g、碳酸亞丙酯100g，在40℃下攪拌4小時。並且，進一步添加2-萘磺酸0.9g，在60℃下攪拌2小時。添加以碳酸亞丙酯取代的陰離子交換樹脂(LewatitMP 62WS LANXESS社製造)30g，攪拌24小時後，去除陰離子交換樹脂，利用超聲波均質機進行處理，利用碳酸亞丙酯調製，得到了主要包含以通式(2)表示的結構單元的導電性高分子的碳酸亞丙酯分散液B(不揮發成分1.0質量%)。
‧製造例3(漿液C：PEDOT/萘磺酸)
在1L的燒瓶中加入碳酸亞丙酯300g、3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)3.4g、2-萘磺酸1.8g並攪拌0.25小時。接著，在氮氣吹掃下，加入三對甲苯磺酸鐵(III)(Fe(PTS)3)0.04g、過氧化苯甲醯6.75g、碳酸亞丙酯100g，在 40℃下攪拌4小時。進一步添加2-萘磺酸0.9g，在60℃下攪拌2小時。添加以碳酸亞丙酯取代的陰離子交換樹脂(LewatitMP 62WS LANXESS社製造)30g，攪拌24小時後，去除陰離子交換樹脂，利用碳酸亞丙酯調製，得到了PEDOT/萘磺酸的碳酸亞丙酯漿液C(不揮發成分1.0質量%)。
2．實施例‧比較例的導電性高分子組成物的製造
利用以下的方法製造了實施例‧比較例的導電性高分子組成物。將導電性高分子組成物的概要示於表1~表3。
【表1】
Figure 109109946-A0202-12-0018-4
Figure 109109946-A0202-12-0019-5
Figure 109109946-A0202-12-0020-6
‧實施例1
在9ml的瓶中加入5g的分散液A、0.5g的漿液C、0.25g的2-萘磺酸的1質量%碳酸亞丙酯溶液，利用超聲波均質機進行處理，調製了導電性高分子組成物的分散液。
‧其他實施例‧比較例
如表1~表3所示變更導電性高分子及添加劑的種類以及混合量，除此之外，以與實施例1同樣的方法調製了導電性高分子組成物的分散液。將碳酸亞丙酯1質量%溶液作為添加劑添加。
3．各種評價
利用上述的實施例‧比較例的導電性高分子組成物，進行了以下示出的評價。將該結果示於表1~表3。
各種評價具體如下。
‧導電率測定
在玻璃板上滴下實施例‧比較例的導電性高分子組成物的分散液之後，在150℃下乾燥30分鐘，製作了正方形邊長2cm、厚度1.5μm的導電性高分子膜。測定了該導電性高分子膜的導電率。利用電阻率計(Loresta GP，三菱Chemical Analytech社製造)測定了導電率。
基於以下的式1~式2算出導電率提高率。基準值是利用未添加添加劑的分散液A或B製作的導電性高分子膜的導電率。
(式1)導電率提高率(%)=(從基準值増加量÷基準值)×100
(式2)從基準值増加量=實施例‧比較例的導電性高分子膜的導電率-基準值
‧耐濕熱性試驗
在玻璃板上滴下實施例‧比較例的導電性高分子組成物的分散液之後， 在150℃下乾燥30分鐘，製作了正方形邊長2cm、厚度1.5μm的導電性高分子膜。
接著，在85℃/85%的環境下放置塗膜，肉眼確認經過7天後的塗膜狀態，以以下的基準評價。
○：無變化
△：在表層出現一些開裂
×：整體出現開裂
並且，將塗膜在85℃/85%的環境下放置前(試驗前)、以及放置7天後(試驗後)，測定塗膜的導電率，基於以下的式3算出導電率維持率。利用電阻率計(Loresta GP，三菱Chemical Analytech社製造)測定了導電率。
(式3)導電率維持率(%)=(試驗後的導電率/試驗前的導電率)×100
‧耐熱性試驗
將試驗環境條件變更為125℃，除此之外，以與耐濕熱性試驗同樣的方法算出了導電率維持率。
4．考察
在所有實施例中，在所有評價專案中得到了良好的結果。
在比較例1中，導電性高分子組成物不含添加劑，在所有評價專案中的結果不好。
在比較例2中，嘗試著只利用漿液C製作塗膜，但無法製作均質的塗膜，因此無法進行各種評價。
在比較例3中，導電性高分子組成物含有具有與二苯並噻吩類似結構的哢唑、以及有機磺酸，但在所有評價項目中的結果不好。作為其理由被認為是，由於哢唑為包含具有非共價電子對的氮原子的化合物，因此有機磺酸所造成的堆積促進效果被消除。

Claims (13)

  1. 一種導電性高分子組成物，包含溶劑、π共軛系導電性高分子以及添加劑，其中，
    所述導電性高分子具有以通式(1)或(2)表示的結構單元中的至少1個，
    所述添加劑含有促進所述導電性高分子的堆積的芳香族系堆積促進劑以及有機磺酸，
    Figure 109109946-A0202-13-0001-7
    Figure 109109946-A0202-13-0001-8
    (在通式(1)及(2)中，R1分別表示可具有取代基的，碳原子數1以上12以下的烷基、碳原子數1以上12以下的烷基醚基、碳原子數1以上12以下的烷氧基、碳原子數1以上12以下的環氧烷基、芳香族基或雜環基；R2分別為氧原子或硫原子，R3分別表示可具有氫原子、取代基的，碳原子數1以上12以下的 烷基、碳原子數1以上12以下的烷基醚基、碳原子數1以上12以下的烷氧基、碳原子數1以上12以下的環氧烷基、芳香族基或雜環基；A-為來源於摻雜劑的單陰離子；n為2以上300以下)。
  2. 根據請求項1所述的導電性高分子組成物，其中，
    所述堆積促進劑為具有構成π共軛系的多個芳香環的多環化合物或者所述多環化合物的前驅體。
  3. 根據請求項1所述的導電性高分子組成物，其中，
    所述堆積促進劑包含選自聚噻吩、噻吩衍生物、二硫醇衍生物、萘衍生物以及蒽衍生物的至少一種。
  4. 根據請求項3所述的導電性高分子組成物，其中，
    所述添加劑含有所述聚噻吩。
  5. 根據請求項4所述的導電性高分子組成物，其中，
    所述聚噻吩為具有以通式(3)表示之結構的單體的聚合體，
    Figure 109109946-A0202-13-0002-9
    (在通式(3)中，R2分別為氧原子或硫原子，R3分別表示可具有氫原子、取代基的碳原子數1以上12以下的烷基、碳原子數1以上12以下的烷基醚基、碳原子數1以上12以下的烷氧基、碳原子數1以上12以下的環氧烷基、芳香族基或雜環基)。
  6. 根據請求項3所述的導電性高分子組成物，其中，
    所述添加劑含有噻吩衍生物。
  7. 根據請求項6所述的導電性高分子組成物，其中，
    所述噻吩衍生物具有以通式(3)表示的結構，
    Figure 109109946-A0202-13-0003-10
    (在通式(3)中，R2分別為氧原子或硫原子，R3分別表示可具有氫原子、取代基的，碳原子數1以上12以下的烷基、碳原子數1以上12以下的烷基醚基、碳原子數1以上12以下的烷氧基、碳原子數1以上12以下的環氧烷基、芳香族基或雜環基)。
  8. 根據請求項1~請求項7中任一項所述的導電性高分子組成物，其中，
    相對於所述導電性高分子100質量份含有所述堆積促進劑1~40質量份。
  9. 根據請求項8所述的導電性高分子組成物，其中，
    相對於所述導電性高分子100質量份含有所述堆積促進劑2~25質量份。
  10. 根據請求項1~請求項7中任一項所述的導電性高分子組成物，其中，
    所述堆積促進劑不含具有非共價電子對的氮原子。
  11. 根據請求項1~請求項7中任一項所述的導電性高分子組成物，其中，
    所述有機磺酸為萘磺酸。
  12. 根據請求項1~請求項7中任一項所述的導電性高分子組成物，其中，
    相對於所述導電性高分子100質量份含有所述有機磺酸0.5~30質量份。
  13. 根據請求項12所述的導電性高分子組成物，其中，
    相對於所述導電性高分子100質量份含有所述有機磺酸1~15質量份。
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