JP6704389B2 - 重合体、酸化重合体、重合体組成物、ゲル状重合体組成物及びその用途 - Google Patents
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Description
本発明は重合体、酸化重合体、重合体組成物、ゲル状重合体組成物及びその用途に関する。
帯電防止剤、機能性キャパシタ、透明電極材料などに使用できる導電性付与材料として、又は、ＯＬＥＤやＯＰＶ、有機半導体センサなどの正孔輸送材料として、導電性高分子を用いた従来技術は多数ある。導電性高分子は共役系構造を有し電子移動が可能な主骨格とこれら拡張された共役内での電子又は正孔キャリアを主骨格に付与する為のドーパントの組み合わせにより構成される。導電性主骨格としては３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）、ピロール、アニリンなどの重合体をはじめとして、π電子共役系が発達した化学構造を持つ骨格が一般的である。それに対応するドーパントとしては無機系ルイス酸や有機系プロトン酸など様々ある。中でも有機系プロトン酸としてスルホン酸化合物が一般的に用いられる。
導電性高分子に関する従来技術の中では、主骨格にポリアニリンにビス２−エチルヘキシルスルホコハク酸をドープした導電性高分子（たとえば、特許文献１）や、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を主骨格とし、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなどがある。
特にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに関しては関連した技術が多く存在し（たとえば、特許文献２）、一般に利用される事の多い材料となっている。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは主骨格のＰＥＤＯＴが高導電性である点や、ドーパントとして用いられるＰＳＳの分子量、ドープ量、未ドープのスルホン酸濃度などを調整する事によりナノメートルオーダーの微少な液中粒子径を水中に安定に分散し、塗布により均一な膜を簡便に作製できるといった優れた加工適性が付与され、工業的に利用されている。
特にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに関しては関連した技術が多く存在し（たとえば、特許文献２）、一般に利用される事の多い材料となっている。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは主骨格のＰＥＤＯＴが高導電性である点や、ドーパントとして用いられるＰＳＳの分子量、ドープ量、未ドープのスルホン酸濃度などを調整する事によりナノメートルオーダーの微少な液中粒子径を水中に安定に分散し、塗布により均一な膜を簡便に作製できるといった優れた加工適性が付与され、工業的に利用されている。
本発明者らは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを水溶媒系で利用しようと検討した。しかし、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは水に溶解しているように見えて、実際は粒子が集まっており、完全に均一な溶液にはなっておらず、微細な表面への塗布や微細充填が困難であるという問題を発見した。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、親水性極性溶媒への溶解性、溶媒中での安定性に優れた重合体を提供するものである。
本発明によれば、下記化学式（１）で表わされる構造単位及び下記化学式（２）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる一種又は二種の構造単位を含む重合体が提供される。
ここで、Ｘ１及びＸ２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレンオキサイド基、置換基を有してもよいチオシアノ基、置換基を有してもよいアミノ基、若しくは置換基を有してもよいチオアルキル基、又は、Ｘ１とＸ２が連結された置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレンジオキシ基、若しくは置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレンジチオ基を表し（ただし、Ｘ１とＸ２の両方がＨ、炭素数１〜１２のアルキル基である組合せと、Ｘ１とＸ２の一方がＨで、他方が炭素数１〜１２のアルキル基である組み合わせを除く）、Ｒは、酸性置換基又はその塩を有する炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、繰り返し単位が１〜５０の炭素数１〜１２のアルキレンオキサイド基、フェニル基、複素環基、又は縮合環基を表す。
本発明者らは、親水性極性溶媒への溶解性に優れた重合体について鋭意検討を行ったところ、酸性置換基を重合体の主鎖に導入することで、親水性極性溶媒へ溶解可能であることを見出した。
また、溶媒中での安定性にも優れ、溶媒に溶解し均一な溶液となっているため、多孔体への含浸性が非常に高くなるということを見出した。
更に、酸性置換基を導入した重合体の溶液に塩基添加物を加えることで安定性が向上し、腐食性が軽減されることも見出し、酸性置換基を導入した重合体を酸化することで、塩基添加物を添加した状態でも高い導電性を示し、ゲル化剤を添加することでゲル電解質としても利用可能であることを見出し、本発明の完成に到った。
また、溶媒中での安定性にも優れ、溶媒に溶解し均一な溶液となっているため、多孔体への含浸性が非常に高くなるということを見出した。
更に、酸性置換基を導入した重合体の溶液に塩基添加物を加えることで安定性が向上し、腐食性が軽減されることも見出し、酸性置換基を導入した重合体を酸化することで、塩基添加物を添加した状態でも高い導電性を示し、ゲル化剤を添加することでゲル電解質としても利用可能であることを見出し、本発明の完成に到った。
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、前記Ｘ１及びＸ２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレンオキサイド基、Ｘ１とＸ２が連結された炭素数１〜１２の置換基を有してもよいアルキレンジオキシ基である。
好ましくは、前記Ｒは、酸性置換基又はその塩を有する炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基である。
好ましくは、前記酸性置換基又はその塩は、スルホ基もしくはそれのアルカリ金属塩、リン酸基もしくはそれのアルカリ金属塩である。
好ましくは、前記重合体の酸化物である酸化重合体。
好ましくは、前記重合体又は前記酸化重合体と、溶媒を含む重合体組成物。
好ましくは、前記重合体組成物と塩基添加物を含む、重合体組成物。
好ましくは、前記重合体組成物を乾燥させることによって得られる重合体組成物。
好ましくは、前記重合体組成物にゲル化剤を加えたゲル状重合体組成物。
好ましくは、前記Ｘ１及びＸ２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレンオキサイド基、Ｘ１とＸ２が連結された炭素数１〜１２の置換基を有してもよいアルキレンジオキシ基である。
好ましくは、前記Ｒは、酸性置換基又はその塩を有する炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基である。
好ましくは、前記酸性置換基又はその塩は、スルホ基もしくはそれのアルカリ金属塩、リン酸基もしくはそれのアルカリ金属塩である。
好ましくは、前記重合体の酸化物である酸化重合体。
好ましくは、前記重合体又は前記酸化重合体と、溶媒を含む重合体組成物。
好ましくは、前記重合体組成物と塩基添加物を含む、重合体組成物。
好ましくは、前記重合体組成物を乾燥させることによって得られる重合体組成物。
好ましくは、前記重合体組成物にゲル化剤を加えたゲル状重合体組成物。
以下、本発明の一実施形態について、詳細に説明する。
本発明は、下記化学式（１）で表わされる構造単位及び下記化学式（２）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる一種又は二種の構造単位を含む重合体に関するものである。この重合体の用途は、限定されないが、一例としては、導電性高分子として利用可能である。
最初に、導電性高分子として利用可能な重合体を合成する方法について説明し、その後に、導電性高分子の一例として重合体組成物の調製方法について説明する。
最初に、導電性高分子として利用可能な重合体を合成する方法について説明し、その後に、導電性高分子の一例として重合体組成物の調製方法について説明する。
＜重合体＞
本発明の重合体は、下記化学式（１）で表わされる構造単位及び下記化学式（２）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる一種又は二種の構造単位を含む。
本発明の重合体は、下記化学式（１）で表わされる構造単位及び下記化学式（２）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる一種又は二種の構造単位を含む。
ここで、Ｘ１及びＸ２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレンオキサイド基、置換基を有してもよいチオシアノ基、置換基を有してもよいアミノ基、若しくは置換基を有してもよいチオアルキル基、又は、Ｘ１とＸ２が連結された置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレンジオキシ基、若しくは置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレンジチオ基を表し（ただし、Ｘ１とＸ２の両方がＨ、炭素数１〜１２のアルキル基である組合せと、Ｘ１とＸ２の一方がＨで、他方が炭素数１〜１２のアルキル基である組み合わせを除く）、Ｒは、酸性置換基又はその塩を有する炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、繰り返し単位が１〜５０の炭素数１〜１２のアルキレンオキサイド基、フェニル基、複素環基、又は縮合環基を表す。
Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方が、ヘテロ環に電子供与性基が直接結合していることが好ましい。
前記Ｘ１及びＸ２の置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレンオキサイド基、置換基を有してもよいチオシアノ基、置換基を有してもよいアミノ基、若しくは置換基を有してもよいチオアルキル基、又は、Ｘ１とＸ２が連結された置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレンジオキシ基、若しくは置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレンジチオ基の置換基には限定はないが、ヘテロ環に対して相対的に電子供与性を阻害しない置換基が好ましく、具体的には、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、スルホ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、エステル基、及び、スルホ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン基で置換された直鎖又は分岐状のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキレンオキサイド基であっても良く、置換基は複数有しても良い。
前記置換基としての直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、アルコキシアルキル基、アルキレンオキサイド基の炭素数は、特に限定はしないが、例えば１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。この炭素数は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１８、２０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
前記Ｘ１又はＸ２の一方が、水素又は置換基を有してもよい炭素数が１〜１２のアルキル基あってもよいが、両方がアルキル基、両方が水素、一方が水素で他方がアルキル基である組合せを除くほうが良い。
前記Ｘ１及びＸ２の置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレンジオキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレンジチオ基は、アルキレン主鎖中のエチレン構造の代わりに酸素類縁体、窒素類縁体、硫黄類縁体構造を有していても良い。
前記Ｒの酸性置換基又はその塩は、スルホ基もしくはそれのアルカリ金属塩、リン酸基もしくはそれのアルカリ金属塩であり、好ましくはスルホ基もしくはそれのアルカリ金属塩である。
前記複素環基としては例えば、シロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、チエノチオフェン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環（カルバゾール環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わったものを表す）、ジベンゾシロール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾチオフェン環やジベンゾフラン環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わった環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、アクリジン環、ベンゾキノリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、ジベンゾカルバゾール環、インドロカルバゾール環、ジチエノベンゼン環、エポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε−カプロラクトン環、ε−カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−１，１−ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、オキサントレン環、チオキサンテン環、フェノキサチイン環から導出される１価の基等があげられる。
前記縮合環としては例えば、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピラントレン環等があげられる。
前記Ｒの炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、繰り返し単位が１〜５０の炭素数１〜１２のアルキレンオキサイド基、フェニル基、複素環基、又は縮合環基は酸性置換基又はその塩の他に任意の位置に任意の置換基を有していても良い。
任意の置換基としては例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、繰り返し単位が１〜５０の炭素数１〜１２のアルキレンオキサイド基、フェニル基、ナフチル基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、アミノ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基等があげられる。
＜重合体の合成＞
前記化学式（１）、（２）で表される重合体は、化学式（３）のヘテロ環化合物と化学式（４）アルデヒド誘導体を重合して得られる。
前記化学式（１）、（２）で表される重合体は、化学式（３）のヘテロ環化合物と化学式（４）アルデヒド誘導体を重合して得られる。
前記化学式（３）のヘテロ環化合物は主に下記化学式（３−Ａ）、（３−Ｂ）の２種類に分けることができる。
前記Ｘ３及びＸ４の置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレンオキサイド基、置換基を有してもよいチオシアノ基、置換基を有してもよいアミノ基、若しくは置換基を有してもよいチオアルキル基の置換基には限定はないが、前記Ｘ１及びＸ２の置換基と同様の置換基を用いることができる。
前記Ｘ５の置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレン基の置換基には限定はないが、前記Ｘ１及びＸ２の置換基と同様の置換基を用いることができる。
前記化学式（４）アルデヒド誘導体は主に下記化学式（４−Ａ）、（４−Ｂ）の２種類に分けることができる。
＜重合反応＞
反応容器にヘテロ環化合物、アルデヒド誘導体、重合反応溶媒、酸を計量し、不活性ガスを封入しながら、加熱攪拌を行う。反応終了後、反応停止工程、精製工程を行い重合体が得られる。
反応容器にヘテロ環化合物、アルデヒド誘導体、重合反応溶媒、酸を計量し、不活性ガスを封入しながら、加熱攪拌を行う。反応終了後、反応停止工程、精製工程を行い重合体が得られる。
前記反応容器は、特に限定はしないが、ガラス製やテフロン（登録商標）製などが利用できる。
前記重合反応溶媒としては、特に限定されないが、ヘテロ環化合物とアルデヒド誘導体の重合反応が進行する溶媒であればよく、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、アセトニトリル等があげられる。
前記酸としては、特に限定されないが、ヘテロ環化合物とアルデヒド誘導体の重合反応が進行する酸であればよく、過塩素酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等があげられる。
前記不活性ガスは窒素、アルゴン、ヘリウムなどがあげられる。
前記攪拌方法は、特に限定はしないが、スターラーを用いてもよく、振とう機を用いてもよい。
重合反応時の攪拌温度としては、２５℃〜１００℃であり、好ましくは４０℃〜８０℃である。この温度は、具体的には例えば、２５、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０又は１００℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
重合反応時の攪拌時間は、特に限定はしないが、例えば１〜１２時間であり、好ましくは５〜９時間である。この時間は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２時間であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
前記反応停止工程は、重合反応が停止できる工程であればよく、公知の方法を用いることができ、具体的にはプロトン性の極性溶媒であるメタノール、エタノール、水等を添加して冷却する方法があげられる。
前記精製工程は、重合体が単離できる工程であればよく、公知の方法を用いることができ、具体的に重合体が溶解しない溶媒を多量に加え析出させ、析出物をろ別、洗浄し、再結晶を行う方法があげられる。
上記の重合体の合成法により、化学式（１）で表わされる構造単位及び化学式（２）で表わされる構造単位のどちらかの単一構造又は混合構造を持つ重合体を合成することができる。
具体的には、ヘテロ環化合物の使用量をアルデヒド誘導体より多くすることで、化学式（２）で表わされる構造単位の割合を多くすることができる。
具体的には、ヘテロ環化合物の使用量をアルデヒド誘導体より多くすることで、化学式（２）で表わされる構造単位の割合を多くすることができる。
重合体の化学式（１）の構造単位又は化学式（２）の構造単位の割合としては、特に限定されないが、０〜１００であり、好ましくは１０〜９０である。具体的には例えば、０、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。前記割合は重量％でもｍｏｌ％でも表してもよい。
重合体の繰り返し単位としては特に限定はしないが、化学式（１）と化学式（２）の構造単位をあわせて、２〜１００であり、好ましくは２〜２０である。具体的には例えば、２、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０又は１００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
＜酸化重合体の合成＞
反応容器に前記重合体、酸化反応溶媒を計量し、不活性ガスで置換し、酸化剤を加え攪拌を行う。反応終了後、精製工程を行い酸化された重合体が得られる。
反応容器に前記重合体、酸化反応溶媒を計量し、不活性ガスで置換し、酸化剤を加え攪拌を行う。反応終了後、精製工程を行い酸化された重合体が得られる。
前記反応容器、前記不活性ガス、前記攪拌方法は、特に限定はしないが、前記重合反応と同様のものが利用できる。
前記酸化反応溶媒としては、特に限定されないが、酸化反応が進行する溶媒であればよく、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤等があげられる。
前記酸化剤としては、特に限定されないが、酸化反応が進行する酸であればよく、ＡＰＳ（過酸化二硫酸アンモニウム）、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物、過酸化水素、p-ベンゾキノン、クロラニル等のキノン類、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、水酸化鉄（III）、テトラフルオロホウ酸鉄（III）、ヘキサフルオロ燐酸鉄（III）、硫酸銅（II）、塩化銅（II）、テトラフルオロホウ酸銅（II）、ヘキサフルオロ燐酸銅（II）あげられる。
酸化反応時の攪拌温度としては、０℃〜５０℃であり、好ましくは１０℃〜３０℃である。この温度は、具体的には例えば、０、１０、２０、３０、４０、５０℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
酸化反応時の攪拌時間は、特に限定はしないが、例えば１〜１２時間であり、好ましくは１〜５時間である。この時間は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２時間であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
前記精製工程は、酸化重合体が単離できる工程であればよく、公知の方法を用いることができ、具体的にはイオン交換樹脂に通しイオン分を除去し、凍結乾燥を行う方法があげられる。
前記重合体は加熱条件下では、導電性を得ることはできないが、酸化重合体とすることで、加熱条件下でも導電性を得ることができる。
＜重合体組成物の調製＞
前記重合体又は前記酸化重合体を溶媒に加え、攪拌を行い重合体組成物が得られる。
前記重合体又は前記酸化重合体を溶媒に加え、攪拌を行い重合体組成物が得られる。
前記溶媒としては、特に限定されないが、前記重合体又は前記酸化重合体が溶解し分散する溶媒であればよく、水、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール等のグリコール系溶剤、ガンマブチロラクトン、アセトン、ジオキサン、アセトニトリル等の親水性極性溶媒があげられる。
前記攪拌方法は、特に限定はしないが、スターラーを用いてもよく、振とう機を用いてもよい。
前記重合体組成物調製時の攪拌時間は、特に限定はしないが、例えば１〜１２時間であり、好ましくは１〜５時間である。この時間は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２時間であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
前記重合体組成物調製時の溶媒の使用量はとしては、特に限定されないが、例えば固形分が１％〜２０％であり、好ましくは１％〜１０％である。この値は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１６、１８又は２０％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
また、前記重合体組成物に塩基添加物を加え、中和することで、安定性が向上し、腐食性が軽減された重合体組成物を得ることができる。
前記塩基添加物、特に限定されないが、前記重合体組成物を中和できる塩基であればよく、アンモニア、トリエチルアミン、エタノールアミン等のアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物等の水中での共役酸のｐＫａが９以上の有機塩基又は無機塩基があげられ、好ましくはアンモニア、トリエチルアミン、エタノールアミン等の水中での共役酸のｐＫａが９以上のアミンである。特にアミンは溶媒への溶解性、腐食性の軽減効果が優れている。
前記重合体組成物は乾燥させることにより、導電性高分子の一例として用いることができる。例えば塗布することで、均一な膜を生成することができる。
前記乾燥方法としては特に限定はされないが、公知の乾燥方法を利用することができる。
＜ゲル状重合体組成物の調製＞
反応容器に前記重合体組成物、ゲル化剤を計量し、加熱しゲル化剤を溶解させる。
その後、放冷し、ゲル状重合体組成物が得られる。
反応容器に前記重合体組成物、ゲル化剤を計量し、加熱しゲル化剤を溶解させる。
その後、放冷し、ゲル状重合体組成物が得られる。
前記反応容器は、特に限定はしないが、前記重合反応と同様のものが利用できる。
前記ゲル化剤としては、特に限定されないが、前記重合体組成物がゲル状となるゲル化剤であればよく、溶媒を吸収して膨潤するようなポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラールなどのポリマー、ゼラチン、ペクチン、デンプンや、ジアミン系の架橋剤との組合せで用いるポリビニルピリジン、ポリメタクリレートなどのポリマー等があげられる。
ゲル状重合体組成物の調製の加熱温度としては、２５℃〜１００℃であり、好ましくは４０℃〜８０℃である。この温度は、具体的には例えば、２５、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０又は１００℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
ゲル状重合体組成物の調製の加熱時間は、特に限定はしないが、例えば１〜１２時間であり、好ましくは１〜５時間である。この時間は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２時間であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
ゲル状重合体組成物の調製時には撹拌しながら加熱を行なってもよい。
本発明の重合体は、自己ドープされていることで、粒径の小さい重合体を得ることができる。
更に、親水性極性溶媒への溶解性が高く、金属焼結体のような多孔体への含浸性が非常に高く、微細充填や微細表面への塗布が可能となっており、ゲル化剤を添加することでゲル状重合体組成物としても利用ができる。
更に、親水性極性溶媒への溶解性が高く、金属焼結体のような多孔体への含浸性が非常に高く、微細充填や微細表面への塗布が可能となっており、ゲル化剤を添加することでゲル状重合体組成物としても利用ができる。
本発明の重合体、酸化重合体、重合体組成物及びゲル状重合体組成物の用途には限定はないが、各種用途の帯電防止剤及びそれを用いた帯電防止フィルム、ｐ型有機半導体、ｎ型有機半導体、固体電解コンデンサの固体電解質及びその添加剤、エレクトロクロミック素子、有機薄膜太陽電池の透明電極、色素増感太陽電池の対極及びその補助剤、有機エレクトロルミネッセンス、化学センサ、燃料電池、タッチパネルや液晶ディスプレイなどの電子デバイス、粘着剤、カーボンなどへの添加剤など微細化が進む用途に好適に用いることができる。
＜重合体の合成＞
合成例１：重合体１の合成
３００ｍｌ反応容器にＥＤＯＴを８０ｇ、２−スルホベンズアルデヒドナトリウムを４８ｇ、酢酸エチル６０ｇ、テトラフルオロ酢酸１．５ｇを計量し、窒素置換を行いながら、５０℃に過熱攪拌した。７時間反応後、メタノールを１０ｇ添加して冷却し、反応液を５００ｍｌ容器に移した後、酢酸エチルを２００ｇ添加して攪拌した。その後、析出物をろ別して結晶を回収後、メタノール／水＝９０／１０に溶解して不溶分を除去し、溶液を再結晶して緑色の結晶の重合体１を得た。合成例１で得られた重合体１は化学式（１）と化学式（２）の両方の構造を有していた。
合成例１：重合体１の合成
３００ｍｌ反応容器にＥＤＯＴを８０ｇ、２−スルホベンズアルデヒドナトリウムを４８ｇ、酢酸エチル６０ｇ、テトラフルオロ酢酸１．５ｇを計量し、窒素置換を行いながら、５０℃に過熱攪拌した。７時間反応後、メタノールを１０ｇ添加して冷却し、反応液を５００ｍｌ容器に移した後、酢酸エチルを２００ｇ添加して攪拌した。その後、析出物をろ別して結晶を回収後、メタノール／水＝９０／１０に溶解して不溶分を除去し、溶液を再結晶して緑色の結晶の重合体１を得た。合成例１で得られた重合体１は化学式（１）と化学式（２）の両方の構造を有していた。
合成例２：重合体２の合成
重合体１を固形分２．２％となるようにイオン交換水で溶解し、イオン交換樹脂を用いてＮａを除去後、凍結乾燥を行い、緑色の結晶の重合体２を得た。
重合体１を固形分２．２％となるようにイオン交換水で溶解し、イオン交換樹脂を用いてＮａを除去後、凍結乾燥を行い、緑色の結晶の重合体２を得た。
合成例３：重合体３の合成（酸化重合体）
３００ｍｌフラスコに重合体１を４．０ｇ、イオン交換水１００ｇを計量し、十分に窒素置換を行った。さらにＡＰＳ（過酸化二硫酸アンモニウム）を１．０ｇ添加し、２５℃で３時間撹拌した。溶液を過剰のイオン交換樹脂で処理後、凍結乾燥を行い、青紫色の結晶の重合体３を得た。
３００ｍｌフラスコに重合体１を４．０ｇ、イオン交換水１００ｇを計量し、十分に窒素置換を行った。さらにＡＰＳ（過酸化二硫酸アンモニウム）を１．０ｇ添加し、２５℃で３時間撹拌した。溶液を過剰のイオン交換樹脂で処理後、凍結乾燥を行い、青紫色の結晶の重合体３を得た。
合成例４：重合体４の合成
３００ｍｌフラスコにＥＤＯＴ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）３．５３ｇとイオン交換水２５ｇを計量し、十分に窒素置換を行った。４−ホルミル−１，３−ジスルホベンゼンの４０ｗｔ％水溶液を１５．２ｇ添加し５０℃で２．５時間撹拌した。１２５ｇのイオン交換水を添加後、ＡＰＳを３．６ｇ、イオン交換水１０ｇを添加し室温で５時間撹拌した。過剰のイオン交換樹脂で処理後、凍結乾燥を行い、青色の結晶の重合体４を得た。合成例４で得られた重合体４は化学式（１）と化学式（２）の両方の構造を有していた。
３００ｍｌフラスコにＥＤＯＴ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）３．５３ｇとイオン交換水２５ｇを計量し、十分に窒素置換を行った。４−ホルミル−１，３−ジスルホベンゼンの４０ｗｔ％水溶液を１５．２ｇ添加し５０℃で２．５時間撹拌した。１２５ｇのイオン交換水を添加後、ＡＰＳを３．６ｇ、イオン交換水１０ｇを添加し室温で５時間撹拌した。過剰のイオン交換樹脂で処理後、凍結乾燥を行い、青色の結晶の重合体４を得た。合成例４で得られた重合体４は化学式（１）と化学式（２）の両方の構造を有していた。
合成例５：重合体５の合成
３００ｍｌフラスコにＥＤＯＴ１４．２ｇ、ベンズアルデヒド５．６ｇ、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）５０ｇを計量し、十分に窒素置換を行い、濃硫酸０．２ｇを添加し５０℃で２．５時間撹拌した。次いで１００ｇのイオン交換水を添加し、過酸化ベンゾイル１４．５ｇ、ＭＥＫ２０ｇを添加し、さらに５時間室温で撹拌した。過剰のイオン交換樹脂で処理後、エバポレーターで減圧蒸留を行い、茶色の結晶の重合体５を得た。
３００ｍｌフラスコにＥＤＯＴ１４．２ｇ、ベンズアルデヒド５．６ｇ、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）５０ｇを計量し、十分に窒素置換を行い、濃硫酸０．２ｇを添加し５０℃で２．５時間撹拌した。次いで１００ｇのイオン交換水を添加し、過酸化ベンゾイル１４．５ｇ、ＭＥＫ２０ｇを添加し、さらに５時間室温で撹拌した。過剰のイオン交換樹脂で処理後、エバポレーターで減圧蒸留を行い、茶色の結晶の重合体５を得た。
合成例６：重合体６の合成
３００ｍｌフラスコにポリスチレンスルホン酸水溶液（Ｍｗ７５，０００固形分１９％）１６ｇ、硫酸鉄（III）ｎ水和物０．１ｇ、イオン交換水２００ｇを計量し、十分に窒素置換を行った。次いでＥＤＯＴ１．２ｇ、ＡＰＳ２．３ｇ、イオン交換水３０ｇを加えて２５℃で５時間撹拌した。過剰のイオン交換樹脂で処理後、凍結乾燥を行い、青色の結晶の重合体６を得た。
３００ｍｌフラスコにポリスチレンスルホン酸水溶液（Ｍｗ７５，０００固形分１９％）１６ｇ、硫酸鉄（III）ｎ水和物０．１ｇ、イオン交換水２００ｇを計量し、十分に窒素置換を行った。次いでＥＤＯＴ１．２ｇ、ＡＰＳ２．３ｇ、イオン交換水３０ｇを加えて２５℃で５時間撹拌した。過剰のイオン交換樹脂で処理後、凍結乾燥を行い、青色の結晶の重合体６を得た。
＜重合体組成物の調製＞
調製例１（塩基添加物なし）：重合体組成物１，３，５，７の調製
合成例１で作製した重合体１をイオン交換水、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＥＧ（エチレングリコール）、γＢＬ（ガンマブチロラクトン）を加え、１時間撹拌しそれぞれ固形分２．０％の重合体組成物１，３，５，７を得た。
調製例１（塩基添加物なし）：重合体組成物１，３，５，７の調製
合成例１で作製した重合体１をイオン交換水、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＥＧ（エチレングリコール）、γＢＬ（ガンマブチロラクトン）を加え、１時間撹拌しそれぞれ固形分２．０％の重合体組成物１，３，５，７を得た。
調製例２（塩基添加物あり）：重合体組成物２，４，６，８の調製
重合体組成物１，３，５，７に２０ｗｔ％アンモニア水溶液を加え中和し、重合体組成物２，４，６，８を得た。
重合体組成物１，３，５，７に２０ｗｔ％アンモニア水溶液を加え中和し、重合体組成物２，４，６，８を得た。
重合体組成物９〜３２の調製
重合体１を重合体２〜４に変更した以外は調製例１、２と同様の方法で重合体組成物９〜３２を得た。
重合体１を重合体２〜４に変更した以外は調製例１、２と同様の方法で重合体組成物９〜３２を得た。
調製例３（塩基添加物なし）：重合体組成物３３の調製（比較例）
合成例５で作製した重合体５にイオン交換水を加え、超音波ホモジナイザーを用いて強分散し、重合体組成物３３を得た。
合成例５で作製した重合体５にイオン交換水を加え、超音波ホモジナイザーを用いて強分散し、重合体組成物３３を得た。
調製例４（塩基添加物あり）：重合体組成物３４の調製（比較例）
重合体組成物３３に２０ｗｔ％アンモニア水溶液を加え中和し、重合体組成物３４を得た。
重合体組成物３３に２０ｗｔ％アンモニア水溶液を加え中和し、重合体組成物３４を得た。
調製例５（塩基添加物なし）：重合体組成物３５の調製（比較例）
合成例５で作製した重合体５にＤＭＳＯを加え、一定時間撹拌しそれぞれ固形分２．０％の重合体組成物３５を得た。
合成例５で作製した重合体５にＤＭＳＯを加え、一定時間撹拌しそれぞれ固形分２．０％の重合体組成物３５を得た。
調製例６（塩基添加物あり）：重合体組成物３６の調製（比較例）
重合体組成物３５に２０ｗｔ％アンモニア水溶液を加え中和し、重合体組成物３６を得た。
重合体組成物３５に２０ｗｔ％アンモニア水溶液を加え中和し、重合体組成物３６を得た。
重合体組成物３７〜４４の調製（比較例）
重合体１を重合体６に変更した以外は調製例１、２と同様の方法で重合体組成物３７〜４４を得た。
重合体１を重合体６に変更した以外は調製例１、２と同様の方法で重合体組成物３７〜４４を得た。
調製例７（塩基添加物なし）：重合体組成物４５の調製（比較例）
ポリスチレンスルホン酸（Ｍｗ ７５，０００、不揮発分１９％）を凍結乾燥した粉末をエチレングリコールに加え、固形分１．３％の溶液を得た。
ポリスチレンスルホン酸（Ｍｗ ７５，０００、不揮発分１９％）を凍結乾燥した粉末をエチレングリコールに加え、固形分１．３％の溶液を得た。
調製例８（塩基添加物あり）：重合体組成物４６の調製（比較例）
重合体組成物４５に２０ｗｔ％アンモニア水溶液を加え中和し、重合体組成物４７を得た。
重合体組成物４５に２０ｗｔ％アンモニア水溶液を加え中和し、重合体組成物４７を得た。
調製例９：ゲル状重合体組成物１の調製
１００ｍｌフラスコに重合体組成物２５を１０ｇ、ゼラチンを１．４ｇ計量し、５０℃に加熱してゼラチンを完全に溶解した。これを２５℃で放置し、ゲル状重合体組成物１を得た。
１００ｍｌフラスコに重合体組成物２５を１０ｇ、ゼラチンを１．４ｇ計量し、５０℃に加熱してゼラチンを完全に溶解した。これを２５℃で放置し、ゲル状重合体組成物１を得た。
ゲル状重合体組成物２の調製（比較例）
重合体組成物２５を重合体組成物４５に変更した以外は調製例９と同様の方法でゲル状重合体組成物２を得た。
重合体組成物２５を重合体組成物４５に変更した以外は調製例９と同様の方法でゲル状重合体組成物２を得た。
表１に重合体組成物の組合せを示す。
＜溶液安定性評価方法＞
重合体組成物１〜４４を、作製直後１０ｍｌ容器に８ｇ計量して、密閉後静置し、沈殿物の有無を確認した。一週間以上沈殿物ない場合を○、１日以上沈殿物ない場合を△、１日未満で沈殿する場合を×とした。
重合体組成物１〜４４を、作製直後１０ｍｌ容器に８ｇ計量して、密閉後静置し、沈殿物の有無を確認した。一週間以上沈殿物ない場合を○、１日以上沈殿物ない場合を△、１日未満で沈殿する場合を×とした。
＜溶剤溶解性評価方法＞
重合体組成物１〜４４をＴＯＭＳＩＣ製メンブレンフィルター（メンブレンＰＴＦＥ、サイズ３０ｍｍ、ポアサイズ０．４５μｍ）で１０ｍｌ濾過し通液可能量を計測した。１０ｍｌ全て通液する場合は○、５ｍｌ以上通液する場合は△、通液量が５ｍｌ未満である場合は×とした。
重合体組成物１〜４４をＴＯＭＳＩＣ製メンブレンフィルター（メンブレンＰＴＦＥ、サイズ３０ｍｍ、ポアサイズ０．４５μｍ）で１０ｍｌ濾過し通液可能量を計測した。１０ｍｌ全て通液する場合は○、５ｍｌ以上通液する場合は△、通液量が５ｍｌ未満である場合は×とした。
＜含浸性評価方法＞
１００ｍｌ容器に重合体組成物１〜４４を１０ｇ量りとり、活性アルミナ（住友化学製 ＫＨＯ−２４）を１ｇ加えて３０分放置後、活性アルミナを取り出し１０５℃で３０分乾燥した。樹脂を含浸させた活性アルミナを半分に割り、断面をＣＣＤによって観察し、含浸深さを計測した。
含浸深さ７００μｍ以上であるものを○、４００μｍ以上７００μｍ未満であるものを△、４００μｍ未満であるものを×とした。
１００ｍｌ容器に重合体組成物１〜４４を１０ｇ量りとり、活性アルミナ（住友化学製 ＫＨＯ−２４）を１ｇ加えて３０分放置後、活性アルミナを取り出し１０５℃で３０分乾燥した。樹脂を含浸させた活性アルミナを半分に割り、断面をＣＣＤによって観察し、含浸深さを計測した。
含浸深さ７００μｍ以上であるものを○、４００μｍ以上７００μｍ未満であるものを△、４００μｍ未満であるものを×とした。
＜塗膜導電率評価方法＞
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で表面を洗浄したガラス板上にテープを用いて２ｃｍ×２ｃｍの枠を作製し、その内側に重合体組成物１〜４４を０．２ｇ垂らして均一に広げ、１２０℃で３０分乾燥し、三菱アナリテック製のロレスタＧＰを用いて導電率を測定した。
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で表面を洗浄したガラス板上にテープを用いて２ｃｍ×２ｃｍの枠を作製し、その内側に重合体組成物１〜４４を０．２ｇ垂らして均一に広げ、１２０℃で３０分乾燥し、三菱アナリテック製のロレスタＧＰを用いて導電率を測定した。
＜溶液抵抗値評価方法＞
重合体組成物１〜４６、ゲル電解組成物１〜２に株式会社マザーツール製デジタルマルチメータ（ＭＴ−４０９０）の電極端子を浸し溶液抵抗値を測定した。
重合体組成物１〜４６、ゲル電解組成物１〜２に株式会社マザーツール製デジタルマルチメータ（ＭＴ−４０９０）の電極端子を浸し溶液抵抗値を測定した。
重合体組成物１〜４４の溶液安定性、溶剤溶解性、含浸性、塗膜導電率評、溶液抵抗値を評価した結果及び、重合体組成物４５、４６の溶液抵抗値を評価した結果を表２、３に示す。
表２、３の結果より、重合体組成物１〜３２全では、溶液安定性、溶剤溶解性、含浸性の３点共に良好な結果を示したが、重合体組成物３３、３４、３７〜４４では溶液安定性、溶剤溶解性、含浸性の３点共に良好な結果を示す例はなかった。また、重合体組成物３５、３６では溶液安定性、溶剤溶解性、含浸性の３点共に良好な結果を示したが、溶液抵抗値が重合体組成物１〜３２に比べ高くなっていることが分かった。
また、表２、３の結果より、本発明の重合体組成物は溶剤溶解性、含浸性で良好な結果を示すことから、分子の粒径が小さく、高分散していることが分かった。
ゲル状重合体組成物１〜４の溶液抵抗値を評価した結果を表４に示す。
表４の結果より、ゲル状重合体組成物１に比べてゲル状重合体組成物２の抵抗値が高くなっていることが分かった。
Claims (9)
- 下記化学式（１）で表わされる構造単位の単一構造又は下記化学式（１）及び下記化学式（２）で表わされる構造単位の混合構造を持つ重合体。
Ｒは、
酸性置換基若しくはその塩を有する炭素数１〜１２のアルキル基、
酸性置換基若しくはその塩を有する炭素数１〜１２のアルコキシ基、
酸性置換基若しくはその塩を有する、繰り返し単位が１〜５０の炭素数１〜１２のアルキレンオキサイド基、
酸性置換基若しくはその塩を有するフェニル基、
酸性置換基若しくはその塩を有する複素環基、又は
酸性置換基若しくはその塩を有する縮合環基を表し、
前記酸性置換基は、有機プロトン酸基である。 - 前記Ｘ１及びＸ２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレンオキサイド基、Ｘ１とＸ２が連結された炭素数１〜１２の置換基を有してもよいアルキレンジオキシ基を表す、請求項１に記載の重合体。
- 前記Ｒは、酸性置換基又はその塩を有する炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基である請求項１又は請求項２に記載の重合体。
- 前記酸性置換基又はその塩は、スルホ基もしくはそれのアルカリ金属塩、リン酸基もしくはそれのアルカリ金属塩である請求項１〜３の何れか１つに記載の重合体。
- 請求項１〜４の何れか１つに記載の重合体の酸化物である酸化重合体。
- 請求項１〜４の何れか１つに記載の重合体又は請求項５に記載の酸化重合体と、溶媒を含む重合体組成物。
- 請求項６に記載の重合体組成物と塩基添加物を含む、重合体組成物。
- 請求項６又は請求項７に記載の重合体組成物を乾燥させることによって得られる重合体組成物。
- 請求項６又は請求項７に記載の重合体組成物にゲル化剤を加えたゲル状重合体組成物。
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