KR100715548B1 - 부분 치환된 고분자 도판트를 사용하여 합성된 전도성고분자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전도성 고분자 합성 시 부분적으로 치환기를 가지는 고분자를 도판트로 사용하는 것에 대한 것으로, 다양한 종류의 고분자를 도탄프로 사용가능한 작용기로 치환시킨 후, 치환된 작용기가 전도성 고분자의 도판트의 역할을 하게 하거나 또는 단량체에 도판트로 작용할 수 있는 치환기를 가지고 있는 것을 공중합하여 부분적으로 치환기를 갖는 도판트 고분자를 제조하여 사용하는 전도성 고분자 복합체의 합성에 관한 것이다.

본 발명에서 사용되는 부분적으로 치환된 도판트 고분자는 전도성 고분자 합성 시 또는 합성 후 추가 도핑 시 도판트로 사용이 가능하며 기존 모노머 도판트와 비교하여 저분자량의 유출이 없고 용해도가 좋으며 전체가 술폰산기 등으로 치환된 고분자를 도판트로 사용한 경우에 비하여 최종 전도성 고분자의 기계적 물성이 우수한 특징을 가지고 있으며 전도서 고분자 합성 후 최대 전도도는 5 x 10^-1S/cm 이다.

Description

부분 치환된 고분자 도판트를 사용하여 합성된 전도성 고분자{Conducting Polymer Synthesized with Partially Substituted Polymers as a Dopant}

본 발명은 부분적으로 치환기를 갖는 고분자를 도판트로 사용하여 전도성 고분자를 합성하는 방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 원하는 부위와 함량 만큼 부분적으로 치환된 부분은 전도성 고분자의 도판트로 작용하게 하고 나머지 치환되지 않은 부분은 기계적 물성을 유지하거나 용매에 대한 용해도를 결정하게 하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 전도성 고분자는 본래는 절연체이나 도핑 과정을 거쳐 전기전도성을 나타낸다. 또한 전도성 고분자가 가지고 있는 비편재화된 이중결합 (delocalized double bond)에 의한 강한 상호작용으로 인해 용해도가 매우 낮은 특성을 가지고 있다. 전도성 고분자를 사용하기 위해서는 전도도를 나타내도록 도핑 과정을 거쳐야 하며 또한 정전기 방지 제품 또는 전자파 차폐 재료등 상업적으로 코팅하여 사용하기 위해서는 용해되는 특성을 가져야 한다. 따라서 상기 전도도 향상과 용해도 증가를 위해 사용되는 것이 도판트인데, 화합물이 도판트로 작용하기 위해서는 전도성 고분자 주쇄에 폴라론 (polaron)을 형성 시켜야 하기 때문에 플러스 또는 마이너스의 전하를 나타내어야 하고 이를 위해 해리되는 성질을 가져야 한다.

상기 목적을 위해 전도성 고분자에 사용되기 위한 도판트로 가장 많이 사용되는 작용기가 인산, 카르복시산 또는 술폰산 작용기를 가진 화합물인데 높은 전도도와 우수한 도핑성을 위해 가장 많이 사용되는 것이 술폰산 작용기를 가진 화합물이다. 이들 술폰산 작용기를 가진 화합물 중 단분자 화합물은 도데실벤젠술폰산, 캠퍼 술폰산, 파라톨루엔술폰산, 나프탈렌술폰산, 페릭톨루엔술폰산, 트리플로로메틸술폰산 및 브로모벤젠술폰산 등이 이에 해당하며 고분자 도판트로 가장 많이 사용되는 것은 폴리스티렌술폰산이다. 그러나 이들 도판트는 몇 가지 문제점을 가지고 있는데, 첫째 도데실벤젠술폰산과 같은 모노머 (단량체) 술폰산은 비교적 도핑이 잘되는 특성을 가지고 있으나 단량체이기 때문에 사용 중 전도성 고분자 주쇄에서 탈락 되는 특성이 있고 또한 장시간 사용 및 온도를 상승시킬 경우 도판트의 탈도핑현상이 수반되는 단점이 있다. 또한 기존에 사용되는 100% 술폰화된 폴리스티렌술폰산과 같은 도판트는 분자량이 큰 술폰화스티렌 고분자 주쇄에 전도성 고분자가 연결되어 도핑되어 있는 형태로 시판되고 있는데 (Baytron P, Bayrton PH, HC Starck) 이때 두가지 단점이 존재한다. 첫째는 100% 술폰화된 스티렌고분자는 그 물성이 저하되는데, 이는 고분자는 주쇄에 이온을 가지고 있으면 그 물성이 잘 부서지기 쉬워지는 특성을 나타내기 때문이다. 두 번째로는 100% 술폰화된 고분자는 극성이 높아져 대체로 물에만 용해되는 특성을 나타낸다.

따라서 상기와 같은 단량체 도판트의 탈도핑을 억제하고 기계적 물성도 우수한 전도성 고분자를 합성할 수 있는 기술 개발이 필요하다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 전도성 고분자의 도판트로 부분적으로 치환된 올리고머 또는 고분자를 사용함으로서, 단량체 도판트의 사용으로 인해 탈도핑되는 것을 억제하고 전체 술폰산기를 가지는 고분자를 도판트로 사용할 경우와 비교하여 기계적 물성이 우수한 전도성 고분자를 합성하고자 한다.

본 발명에 따른 도판트를 포함하는 전도성 고분자에 있어서,

상기 도판트가 부분적으로 치환기를 가지는 고분자, 올리고머, 또는 고분자 및 올리고머로서 상기 도판트를 이용하여 합성된 최종 전도성 고분자는 물 또는 유기 용매에 녹으며 기계적 물성이 우수해진다.

본 발명에 따른 전도성 고분자를 합성하는 과정은

고분자나 올리고머에 부분적으로 치환기를 형성하여 도판트를 형성하는 단계,

전도성 고분자 단량체와 부분적으로 술폰산기를 가진 고분자를 혼합하여 도핑된 전도성 고분자를 합성하고 상기 합성된 전도성 고분자를 세척하고 건조하면서 미반응물을 제거하거나 또는 전도성 고분자를 합성한 후 미리 제조하여 정제해 놓은 부분적으로 술폰화된 고분자를 혼합하여 도핑하는 단계를 포함한다.

상기 도판트를 형성하는 방법으로 바람직한 것은, 술폰화가 가능한 고분자에 술폰산기를 도입하거나 또는 술폰산 작용기를 가지고 있는 단량체를 이용하여 부분적으로 술폰산기를 가지는 올리고머 또는 고분자를 공중합 하는 방법이다.

본 발명에서 사용되는 도판트는 작용기로서 종래에 사용되어 왔던 술폰산 작용기, 인산 작용기, 및 카르복시산 작용기 등 대부분의 작용기가 부분적으로 치환된 올리고머 및/또는 고분자이다. 본 발명의 주요 구성은 전도성 고분자가 부분적으로 치환된 작용기를 갖는 올리고 및/또는 고분자를 도판트로 사용하여 전도성 고분자를 합성하는 것이다. 이와 같은 본 발명에 따라 합성된 전도성 고분자는 탈도핑 현상 및 기계적 물성이 종래의 단량체 고분자를 사용하는 것과 비교하여 향상되는 장점이 있다. 이하에서는 가장 많이 사용되는 술폰산 작용기를 위주로 설명한다.

본 발명에서 도판트로 사용하기 위한 부분적으로 술폰화된 술폰산 올리고머 또는 고분자를 제조하는 과정이 매우 중요하다. 앞서 언급한 바와 같이 고분자 체인 중 일부는 술폰화를 진행되어 도판트로 작용해야 하고 또한 술폰화가 진행되지 않은 일부분은 용해도나 기계적 물성을 결정하는 역할을 수행해야 하기 때문이다. 상기 부분적으로 술폰화된 고분자를 만드는 방법은 두 가지가 사용될 수 있다.

첫째, 미리 만들어진 고분자에 술폰산기를 도입하는 방법이 사용될 수 있다. 이를 위해서 사용될 수 있는 고분자는 술폰산기를 도입할 수 있는 모든 고분자의 사용이 가능하다. 특히 술폰화 방법이 잘 알려져 있는 스티렌계, 에폭시계, 이중결합을 가진 고분자를 사용하면 술폰화 반응이 잘 진행되어 높은 수율의 술폰화 반응을 일으킬 수 있다. 예를 들면 폴리스티렌 (PS: Polystryene) 고분자는 스티렌의 파라위치에 술폰화반응이 가능하며 터셔리부틸스티렌, 한개 또는 두 개의 염소로 치환된 스티렌, 올소 또는 파라위치에 메틸기로 치환된 스티렌 고분자 및 스티렌을 가진 여러 가지 공중합물, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 (SEBS), 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS), 아크릴로니트릴로-부타디엔-스티렌 (ABS), 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN), 스티렌-메타크릴산 (SMA) 등 모든 스티렌을 포함하는 공중합 고분자의 사용이 가능하며 이들 고분자에 다른 화합물이 그라프트 되어 있는 것도 사용이 가능하다. 또한 이중결합을 가진 C2-C4의 탄소가 반복단위로 사용되는 고분자의 사용이 가능하며 이들 작용기를 포함하는 공중합물의 사용이 가능하다. 또한 에폭시그룹을 가진 고분자 및 에폭시 그룹을 포함하는 공중합 고분자의 사용이 가능하다. 또한 에테르 그룹, 케톤 그룹, 아크릴그룹, 말레일 그룹을 가지는 화합물의 술폰화도 가능하다.

전도성 고분자와 도핑을 하여야 하기 때문에 부분적으로 술폰화를 시킬 경우 상기 언급한 블록형태의 고분자를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이때 부분적으로 술폰화를 시킬 때 전체 술폰화 반응을 시킬 때 보다 술폰산기가 한곳에 분포하기 때문에 더 높은 도핑 효율을 나타낼 수 있기 때문이다.

둘째로, 술폰산기를 가진 화합물을 다른 단량체와 공중합 하는 방법이 사용될 수 있는데, 앞서 언급한 바와 같이 스티렌이 술폰산이 치환된 올소, 메타, 파라 우치에 술폰산기가 치환된 술포닉 스티렌을 다른 고분자와 공중합 할 수 있다. 또한 앞서 언급한 이중 결합 부위에 술폰산기가 도입된 화합물 및 에폭시 그룹에 술폰산기가 도입된 단량체를 일반 공중합 물 제조시 사용하면 술폰산기가 부분 적으로 도입된 올리고머 또는 고분자를 제조할 수 있다.

부분적인 술폰화 정도는 고분자 전체 중 블록 공중합고분자를 포함하여 전체 술폰화 정도가 10~80%가 바람직한데 술폰화 반응이 10% 미만일 경우 술폰산기가 적어 유효한 도핑이 이루어지지 않으며 술폰화 반응이 80%를 넘을 경우 기계적 물성이 취약해 지는 단점이 있다.

앞서 언급한 첫 번째 방법인 합성된 고분자의 술폰화를 위해서는 매우 다양한 방법을 사용하여 스티렌 위치 및 이중결합 부위의 술폰화 반응을 시킬 수 있다. 예를 들면, 최초로 사용된 술폰화 방법은 -20도에서 크로로 포름을 사용하여 SO₃ 또는 HSO₃Cl을 사용하는 것이었다. 몇 가지 술폰화 방법에 대해 자세히 살펴보면, Turbak 등의 연구진에 의해 개발된 술폰화 방법은 폴리스티렌에 술폰기 도입 시 상온에서 트리에틸인산염과 SO₃를 디클로로 에탄 용액에서 혼합 사용함으로서 균일한 술포화 과정을 도입하였다. 상기 술폰화과정은 과거 SO₃ 또는 HSO₃Cl 만을 사용하여 술폰화를 진행할 경우 SO₃에 의한 크로스링킹 (crosslinking) 과정의 결과로 거대 분자량을 갖는 화합물이 생성되어 용해도가 매우 작아지는 특성을 효과적으로 방지한 것으로서 액상의 술폰화된 고분자를 얻을 수 있는 방법이다.

Makowski와 그 연구진은 50도에서 1시간동안 아세틱 술포네이트를 술폰화 물질로 사용하였는데 아세틸 술포네이트는 반응 직전 황산 (설퍼릭 에시드) 및 아세틱 아하이드라이드 (acetic anhydride)를 디클로로에탄에서 반응시켜 먼저 아세틸 술폰산을 제조 한 후 이를 술폰화 도입 물질로 사용하였다. 이 방법 또한 분자량이 증가하지 않은 술폰산 고분자를 얻을 수 있는 방법이다.

그밖에 술폰산기를 도입하는 방법은 클로로 술폰산을 크로로 포름에 녹인 술폰화 물질을 사용하는 방법, 황산과 아인산 화합물은 혼합한 것이 사용 가능하며, 아세틸 황산염 또한 사용이 가능하다.

상기 살펴본 바와 같이 매우 다양한 술폰산 도입 물질이 사용될 수 있으며 그 술폰화 정도는 첨가하는 술폰화 도입 물질 및 사용하는 올리고머 또는 고분자의 양과 비례하게 된다. 즉 원하는 함량만큼 술폰산기를 도입하기 위해 술폰산기를 도입하고자 하는 올리고머 도는 고분자의 분자량 및 단위 unit당 술폰화 도입 %를 계산하여 술폰산기 도입 물질을 사용하면 된다.

상기와 같이 술폰산기를 도입하는 과정이 끝난 후 결과물이 액상으로 얻어진 경우, NaOH와 같은 염기성 물질을 첨가해 줌으로서 중화과정을 거칠 수 있는데, 이때 Na와 술폰산기가 결합하여 중화되기 때문에 이후 세척 및 건조과정을 거치는 동안 안정한 상태로 유지할 수 있는 장점을 가지고 있다.

또한 술폰화 과정 중 몇 가지 주의할 사항이 있는데, 술폰화 반응을 위해 첨가해준 술폰산 및 등의 화합물이 반응 후 합성 물질에 잔류하게 되면 세척 후 건조하거나 대기중에 방치할 경우 수분과 반응하여 고분자를 부식 - 연소 시키는 역할을 하기 때문에 미반응물의 완전한 제거를 위해 세척이 매우 중요하다. 이때 합성된 부분 술폰화가 진행된 고분자를 양-음이온 교환수지를 이용하여 이온을 제거하여 주면 미반응물이 다량 제거되는 효과를 관찰할 수 있다. 여기에 사용되는 양이온 또는 음이온계 이온교환 수지는 사용한 술폰산기 및 다른 이온들을 교환할 수 있으면 어떤 것이든 사용이 가능하다. 또한 여러번 세척과 건조의 과정을 되풀이하면 불순물을 제거할 수 있는데, 물 또는 C1-C4의 알콜을 이용하여 세척 및 건조의 과정을 되풀이 하여 주고 이때 건조는 20-80도에서 진공 건조하는 하면 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다.

상기 술폰화 가능한 고분자는 언급한 고분자에 한정이 되는 것이 아니며 술폰화 반응이 진행 가능한 모든 고분자의 사용이 가능하며 술폰화 반응의 정도 또한 전체 술폰화가 가능한 고분자를 제외하고 술폰화가 가능한 공중합물의 중량%에 따라서 조절하여 술폰화 진행이 가능하다. 또한 상기 도판트로 사용하기 위한 고분자는 그 분자량이 1,000-1,000,000를 사용하는 것이 바람직하며 술폰화 반응 이후 물 및 용매에 대한 용해도를 위해 분자량이 조절된 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.

두 번째로, 앞서 언급한 바와 같이 부분적으로 술폰화된 올리고머 또는 고분자를 얻기 위해서는 술폰산기를 가지고 있는 단량체를 다른 단량체와 함께 공중합 하는 방법이 사용될 수 있다.

예를 들어, 스티렌 - 부타디엔 공중합물을 제조하는 방법을 이용하는 경우, 일정한 길이만큼 균일하게 스트렌 작용기를 가지게 합성을 하거나 또는 스티렌과 부타디엔이 랜덤하게 배열할 수 있게 중합이 가능하다.

먼저, 랜덤하게 상기 두 가지의 단량체가 위치하게 하기 위해서 극성 유기화합물 또는 나트륨, 칼륨, 그 유사화합물 또는 유기염 착화합물 등을 술폰화 스티렌 및 부타디엔과 공존하게 하면서 반응을 진행시키는 것이다. 또한 유기리튬화합물 및 루이스 염기를 동시에 사용하면 랜덤하게 배열 된 솔폰화 스티렌 부타디엔 공중합물을 제조할 수 있다. 또한 유화중합법 또는 지글러나타 촉매를 이용하여 중합하는 방법 및 리튬계 개시제를 사용하되 커플링제를 첨가하여 커플링 반응을 통해 가공성, 내수축성, 겔생성 방지 증 여러 가지 물성을 향상시킨 공중합 물의 제조도 가능하다.

또한 상기와 같이 술폰화된 스티렌 부타디엔 공중합 물 제조 시 핵산 또는 이소프렌 화합물을 사용하여 분자량 조절제의 역할을 수행하게 하는 방법도 사용이 가능하다.

앞서 살펴본 방법은 스티렌 쪽에 술폰산기가 도입된 경우에 대한 중합방법이며, 반대로 부타디엔 등의 이중결합을 가지고 있는 화합물에 술폰산기를 도입한 후 스테렌 화합물과 공중합 물을 제조할 수 있다. 즉, 술폰화 부타디엔, 술폰화 이소프렌 등의 화합물을 사용하면 부분적으로 술폰화된 공중합물을 제조할 수 있으며 이때 중합방법은 앞서 언급한 공중합물의 제조 방법이 사용 가능하다.

두 번째로 랜덤하게 두 가지 이상의 물질이 배열하게 합성하는 상기의 공중합물 제조 방법외에 규칙적으로 작용기가 존재하게 중합하는 방법을 사용할 수 있다. 즉, 탄화수소 용매를 사용하고 중합조절제로 테트라하이드로퓨란 같은 화합물을 사용하면서 반응물을 일정한 간격으로 주입하면 블록 형태의 공중합물을 제조할 수 있다.

이밖에 공중합 물을 제조하는 방법은 모두 사용이 가능한데 술폰산, 인산 및 카르복시산 작용기를 가진 단량체를 이용하고 다양한 종류의 중합 방법을 이용하면 원하는 형태의 부분적으로 술폰화된 공중합물을 제조할 수 있다. 도핑의 효과를 증진시키고 부분적으로 물성을 구현하기 위해서는 블록 형태의 공중합물을 제조하는 것이 바람직하나, 도핑이 되는 레벨이 한 개의 유니트당 모두 이루어 지는 것이 아니기 때문에 사용하는 전도성 고분자 단량체의 일반적인 도핑 효율 및 크기에 따라 블록 형태이든 아니면 랜덤한 형태이든 부분적으로 술폰화된 고분자의 사용이 가능하다.

본 발명에서 전도성 고분자를 합성하기 위한 모노머는 아닐린, 피롤, 티오펜 , 퓨란 등이 사용 가능하다. 또한 물 및 용매에 대한 용해도를 증가시키기 위해 다양한 작용기로 치환된 유도체 단량체도 사용이 가능한데, 예를 들어 술폰산 그룹, 아미노그룹, 하이드록실그룹, C1-C4의 알킬렌하이드록실그룹, C1-C4의 알콕시그룹, C1-C12의 알킬그룹 및 C1-C4의 알킬렌디옥시기그룹이 치환된 고리형 치환체 등이 이에 해당한다. 또한 유기용제에 대한 용해도의 증가를 위해 상기 고리형 치환체의 한 개의 탄소 위치에 C1-C12의 알킬그룹, 에테르그룹, 에스터그룹, 우레탄그룹 및 술폰산그룹이 치환된 단량체의 사용이 가능하다. 이들 중 3,4번 위치에 에틸렌디옥시기가 치환된 티오펜은 밴드갭이 낮아 광학적 특성이 우수하며 3, 4번 위치가 치환되어 있어 2, 5번 반응 위치에서 반응이 잘 진행되므로 그 수율이 높으며 열안정성도 뛰어난 특성이 있어 그 사용이 바람직하다. 또한 그 외에도 물 및 용제에 대한 용해도를 증가시키기 위해 에틸렌의 어느 한 탄소에 술폰산, 에테르. 우레탄, 에스터 기가 치환된 3,4 알킬렌디옥시 티오펜의 사용이 바람직하다.

상기 언급한 술폰산 고분자 및 전도성 고분자를 합성하기 위한 산화제는 퍼옥시술폰산, 나르퓸퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트, 철 (III) 및 하이드로클로릭, 술포닐, 니트릭, 포스포릭 등의 철-무기산 솔트 및, 철(III) 및 파라톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 메타톨루엔술폰산, 트리플로로메탄술폰산 등의 철-유기산 솔트, 과산화수소, 포타슘퍼망가네이트, 포타슘디크로메이트, 퍼보릭산, 구리로 이루어진 유 무기산염 등이 사용가능하다. 특히 산화제가 산화제의 역할 뿐만 아니라 도판트로 작용 하게 되면 본 발명에서 합성하여 사용하는 고분자 도판트인 부분적으로 술폰화된 고분자의 도핑력이 떨어지기 때문에 주의해야 한다. 바람직하게는 상기 산화제 중 암모늄퍼설페이트 ((NH₄)₂S₂O₈), 나트륨퍼설페이트(Na₂S₂O₈), 포타슘퍼설페이드(K₂S₂O₈),등은 합성 반응 후 물과 알콜에 의해 세척이 가능하기 때문에 사용이 바람직하다. 또한 소량의 페릭톨루엔 술폰산과 같은 산화제를 사용하면 반응속도가 빠른 장점이 있으나 부분적으로 술폰화된 고분자의 도핑역할을 방해하기 때문에 전체 산화제에 대하여 30중량부 미만을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 언급한 부분적으로 술폰산기를 가진 고분자, 전도성 고분자 단량체 및 산화제를 용매에 녹여서 합성하는데 이때 사용가능한 용매는 물, C1-C4의 알콜, 아세톤, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, N-메틸-2-피롤리디논 등의 케톤계, 아마드계, 글리콜 계열의 용매가 사용 가능하다. 용매를 선정하는 가장 중요한 포인트는 부분적으로 술폰산기를 갖는 고분자 및 산화제가 용해되는 용매여야 한다. 이를 위해 물과 섞이는 글리콜계 용매 및 물을 혼합하여 합성이 가능하며 또한 톨루엔과 알콜의 혼합 용매 등이 사용 가능하다. 상기 전도성 고분자의 합성은 이들 용매 종류에 국한되는 것이 아니며 사용하는 부분적으로 술폰화된 고분자 및 산화제가 녹는 용매 및 혼합용매는 모두 사용 가능하다.

또한 상기 부분적으로 치환된 술폰산 고분자 도판트 외에 캠퍼술폰산, 도데실술폰산, 도데실 벤젠술폰산과 같은 단량체 도판트를 소량 첨가하면 합성 시 산가를 증가시켜 반응속도가 빨라지고 또한 수율이 증가하게 된다. 그러나 주된 도판트는 부분적으로 술폰화된 고분자이기 때문에 단량체 도판트의 사용은 부분적으로 술폰화된 고분자 도판트의 양에 대하여 0.1-1 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

이하 본 발명을 다음의 비교예, 실시예에 의하여 설명하고자 한다. 그러나 이들이 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.

<비교예 1>

비교예 1은 100% 술폰화된 폴리스티렌 술폰산(PSSA)을 도펀트로 사용하고, 암모늄퍼설페이트(APS)를 개시제로 하여 폴리에틸렌디옥시티오펜를 중합한 것으로 이의 제조방법은 다음과 같다. 먼저 250 ml 둥근바닥 플라스크에 폴리스티렌 술폰산(PSSA) 25 중량부, 암모늄퍼설페이트(APS) 5 중량부, 에틸렌디옥시티오펜(EDOT) 15 중량부 및 물 55 중량부를 순서대로 넣고, 25도의 온도에서 24시간 자석 교반함으로써 폴리스티렌 술폰산으로 도핑된 폴리에틸렌디옥시티오펜을 중합, 제조하였다.

상기와 같이 중합된 폴리에틸렌디옥시티오펜은 1미크론 크기의 필터를 이용하여 1미크론 미만의 입자크기를 갖게 하였으며, 다시 이온교환수지(Lewatit MonoPlus S100)를 통과시킴으로써 잔류하는 개시제 이온을 제거하였다. 이 때, 고체상태로 얻은 폴리에틸렌디옥시티오펜을 물과 메탄올에 10 중량비율로 용해(분산)시킬 경우 모두 잘 용해(분산)되는 것을 확인하였으며, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 코팅했을 경우 10E3 내지 10E4 오움/면적의 표면저항을 나타냄을 확인하였다.

기타 물성평가를 위한 시료는 먼저 상기와 같은 방법으로 중합된 폴리에틸렌디옥시티오펜 5 중량부, 폴리우레탄계 바인더 25 중량부, 이소프로필알콜 30 중량부 및 물 40 중량부를 혼합한 용액을 제조한 후, 이를 PET 필름에 약 1 미크론의 두께로 코팅하고, 80도 오븐에서 1분간 건조시킴으로써 제조하였다. 이 때, 필름의 표면저항은 10E5 오움/면적이었으며, 코팅면을 면봉으로 5회 왕복 마찰시킨 후 표면저항을 측정한 결과 마찰부분이 10E12 오움/면적을 나타내었다.

<비교예 2>

비교예 2는 개시제로 페릭톨루엔술포네이트(FTS)와 암모늄퍼설페이트(APS)를 50:50 중량비율로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하다. 상기와 같이 중합된 폴리에틸렌디옥시티오펜을 물과 메탄올에 용해(분산)시킨 결과, 물에는 잘 용해되었으나 메탄올에는 용해되지 않는 것이 관찰되었다.

<실시예 1>

실시예 1은 30%의 스티렌 함량을 갖는 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합물(SBS)을 부타디엔 부분만을 부분적으로 술폰화시킨 후, 이를 도펀트로 사용하고 암모늄퍼설페이트를 개시제로 하여 폴리에틸렌디옥시티오펜을 제조한 것으로 이의 제조방법은 다음과 같다. 부분적으로 술폰화된 스티렌-부타디엔-스티렌의 제조를 위해 먼저 질소 분위기에서 클로로술포닉산을 1,4-다이옥산에 한 방울씩 떨어뜨려 클로로술포닉산과 1,4-다이옥산이 10:1의 비율을 갖도록 술폰화제를 제조하였다. 30%의 스티렌 함량을 갖는 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합물을 1,4-다이옥산에 10 중량비로 용해시킨 후, 여기에 상기 술폰화제를 한 방울씩 떨어뜨리면서 상온에서 3시간 동안 자력교반함으로써 스티렌-부타디엔-스티렌의 부타디엔 부분이 60% 술폰화되도록 하였다. 자력교반 후, 상기 용액에 일정량의 수산화나트륨 수용액과 이소프로필 알콜을 첨가함으로써 반응을 종결하고, 이를 고형화하여 이를 세척, 건조함으로써 부분적으로 술폰화된 스티렌-부타디엔-스티렌을 제조하였다.

상기의 부분적으로 술폰화된 스티렌-부타디엔-스티렌을 도펀트로 하고, 암모늄퍼설이트를 개시제로 하여 폴리에틸렌디옥시티오펜을 제조하는 과정은 비교예 1과 동일하다. 이와 같이 제조된 폴리에틸렌디옥시티오펜을 물과 메탄올에 10 중량비율로 용해(분산)시킬 경우 모두 잘 용해(분산)되는 것을 확인하였으며, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 코팅했을 경우 10E4 내지 10E5 오움/면적의 표면저항을 나타냄을 확인하였다.

또한 상기의 도펀트를 이용하여 비교예 1과 같이 폴리우레탄계 바인더와 혼합하여 코팅한 경우, 표면저항은 10E6 오움/면적이었으며, 코팅면을 면봉으로 5회 왕복 마찰시킨 후 표면저항을 측정한 결과 마찰부분이 10E9 오움/면적을 나타내었다.

<실시예 2>

실시예 2는 개시제로 페릭톨루엔술포네이트(FTS)와 암모늄퍼설페이트(APS)를 50:50 중량비율로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 상기와 같이 중합된 폴리에틸렌디옥시티오펜을 물과 메탄올에 용해(분산)시킨 결과, 물에는 잘 용해되며 메탄올에는 약 40% 정도 용해되는 것이 관찰되었다.

<실시예 3>

실시예 3은 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합물에서 부타디엔 부분을 100% 술폰화한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하다. 이 때, 물과 메탄올에 용해(분산)시킨 결과, 물에는 잘 용해되며 메탄올에는 약 80% 정도 용해되는 것이 관찰되었다.

<실시예 4>

실시예 4는 스티렌-에틸렌-부티렌-스티렌 공중합물에서 스티렌 부분을 100% 술폰화하고 이를 도펀트로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

상기와 같이 술폰화된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌을 도펀트로 하고, 암모늄퍼설이트를 개시제로 하여 비교예 1과 동일하게 폴리에틸렌디옥시티오펜을 제조한 결과, 물과 메탄올에 모두 잘 용해(분산)되는 것을 확인하였으며, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 코팅했을 경우 10E4 내지 10E5 오움/면적의 표면저항을 나타냄을 확인하였다.

또한 상기의 도펀트를 이용하여 비교예 1과 같이 폴리우레탄계 바인더와 혼합하여 코팅한 경우, 표면저항은 10E6 오움/면적이었으며, 코팅면을 면봉으로 5회 왕복 마찰시킨 후 표면저항을 측정한 결과 마찰부분이 10E7 오움/면적을 나타내었다.

본 발명에 의한 전도성 고분자의 합성은 부분적으로 치환된 작용기를 가진 고분자를 도판트로 사용함으로서 단량체 고분자를 사용할 때 수반되는 탈도핑 현상을 방지하여 안정된 도판트로 사용할 수 있고, 전체가 술폰산 등의 작용기를 가지는 고분자의 용해도 제한 및 기계적 물성저하와 비교하여 치환 되지 않은 부분에 의해 기계적 물성이 우수한 장점을 가지는 전도성 고분자 합성할 수 있다.

Claims (14)

1. 도판트를 포함하는 전도성 고분자에 있어서,

   상기 도판트가 부분적으로 치환기를 가지는 비전도성 고분자, 올리고머, 또는 비전도성 고분자 및 올리고머로서 상기 도판트를 이용하여 합성된 최종 전도성 고분자가 물 또는 유기 용매에 녹으며 기계적 물성이 우수해지는 것을 특징으로 하는 부분 치환된 도판트를 포함하는 전도성 고분자.
2. 제 1항에 있어, 상기 전도성 고분자의 중합을 위해 사용되는 단량체는 아닐린, 피롤, 티오펜, 퓨란 3,4-에틸렌디옥시 티오펜 및 이들의 치환된 단량체로서, 술폰산, 에테르, 에스터, 우레탄, 아미노, 하이드록시, C1-C4의 알킬렌하이드록시, C1-C4의 알콕시, C1-C12의 알킬 및 C1-C4의 알킬렌디옥시기가 치환된 이들 단량체의 유도체임을 특징으로 하는 부분 치환된 도판트를 포함하는 전도성 고분자.전도성 고분자.
3. 제1항에 있어, 상기 전도성 고분자의 중합을 위해 사용되는 산화제는 퍼옥시술폰산, 나르퓸퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트, 철 (III) 및 하이드로클로릭, 술포닐, 니트릭, 포스포릭 등의 철-무기산 솔트 및, 철 (III) 및 파라톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 메타톨루엔술폰산, 트리플로로메탄술폰산 등의 철-유기산 솔트, 과산화수소, 포타슘퍼망가네이트, 포타슘디크로메이트, 퍼보릭산, 구리로 이루어진 유 무기산염 이며 이들은 단독 또는 한가지 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 부분 치환된 도판트를 포함하는 전도성 고분자.
4. 제3항에 있어, 상기 산화제외에 페릭톨루엔 술폰산 산화제를 전체 산화제에 대하여 30중량부 미만을 첨가하여 반응속도를 향상시키는 것을 특징으로 하는 부분 치환된 도판트를 포함하는 전도성 고분자.
5. 제1항에 있어, 상기 부분 치환된 도판트 외에 단량체 도판트를 상기 부분치환된 도판트의 양에 대하여 0.1.-1 중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부분 치환된 도판트를 포함하는 전도성 고분자.
6. 전도성 고분자를 합성하기 위하여 사용되는 도판트에 있어서,

   상기 도판트가 부분적으로 치환기를 가지는 비전도성 고분자, 올리고머, 또는 비전도성 고분자 및 올리고머로서 상기 도판트를 이용하여 합성된 최종 전도성 고분자가 물 또는 유기 용매에 녹으며 기계적 물성이 우수해지는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 합성에 사용되는 부분 치환된 도판트.
7. 제6항에 있어, 부분적으로 치환기를 가지는 고분자 또는 올리고머가 합성된 고분자 또는 올리고머에 치환기를 부여하여 형성된 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 합성에 사용되는 부분 치환된 도판트.
8. 제6항 또는 제7항에 있어, 상기 치환기는 술폰산기, 인산기, 카르복시산기 임을 특징으로 하는 전도성 고분자 합성에 사용되는 부분 치환된 도판트.
9. 제8항에 있어서, 상기 술폰산기를 갖는 고분자의 계열은 스티렌계, 에폭시계, 카르복실계, 에테르계, 케톤계, 알데히드계 및 이중결합을 가진 모든 고분자가 사용 가능함을 특징으로 하는 전도성 고분자 합성에 사용되는 부분 치환된 도판트.
10. 제6항에 있어, 부분적으로 치환기를 가지는 고분자 또는 올리고머가 치환기가 도입된 단량체를 중합하여 공중합 고분자 또는 올리고머로 형성되는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 합성에 사용되는 부분 치환된 도판트.
11. 제10항에 있어, 상기 치환기는 술폰산기, 인산기, 카르복시산기 임을 특징으로 하는 전도성 고분자 합성에 사용되는 부분 치환된 도판트.
12. 제11항에 있어, 부분적으로 치환기를 가지는 공중합 고분자 제조에 있어, 공중합에 사용되는 단량체는 술폰산기, 카르복시산기, 인산기를 가진 모든 단량체가 사용될 수 있음을 특징으로 하는 전도성 고분자 합성에 사용되는 부분 치환된 도판트.
13. 비전도성 고분자나 올리고머에 부분적으로 치환기를 형성하여 도판트를 형성하는 단계, 및

    전도성 고분자 단량체와 부분적으로 술폰산기를 가진 비전도성 고분자를 혼합하여 도핑된 전도성 고분자를 합성하고 상기 합성된 전도성 고분자를 세척하고 건조하면서 미반응물을 제거하거나 또는 전도성 고분자를 합성한 후 미리 제조하여 정제해 놓은 부분적으로 술폰화된 고분자를 혼합하여 도핑하는 단계;

    를 포함하는 전도성 고분자를 합성하는 방법.
14. 제13항에 있어서,

    상기 도판트를 형성하는 단계가 술폰화가 가능한 고분자에 술폰산기를 도입하거나 또는 술폰산 작용기를 가지고 있는 단량체를 이용하여 부분적으로 술폰산기를 가지는 올리고머 또는 고분자를 공중합 하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자를 합성하는 방법.