TWI609891B - 導電性聚合物用高分子化合物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題為提供一種可溶於有機溶劑，適合作為燃料電池用或導電性材料用之摻雜劑使用之導電性聚合物用高分子化合物，該高分子化合物係具有特定超強酸之磺基。其解決手段為提供一種導電性聚合物用高分子化合物，其係包含1種以上之下述一般式(1)表示之重複單位a之導電性聚合物用高分子化合物，係藉由磺酸殘基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、或氮化合物鹽的離子交換所合成者，重量平均分子量為1,000~500,000之範圍者。

Description

導電性聚合物用高分子化合物及其製造方法
本發明係關於導電性聚合物用高分子化合物及其製造方法。
作為燃料電池或導電性高分子的摻雜劑聚合物，係使用含磺基之聚合物。作為燃料電池用，廣泛使用有以註冊商標全氟磺酸(Nafion)為代表之乙烯基全氟烷基醚磺酸，作為導電性高分子用的摻雜劑聚合物，廣泛使用有乙烯基磺酸或苯乙烯磺酸之聚合物(專利文獻1)。
乙烯基全氟烷基醚磺酸雖化學性穩定性高且耐久性優異，但玻璃轉移點低，若使用此之燃料電池被曝露在高溫時，有聚合物引起熱流降低離子傳導性的問題。對於提高離子傳導性，具有α位經氟化之磺基之超強酸聚合物雖有效，但伴隨這點並未發現玻璃轉移點高且化學性亦穩定之材料。
又，聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等之具有共軛 雙鍵之導電性高分子，其本身雖未顯示導電性但藉由摻雜磺酸等之強酸而表現導電性。作為摻雜劑，最常使用聚苯乙烯磺酸(PSS)。此係因為藉由PSS之摻雜最能提高導電率。
PSS為水溶性樹脂，幾乎不溶解於有機溶劑。據此，將PSS作為摻雜劑之聚噻吩亦為水溶性。
將PSS作為摻雜劑之聚噻吩由於為高導電性且高透明，被期待作為取代ITO(銦-氧化錫)之有機EL照明用的導電膜。然而，有機EL的發光體係因水分產生化學變化而變得不發光。即，若將水溶性樹脂的導電膜用在有機EL時，由於樹脂包含水，而有導致縮短有機EL之發光壽命的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-146913號公報
本發明係鑑於上述事情而完成者，以提供一種可溶於有機溶劑，適合作為燃料電池用、或導電性材料用的摻雜劑使用之導電性聚合物用高分子化合物為目的，該高分子化合物係具有特定超強酸之磺基。又，以提供如此之導電性聚合物用高分子化合物的製造方法作為目的。
為了解決上述課題，於本發明係提供一種導電性聚合物用高分子化合物，其係包含1種以上之下述一般式(1)表示之重複單位a之導電性聚合物用高分子化合物，其為藉由磺酸殘基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、或氮化合物鹽的離子交換所合成者，重量平均分子量為1,000~500,000之範圍者。
Figure TWI609891BD00001
 (式中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基之任一種或此等之兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀烴基之任一種，R3為碳數1~4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R3中之氫原子當中，1個或2個可被氟原子取代；Z為伸苯基、伸萘基、酯基之任一種；Z為伸苯基時，R2不包含醚基；a為0<a≦1.0)。
若為如此之導電性聚合物用高分子化合物，則可溶於有機溶劑，成為適合作為燃料電池用、或導電性材料用的摻雜劑使用之導電性聚合物用高分子化合物，該高分子化合物係具有特定超強酸之磺基。
此時，較佳為前述導電性聚合物用高分子化 合物進一步具有下述一般式(2)表示之重複單位b。
Figure TWI609891BD00002
 (式中，b為0<b<1.0)。
前述重複單位a若為與聚苯乙烯磺酸之重複單位b共聚合者，則可作為導電性高之摻雜劑聚合物使用。
又此時，較佳為前述一般式(1)表示之重複單位a為包含選自下述一般式(3-1)~(3-4)表示之重複單位a1~a4中之1種以上者。
Figure TWI609891BD00003
 (式中，R1、R3係與前述相同；a1、a2、a3、及a4為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0，且為0<a1+a2+a3+a4≦1.0)。
若為如此之重複單位，成為更適合作為燃料電池用或導電性材料用之摻雜劑者。
又此時，較佳為前述磺酸殘基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、或氮化合物鹽係由下述一般式(4)表示之重複單位所構成者。
Figure TWI609891BD00004
 (式中，R1、R2、R3、Z、a係與前述相同，X為鋰、鈉、鉀、或下述一般式(5)表示之氮化合物)。
Figure TWI609891BD00005
 (式中，R101d、R101e、R101f、R101g分別表示氫原子、或碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、烯基、氧代烷基、或氧代烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基氧代烷基，此等基之氫原子的一部分或全部可被烷氧基取代；R101d與R101e、R101d與R101e與R101f可形成環，形成環時，R101d與R101e及R101d與R101e與R101f表示碳數3~10之伸烷基、或於環中具有式中之氮原子的雜芳香族環)。
若為如此之重複單位，可藉由離子交換輕易變換成上述一般式(1)表示之重複單位a。
進而，於本發明係提供一種導電性聚合物用 高分子化合物的製造方法，其係包含下述一般式(1)表示之重複單位a之導電性聚合物用高分子化合物的製造方法，其為使用具有由磺酸殘基與鋰、鈉、鉀、或氮化合物所構成之鹽的構造之單體，進行聚合反應，聚合後，藉由離子交換，將由前述磺酸殘基與鋰、鈉、鉀、或氮化合物所構成之鹽的構造變換成磺基。
Figure TWI609891BD00006
 (式中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基之任一種或此等之兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一種，R3為碳數1~4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R3中之氫原子當中，1個或2個可被氟原子取代；Z為伸苯基、伸萘基、酯基之任一種；Z為伸苯基時，R2不包含醚基；a為0<a≦1.0)。
若為如此之製造方法，可輕易製造包含上述一般式(1)表示之重複單位a之導電性聚合物用高分子化合物。
如以上，若為本發明之導電性聚合物用高分子化合物，則可溶於有機溶劑，成為適合作為燃料電池 用、或導電性材料用的摻雜劑使用之導電性聚合物用高分子化合物，該高分子化合物係具有特定超強酸之磺基。
藉由將此導電性聚合物用高分子化合物用在燃料電池，可形成高介電率之燃料電池用材料。又，藉由作為共軛雙鍵聚合物用之摻雜劑使用，可形成高透明、高導電性且耐久性高之導電膜。本發明之導電性聚合物用高分子化合物，由於具有α位經氟化之超強酸的磺酸，藉由強烈離子鍵結提高作為摻雜劑的能力，又，成為作為離子之穩定性高者。因此，將此作為導電性材料使用時，顯示高度導電性與穩定性。進而，由於對有機溶劑的溶解性優異，藉由用在有機EL照明用的導電膜，可防止有機EL元件的劣化。
又，若為本發明之製造方法，可輕易製造如此之本發明之導電性聚合物用高分子化合物。
如上述，正尋求可溶於有機溶劑，適合作為燃料電池用、或導電性材料用的摻雜劑使用之具有特定之超強酸之磺基的導電性聚合物用高分子化合物的開發。
本發明者們，為了將含有招致有機EL元件劣化之水的水溶性導電性聚合物，改成為水分含有率極少之有機溶劑可溶型而防止元件劣化，嘗試由水溶性且對有機溶劑的溶解性差之摻雜劑即聚苯乙烯磺酸，開發對有機溶劑的溶解性高之摻雜劑用之聚合物。由於長鏈烷基或氟導 入對於提昇對有機溶劑的溶解性係有效果，故研討氟的導入，發現尤其是若為由具有α位經氟化之磺基的重複單位所構成之高分子化合物，則可達成上述之課題，而完成本發明。
即，本發明係一種導電性聚合物用高分子化合物，其係包含1種以上之下述一般式(1)表示之重複單位a之導電性聚合物用高分子化合物，其為藉由磺酸殘基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、或氮化合物鹽的離子交換所合成者，重量平均分子量為1,000~500,000之範圍者，
Figure TWI609891BD00007
 (式中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基之任一種或此等之兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一種，R3為碳數1~4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R3中之氫原子當中，1個或2個可被氟原子取代；Z為伸苯基、伸萘基、酯基之任一種；Z為伸苯基時，R2不包含醚基；a為0<a≦1.0)。
以下，雖針對本發明詳細說明，但本發明並非被限定於此等者。
本發明之導電性聚合物用高分子化合物，係包含1種以上之下述一般式(1)表示之重複單位a之聚合 物。本發明之導電性聚合物用高分子化合物藉由含有一般式(1)表示之重複單位a，而成為透明性特別高者。
Figure TWI609891BD00008
 (式中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基之任一種或此等之兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一種，R3為碳數1~4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R3中之氫原子當中，1個或2個可被氟原子取代；Z為伸苯基、伸萘基、酯基之任一種；Z為伸苯基時，R2不包含醚基；a為0<a≦1.0)。
一般式(1)中，R1為氫原子或甲基。
R2為單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基之任一種或此等之兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一種，作為烴基，例如可列舉伸烷基、伸芳基、伸烯基等。
R3為碳數1~4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R3中之氫原子當中，1個或2個可被氟原子取代。
Z為伸苯基、伸萘基、酯基之任一種。Z為伸苯基時，R2不包含醚基。
a為0<a≦1.0。
又，較佳為上述一般式(1)表示之重複單位a 包含選自下述一般式(3-1)~(3-4)表示之重複單位a1~a4中之1種以上者。
Figure TWI609891BD00009
 (式中，R1、R3係與前述相同；a1、a2、a3、及a4為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0，且0<a1+a2+a3+a4≦1.0)。
若為如此之重複單位，成為更適合作為燃料電池用或導電性材料用之摻雜劑者。
又，本發明之導電性聚合物用高分子化合物，較佳為進一步具有下述一般式(2)表示之重複單位b者。前述重複單位a若為與聚苯乙烯磺酸之重複單位b共聚合者，可作為導電性高之摻雜劑聚合物使用。
Figure TWI609891BD00010
 (式中，b為0<b<1.0)。
又，如後述，本發明之導電性聚合物用高分 子化合物，可具有重複單位a、重複單位b以外之重複單位c。
又，本發明之導電性聚合物用高分子化合物為藉由磺酸殘基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、或氮化合物鹽的離子交換所合成者。
此磺酸殘基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、或氮化合物鹽係以由下述一般式(4)表示之重複單位所構成者較佳。
Figure TWI609891BD00011
 (式中，R1、R2、R3、Z、a係與前述相同，X為鋰、鈉、鉀、或下述一般式(5)表示之氮化合物)。
Figure TWI609891BD00012
 (式中，R101d、R101e、R101f、R101g分別表示氫原子、或碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、烯基、氧代烷基、或氧代烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基氧代烷基，此等基之氫原子的一部分或全部可被烷氧基取代；R101d與R101e、R101d與R101e與R101f可形成環，形成環時，R101d與R101e及R101d與R101e與R101f 表示碳數3~10之伸烷基、或於環中具有式中之氮原子的雜芳香族環)。
若為如此之重複單位，由於可藉由離子交換輕易變換成上述一般式(1)表示之重複單位a，故較佳。
又，本發明之導電性聚合物用高分子化合物係重量平均分子量為1,000~500,000、較佳為2,000~200,000之範圍者。重量平均分子量未達1,000，成為耐熱性不良者。另外，重量平均分子量超過500,000時，黏度上昇，作業性惡化，對有機溶劑或水的溶解性降低。
尚，重量平均分子量(Mw)，係藉由作為溶劑而使用水、二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)之凝膠滲透層析法(GPC)所致之聚苯乙烯換算測定值。
若為如上述之本發明之導電性聚合物用高分子化合物，則可溶於有機溶劑，成為適合作為燃料電池用、或導電性材料用的摻雜劑使用之導電性聚合物用高分子化合物，該高分子化合物係具有特定超強酸之磺基。
又，於本發明係提供製造如此之本發明之導電性聚合物用高分子化合物的方法。
即，本發明之製造方法係包含下述一般式(1)表示之重複單位a之導電性聚合物用高分子化合物的製造方法，其為使用具有由磺酸殘基與鋰、鈉、鉀、或氮化合物所構成之鹽的構造之單體，進行聚合反應，聚合後，藉由離子交換，將由前述由磺酸殘基與鋰、鈉、鉀、或氮化合物所構成之鹽的構造變換成磺基。
Figure TWI609891BD00013
 (式中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基之任一種或此等之兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一種，R3為碳數1~4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R3中之氫原子當中，1個或2個可被氟原子取代；Z為伸苯基、伸萘基、酯基之任一種；Z為伸苯基時，R2不包含醚基；a為0<a≦1.0)。
具有本發明之製造方法所使用之由磺酸殘基與鋰、鈉、鉀、或氮化合物所構成之鹽的構造，作為用以得到重複單位a之單體，具體而言，可例示下述者。
Figure TWI609891BD00014
Figure TWI609891BD00015
Figure TWI609891BD00016
 (式中，R1係與前述相同，X為鋰、鈉、鉀、或氮化合物)。
又，如上述作為一般式(1)表示之重複單位a，較佳為包含選自上述之一般式(3-1)~(3-4)表示之重複單位a1~a4中之1種以上。即，上述例示之單體當中，特佳為用以得到重複單位a1~a4之單體。
又，如上述，作為本發明之導電性聚合物用高分子化合物，較佳為具有一般式(2)表示之重複單位b者，作為用以得到如此之重複單位b之單體，具體而言，可例示下述者。
Figure TWI609891BD00017
 (式中，X2為氫原子、鋰、鈉、鉀、氮化合物、或鋶鎓(Sulfonium)化合物)。
作為前述X、X2為氮化合物之情形，可列舉下述一般式(5)表示之化合物。
Figure TWI609891BD00018
 (式中，R101d、R101e、R101f、R101g分別表示氫原子、或碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、烯基、氧代烷基、或氧代烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基氧代烷基，此等基之氫原子的一部分或全部 可被烷氧基取代；R101d與R101e、R101d與R101e與R101f可形成環，形成環時，R101d與R101e及R101d與R101e與R101f表示碳數3~10之伸烷基、或於環中具有式中之氮原子的雜芳香族環)。
又，如上述，本發明之導電性聚合物用高分子化合物可具有重複單位a、重複單位b以外之重複單位c，作為此重複單位c，可列舉苯乙烯系、乙烯基萘系、乙烯基矽烷系、苊烯(Acenaphthylene)、茚、乙烯基咔唑等。
作為用以得到重複單位c之單體，具體而言，可例示下述者。
Figure TWI609891BD00019
Figure TWI609891BD00020
Figure TWI609891BD00021
Figure TWI609891BD00022
作為合成本發明之導電性聚合物用高分子化合物之方法，例如可列舉藉由將上述之單體當中所期望之單體，加入自由基聚合起始劑於溶劑中，進行加熱聚合，而得到共聚物之高分子化合物之方法。
作為聚合時所使用之溶劑，可例示水、甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、n-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、二甲基磺醯胺、二甲基乙醯胺、丙酮、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二噁烷、環己烷、環戊烷、甲基乙基酮、γ-丁內酯等。
作為自由基聚合起始劑，可例示二-t-丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、t-丁基過氧化異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化二月桂醯、過氧化氫異丙苯、t-丁基過氧化氫、t-丁基過氧化異丁酸酯、過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫水溶液、2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-丙酸甲酯)、過氧化月桂醯、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷(Amidinopropane))二鹽酸鹽、或4,4’-偶氮雙(4-氰基吉草酸)之鹼金屬鹽或銨鹽等。
反應溫度較佳為50~80℃，反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。
本發明之導電性聚合物用高分子化合物中，成為一般式(1)表示之重複單位a之單體雖可為1種或2種以上的組合，但為了提高聚合性，較佳為組合甲基丙烯酸 型與苯乙烯型之單體。
又，形成重複單位a之2種以上之單體即使是進行無規共聚合，亦可個別以嵌段共聚合。將嵌段共聚合聚合物(嵌段共聚物)作為導電膜時，藉由凝聚由2種以上之重複單位a所構成之重複單位部分彼此，形成海島構造，期待有提昇導電性的益處。
又，用以得到重複單位a~c之單體即使是進行無規共聚合，亦可個別以嵌段共聚合。此情況亦與上述之重複單位a的情況相同，藉由成為嵌段共聚物，期待有提昇導電性的益處。
以自由基聚合進行無規共聚合時，一般為藉由混合進行共聚合之單體或自由基聚合起始劑進行加熱，來進行聚合之方法。於在第1單體與自由基聚合起始劑存在下開始聚合，之後添加第2單體時，聚合物分子之單側成為聚合第1單體之構造，另一側成為聚合第2單體之構造。然而此情況，中間部分混在有第1與第2單體之重複單位，與嵌段共聚物形態不同。以自由基聚合形成嵌段共聚物，較佳為使用活性自由基聚合。
被稱為RAFT聚合(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization)之活性自由基之聚合方法，由於常常存活著聚合物末端之自由基，藉由以第1單體開始聚合，於此等被消耗完之階段添加第2單體，可形成藉由第1與第2重複單位所致之嵌段共聚物。又，以第1單體開始聚合，於此被消耗完之時間點添加第2單體，接著添 加第3單體時，亦可形成三嵌段共聚物。
進行RAFT聚合時，有形成分子量分布(分散度)狹小之窄分散聚合物的特徵，尤其是做一次添加單體進行RAFT聚合時，可形成分子量分布更狹小之聚合物。
尚，本發明之導電性聚合物用高分子化合物中，分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0~2.0，尤其是以1.0~1.5窄分散較佳。若為窄分散，可防止使用高分子化合物合成之導電性聚合物的導電率成為不均勻。
進行RAFT聚合必須有鏈轉移劑，具體而言，可列舉2-氰基-2-丙基苯并硫(Benzothioate)、4-氰基-4-苯基硫代羰基硫基戊酸、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫碳酸酯、4-氰基-4-[(十二烷基巰基(Sulfanil)硫羰基)磺醯基]戊酸、2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基(Dodecyl thiocarbono thioylthio))-2-甲基丙酸、氰基甲基十二烷基硫碳酸酯、氰基甲基甲基(苯基)胺甲醯基硫(Carbamothioate)、雙(硫苯甲醯基)二硫化物、雙(十二烷基巰基(sulfanil)硫羰基)二硫化物。此等當中，特佳為2-氰基-2-丙基苯并硫(Benzothioate)。
於此，重複單位a~c的比例為0<a≦1.0、0≦b<1.0、0≦c<1.0，較佳為0.1≦a≦0.9、0.1≦b≦0.9、0≦c≦0.8，更佳為0.2≦a≦0.8、0.2≦b≦0.8、0≦c≦0.5。
尚，以a+b+c=1較佳。
又，重複單位a包含選自如上述之重複單位a1~a4中之1種以上時，較佳為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0，且0<a1+a2+a3+a4≦1.0，更佳 為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0≦a3≦0.9、0≦a4≦0.9，且0.1≦a1+a2+a3+a4≦0.9，再更佳為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0≦a3≦0.8、0≦a4≦0.8，且0.2≦a1+a2+a3+a4≦0.8。
本發明之導電性聚合物用高分子化合物的製造方法，如上述進行使單體聚合後，藉由離子交換，將由磺酸殘基與鋰、鈉、鉀、或氮化合物所構成之鹽的構造變換成磺基。
此時離子交換例如使用離子交換樹脂即可。
以如上述之方法，可輕易製造包含上述一般式(1)表示之重複單位a之導電性聚合物用高分子化合物。
如以上，若為本發明之導電性聚合物用高分子化合物，則可溶於有機溶劑，成為適合作為燃料電池用、或導電性材料用的摻雜劑使用之導電性聚合物用高分子化合物，該高分子化合物係具有特定超強酸之磺基。
藉由將此導電性聚合物用高分子化合物用在燃料電池，可形成高介電率之燃料電池用材料。又，藉由作為共軛雙鍵聚合物用之摻雜劑使用，可形成高透明、高導電性且耐久性高之導電膜。進而由於對有機溶劑的溶解性優異，藉由用在有機EL照明用的導電膜，可防止有機EL元件的劣化。
又，若為本發明之製造方法，可輕易製造如此之本發明之導電性聚合物用高分子化合物。
[實施例]
以下雖使用實施例具體說明本發明，但本發明並非被限定於此等者。
以下表示在實施例之合成所使用之單體。
Figure TWI609891BD00023
單體1：鈉1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙基-1-磺酸酯
單體2：鋰1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙基-1-磺酸酯
單體3：苄基三甲基銨1,1-二氟-2-(丙烯醯氧基)乙基-1-磺酸酯
單體4：鋰1,1,2,2-四氟-4-(甲基丙烯醯氧基)丁基-1-磺酸酯
單體5：鋰1,1,2-三氟-4-(甲基丙烯醯氧基)丁基-1-磺酸酯
單體6：苄基三甲基銨1,1-二氟-2-(3-丙烯醯氧基-金剛烷-1-羰氧基)-乙基-1-磺酸酯
單體7：苄基三甲基銨1,1-二氟-2-(4-甲基丙烯醯氧基-苯-1-羰氧基)-乙基-1-磺酸酯
單體8：吡啶鎓2-(4-乙烯基苯甲醯氧基)-1,1-二氟乙基-1-磺酸酯
[實施例1]
於氮環境下、64℃經攪拌之甲醇37.5g，將把單體1之25.1g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯5.13g溶解於甲醇112.5g之溶液耗費4小時滴定。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，激烈攪拌並且滴定至1,000g之乙酸乙酯。過濾取得所產生之固形物，於50℃真空乾燥15小時，而得到白色聚合物20.2g。
將所得之白色聚合物溶解於純水912g，使用離子交換樹脂將鈉鹽變換成磺基。將所得之聚合物進行19F,1H- NMR及GPC測定後，成為以下的分析結果。
重量平均分子量(Mw)=43,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.89
將此高分子化合物作為(聚合物1)。
Figure TWI609891BD00024
[實施例2]
於氮環境下、64℃經攪拌之甲醇37.5g，將把單體2之11.8g與苯乙烯磺酸鋰9.5g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯5.13g溶解於甲醇112.5g之溶液耗費4小時滴定。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，激烈攪拌並且滴定至1,000g之乙酸乙酯。過濾取得所產生之固形物，於50℃真空乾燥15小時，而得到白色聚合物19.3g。
將所得之白色聚合物溶解於純水912g，使用離子交換樹脂將鋰鹽變換成磺基。將所得之聚合物進行19F,1H-NMR及GPC測定後，成為以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體2：苯乙烯磺酸=1：1
重量平均分子量(Mw)=57,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.84
將此高分子化合物作為(聚合物2)。
Figure TWI609891BD00025
[實施例3]
於氮環境下、64℃經攪拌之甲醇37.5g，將把單體3之36.5g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯5.13g溶解於甲醇112.5g之溶液耗費4小時滴定。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，激烈攪拌並且滴定至1,000g之乙酸乙酯。過濾取得所產生之固形物，於50℃真空乾燥15小時，而得到白色聚合物29.5g。
將所得之白色聚合物溶解於純水912g，使用離子交換樹脂將苄基三甲基銨鹽變換成磺基。將所得之聚合物進行19F,1H-NMR及GPC測定後，成為以下的分析結果。
重量平均分子量(Mw)=36,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.65
將此高分子化合物作為(聚合物3)。
Figure TWI609891BD00026
[實施例4]
於氮環境下、64℃經攪拌之甲醇37.5g，將把單體4之15.0g與苯乙烯磺酸鋰9.5g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯2.82g溶解於甲醇112.5g之溶液耗費4小時滴定。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，激烈攪拌並且滴定至1,000g之乙酸乙酯。過濾取得所產生之固形物，於50℃真空乾燥15小時，而得到白色聚合物21.5g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇421g，使用離子交換樹脂將鋰鹽變換成磺基。將所得之聚合物進行19F,1H-NMR及GPC測定後，成為以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體4：苯乙烯磺酸=1：1
重量平均分子量(Mw)=53,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.81
將此高分子化合物作為(聚合物4)。
Figure TWI609891BD00027
[實施例5]
於氮環境下、64℃經攪拌之甲醇37.5g，將把單體5之14.1g與苯乙烯磺酸鋰9.5g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯2.82g溶解於甲醇112.5g之溶液耗費4小時滴定。進而 於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，激烈攪拌並且滴定至1,000g之乙酸乙酯。過濾取得所產生之固形物，於50℃真空乾燥15小時，而得到白色聚合物21.5g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇421g，使用離子交換樹脂將鋰鹽變換成磺基。將所得之聚合物進行19F,1H-NMR及GPC測定後，成為以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體5：苯乙烯磺酸=1：1
重量平均分子量(Mw)=51,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
將此高分子化合物作為(聚合物5)。
Figure TWI609891BD00028
[實施例6]
於氮環境下、64℃經攪拌之甲醇37.5g，將把單體6之16.3g與苯乙烯磺酸鋰13.3g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯4.19g溶解於甲醇112.5g之溶液耗費4小時滴定。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，激烈攪拌並且滴定至1,000g之乙酸乙酯。過濾取得所產生之固形物，於50℃真空乾燥15小時，而得到白色聚合物26.0g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇396g，使用離子交 換樹脂將苄基三甲基銨鹽與鋰鹽變換成磺基。將所得之聚合物進行19F,1H-NMR及GPC測定後，成為以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體6：苯乙烯磺酸=3：7
重量平均分子量(Mw)=39,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.91
將此高分子化合物作為(聚合物6)。
Figure TWI609891BD00029
[實施例7]
於氮環境下、64℃經攪拌之甲醇37.5g，將把單體7之15.0g與苯乙烯磺酸鋰13.3g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯4.19g溶解於甲醇112.5g之溶液耗費4小時滴定。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，激烈攪拌並且滴定至1,000g之乙酸乙酯。過濾取得所產生之固形物，於50℃真空乾燥15小時，而得到白色聚合物24.9g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇396g，使用離子交換樹脂將苄基三甲基銨鹽與鋰鹽變換成磺基。將所得之聚合物進行19F,1H-NMR及GPC測定後，成為以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體7：苯乙烯磺酸=3：7
重量平均分子量(Mw)=41,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.98
將此高分子化合物作為(聚合物7)。
Figure TWI609891BD00030
[實施例8]
於氮環境下、64℃經攪拌之甲醇37.5g，將把單體8之37.1g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯4.19g溶解於甲醇112.5g之溶液耗費4小時滴定。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，激烈攪拌並且滴定至1,000g之乙酸乙酯。過濾取得所產生之固形物，於50℃真空乾燥15小時，而得到白色聚合物33.1g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇396g，使用離子交換樹脂將吡啶鎓鹽變換成磺基。將所得之聚合物進行19F,1H-NMR及GPC測定後，成為以下的分析結果。
重量平均分子量(Mw)=36,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.69
將此高分子化合物作為(聚合物8)。
Figure TWI609891BD00031
[實施例9]
於氮環境下、64℃經攪拌之甲醇37.5g，將把單體8之26.0g與苯乙烯磺酸鋰5.7g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯4.19溶解於甲醇112.5g之溶液耗費4小時滴定。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，激烈攪拌並且滴定至1,000g之乙酸乙酯。過濾取得所產生之固形物，於50℃真空乾燥15小時，而得到白色聚合物26.9g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇396g，使用離子交換樹脂將吡啶鎓鹽與鋰鹽變換成磺基。將所得之聚合物進行19F,1H-NMR及GPC測定後，成為以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體8：苯乙烯磺酸=7：3
重量平均分子量(Mw)=41,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.67
將此高分子化合物作為(聚合物9)。
Figure TWI609891BD00032
[實施例10]
於氮環境下、64℃經攪拌之甲醇37.5g，將把單體3之18.3g與單體8之9.3g與4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇)苯乙烯12.3g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯4.19g溶解於甲醇112.5g之溶液耗費4小時滴定。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，激烈攪拌並且滴定至1,000g之乙酸乙酯。過濾取得所產生之固形物，於50℃真空乾燥15小時，而得到白色聚合物31.7g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇396g，使用離子交換樹脂將苄基三甲基銨鹽與吡啶鎓鹽變換成磺基。將所得之聚合物進行19F,1H-NMR及GPC測定後，成為以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體3：單體8：4-(1,1,1,3,3,3六氟-2-丙醇)苯乙烯=2：1：1
重量平均分子量(Mw)=39,800
分子量分布(Mw/Mn)=1.77
將此高分子化合物作為(聚合物10)。
Figure TWI609891BD00033
[實施例11]
藉由下述RAFT聚合合成二嵌段共聚物。
於氮環境下，將2-氰基-2-丙基苯并二硫代酸酯(Propyl benzodithioate)0.42g、2,2’-偶氮雙異丁腈0.10g溶解於甲醇37.5g，將該溶液於氮環境下64℃攪拌3小時，於該溶液將單體8之18.6g溶解於甲醇64.3g之溶液耗費2小時滴定。接著於該溶液把單體3之18.3g溶解於甲醇48.2g之溶液耗費2小時滴定。滴定結束後，於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，激烈攪拌並且滴定至1,000g之乙酸乙酯。過濾取得所產生之固形物，於50℃真空乾燥15小時，而得到紅色聚合物33.8g。
將所得之紅色聚合物溶解於甲醇306g，使用離子交換樹脂將吡啶鎓鹽與苄基三甲基銨鹽變換成磺基。將所得之聚合物進行19F,1H-NMR及GPC測定後，成為以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體8：單體3=1：1
重量平均分子量(Mw)=29,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.33
將此高分子化合物作為(聚合物11)。
Figure TWI609891BD00034
[實施例12]
藉由下述RAFT聚合合成三嵌段共聚物。
於氮環境下，將2-氰基-2-丙基苯并二硫代酸酯0.42g、2,2’-偶氮雙異丁腈0.10g溶解於甲醇37.5g，將該溶液於氮環境下64℃攪拌3小時，於該溶液使單體8之9.3g溶解於甲醇32.2g之溶液耗費2小時滴定。接著於該溶液將把單體3之18.3g溶解於甲醇48.2g之溶液耗費2小時滴定。接著於該溶液將把單體8之9.3g溶解於甲醇32.2g之溶液耗費2小時滴定。滴定結束後，於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，激烈攪拌並且滴定至1,000g之乙酸乙酯。過濾取得所產生之固形物，於50℃真空乾燥15小時，而得到紅色聚合物30.9g。
將所得之紅色聚合物溶解於甲醇306g，使用離子交換樹脂將吡啶鎓鹽與苄基三甲基銨鹽變換成磺基。將所得之聚合物進行19F,1H-NMR及GPC測定後，成為以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體8：單體3=1：1
重量平均分子量(Mw)=26,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.39
將此高分子化合物作為(聚合物12)。
Figure TWI609891BD00035
如上述進行所合成之聚合物1~12係可溶於水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、二甲基甲醯胺。
如此若為本發明之製造方法，可輕易製造可溶於有機溶劑，具有特定之超強酸之磺基的本發明之導電性聚合物用高分子化合物。
尚，本發明並未被限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，具有與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同之構成，發揮同樣作用效果者，無論何者皆被包含在本發明之技術範圍。

Claims (2)

  1. 一種導電性聚合物用高分子化合物，其係包含1種以上之重複單位a、下述一般式(2)表示之重複單位b、及下述一般式(3-1)表示之重複單位a1之導電性聚合物用高分子化合物，前述重複單位a為包含選自下述一般式(3-2)表示之重複單位a2、下述一般式(3-3)表示之重複單位a3、及下述一般式(3-4)表示之重複單位a4，其特徵為導電性聚合物用高分子化合物係藉由磺酸殘基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、或氮化合物鹽的離子交換所合成者，重量平均分子量為1,000~500,000之範圍者，
    Figure TWI609891BC00001
     (式中，R1為氫原子或甲基，R3為碳數1~4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R3中之氫原子當中，1個或2個可被氟原子取代；a2、a3、及a4為0≦a2<1.0、0≦a3<1.0、0≦a4<1.0，且為0<a2+a3+a4<1.0；b為0<b<1.0，a1為0<a1<1.0)。
  2. 如請求項1導電性聚合物用高分子化合物，其中，前述磺酸殘基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、或氮化合物鹽係由下述一般式(4)表示之重複單位所構成者，
    Figure TWI609891BC00002
     (式中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基之任一種或此等之兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一種，R3為碳數1~4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R3中之氫原子當中，1個或2個可被氟原子取代；Z為伸苯基、伸萘基、酯基之任一種；Z為伸苯基時，R2不包含醚基；a為0<a<1.0，X為鋰、鈉、鉀、或下述一般式(5)表示之氮化合物)；
    Figure TWI609891BC00003
     (式中，R101d、R101e、R101f、R101g分別表示氫原子、或碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、烯基、氧代烷基、或氧代烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基氧代烷基，此等基之氫原子的一部分或全部可被烷氧基取代；R101d與R101e、R101d與R101e與R101f可形成環，形成環時，R101d與R101e及R101d與R101e與R101f表示碳數3~10之伸烷基、或於環中具有式中之氮原子的雜芳香族環)。
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